JPH05156263A - 新規な水素化転化法 - Google Patents
新規な水素化転化法Info
- Publication number
- JPH05156263A JPH05156263A JP13962592A JP13962592A JPH05156263A JP H05156263 A JPH05156263 A JP H05156263A JP 13962592 A JP13962592 A JP 13962592A JP 13962592 A JP13962592 A JP 13962592A JP H05156263 A JPH05156263 A JP H05156263A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- boiling point
- oil
- component
- hydrocarbon oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 重質炭化水素油を、（ｉ）担体上に金属を担
持させた固体不均一系触媒及び（ii）油溶性金属化合物
触媒と、水素及び含硫化合物の存在下に接触させて、該
重質炭化水素油中の約１，０００°F 以上の沸点をもつ
成分を低沸点炭化水素に水素化転化する方法。金属とし
ては、（ｉ）（ii）ともモリブデンが好ましい。 【効果】 約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分の低
沸点炭化水素への水転化率及び炭化水素油中のヘテロ原
子の除去率が、きわめて高い。
持させた固体不均一系触媒及び（ii）油溶性金属化合物
触媒と、水素及び含硫化合物の存在下に接触させて、該
重質炭化水素油中の約１，０００°F 以上の沸点をもつ
成分を低沸点炭化水素に水素化転化する方法。金属とし
ては、（ｉ）（ii）ともモリブデンが好ましい。 【効果】 約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分の低
沸点炭化水素への水転化率及び炭化水素油中のヘテロ原
子の除去率が、きわめて高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重質炭化水素油の転化
に関する。より詳細には、本発明は沸点１，０００°F
以上の仕込油の低沸点生成物への増加した転化率を得る
ことを可能にする水素化処理触媒系に関する。
に関する。より詳細には、本発明は沸点１，０００°F
以上の仕込油の低沸点生成物への増加した転化率を得る
ことを可能にする水素化処理触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者によく知られているように、石油
精製業者は、減圧蒸留残油のような高沸点留分を、より
容易に取扱うことができ、及び／又は市場性のある、よ
り低い沸点の留分に転化することを望んでいる。膨大な
量の先行技術の特許の例は、この問題を以下のような流
れに導いている。
精製業者は、減圧蒸留残油のような高沸点留分を、より
容易に取扱うことができ、及び／又は市場性のある、よ
り低い沸点の留分に転化することを望んでいる。膨大な
量の先行技術の特許の例は、この問題を以下のような流
れに導いている。
【０００３】米国特許第４，５７９，６４６号明細書
は、炭化水素原料を部分的にコークス化し、該コークス
を仕込原料中で、周期律表第IVＢ族、第VＢ族、第VII
Ｂ族又は第VIII族の金属の油溶性金属化合物と接触させ
て、水素化転化触媒を得る、残油ビスブレーキング水素
化転化法を開示している。
は、炭化水素原料を部分的にコークス化し、該コークス
を仕込原料中で、周期律表第IVＢ族、第VＢ族、第VII
Ｂ族又は第VIII族の金属の油溶性金属化合物と接触させ
て、水素化転化触媒を得る、残油ビスブレーキング水素
化転化法を開示している。
【０００４】米国特許第４，７２４，０６９号明細書
は、アルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナ上に担持さ
れた周期律表第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族金属の
担持触媒の存在下でのハイドロファイニングを開示して
いる。そこでは、原料油とともに、添加剤としてＣｏ又
はＦｅのナフテン酸塩が導入される。
は、アルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナ上に担持さ
れた周期律表第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族金属の
担持触媒の存在下でのハイドロファイニングを開示して
いる。そこでは、原料油とともに、添加剤としてＣｏ又
はＦｅのナフテン酸塩が導入される。
【０００５】米国特許第４，５６７，１５６号明細書
は、水溶性の脂肪族ポリヒドロキシ化合物（たとえばグ
リセリン）をクロム酸に加えたクロム触媒の存在下に、
それに炭化水素を加え、混合物を硫化水素の存在下に加
熱してスラリーを得る水素化転化法を開示している。
は、水溶性の脂肪族ポリヒドロキシ化合物（たとえばグ
リセリン）をクロム酸に加えたクロム触媒の存在下に、
それに炭化水素を加え、混合物を硫化水素の存在下に加
熱してスラリーを得る水素化転化法を開示している。
【０００６】米国特許第４，５６４，４４１号明細書
は，炭化水素含有供給流と混合した金属（銅、亜鉛、周
期律表第III Ｂ族、IVＢ族、VIＢ族、VII Ｂ族又はVIII
族）の分解性化合物の存在下に水素化精製を行い、つい
で混合物をアルミナのような「適切な溶解しにくい無機
物質」と接触させることを開示している。
は，炭化水素含有供給流と混合した金属（銅、亜鉛、周
期律表第III Ｂ族、IVＢ族、VIＢ族、VII Ｂ族又はVIII
族）の分解性化合物の存在下に水素化精製を行い、つい
で混合物をアルミナのような「適切な溶解しにくい無機
物質」と接触させることを開示している。
【０００７】米国特許第４，５５７，８２３号明細書
は、周期律表第IVＢ族金属の分解性化合物及び周期律表
第VIＢ族、VII Ｂ族及び第VIII族の金属を含有する担持
触媒の存在下における水素化精製を開示している。
は、周期律表第IVＢ族金属の分解性化合物及び周期律表
第VIＢ族、VII Ｂ族及び第VIII族の金属を含有する担持
触媒の存在下における水素化精製を開示している。
【０００８】米国特許第４，５５７，８２４号明細書
は、原料と、Ｚｒ、Ｃｏ又はＦｅのリン酸塩を含有する
不均一系触媒とに加えられた、周期律表第VIＢ族、第VI
I Ｂ族又は第VIII族の金属の分解性化合物の存在下にお
ける脱金属を開示している。
は、原料と、Ｚｒ、Ｃｏ又はＦｅのリン酸塩を含有する
不均一系触媒とに加えられた、周期律表第VIＢ族、第VI
I Ｂ族又は第VIII族の金属の分解性化合物の存在下にお
ける脱金属を開示している。
【０００９】米国特許第４，５５１，２３０号明細書
は、原料と、アルミナ上のＮｉＡｓxを含有する不均一
系触媒とに加えられた、周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、
第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金属の分解性化合
物の存在下における脱金属を開示している。
は、原料と、アルミナ上のＮｉＡｓxを含有する不均一
系触媒とに加えられた、周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、
第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金属の分解性化合
物の存在下における脱金属を開示している。
【００１０】米国特許第４，４３０，２０７号明細書
は、原料と、Ｚｒ又はＣｒのリン酸塩を含有する不均一
系触媒とに加えられた、周期律表第V Ｂ族、第VIＢ族、
第VIIＢ族又は第VIII族の金属の分解性化合物の存在下
における脱金属を開示している。
は、原料と、Ｚｒ又はＣｒのリン酸塩を含有する不均一
系触媒とに加えられた、周期律表第V Ｂ族、第VIＢ族、
第VIIＢ族又は第VIII族の金属の分解性化合物の存在下
における脱金属を開示している。
【００１１】米国特許第４，３８９，３０１号明細書
は、加えた分散水素化触媒（代表的にはモリブデン酸ア
ンモニウム）及び加えた多孔性接触粒子（代表的にはＦ
ＣＣ触媒微粉末、アルミナ、又は天然由来の粘土）の存
在下における水素下処理を開示している。
は、加えた分散水素化触媒（代表的にはモリブデン酸ア
ンモニウム）及び加えた多孔性接触粒子（代表的にはＦ
ＣＣ触媒微粉末、アルミナ、又は天然由来の粘土）の存
在下における水素下処理を開示している。
【００１２】米国特許第４，３５２，７２９号明細書
は、極性溶媒中のモリブデンブルーの存在下に炭化水素
原料を導入する水素化処理を開示している。
は、極性溶媒中のモリブデンブルーの存在下に炭化水素
原料を導入する水素化処理を開示している。
【００１３】米国特許第４，３３８，１８３号明細書
は、担持されていない微粉砕金属触媒の存在下における
石炭の液化を開示している。
は、担持されていない微粉砕金属触媒の存在下における
石炭の液化を開示している。
【００１４】米国特許第４，２９８，４５４号明細書
は、周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ
族又は第VIII族の金属、好ましくはモリブデンの存在下
における石炭油混合物の水素化分解を開示している。
は、周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ
族又は第VIII族の金属、好ましくはモリブデンの存在下
における石炭油混合物の水素化分解を開示している。
【００１５】米国特許第４，１３４，８２５号明細書
は、原料に加えられた周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第
VIＢ族又は第VIII族の金属の油溶性化合物の存在下にお
ける、化合物が水素の存在下に加熱されて、固体の、コ
ロイド状でない形状に転化される水素化転化を開示して
いる。
は、原料に加えられた周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第
VIＢ族又は第VIII族の金属の油溶性化合物の存在下にお
ける、化合物が水素の存在下に加熱されて、固体の、コ
ロイド状でない形状に転化される水素化転化を開示して
いる。
【００１６】米国特許第４，１２５，４５５号明細書
は、周期律表VIＢ族金属の脂肪酸塩、代表的にはオクタ
ン酸モリブデンの存在下における水素化処理を開示して
いる。
は、周期律表VIＢ族金属の脂肪酸塩、代表的にはオクタ
ン酸モリブデンの存在下における水素化処理を開示して
いる。
【００１７】米国特許第４，０７７，８６７号明細書
は、周期律表第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VI
II族の金属の油溶性化合物に加えて、水素ドナー溶媒の
存在下における石炭の水素化転化を開示している。
は、周期律表第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VI
II族の金属の油溶性化合物に加えて、水素ドナー溶媒の
存在下における石炭の水素化転化を開示している。
【００１８】米国特許第４，０６７，７９９号明細書
は、金属フタロシアニンに加えて、分散した鉄粒子の存
在下における水素化転化を開示している。
は、金属フタロシアニンに加えて、分散した鉄粒子の存
在下における水素化転化を開示している。
【００１９】米国特許第４，０６６，５３０号明細書
は、（ｉ）鉄成分；及び（ii）油溶性金属化合物を油に
溶解させ、油中の該金属化合物を対応する触媒活性金属
成分に転化することによって製造された触媒活性な鉄以
外の金属成分の存在下における水素化転化を開示してい
る。
は、（ｉ）鉄成分；及び（ii）油溶性金属化合物を油に
溶解させ、油中の該金属化合物を対応する触媒活性金属
成分に転化することによって製造された触媒活性な鉄以
外の金属成分の存在下における水素化転化を開示してい
る。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、とく
に増加した転化率が得られることを特徴とする新規な水
素化転化法を提供することである。他の目的は、当業者
には明瞭になるであろう。
に増加した転化率が得られることを特徴とする新規な水
素化転化法を提供することである。他の目的は、当業者
には明瞭になるであろう。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴のいくつか
によると、本発明は、かなりの量の約１，０００°F 以
上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を、
（ｉ）水素化処理成分として、担体上の周期律表第IVＢ
族、第VIＢ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金
属を含有する固体不均一系触媒；及び（ii）油溶性触媒
として、転化帯域中の周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第
VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金属の化合物と接触
させ；該かなりの量の約１，０００°F 以上の沸点をも
つ成分を含有する原料炭化水素油を、該約１，０００°
F 以上の沸点をもつ成分のかなりの部分が１，０００°
F 以下の沸点をもつ成分に転化されるように、水素及び
含硫化合物の存在下に転化条件の該転化帯域に維持し、
そのことによってかなりの部分の約１，０００°F以下
の沸点をもつ成分を含有する生成物を形成し；そしてか
なりの部分の約１，０００°F 以下の沸点をもつ成分を
含有する該生成物を回収することを含む、かなりの量の
約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分を含有する原料
炭化水素油を、そのかなりの部分を１，０００°F 以下
の沸点をもつ成分に転化する接触水素化転化法を指向す
る。
によると、本発明は、かなりの量の約１，０００°F 以
上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を、
（ｉ）水素化処理成分として、担体上の周期律表第IVＢ
族、第VIＢ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金
属を含有する固体不均一系触媒；及び（ii）油溶性触媒
として、転化帯域中の周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第
VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金属の化合物と接触
させ；該かなりの量の約１，０００°F 以上の沸点をも
つ成分を含有する原料炭化水素油を、該約１，０００°
F 以上の沸点をもつ成分のかなりの部分が１，０００°
F 以下の沸点をもつ成分に転化されるように、水素及び
含硫化合物の存在下に転化条件の該転化帯域に維持し、
そのことによってかなりの部分の約１，０００°F以下
の沸点をもつ成分を含有する生成物を形成し；そしてか
なりの部分の約１，０００°F 以下の沸点をもつ成分を
含有する該生成物を回収することを含む、かなりの量の
約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分を含有する原料
炭化水素油を、そのかなりの部分を１，０００°F 以下
の沸点をもつ成分に転化する接触水素化転化法を指向す
る。
【００２２】本発明の方法で処理される原料は、代表的
には約６５０°F 以上の初留点（ibp)を有する高沸点炭
化水素を包含する。この方法は、かなりの量の約１，０
００°F 以上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素
油を、そのかなりの部分を１，０００°F 以下の沸点を
もつ成分に転化するための処理に、とくに有用である。
には約６５０°F 以上の初留点（ibp)を有する高沸点炭
化水素を包含する。この方法は、かなりの量の約１，０
００°F 以上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素
油を、そのかなりの部分を１，０００°F 以下の沸点を
もつ成分に転化するための処理に、とくに有用である。
【００２３】これらの供給油の代表的なものは、重質原
油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、アスファルテン、タ
ール、石炭液、ビスブレーカー塔底油などである。これ
らの原料供給油の例は、Alaska North Slope原油（５９
容量％）、Arabia中質原油（５容量％）、Arabia重質原
油（２７容量％）及びBonny 軽質原油（９容量％）から
の減圧蒸留残油を混合して得た減圧蒸留残油であってよ
く、表Ｉに列挙したような特性を有している。
油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、アスファルテン、タ
ール、石炭液、ビスブレーカー塔底油などである。これ
らの原料供給油の例は、Alaska North Slope原油（５９
容量％）、Arabia中質原油（５容量％）、Arabia重質原
油（２７容量％）及びBonny 軽質原油（９容量％）から
の減圧蒸留残油を混合して得た減圧蒸留残油であってよ
く、表Ｉに列挙したような特性を有している。
【００２４】
【表１】
【００２５】これらの原料炭化水素の特徴は、それらが
窒素（１重量％までの量、代表的には０．２〜０．８重
量％、例えば約０．５２重量）、硫黄（１０重量％まで
の量、代表的には２〜６重量％、たとえば約３．６４重
量％）、及びＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａなどを包含す
る金属（９００重量％までの量、代表的には４０〜４０
０重量ppm 、たとえば約１９８重量ppm)で代表される望
ましくない成分を含有することである。原料炭化水素
の、望ましくないアスファルテン含有量は、２２重量％
まで高くてもよく、代表的には８〜１６重量％、たとえ
ば１１．９７重量％である（ｎ−ヘプタン不溶成分とし
て分析される）。
窒素（１重量％までの量、代表的には０．２〜０．８重
量％、例えば約０．５２重量）、硫黄（１０重量％まで
の量、代表的には２〜６重量％、たとえば約３．６４重
量％）、及びＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａなどを包含す
る金属（９００重量％までの量、代表的には４０〜４０
０重量ppm 、たとえば約１９８重量ppm)で代表される望
ましくない成分を含有することである。原料炭化水素
の、望ましくないアスファルテン含有量は、２２重量％
まで高くてもよく、代表的には８〜１６重量％、たとえ
ば１１．９７重量％である（ｎ−ヘプタン不溶成分とし
て分析される）。
【００２６】原料のＡＰＩ比重は−５まで低くてもよ
く、代表的には−５〜＋３５、たとえば約５．８であ
る。約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分の含有量は
１００重量％まで高くてもよく、代表的には５０〜９８
＋重量％、例えば９３．１重量％である。Alcoa MCR 炭
素含有量は３０重量％まで高くてもよく、代表的には１
５〜２５重量％、たとえば１９．８６重量％である。
く、代表的には−５〜＋３５、たとえば約５．８であ
る。約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分の含有量は
１００重量％まで高くてもよく、代表的には５０〜９８
＋重量％、例えば９３．１重量％である。Alcoa MCR 炭
素含有量は３０重量％まで高くてもよく、代表的には１
５〜２５重量％、たとえば１９．８６重量％である。
【００２７】本発明の方法を実施するには、原料炭化水
素油が水素化転化の操作を通されて、そこで、約５００
〜５，０００psig、好ましくは約１，５００〜２，５０
０psig、たとえば２，０００psigの水素分圧下で、７０
０〜８５０°F 、好ましくは約７５０〜８１０°F 、た
とえば８００°F の温度を包含する転化条件で、液相で
転化反応が起こる。
素油が水素化転化の操作を通されて、そこで、約５００
〜５，０００psig、好ましくは約１，５００〜２，５０
０psig、たとえば２，０００psigの水素分圧下で、７０
０〜８５０°F 、好ましくは約７５０〜８１０°F 、た
とえば８００°F の温度を包含する転化条件で、液相で
転化反応が起こる。
【００２８】本発明の方法の特徴は、原料炭化水素油に
（好ましくは水素化転化するに先立って）、触媒効果を
示す量の、油混合性の、好ましくは油溶性の、周期律表
の第IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VI
II族の金属の触媒化合物を転化することである。
（好ましくは水素化転化するに先立って）、触媒効果を
示す量の、油混合性の、好ましくは油溶性の、周期律表
の第IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VI
II族の金属の触媒化合物を転化することである。
【００２９】金属が第IV族金属のとき、それはチタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈ
ｆ）であってよい。金属が第Ｖ族金属のとき、それはバ
ナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）
であってよい。金属が第VI族金属のとき、それはクロム
（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）
であってよい。金属が第VII 族金属のとき、それはマン
ガン（Ｍｎ）又はレニウム（Ｒｅ）であってよい。
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈ
ｆ）であってよい。金属が第Ｖ族金属のとき、それはバ
ナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）
であってよい。金属が第VI族金属のとき、それはクロム
（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）
であってよい。金属が第VII 族金属のとき、それはマン
ガン（Ｍｎ）又はレニウム（Ｒｅ）であってよい。
【００３０】金属が第VIII族金属のとき、それは鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）のような
非貴金属であってもよく、あるいはルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）パラジウム（Ｐｄ）、オスミウ
ム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）のよ
うな貴金属であってもよい。
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）のような
非貴金属であってもよく、あるいはルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）パラジウム（Ｐｄ）、オスミウ
ム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）のよ
うな貴金属であってもよい。
【００３１】好ましくは、金属は第VI族金属であり、最
も好ましくはモリブデン（Ｍｏ）である。
も好ましくはモリブデン（Ｍｏ）である。
【００３２】金属の化合物は、以下で代表される油溶性
化合物である。すなわち： （ｉ）脂肪族カルボン酸金属塩：ステアリン酸モリブデ
ン、パルミチン酸モリブデン、ミリスチン酸モリブデ
ン、オクタン酸モリブデン （ii）ナフテン系カルボン酸金属塩：ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸モリブデン （iii)脂環式カルボン酸金属塩：シクロヘキサンカルボ
ン酸モリブデン （iv）芳香族カルボン酸金属塩：安息香酸コバルト、ｏ
−メチル安息香酸コバルト、ｍ−メチル安息香酸コバル
ト、フタル酸コバルト、ｐ−メチル安息香酸モリブデン （ｖ）スルホン酸金属塩：ベンゼンスルホン酸モリブデ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、キシレンスルホ
ン酸鉄 （vi）スルフィン酸金属塩：ベンゼンスルフィン酸モリ
ブデン、ベンゼンスルフィン酸鉄 （vii)ホスホン酸金属塩：フェニルホスホン酸モリブデ
ン （viii）含硫化合物金属塩：鉄オクチルメルカプチド、
コバルトヘキシルメルカプチド （ix）フェノール金属塩：コバルトフェノラート、鉄フ
ェノラート （ｘ）ポリヒドロキシ芳香族化合物の金属塩：鉄カテコ
ラート、モリブデンレゾルシナート （xi）有機金属化合物：モリブデンヘキサカルボニル、
鉄ヘキサカルボニル、シクロペンタジエンモリブデント
リカルボニル （xii)金属キレート：エチレンジアミンテトラカルボン
酸ジ鉄塩 （xiii）有機アミン金属塩：ピロールコバルト塩
化合物である。すなわち： （ｉ）脂肪族カルボン酸金属塩：ステアリン酸モリブデ
ン、パルミチン酸モリブデン、ミリスチン酸モリブデ
ン、オクタン酸モリブデン （ii）ナフテン系カルボン酸金属塩：ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸モリブデン （iii)脂環式カルボン酸金属塩：シクロヘキサンカルボ
ン酸モリブデン （iv）芳香族カルボン酸金属塩：安息香酸コバルト、ｏ
−メチル安息香酸コバルト、ｍ−メチル安息香酸コバル
ト、フタル酸コバルト、ｐ−メチル安息香酸モリブデン （ｖ）スルホン酸金属塩：ベンゼンスルホン酸モリブデ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、キシレンスルホ
ン酸鉄 （vi）スルフィン酸金属塩：ベンゼンスルフィン酸モリ
ブデン、ベンゼンスルフィン酸鉄 （vii)ホスホン酸金属塩：フェニルホスホン酸モリブデ
ン （viii）含硫化合物金属塩：鉄オクチルメルカプチド、
コバルトヘキシルメルカプチド （ix）フェノール金属塩：コバルトフェノラート、鉄フ
ェノラート （ｘ）ポリヒドロキシ芳香族化合物の金属塩：鉄カテコ
ラート、モリブデンレゾルシナート （xi）有機金属化合物：モリブデンヘキサカルボニル、
鉄ヘキサカルボニル、シクロペンタジエンモリブデント
リカルボニル （xii)金属キレート：エチレンジアミンテトラカルボン
酸ジ鉄塩 （xiii）有機アミン金属塩：ピロールコバルト塩
【００３３】好ましい化合物は、ナフテン酸コバルト、
モリブデンヘキサカルボニル、ナフテン酸コバルト及び
オクテン酸コバルトである。
モリブデンヘキサカルボニル、ナフテン酸コバルト及び
オクテン酸コバルトである。
【００３４】油溶性化合物を用いる影響は、２種以上の
金属の化合物を用いることで増大することが見出され
た。一例を挙げると、もしモリブデンを（たとえばナフ
テン酸塩として）用いるならば、追加量のコバルト（た
とえばナフテン酸塩として）を加えると好ましいことが
見出された。このような併用は、接触脱硫及び脱金属
に、正の相乗的促進効果をもたらす。代表的には、モリ
ブデンの１モルあたり０．２〜２モル、たとえば０．４
モルのコバルトを加えてもよい。
金属の化合物を用いることで増大することが見出され
た。一例を挙げると、もしモリブデンを（たとえばナフ
テン酸塩として）用いるならば、追加量のコバルト（た
とえばナフテン酸塩として）を加えると好ましいことが
見出された。このような併用は、接触脱硫及び脱金属
に、正の相乗的促進効果をもたらす。代表的には、モリ
ブデンの１モルあたり０．２〜２モル、たとえば０．４
モルのコバルトを加えてもよい。
【００３５】用いられる金属化合物は油と混合でき、好
ましくは油溶性のものである。すなわち、それらは原料
炭化水素油中に、少なくとも０．０１g/１００g 、代表
的には０．０２５〜０．２５g/１００g 、たとえば約
０．１g/１００g の溶解性があるか、あるいは代替的
に、それらは原料炭化水素油中に、少なくともそれらの
量が容易に分散する。これらの金属化合物はまた、以下
に述べるように活性化されたとき、活性化された化合物
もまた、炭化水素油に混合することができ、本発明の方
法を実施する間、接触するということが特徴である。
ましくは油溶性のものである。すなわち、それらは原料
炭化水素油中に、少なくとも０．０１g/１００g 、代表
的には０．０２５〜０．２５g/１００g 、たとえば約
０．１g/１００g の溶解性があるか、あるいは代替的
に、それらは原料炭化水素油中に、少なくともそれらの
量が容易に分散する。これらの金属化合物はまた、以下
に述べるように活性化されたとき、活性化された化合物
もまた、炭化水素油に混合することができ、本発明の方
法を実施する間、接触するということが特徴である。
【００３６】本発明の方法の実施により、周期律表第IV
Ｂ族、第ＶＢ族、第VIＢ族、第VIIＢ族又は第VIII族の
金属より誘導される油混合性の化合物の活性化は、前処
理（水素化転化に先立って）かその場所で（水素化転化
の間に）かのいずれかによって行う。高度に分散性の触
媒の種類を得るには、水素化触媒の存在で、その場で活
性化を行うことが好ましい。
Ｂ族、第ＶＢ族、第VIＢ族、第VIIＢ族又は第VIII族の
金属より誘導される油混合性の化合物の活性化は、前処
理（水素化転化に先立って）かその場所で（水素化転化
の間に）かのいずれかによって行う。高度に分散性の触
媒の種類を得るには、水素化触媒の存在で、その場で活
性化を行うことが好ましい。
【００３７】好ましい方法による活性化は、６０〜３０
０°F 、たとえば２００°F で、原料炭化水素に１０〜
２００重量ppm 、例えば３０重量ppm の金属化合物を添
加することによって実施する。５００〜５，０００psi
g、代表的には１，０００〜３，０００psig、たとえば
２，０００psigの水素分圧と、５〜５００psig、代表的
には１０〜３００psig、たとえば５０psigの気体含硫化
合物の分圧のもとに、混合物を４００〜８３５°F 、代
表的には５００〜７００°F 、たとえば６００°F に加
熱することによって活性化する。全圧力は５００〜５，
５００psig、代表的には１，０００〜３，３００psig、
たとえば２，０５０psigであってよい。通常、気体は４
０〜９９容量％、代表的には９０〜９９容量％、たとえ
ば９８容量％の水素と、１〜１０容量％、たとえば２容
量％の含硫化合物、たとえば硫化水素を含有してよい。
活性化時間は１〜１２時間、代表的には２〜６時間、た
とえば３時間でよい。
０°F 、たとえば２００°F で、原料炭化水素に１０〜
２００重量ppm 、例えば３０重量ppm の金属化合物を添
加することによって実施する。５００〜５，０００psi
g、代表的には１，０００〜３，０００psig、たとえば
２，０００psigの水素分圧と、５〜５００psig、代表的
には１０〜３００psig、たとえば５０psigの気体含硫化
合物の分圧のもとに、混合物を４００〜８３５°F 、代
表的には５００〜７００°F 、たとえば６００°F に加
熱することによって活性化する。全圧力は５００〜５，
５００psig、代表的には１，０００〜３，３００psig、
たとえば２，０５０psigであってよい。通常、気体は４
０〜９９容量％、代表的には９０〜９９容量％、たとえ
ば９８容量％の水素と、１〜１０容量％、たとえば２容
量％の含硫化合物、たとえば硫化水素を含有してよい。
活性化時間は１〜１２時間、代表的には２〜６時間、た
とえば３時間でよい。
【００３８】この実施態様では、活性化は転化温度より
も低い温度で起こることが注目される。
も低い温度で起こることが注目される。
【００３９】用いられる含硫化合物は、硫化水素；メチ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどに代表され
る脂肪族メルカプタン；芳香族メルカプタン；ジメチル
ジスルフィド；二硫酸炭素などを包含してよい。
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどに代表され
る脂肪族メルカプタン；芳香族メルカプタン；ジメチル
ジスルフィド；二硫酸炭素などを包含してよい。
【００４０】これらの含硫化合物は、明らかに活性化プ
ロセスの間に分解する。活性は、処理の間に金属硫化物
を形成する結果として発生することが可能である。
ロセスの間に分解する。活性は、処理の間に金属硫化物
を形成する結果として発生することが可能である。
【００４１】原料炭化水素の硫黄含有量が約２％以上の
とき、活性化の間に含硫化合物を添加する必要はない。
すなわち、原料の脱硫が、油に混合できて分解性の触媒
を適切に活性化する（すなわち、硫化物を形成する）の
に十分な含硫化合物を提供するからである。
とき、活性化の間に含硫化合物を添加する必要はない。
すなわち、原料の脱硫が、油に混合できて分解性の触媒
を適切に活性化する（すなわち、硫化物を形成する）の
に十分な含硫化合物を提供するからである。
【００４２】代替的な活性化の手順では、油混合性の金
属化合物を、原料油と相溶性の油、すなわち原料油の別
の部分又は原料油と相溶性の異なる油の存在下に活性化
してもよい。この代替法では、油混合性の金属化合物
を、該化合物が原料供給物の存在のもとに活性化する場
合よりもかなり多量に（たとえば２〜２０倍）加えるこ
とができる。活性化（原料供給物中で活性化したときに
有効なのと同じ条件で）の後に、活性化した金属を含有
した相溶性の油を、所要量の活性化された油混合性の金
属化合物をそれによって与えるのに十分な量、原料供給
物に加える。
属化合物を、原料油と相溶性の油、すなわち原料油の別
の部分又は原料油と相溶性の異なる油の存在下に活性化
してもよい。この代替法では、油混合性の金属化合物
を、該化合物が原料供給物の存在のもとに活性化する場
合よりもかなり多量に（たとえば２〜２０倍）加えるこ
とができる。活性化（原料供給物中で活性化したときに
有効なのと同じ条件で）の後に、活性化した金属を含有
した相溶性の油を、所要量の活性化された油混合性の金
属化合物をそれによって与えるのに十分な量、原料供給
物に加える。
【００４３】さらに他の実施態様では、活性化は、含硫
化合物の存在下に、ただし不均一系水素化転化触媒の非
存在下に、油混合性の金属化合物を含有する原料炭化水
素油を、約５００〜５，０００psig、好ましくは約１，
５００〜２，０００psig、たとえば２，０００psigの水
素分圧で、７００〜８５０°F 、好ましくは約７５０〜
８１０°F 、たとえば８００°F の温度を含む水素化転
化条件のもとに置くことによって実施することができ
る。
化合物の存在下に、ただし不均一系水素化転化触媒の非
存在下に、油混合性の金属化合物を含有する原料炭化水
素油を、約５００〜５，０００psig、好ましくは約１，
５００〜２，０００psig、たとえば２，０００psigの水
素分圧で、７００〜８５０°F 、好ましくは約７５０〜
８１０°F 、たとえば８００°F の温度を含む水素化転
化条件のもとに置くことによって実施することができ
る。
【００４４】好ましい実施態様では、活性化は水素化転
化の間に、すなわち、不均一系水素化転化触媒、水素及
び含硫化合物の存在下に実施することができる。
化の間に、すなわち、不均一系水素化転化触媒、水素及
び含硫化合物の存在下に実施することができる。
【００４５】水素化転化は、代表的には炭素又はアルミ
ニウム、ケイ素、チタン、マグネシウムもしくはジルコ
ニウムの酸化物などである担体の上の、周期律表の第IV
Ｂ族、第ＶＢ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族、又は第VIII族
の金属を水素化成分として含有する固体不均一系触媒の
存在下に実施される。好ましくは、触媒は第VIＢ族及び
第VIII族の金属、代表的にはニッケル及びモリブデンを
含有してよい。
ニウム、ケイ素、チタン、マグネシウムもしくはジルコ
ニウムの酸化物などである担体の上の、周期律表の第IV
Ｂ族、第ＶＢ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族、又は第VIII族
の金属を水素化成分として含有する固体不均一系触媒の
存在下に実施される。好ましくは、触媒は第VIＢ族及び
第VIII族の金属、代表的にはニッケル及びモリブデンを
含有してよい。
【００４６】金属が第IVＢ族金属のとき、それはチタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈ
ｆ）であってよい。金属が第ＶＢ族金属のとき、それは
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔ
ａ）であってよい。金属第VIＢ族金属のとき、それはク
ロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン
（Ｗ）であってよい。金属が第 VIIＢ族金属のとき、そ
れはマンガン（Ｍｎ）又はレニウム（Ｒｅ）であってよ
い。
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈ
ｆ）であってよい。金属が第ＶＢ族金属のとき、それは
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔ
ａ）であってよい。金属第VIＢ族金属のとき、それはク
ロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン
（Ｗ）であってよい。金属が第 VIIＢ族金属のとき、そ
れはマンガン（Ｍｎ）又はレニウム（Ｒｅ）であってよ
い。
【００４７】金属が第VIII族金属のとき、それは鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）のような
非貴金属であってもよく、あるいはルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミ
ウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）の
ような貴金属であってもよい。
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）のような
非貴金属であってもよく、あるいはルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミ
ウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）の
ような貴金属であってもよい。
【００４８】固体不均一系触媒はまた、促進剤として、
周期律表の第ＩＡ族、第ＩＢ族、第IIＡ族、第IIＢ族又
は第ＶＡ族の金属を含有してもよい。
周期律表の第ＩＡ族、第ＩＢ族、第IIＡ族、第IIＢ族又
は第ＶＡ族の金属を含有してもよい。
【００４９】促進剤が第ＩＡ族金属のとき、それは好ま
しくはナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）であって
もよい。促進剤が第ＩＢ族金属のとき、それは好ましく
は銅（Ｃｕ）であってもよい。促進剤が第IIＡ族金属の
とき、それはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
バリウム（Ｂａ）又はラジウム（Ｒａ）であってもよ
い。促進剤が第IIＢ族金属のとき、それは亜鉛（Ｚ
ｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）であっても
よい。促進剤が第ＶＡ族金属のとき、それは好ましくは
ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂ
ｉ）であってもよい。
しくはナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）であって
もよい。促進剤が第ＩＢ族金属のとき、それは好ましく
は銅（Ｃｕ）であってもよい。促進剤が第IIＡ族金属の
とき、それはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
バリウム（Ｂａ）又はラジウム（Ｒａ）であってもよ
い。促進剤が第IIＢ族金属のとき、それは亜鉛（Ｚ
ｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）であっても
よい。促進剤が第ＶＡ族金属のとき、それは好ましくは
ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂ
ｉ）であってもよい。
【００５０】水素化用の金属は、触媒の担体を溶液（た
とえばヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液）に２〜
２４時間、たとえば２４時間浸漬し、ついで６０〜３０
０°F 、たとえば２００°F で１〜２４時間、たとえば
３時間乾燥し、５７０〜１，１００°F 、たとえば７５
０°F で１〜１２時間、たとえば３時間か焼することに
よって、固体不均一系触媒として担持することができ
る。
とえばヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液）に２〜
２４時間、たとえば２４時間浸漬し、ついで６０〜３０
０°F 、たとえば２００°F で１〜２４時間、たとえば
３時間乾燥し、５７０〜１，１００°F 、たとえば７５
０°F で１〜１２時間、たとえば３時間か焼することに
よって、固体不均一系触媒として担持することができ
る。
【００５１】促進剤の金属は、触媒の担体（好ましく
は、か焼された水素化用の金属を付着させた−たとえ同
時に加えたとしても、又は他の方法であっても）を溶液
（たとえば硝酸ビスマス溶液）に２〜２４時間、たとえ
ば２４時間浸漬し、ついで６０〜３００°F 、たとえば
２００°F で１〜２４時間、たとえば３時間乾燥し、５
７０〜１，１００°F 、たとえば７５０°F で１〜１２
時間、たとえば３時間か焼することによって、固体不均
一系触媒として担持することができる。
は、か焼された水素化用の金属を付着させた−たとえ同
時に加えたとしても、又は他の方法であっても）を溶液
（たとえば硝酸ビスマス溶液）に２〜２４時間、たとえ
ば２４時間浸漬し、ついで６０〜３００°F 、たとえば
２００°F で１〜２４時間、たとえば３時間乾燥し、５
７０〜１，１００°F 、たとえば７５０°F で１〜１２
時間、たとえば３時間か焼することによって、固体不均
一系触媒として担持することができる。
【００５２】本発明の方法に用いられる固体不均一系触
媒は、０．２〜１．２ml/g、たとえば０．７７ml/gの全
細孔容積；５０〜５００m2/g、たとえば２８０m2/gの表
面積；及び下記の孔径分布によって特徴づけることがで
きる。
媒は、０．２〜１．２ml/g、たとえば０．７７ml/gの全
細孔容積；５０〜５００m2/g、たとえば２８０m2/gの表
面積；及び下記の孔径分布によって特徴づけることがで
きる。
【００５３】
【表２】
【００５４】他の実施態様では、下記のような孔径分布
を有していてもよい。
を有していてもよい。
【００５５】
【表３】
【００５６】固体不均一系触媒は、代表的には４〜３０
重量％、たとえば９．５重量％のモリブデン；０〜６重
量％、たとえば３．１重量％のニッケル；及び０〜６重
量％、たとえば３．１重量％の促進剤の金属、たとえば
ビスマスを含有してもよい。水素化転化反応器のＬＨＳ
Ｖは１〜２、たとえば０．７であってもよい。好ましく
は、該不均一系触媒は直径０．７〜６．５mm、たとえば
１mm；長さ０．２〜２５mm、たとえば５mmの押出品の形
状で用いることができる。
重量％、たとえば９．５重量％のモリブデン；０〜６重
量％、たとえば３．１重量％のニッケル；及び０〜６重
量％、たとえば３．１重量％の促進剤の金属、たとえば
ビスマスを含有してもよい。水素化転化反応器のＬＨＳ
Ｖは１〜２、たとえば０．７であってもよい。好ましく
は、該不均一系触媒は直径０．７〜６．５mm、たとえば
１mm；長さ０．２〜２５mm、たとえば５mmの押出品の形
状で用いることができる。
【００５７】水素化転化反応は固定床、移動床、流動床
又は好ましくは沸騰床で実施することができる。
又は好ましくは沸騰床で実施することができる。
【００５８】本発明のプロセスの特徴は、水素化転化を
１個又はそれ以上の触媒床で実施できることである。触
媒の活性な形は、いくつかの反応器の最初のもので形成
され、又は集まり、したがって転化とヘテロ原子除去の
活性の増加は、いくつかの反応器の最初のものの中で生
ずるように見えることが見出された。
１個又はそれ以上の触媒床で実施できることである。触
媒の活性な形は、いくつかの反応器の最初のもので形成
され、又は集まり、したがって転化とヘテロ原子除去の
活性の増加は、いくつかの反応器の最初のものの中で生
ずるように見えることが見出された。
【００５９】
【発明の効果】水素化転化反応の流出物は、代表的に
は、１，０００°F 以下の沸点をもつ液体の含有量の増
加で特徴づけられる。通常、１，０００°F 以上の沸点
をもつ物質の転化率は３０〜９０重量％、たとえば６７
重量％であり、それは先行技術で得られるよりも代表的
には５〜２５重量％、たとえば１２％優れている。
は、１，０００°F 以下の沸点をもつ液体の含有量の増
加で特徴づけられる。通常、１，０００°F 以上の沸点
をもつ物質の転化率は３０〜９０重量％、たとえば６７
重量％であり、それは先行技術で得られるよりも代表的
には５〜２５重量％、たとえば１２％優れている。
【００６０】本発明の特徴は、向上した硫黄の除去（Ｈ
ＤＳ転化率）；窒素の除去（ＨＤＮ転化率）及び金属の
除去（ＨＤＮｉ及びＨＤＶ転化率）が達成できることで
ある。ＨＤＳ転化率は、代表的には３０〜９０％、たと
えば６５％であり、それは比較実験より１〜１０％、た
とえば４％高い。ＨＤＮ転化率は、代表的には２０〜６
０％、たとえば４５％であり、それは比較実験より１〜
１０％、たとえば４％高い。ＨＤＮｉ転化率とＨＤＶ転
化率の和は、代表的には７０〜９９％、たとえば９０％
であり、それは比較実験より５〜２０％、たとえば１３
％高い。
ＤＳ転化率）；窒素の除去（ＨＤＮ転化率）及び金属の
除去（ＨＤＮｉ及びＨＤＶ転化率）が達成できることで
ある。ＨＤＳ転化率は、代表的には３０〜９０％、たと
えば６５％であり、それは比較実験より１〜１０％、た
とえば４％高い。ＨＤＮ転化率は、代表的には２０〜６
０％、たとえば４５％であり、それは比較実験より１〜
１０％、たとえば４％高い。ＨＤＮｉ転化率とＨＤＶ転
化率の和は、代表的には７０〜９９％、たとえば９０％
であり、それは比較実験より５〜２０％、たとえば１３
％高い。
【００６１】
【実施例】本発明の方法の実施方法は、以下の実施例か
ら当業者には明らかになるであろう。ここで、この明細
書の中で別途ことわらないかぎり、すべての部は重量部
である。アスタリスク（＊）は比較例を表す。
ら当業者には明らかになるであろう。ここで、この明細
書の中で別途ことわらないかぎり、すべての部は重量部
である。アスタリスク（＊）は比較例を表す。
【００６２】実施例Ｉ この実施例では、本発明の方法を実施する、現在知られ
ている最良の形態を示す。原料炭化水素は、Alaska Nor
th Slope（５９容量％）、Arabia中質（５容量％）、Ar
abia重質（２７容量％）及びBonny 軽質（９容量％）の
各原油からの減圧蒸留残油の混合物である。
ている最良の形態を示す。原料炭化水素は、Alaska Nor
th Slope（５９容量％）、Arabia中質（５容量％）、Ar
abia重質（２７容量％）及びBonny 軽質（９容量％）の
各原油からの減圧蒸留残油の混合物である。
【００６３】用いた固体不均一系触媒は、商業的に入手
できる水素化処理触媒（CriterionCatalyst社より、Ｈ
ＤＳ−１４３３Ｂ触媒として販売されている）であり、
アルミナ上の２．８３重量％のニッケルと８．７５重量
％のモリブデンを含有している。この触媒は直径１／３
２インチ、長さ５mmの押出品で、表面積は２８５．２m2
/g、全細孔容積は０．７８ml/gである。孔径分布は、＞
２５０Åが０．２８ml/g、＞５００Åが０．２１ml/g；
＞１，５００Åが０．１９ml/g；＞４，０００Åが０．
１１ml/gである。
できる水素化処理触媒（CriterionCatalyst社より、Ｈ
ＤＳ−１４３３Ｂ触媒として販売されている）であり、
アルミナ上の２．８３重量％のニッケルと８．７５重量
％のモリブデンを含有している。この触媒は直径１／３
２インチ、長さ５mmの押出品で、表面積は２８５．２m2
/g、全細孔容積は０．７８ml/gである。孔径分布は、＞
２５０Åが０．２８ml/g、＞５００Åが０．２１ml/g；
＞１，５００Åが０．１９ml/g；＞４，０００Åが０．
１１ml/gである。
【００６４】この実施例では、炭化水素原料に、１６０
ppm の金属モリブデンを与える量のナフテン酸モリブデ
ンを添加した。触媒を水素化転化の間に、その場所で、
２，０００psigの水素分圧のもとに７８５°F で活性化
した。水素の流量は６，３００SCFBであった。原料のＬ
ＨＳＶは０．４〜１h-1 であった。
ppm の金属モリブデンを与える量のナフテン酸モリブデ
ンを添加した。触媒を水素化転化の間に、その場所で、
２，０００psigの水素分圧のもとに７８５°F で活性化
した。水素の流量は６，３００SCFBであった。原料のＬ
ＨＳＶは０．４〜１h-1 であった。
【００６５】結果を表IIに示す。表IIには、１，０００
°F 以上の沸点をもつ成分の転化率、ＨＤＳ転化率、Ｈ
ＤＶ転化率、ＨＤＮｉ転化率及びシクロヘキサン不溶解
分を示し、すべて重量％で表す。
°F 以上の沸点をもつ成分の転化率、ＨＤＳ転化率、Ｈ
ＤＶ転化率、ＨＤＮｉ転化率及びシクロヘキサン不溶解
分を示し、すべて重量％で表す。
【００６６】実施例II〜Ｖ* この一連の実施例では、モリブデンの濃度（ppm)を変え
た以外は実施例Ｉを繰返した。運転温度は、実施例Ｉ〜
Ｖ* にわたって７８５°F であった。
た以外は実施例Ｉを繰返した。運転温度は、実施例Ｉ〜
Ｖ* にわたって７８５°F であった。
【００６７】
【表４】
【００６８】表IIより、次の結果を引き出すことができ
よう。 （ｉ）本発明の方法によって実施された実施例Ｉ〜IVの
すべてのケースで、１，０００°F 以上の沸点をもつ成
分の転化、水素化脱硫（ＨＤＳ）転化率、水素化脱バナ
ジウム（ＨＤＶ）転化率、水素化脱ニッケル（ＨＤＮ
ｉ）転化率、及びシクロヘキサン不溶分で測定されたコ
ークス含有率の向上を示している。 （ii）本発明は１，０００°F 以上の沸点をもつ成分の
１０〜３０％の転化率の向上を示す。 （iii)本発明は５〜１７％のＨＤＳ転化率の向上を示
す。 （iv）本発明は６〜１４％のＨＤＶ転化率の向上を示
す。 （ｖ）本発明は２０〜４７％のＨＤＮｉ転化率の向上を
示す。 （vi）本発明はコークス含有率の約２０〜５０％の減少
を示す。
よう。 （ｉ）本発明の方法によって実施された実施例Ｉ〜IVの
すべてのケースで、１，０００°F 以上の沸点をもつ成
分の転化、水素化脱硫（ＨＤＳ）転化率、水素化脱バナ
ジウム（ＨＤＶ）転化率、水素化脱ニッケル（ＨＤＮ
ｉ）転化率、及びシクロヘキサン不溶分で測定されたコ
ークス含有率の向上を示している。 （ii）本発明は１，０００°F 以上の沸点をもつ成分の
１０〜３０％の転化率の向上を示す。 （iii)本発明は５〜１７％のＨＤＳ転化率の向上を示
す。 （iv）本発明は６〜１４％のＨＤＶ転化率の向上を示
す。 （ｖ）本発明は２０〜４７％のＨＤＮｉ転化率の向上を
示す。 （vi）本発明はコークス含有率の約２０〜５０％の減少
を示す。
【００６９】実施例VI* 〜VII この一連の実験では、次の点を除いて、実施例Ｉ〜Ｖの
手順に従った。 （ｉ）運転温度は８００°F である。 （ii）実施例VII では、１６０ppm の金属コバルトを与
える量のナフテン酸コバルトを添加した。なお、ナフテ
ン酸モリブデンは添加しなかった。 （iii)実施例VI* では、運転温度を除いて実施例Ｖ* を
繰返した。 その結果を表III に示す。
手順に従った。 （ｉ）運転温度は８００°F である。 （ii）実施例VII では、１６０ppm の金属コバルトを与
える量のナフテン酸コバルトを添加した。なお、ナフテ
ン酸モリブデンは添加しなかった。 （iii)実施例VI* では、運転温度を除いて実施例Ｖ* を
繰返した。 その結果を表III に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】表III より、ナフテン酸コバルトはモリブ
デンよりは好ましくないように見えるが、効果的な油混
合性の触媒的金属として効果的なことは明らかである。
デンよりは好ましくないように見えるが、効果的な油混
合性の触媒的金属として効果的なことは明らかである。
【００７２】実施例VIII この実施例では、ナフテン酸モリブデンを、１００ppm
の金属モリブデンが得られるようなモリブデンヘキサカ
ルボニルに置き換えた。運転温度は８００°Fであっ
た。その結果を、実施例VI* と比較して表IVに示す。
の金属モリブデンが得られるようなモリブデンヘキサカ
ルボニルに置き換えた。運転温度は８００°Fであっ
た。その結果を、実施例VI* と比較して表IVに示す。
【００７３】
【表６】
【００７４】表IVから、次のことが注目される。 （ｉ）本発明の方法によって実施した実施例VIIIは、
１，０００°F以上の沸点をもつ成分の転化が、１２．
４％の著しい向上を示した。 （ii）バナジウムとニッケルの除去は、ＨＤＶとＨＤＮ
ｉの値で示され、それらはそれぞれ５．２％及び７．９
％の向上を示した。 （iii)コークスの形成は、シクロヘキサン不溶分で証明
されるように、６．３％から３．７％に下がり、４１％
の減少であった。
１，０００°F以上の沸点をもつ成分の転化が、１２．
４％の著しい向上を示した。 （ii）バナジウムとニッケルの除去は、ＨＤＶとＨＤＮ
ｉの値で示され、それらはそれぞれ５．２％及び７．９
％の向上を示した。 （iii)コークスの形成は、シクロヘキサン不溶分で証明
されるように、６．３％から３．７％に下がり、４１％
の減少であった。
【００７５】実施例IX* この実施例IX* では、担持触媒（実施例ＩではＮｉ／Ｍ
ｏ／アルミナである）がＮｉもＭｏも付着しておらず、
単に非触媒のアルミナであったこと以外は、実施例Ｉに
従った。その結果を、実施例III と比較して表Ｖに示
す。
ｏ／アルミナである）がＮｉもＭｏも付着しておらず、
単に非触媒のアルミナであったこと以外は、実施例Ｉに
従った。その結果を、実施例III と比較して表Ｖに示
す。
【００７６】
【表７】
【００７７】表Ｖより、固体触媒上の触媒金属の存在
が、向上した結果を得るために必要であることが明らか
である。
が、向上した結果を得るために必要であることが明らか
である。
【００７８】実施例Ｘ この実施例Ｘでは、１３ppm のコバルトを得る量のナフ
テン酸コバルトを、６０ppm のモリブデンを得る量のナ
フテン酸モリブデンと混合して用いた以外は、実施例II
I に従った。その結果を、実施例Ｖ*及びIII とともに
表VIに示す。
テン酸コバルトを、６０ppm のモリブデンを得る量のナ
フテン酸モリブデンと混合して用いた以外は、実施例II
I に従った。その結果を、実施例Ｖ*及びIII とともに
表VIに示す。
【００７９】
【表８】
【００８０】表VIより、次の結論を引き出すことができ
よう。 （ｉ）好ましいモリブデンに少量のコバルトを加えるこ
とは、ヘテロ原子の除去（ＨＤＳ、ＨＤＶ、ＨＤＮｉ）
に相乗的な影響を及ぼす。 （ii）コバルトの添加は、さらにコークス含有量の減少
を示す。
よう。 （ｉ）好ましいモリブデンに少量のコバルトを加えるこ
とは、ヘテロ原子の除去（ＨＤＳ、ＨＤＶ、ＨＤＮｉ）
に相乗的な影響を及ぼす。 （ii）コバルトの添加は、さらにコークス含有量の減少
を示す。
【００８１】本発明を特定の実施態様を参照にして説明
したが、各種の原料を用いたり、明らかに本発明の範囲
に含まれる改良を行ったりできることは、当業者に明ら
かであろう。
したが、各種の原料を用いたり、明らかに本発明の範囲
に含まれる改良を行ったりできることは、当業者に明ら
かであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アジト・クマール・ブハッタチャラ アメリカ合衆国、ニューヨーク 12533、 ホープウェル・ジャンクション、サラ・レ ーン ５ (72)発明者 マヘンドラ・ソマブハイ・パテル アメリカ合衆国、ニューヨーク 12533、 ホープウェル・ジャンクション、カントリ ー・クラブ・ロード ６ (72)発明者 デニス・ジョセフ・ラオ アメリカ合衆国、ニューヨーク 12533、 ホープウェル・ジャンクション、エリザベ ス・ドライブ 15
Claims (13)
- 【請求項１】 かなりの量の約１，０００°F 以上の沸
点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を、（ｉ）水素
化処理成分として、担体上の周期律表第IVＢ族、第V Ｂ
族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金属を含有す
る固体不均一系触媒；及び（ii）油溶性触媒として、転
化帯域中の周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第
VII Ｂ族又は第VIII族の金属の化合物と接触させ；該か
なりの量の約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分を含
有する原料炭化水素油を、該約１，０００°F 以上の沸
点をもつ成分のかなりの部分が１，０００°F 以下の沸
点をもつ成分に転化されるように、水素及び含硫化合物
の存在下に転化条件の該転化帯域に維持し、そのことに
よってかなりの部分の約１，０００°F 以下の沸点をも
つ成分を含有する生成物を形成し；そしてかなりの部分
の約１，０００°F 以下の沸点をもつ成分を含有する該
生成物を回収することを含む、かなりの量の約１，００
０°F 以上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油
を、そのかなりの部分を１，０００°F 以下の沸点をも
つ成分に転化する接触水素化転化法。 - 【請求項２】 該油溶性触媒がモリブデン塩である請求
項１記載のかなりの量の約１，０００°F 以上の沸点を
もつ成分を含有する原料炭化水素油を接触水素化転化す
る方法。 - 【請求項３】 該油溶性触媒がモリブデン塩及びコバル
ト塩を含有する請求項１記載のかなりの量の約１，００
０°F 以上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油
を接触水素化転化する方法。 - 【請求項４】 該油溶性触媒がナフテン酸モリブデン及
びナフテン酸コバルトを含有する請求項１記載のかなり
の量の約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分を含有す
る原料炭化水素油を接触水素化転化する方法。 - 【請求項５】 該油溶性触媒が原料炭化水素中に、１０
０g の原料炭化水素あたり少なくとも０．０１g 溶解し
うる請求項１記載のかなりの量の約１，０００°F 以上
の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を接触水素
化転化する方法。 - 【請求項６】 該油溶性触媒が、該転化帯域に入る前に
活性化される請求項１記載のかなりの量の約１，０００
°F 以上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を
接触水素化転化する方法。 - 【請求項７】 該油溶性触媒が、該転化帯域に入る前
に、含硫化合物の存在下に、５００〜５，０００psigの
水素分圧下で４００〜８３５°F に加熱することによっ
て活性化される請求項１記載の約１，０００°F 以上の
沸点をもつかなりの量の成分を含有する原料炭化水素油
を接触水素化転化する方法。 - 【請求項８】 該油溶性触媒が、該転化帯域に入る前
に、該仕込油と混合しうる油の存在下に、５００〜５，
０００psigの水素分圧下で４００〜８３５°Fに加熱す
ることによって活性化される請求項１記載のかなりの量
の約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分を含有する原
料炭化水素油を接触水素化転化する方法。 - 【請求項９】 該油溶性触媒が転化条件で活性化される
請求項１記載のかなりの量の約１，０００°F 以上の沸
点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を接触水素化転
化する方法。 - 【請求項１０】 該油溶性触媒が該転化の間に活性化さ
れる請求項１記載のかなりの量の約１，０００°F 以上
の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を接触水素
化転化する方法。 - 【請求項１１】 該不均一系触媒が（ｉ）水素化成分と
して周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ族又は第VIII
族の金属；及び（ii）促進剤として周期律表第I Ａ族、
第I Ｂ族、第IIＡ族、第IIＢ族又は第V Ａ族の金属を含
有する請求項１記載のかなりの量の約１，０００°F 以
上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を接触水
素化転化する方法。 - 【請求項１２】 かなりの量の約１，０００°F 以上で
沸騰する成分を含有する原料炭化水素油を、（ｉ）アル
ミナ上のニッケル及びモリブデンを含有する不均一系触
媒及び（ii）油溶性触媒として転化帯域中のナフテン酸
モリブデンと接触させ；該かなりの量の約１，０００°
F 以上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を、
該約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分のかなりの部
分が１，０００°F 以下の沸点をもつ成分に転化される
ように、含硫化合物の存在下に約５００〜５，０００ps
igの水素分圧下、７００〜８５０°F の温度を包含する
転化条件の該転化帯域に維持し、そのことによってかな
りの部分の約１，０００°F 以下の沸点をもつ成分を含
有する生成物を形成し；そしてかなりの部分の約１，０
００°F 以下の沸点をもつ成分を含有する該生成物を回
収することを含む、かなりの量の約１，０００°F 以上
の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を、そのか
なりの部分を１，０００°F 以下の沸点をもつ成分に転
化する接触水素化転化法。 - 【請求項１３】 （ｉ）担体上の周期律表第IVＢ族、第
V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金属を含
有する固体不均一系触媒；及び（ii）周期律表第IVＢ
族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金
属の化合物を含有する油溶性触媒を含む、かなりの量の
約１，０００°F 以上の沸点をもつ成分を含有する原料
炭化水素油を、そのかなりの部分を１，０００°F 以下
の沸点をもつ成分に転化する接触水素化転化を行う能力
を特徴とする触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69459191A | 1991-05-02 | 1991-05-02 | |
| US694591 | 1991-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156263A true JPH05156263A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3051566B2 JP3051566B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=24789478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4139625A Expired - Lifetime JP3051566B2 (ja) | 1991-05-02 | 1992-05-06 | 新規な水素化転化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0512778B1 (ja) |
| JP (1) | JP3051566B2 (ja) |
| CA (1) | CA2067878A1 (ja) |
| DE (1) | DE69206314T2 (ja) |
| MX (1) | MX9202076A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000153153A (ja) * | 1998-09-04 | 2000-06-06 | Basf Ag | 物質流を精製するための触媒および方法 |
| WO2006022419A1 (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Nippon Oil Corporation | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2073417C (en) * | 1991-11-22 | 2004-04-20 | Michael K. Porter | Improved hydroconversion process |
| US5372705A (en) * | 1992-03-02 | 1994-12-13 | Texaco Inc. | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous feeds |
| CA2095664A1 (en) * | 1992-07-02 | 1994-01-03 | Michael K. Porter | Hydroconversion process and catalyst |
| TWI579043B (zh) | 2012-02-17 | 2017-04-21 | 先進精鍊科技有限公司 | 球形觸媒支撐物及其製備方法 |
| TWI611836B (zh) * | 2012-02-17 | 2018-01-21 | Advanced Refining Technologies Llc. | 觸媒支撐物及其製備方法 |
| KR101770280B1 (ko) * | 2014-11-26 | 2017-09-05 | 이희건 | 접이식 매트리스 수납장 |
| FR3052368A1 (fr) | 2016-06-09 | 2017-12-15 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un catalyseur a base de sulfure de molybdene |
| WO2019115919A1 (fr) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Rhodia Operations | Composition à base de molybdène |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2503733B1 (fr) * | 1981-04-09 | 1985-09-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee en presence d'un catalyseur soumis a une presulfuration |
| NL8203780A (nl) * | 1981-10-16 | 1983-05-16 | Chevron Res | Werkwijze voor de hydroverwerking van zware koolwaterstofhoudende olien. |
-
1992
- 1992-05-01 CA CA 2067878 patent/CA2067878A1/en not_active Abandoned
- 1992-05-01 EP EP19920304001 patent/EP0512778B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-01 DE DE1992606314 patent/DE69206314T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-04 MX MX9202076A patent/MX9202076A/es unknown
- 1992-05-06 JP JP4139625A patent/JP3051566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000153153A (ja) * | 1998-09-04 | 2000-06-06 | Basf Ag | 物質流を精製するための触媒および方法 |
| WO2006022419A1 (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Nippon Oil Corporation | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| JP2006063203A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Nippon Oil Corp | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| US7651605B2 (en) | 2004-08-27 | 2010-01-26 | Nippon Oil Corporation | Process of hydrotreating heavy hydrocarbon oil |
| JP4578182B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2010-11-10 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| KR101230809B1 (ko) * | 2004-08-27 | 2013-02-06 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 중질 탄화수소유의 수소화처리 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0512778B1 (en) | 1995-11-29 |
| MX9202076A (es) | 1992-11-30 |
| JP3051566B2 (ja) | 2000-06-12 |
| DE69206314D1 (de) | 1996-01-11 |
| CA2067878A1 (en) | 1992-11-03 |
| DE69206314T2 (de) | 1996-04-18 |
| EP0512778A1 (en) | 1992-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5622616A (en) | Hydroconversion process and catalyst | |
| JPH06240265A (ja) | 改定された水素化転化法 | |
| US5372705A (en) | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous feeds | |
| US4508847A (en) | Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts | |
| US4820677A (en) | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation | |
| US5868923A (en) | Hydroconversion process | |
| US3716479A (en) | Demetalation of hydrocarbon charge stocks | |
| US4650563A (en) | Transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing | |
| US5837640A (en) | Carbon-supported hydrodearomatization catalyst | |
| US4551230A (en) | Demetallization of hydrocarbon feed streams with nickel arsenide | |
| US4795731A (en) | Transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing | |
| JPH06382A (ja) | 貴金属を含有する多金属硫化物触媒及びこれを使用する水素化脱窒素法 | |
| JPH0249783B2 (ja) | ||
| US4340466A (en) | Process for hydrotreating heavy oils containing metals | |
| JPH062234B2 (ja) | 無定形の鉄で助触媒されるＭｏ及びＷ硫化物水素化処理触媒及びその使用法 | |
| JPS619493A (ja) | 炭化水素含有原料の水添精製方法 | |
| US4755496A (en) | Supported transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing | |
| US4542121A (en) | Catalysts from molybdenum polysulfide precursors, their preparation and use | |
| US4826797A (en) | Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts | |
| US4528089A (en) | Hydrogenation processes using carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts | |
| EP0239056A2 (en) | Catalytic hydrofining of oil | |
| JP3051566B2 (ja) | 新規な水素化転化法 | |
| US3930984A (en) | Coal-anthracene oil slurry liquefied with carbon monoxide and barium-promoted catalysts | |
| US4081408A (en) | Catalyst composition | |
| US4705619A (en) | Hydroprocessing with self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalyst |