KR101230809B1 - 중질 탄화수소유의 수소화처리 방법 - Google Patents
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Abstract
유황분 및 금속분이 통상의 원유보다도 많은 API도 30 이하인 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유를 원료유로 사용하여 유황분이 1질량% 이하인 저유황 중유를 제조하는 경우에, 종래 기술에서는 반응 온도를 증가시킬 수 밖에 없어서, 활성 열화속도가 현저하게 빨라져, 촉매 수명을 대폭 단축시켜버리기 때문에, 실질적으로 그 처리는 불가능한 것이었지만, API도 30 이하의 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유 100용량부에 대해 API도 35 이상의 연질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유를 30 내지 1000용량부 혼합한 혼합유를 수소화처리함으로써, 탈금속율을 저하시킴이 없이 촉매 활성의 실활 속도를 억제하고, 유황분 1질량% 이하의 저유황 중유를 효율적으로 제조하는 것이 가능해졌다.
중질 탄화수소유, 수소화처리, 탈금속율, 저유황 중유
Description
본 발명은 중질 탄화수소유의 수소화처리 방법에 관한 것이다. 상세하게는, API도가 30 이하인 중질 원유에서 유래되는 중질 탄화수소유를 원료유로서 사용하여, 탈금속율을 저하시킴이 없이 유황분이 1질량% 이하인 저유황 중유를 저가로 제조할 수 있는 수소화처리 방법에 관한 것이다.
유황분 및 금속분이 많은 원유의 중질 탄화수소유를, 탈금속 촉매와 탈황촉매, 2종의 수소화처리 촉매를 충전시킨 고정상 반응기로 통과시킴으로써, 원료유의 유황분을 감소시켜 저유황 중유를 제조하는 방법이 알려져 있다.
중질 탄화수소유(원료유)를 수소화처리 촉매와 접촉시키면 탈황 반응이 일어나서, 원료유 중의 유황분, 즉 벤조티오펜류, 디벤조티오펜류, 머캅탄류, 티오에테르류, 디티오에테르류 등의 유기 유황 화합물로부터 유황분을 제거할 수 있다. 또한, 탈황반응 외에, 원료유 중의 니켈, 바나듐, 철, 나트륨 등의 금속 성분을 제거하는 탈금속 반응과 분해 반응, 탈질소 반응도 동시에 일어난다. 하지만, 이들 반응의 진행에 수반하여 코크스 성분과 금속 성분이 2차적으로 생성되고, 수소화처리 촉매의 세공내 또는 외표면에 퇴적한다. 이러한 퇴적물은 수소화처리 촉매 상의 활 성점을 피독하고, 탈황 활성 등의 촉매 활성의 저하를 유발한다. 나아가, 퇴적물은 촉매의 세공 내에 퇴적하여, 세공을 폐색시켜 촉매 활성의 저하를 유발한다. 일반적으로, 원유의 API도가 적으면 적을수록, 그 원유에서 수득되는 중질 탄화수소유 중에 함유된 유황 화합물이나 니켈, 바나듐 등의 금속 함량은 많아져, 촉매 활성 저하 속도를 가속시킨다. 이 때문에, API도가 적은 원유에서 수득되는 중질 탄화수소유를 처리하는 경우는 처리량을 대폭 저하시킬 필요가 있다. 또한, 이 중질 탄화수소유 중에 금속 함유 분자는 크기가 커서 반응성이 낮기 때문에, 탈금속율도 저하되고, 후속 장치에 악영향을 미친다.
저유황 중유의 용도로서는, 전력용, 보일러용, 선박용 및 공업용 노(furnace)용 등이 있지만, 종래 기술에서는 유황 성분 및 금속 성분이 통상의 원유보다 많고 API도가 30 이하인 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유를 원료유로 사용하여 저유황 중질유를 채취하고자 한 경우, 반응 온도를 증가시켜야만 하고, 촉매 활성 열화 속도가 현저하게 빨라지고, 촉매 수명을 대폭 단축시켜 버리기 때문에, 유황분이 1질량% 이하인 저유황 중유를 제조하는 경우에 실질적으로 그 처리로는 불가능했다. 그 결과로서, API도가 낮은 저가 중질 원유를 효과적으로 활용할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의연구한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, API도가 30 이하인 중질 원유로부터 수득한 중질 탄화수소유에, API도가 35 이상인 연질 원유로부터 수득한 중질 탄화수소유를 특정량 혼합한 혼합유를 수소화처리함으로써, 종래 처리가 불가능했던 API도가 30 이하인 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유의 처리를 가능하게 하고, 탈금속율을 저하시킴이 없이 촉매 활성의 실활 속도를 억제하여, 유황분 1질량% 이하인 저유황 중유를 효율적으로 제조하는 방법을 발견하게 되었다.
즉, 본 발명은 API도 30 이하의 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유 100용량부에 대해 API도 35 이상의 연질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유를 30 내지 1000용량부 혼합한 혼합유를 수소화처리하여, 유황분 1질량% 이하의 저유황 중유를 제조하는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화처리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수소분압이 7 내지 25MPa, LHSV가 0.01 내지 10h-1, 반응온도가 250 내지 450℃, 수소/유분 비가 500 내지 8,000SCF/BBL인 조건 하에 혼합유를 수소화처리하는 것을 특징으로 하는 앞에 기재한 수소화처리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 알루미나를 주성분으로 하는 촉매 담체에 주기율표 제VIII족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 0.03 내지 10mol% 및 주기율표 제VIB족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 0.1 내지 10mol% 담지시켜 수득되는 표면적 1.0×107 내지 1.0×109㎡/㎥, 세공 용적 0.20 내지 0.60㎥/㎥인 촉매를 1 이상 적층시킨 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 앞에 기재한 수소화처리 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 API도 30 이하의 중질 원유란, 하기 식에서 산출되는 API도 값이 30 이하인 원유를 말한다:
API도 = 141.5/(비중 60/60℉)-131.5
이 식에서 비중은 JIS K 2249에서 규정하는 "원유 및 석유 제품의 밀도 시험방법 및 대조 온도(15℃) 기준의 석유 측정 환산표"에 준거하여 측정되는 비중을 의미한다.
본 발명에 있어서 사용되는 중질 원유는 API도가 30 이하인 것이고, 바람직하게는 29 이하, 더 바람직하게는 28 이하인 것이다. API도가 30을 초과하면 그 원유에서 수득되는 중질 탄화수소유의 반응성이 높아지기 때문에, 본 발명의 방법을 적용하지 않아도 처리할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서 사용되는 API도 30 이하의 중질 원유로서는, 구체적으로 가프지(Khafji) 원유, 아라비안 헤비(Arabian heavy) 원유, 알 라이얀(Al Rayyan) 원유 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서 API도 30 이하의 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유는, API도 30 이하의 중질 원유를, 예컨대 상압증류 또는 감압증류했을 때 수득되고, 통상 증류 온도 300℃ 이상의 분획을 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95질량% 이상 함유하는 잔류물을 말한다.
더구나, API도 30 이하의 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유의 성상은, 특별히 제한되는 것은 없지만, 대표적인 성상은 다음과 같은 것이다.
비중(15/4℃): 0.9700 내지 1.100
유황분: 4.0 내지 8.0질량%
금속분(Ni+V): 70 내지 200질량ppm
잔류 탄소분: 10 내지 20질량%
또한, 본 발명에서 말하는 증류 온도란, JIS K 2254에서 규정하는 "석유제품-증류시험방법"의 "6. 감압법증류시험방법"에 따라 측정되는 온도를 의미한다.
본 발명에 있어서 사용되는 API도 35 이상의 연질 원유로는, 전술한 식에서 산출되는 API도 값이 35 이상인 원유를 말한다.
본 발명에 있어서 사용되는 연질 원유는 API도가 35 이상이고, 바람직하게는 35.5 이상, 더 바람직하게는 36 이상인 것이다. API도가 35 미만이 되면, 그 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유의 반응성이 저하한다는 점에서 열화 속도의 억제효과를 부여하지 못한다는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 사용되는 API도 35 이상의 연질 원유로서는, 구체적으로 아라비안 엑스트라 라이트(Arabian extra light) 원유, 로어 자컴(Lower-Zakum) 원유, 머반(Murban) 원유 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서 API도 35 이상의 연질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유로는 API도 35 이상의 연질 원유를, 예컨대 상압증류 혹은 감압증류했을 때 수득되는, 통상 증류온도 300℃ 이상의 분획을 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95질량% 이상 함유하는 잔류물을 말한다.
역시, API도 35 이상인 연질 원유에서 수득되는 중질 탄화수소유의 성상으로는, 특별히 제한되는 것은 없지만, 대표적인 성상은 다음과 같은 것이다.
비중(15/4℃): 0.9100 내지 0.9500
유황분: 1.1 내지 3.0질량%
금속분(Ni+V): 3 내지 30질량ppm
잔류 탄소분: 2 내지 8질량%
본 발명은 API도 30 이하의 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유 100용량부에 대해, API도 35 이상의 연질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유를 30 내지 1000용량부, 바람직하게는 40 내지 900용량부, 더 바람직하게는 100 내지 700용량부를 혼합한다. API도 35 이상의 연질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유가, API도 30 이하의 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유 100용량부에 대해 1000용량부보다도 많아지면, 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유의 비율이 적어져, 본 발명의 효과가 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, API도 35 이상의 연질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유가 30용량부보다도 적어지면, 촉매 열화 속도의 억제효과가 시현되지 않아서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한, 그 혼합유에 API도 30 초과 35 미만의 중간질(medium) 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유가 함유되어 있어도 지장이 없다. 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 비율은 전체를 100용량부라 할 때 30용량부 이하인 것이 바람직하다.
더구나, 중간질 탄화수소유의 성상으로는, 특별히 제한되는 것은 없지만, 대표적인 성상은 다음과 같은 것이다.
비중(15/4℃): 0.9500 내지 0.9700
유황분: 3.0 내지 4.0질량%
금속분(Ni+V): 30 내지 70질량ppm
잔류 탄소분: 8 내지 10질량%
다음으로, 혼합유를 수소화처리한다.
본 발명에 있어서 수소화처리 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 수소 분압이 7 내지 25MPa인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 9 내지 22MPa, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 21MPa이다. 입구의 수소 분압이 7MPa 미만인 경우에는 촉매 상의 코크스 생성이 지나치게 극심해지기 때문에 촉매 수명이 단축될 염려가 있다. 한편, 수소 분압이 25MPa을 초과하는 경우는 반응탑이나 주변 기기 등의 건설비가 급격히 상승하여 경제적으로 실용성이 없어질 염려가 있어서 바람직하지 않다. 한편, LHSV가 10h-1을 초과하는 경우는, 촉매 활성이 충분히 발휘되지 않을 염려가 있어 바람직하지 않다.
반응 형식은 특별히 한정되지 않지만, 통상 고정상, 이동상 등의 각종 공정 중에서 선택될 수 있고, 고정상이 바람직하다.
본 발명의 수소화처리에 사용되는 촉매로는 특별히 한정되는 것은 없지만, 알루미나를 주성분으로 하는 담체에 주기율표 제VII족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 0.03 내지 10mol% 및 주기율표 제VIB족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 0.1 내지 10mol% 담지시켜 수득되는 표면적 1.0 × 107 내지 1.0 × 109㎡/㎥, 세공 용적 0.20 내지 0.60㎥/㎥인 촉매를 1 이상 적층시킨 촉매계를 이용하는 것이 바람직하다.
담체로는, 예컨대 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-보리아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-마그네시아, 알루미나-실리카-지르코니아, 알루미나-실리카-티타니아, 각종 제올라이트, 및 제올라이트, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 등의 각종 점토 광물 등의 다공성 무기화합물을 알루미나에 첨가한 담체가 있다.
주기율표 제VIB족 금속으로는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐이 바람직하게 이용된다. 또한, 제VIII족 금속으로는 철, 코발트, 니켈이 바람직하게 이용될 수 있다.
이러한 금속은 통상 조합물로서 이용할 수 있다. 구체적으로, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 니켈-코발트-몰리브덴, 텅스텐-코발트-니켈이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 금속은 바람직하게는 금속 산화물, 금속 황화물로서 담지된다.
본 발명에 있어서, 촉매의 제조방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 침지법, 함침법, 공침법 등이 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 중유의 유황분은 1질량% 이하이고, 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더 바람직하게는 0.6질량% 이하의 범위이다.
생성 중유의 유황분이 1질량%를 초과할 경우, API도가 적은 중질 원유로부터 수득된 중질 탄화수소유를 처리해도, 원래 촉매 활성의 열화 속도는 느리기 때문에 API도가 큰 연질 원유로부터 수득된 중질 탄화수소유를 혼합할 필요가 없고, 본 발명을 적용할 필요가 없다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 저유황 중유의 유황분 하한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 생기게 하기 위해서는 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 유황분을 0.05질량% 미만이 될 때까지 탈황시키고자 하면, 원료유 성상에 관계없이 촉매의 열화 속도가 급증하기 때문에 바람직하지 않다.
더욱이, 본 발명에 있어서 유황분(유황 함유량)은 JIS K 2541-1992에서 규정하는 "원유 및 석유 제품 - 유황분 시험방법"의 "6. 방사선식 여기법"에 따라 측정되는 유황 함유량을 의미한다.
본 발명의 방법에 의하면, 실질적으로 처리가 불가능했던 API도 30 이하인 중질 원유로부터 탈금속율을 저하시킴이 없이 유황분 1질량% 이하의 저유황 중유를 채취하는 것이 가능하다. 따라서, 저가 비용으로 중질 원유 처리량을 증가시킬 수 있어서, 원유소의 경제성을 대폭 향상시킬 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]
이하 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1)
표 1에 제시한 바와 같이 중질 원료유 1(API도 30 이하의 중질 원유로부터 수득된 중질 탄화수소유) 100용량부에 연질 원료유 1(API도 35 이상의 연질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유) 400용량부를 혼합하고, 표 2에 제시한 촉매계를 사용하여, 수소 분압 17MPa, 수소/유분 비 5000SCF/BBL, LHSV 0.24h-1, 생성유의 유황분 0.3질량%의 조건 하에서 수소화처리를 수행했다. 그 결과는 표 3에 제시했다.
(실시예 2)
중질 원료유 1과 연질 원료유 1을 100용량부 : 233용량부로 혼합한 원료유를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조건 및 촉매를 사용하여 수소화처리를 수행했다. 그 결과는 표 3에 병기했다.
(실시예 3)
중질 원료유 1과 연질 원료유 1을, 100용량부 : 100용량부로 혼합한 원료유를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조건 및 촉매를 사용하여 수소화처리를 수행했다. 그 결과는 표 3에 병기했다.
(실시예 4)
표 1에 제시한 바와 같이 중질 원료유 2(API도 30 이하의 중질 원유로부터 수득된 중질 탄화수소유) 100용량부에 연질 원료유 2(API도 35 이상의 연질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유) 100용량부를 혼합한 원료유를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응 조건 및 촉매를 사용하여 수소화처리를 수행했다. 그 결과는 표 3에 병기했다.
(비교예 1)
원료유로서 표 1에 제시한 중질 원료유 1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조건 및 촉매를 사용하여 수소화처리를 수행했다. 그 결과는 표 3에 병기했다.
(비교예 2)
원료유로서 표 1에 제시한 중질 원료유 1을 사용하고, LHSV를 0.12h-1로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조건 및 촉매를 사용하여 수소화처리를 수행했다. 그 결과는 표 3에 병기했다.
(비교예 3)
원료유로서 표 1에 제시한 중질 원료유 2를 사용하고, LHSV를 0.12h-1로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조건 및 촉매를 사용하여 수소화처리를 수행했다. 그 결과는 표 3에 병기했다.
표 1
표 2
표 3
표 3의 결과로부터 분명해지듯이, 본 발명의 방법에 의하면, API도 30 이하인 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유에 API도 35 이상의 연질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유를 소정량 혼합한 원료유를 수소화처리함으로써, 촉매의 열화 속도를 대폭 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 더구나, 1년 운전을 가능하게 하기 위해, 촉매 활성 열화속도는 0.20℃/일 이하가 될 필요가 있다. 어느 경우에도 평균 탈금속율은 통상 요구되는 80% 이상을 유지하고 있다.
이에 반해, 비교예 1의 API도 24.9의 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유를 사용한 경우에는 열화속도가 0.9℃/일로 극히 높고, 탈금속율도 70%까지 저 하했다.
또한, 비교예 2에 제시된 바와 같이, API도 24.9의 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유의 처리량을 절반으로 감소시킨 경우에도 열화속도는 0.42℃/일로 높고 탈금속율도 75%까지 저하했다.
또한, 비교예 3에 제시된 바와 같이, API도 27.7의 중질 원유로부터 수득되는 중질 탄화수소유를 이용한 경우에도, 열화속도는 0.38℃/일로 높고, 탈금속율도 74%까지 저하했다.
Claims (3)
- API도 30 이하의 중질 원유를 상압 증류(atmospheric distillation) 또는 감압 증류(vacuum distillation)함으로써 수득되는 중질 탄화수소유 100용량부, 및API도 35 이상의 연질 원유를 상압 증류(atmospheric distillation) 또는 감압 증류(vacuum distillation)함으로써 수득되는 중질 탄화수소유 30 내지 1000용량부를 혼합한 혼합유를수소분압이 7 내지 25MPa, LHSV가 0.01 내지 10h-1, 반응온도가 250 내지 450℃, 수소/유분 비가 500 내지 8,000SCF/BBL의 조건 하에서알루미나를 포함하는 촉매 담체, 주기율표 VIII족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 및 주기율표 VIB족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 각 금속은 알루미나를 포함하는 촉매 담체 상에 담지된 촉매로수소화처리하여, 유황분 1질량% 이하의 저유황 중유를 제조하는 것을 특징으로 하는중질 탄화수소유의 수소화처리 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 알루미나를 포함하는 촉매 담체에 주기율표 제VIII족 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 0.03 내지 10mol% 및 주기율표 제VIB족 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 0.1 내지 10mol%을 담지시켜 수득되는,표면적 1.0×107 내지 1.0×109㎡/㎥, 세공 용적 0.20 내지 0.60㎥/㎥인 촉매를 1 이상 적층시킨 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 수소화처리 방법.
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