JPH06240265A - 改定された水素化転化法 - Google Patents

改定された水素化転化法

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JPH06240265A
JPH06240265A JP4327510A JP32751092A JPH06240265A JP H06240265 A JPH06240265 A JP H06240265A JP 4327510 A JP4327510 A JP 4327510A JP 32751092 A JP32751092 A JP 32751092A JP H06240265 A JPH06240265 A JP H06240265A
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Michael K Porter
マイケル・ケビン・ポーター
Glenn A Clausen
グレン・アレン・クローゼン
Jeffrey Baker Harrison
ジェフリー・ベーカー・ハリソン
Ajit K Bhattacharya
アジト・クマー・バタッチャーリャ
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Texaco Development Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 重質炭化水素油を、（ｉ）担体上に金属を担
持させた固体不均一系触媒及び（ii）原料炭化水素油あ
たり６０重量ppm 以下の金属となる量の油溶性金属化合
物触媒と、沸騰床中で、水素及び含硫化合物の存在下に
接触させて、該重質炭化水素油中の約１，０００°Ｆ以
上の沸点をもつ成分を低沸点炭化水素に水素化転化する
方法。 【効果】 約１，０００°Ｆ以上の沸点をもつ成分の低
沸点炭化水素への転化率がきわめて高く、動力消費量が
少なく、生成物中の沈殿の生成が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重質炭化水素油の転化
に関する。より詳細には、本発明は、動力消費を減らし
た運転と、反応器の触媒床のより良好な沸騰状態を可能
にする水素化処理触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者によく知られているように、石油
精製業者は、減圧蒸留残油のような高沸点留分を、より
容易に取扱うことができ、及び／又は市場性のある、よ
り低い沸点の留分に転化することを望んでいる。膨大な
量の先行技術の特許の例は、この問題を以下のような流
れに導いている。
【０００３】米国特許第４，５７９，６４６号明細書
は、炭化水素原料を部分的にコークス化し、該コークス
を供給原料中で、周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第VII
Ｂ族又は第VIII族の金属の油溶性金属化合物と接触させ
て、水素化転化触媒を得る、残油ビスブレーキング水素
化転化法を開示している。
【０００４】米国特許第４，７２４，０６９号明細書
は、アルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナ上に担持さ
れた周期律表第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族金属の
担持触媒の存在下でのハイドロファイニングを開示して
いる。そこでは、原料油とともに、添加剤としてＣｏ又
はＦｅのナフテン酸塩が導入される。
【０００５】米国特許第４，５６７，１５６号明細書
は、水溶性の脂肪族ポリヒドロキシ化合物（たとえばグ
リセリン）をクロム酸水溶液に加えたクロム触媒の存在
下に、それに炭化水素を加え、混合物を硫化水素の存在
下に加熱してスラリーを得る水素化転化法を開示してい
る。
【０００６】米国特許第４，５６４，４４１号明細書
は，炭化水素含有供給流と混合した金属（銅、亜鉛、周
期律表第III Ｂ族、IVＢ族、VIＢ族、VII Ｂ族又はVIII
族）の分解可能な化合物の存在下にハイドロファイニン
グを行い、ついで混合物をアルミナのような「適切な耐
火性の無機物質」と接触させることを開示している。
【０００７】米国特許第４，５５７，８２３号明細書
は、周期律表第IVＢ族金属の分解可能な化合物ならびに
周期律表第VIＢ族、VII Ｂ族又は第VIII族の金属を含有
する担持触媒の存在下におけるハイドロファイニングを
開示している。
【０００８】米国特許第４，５５７，８２４号明細書
は、原料と、Ｚｒ、Ｃｏ又はＦｅのリン酸塩を含有する
不均一系触媒とに加えられた、周期律表第VIＢ族、第VI
I Ｂ族又は第VIII族の金属の分解可能な化合物の存在下
における脱金属を開示している。
【０００９】米国特許第４，５５１，２３０号明細書
は、原料と、アルミナ上のＮｉＡｓxを含有する不均一
系触媒とに加えられた、周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、
第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金属の分解可能な
化合物の存在下における脱金属を開示している。
【００１０】米国特許第４，４３０，２０７号明細書
は、原料と、Ｚｒ又はＣｒのリン酸塩を含有する不均一
系触媒とに加えられた、周期律表第V Ｂ族、第VIＢ族、
第VIIＢ族又は第VIII族の金属の分解可能な化合物の存
在下における脱金属を開示している。
【００１１】米国特許第４，３８９，３０１号明細書
は、加えた分散水素化触媒（代表的にはモリブデン酸ア
ンモニウム）及び加えた多孔性接触粒子（代表的にはＦ
ＣＣ触媒微粉末、アルミナ、又は天然由来の粘土）の存
在下における水素化処理を開示している。
【００１２】米国特許第４，３５２，７２９号明細書
は、極性溶媒中のモリブデンブルーの存在下に炭化水素
原料を導入する水素化処理を開示している。
【００１３】米国特許第４，３３８，１８３号明細書
は、担持されていない微粉砕金属触媒の存在下における
石炭の液化を開示している。
【００１４】米国特許第４，２９８，４５４号明細書
は、周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ
族又は第VIII族の金属、好ましくはモリブデンの熱分解
可能な化合物の存在下における石炭油混合物の水素化転
化を開示している。
【００１５】米国特許第４，１３４，８２５号明細書
は、原料に加えられた周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第
VIＢ族又は第VIII族の金属の油溶性化合物の存在下にお
ける、化合物が水素の存在下に加熱されて、固体の、コ
ロイド状でない形状に転化される水素化転化を開示して
いる。
【００１６】米国特許第４，１２５，４５５号明細書
は、周期律表VIＢ族金属の脂肪酸塩、代表的にはオクタ
ン酸モリブデンの存在下における水素化処理を開示して
いる。
【００１７】米国特許第４，０７７，８６７号明細書
は、周期律表第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VI
II族の金属の油溶性化合物に加えて、水素ドナー溶媒の
存在下における石炭の水素化転化を開示している。
【００１８】米国特許第４，０６７，７９９号明細書
は、金属フタロシアニンに加えて、分散した鉄粒子の存
在下における水素化転化を開示している。
【００１９】米国特許第４，０６６，５３０号明細書
は、（ｉ）鉄成分；及び（ii）油溶性金属化合物を油に
溶解させ、油中の該金属化合物を対応する触媒活性金属
成分に転化することによって合成された触媒活性な鉄以
外の金属成分の存在下における水素化転化を開示してい
る。
【００２０】出願人らの米国特許出願第０７／６９４，
５９１号明細書は、そこに示された運転条件で（例えば
実施例II〜IV及びとくに関連する表IIに注目された
い）、不均一系触媒に１０〜２００重量ppm の油溶性触
媒を加えることによって、向上（たとえば転化率及び他
の要素において）が得られることを教示している。とく
に、実施例Ｉは、１６０重量ppm のモリブデン添加剤を
用いるときに、非常に高い転化率が得られることを示し
ている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、とく
に減少した動力消費と、より良好な沸騰状態を特徴とす
る新規な水素化転化法を提供することである。他の目的
は、当業者には明瞭になるであろう。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴のいくつか
によると、本発明は、かなりの量の約１，０００°Ｆ以
上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を、
（ｉ）水素化処理成分として、担体上の周期律表第IVＢ
族、第VIＢ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金
属を含有する固体不均一系触媒；及び（ii）油混合性触
媒として、転化帯域中で、周期律表第IVＢ族、第V Ｂ
族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金属の化合物
と接触させ、該油混合性触媒が原料炭化水素油を基準に
して６０重量ppm 以下の量の金属を与えるのに十分な量
存在し；該かなりの量の約１，０００°Ｆ以上の沸点を
もつ成分を含有する原料炭化水素油を、該約１，０００
°Ｆ以上の沸点をもつ成分のかなりの部分が１，０００
°Ｆ以下の沸点をもつ成分に転化されるように、水素及
び含硫化合物の存在下に転化条件の該転化帯域に維持
し、そのことによってかなりの部分の約１，０００°Ｆ
以下の沸点をもつ成分、及び該油混合性触媒の非存在下
に形成するよりも少ない含有量の沈殿形成成分を含有す
る生成物を形成し；そしてかなりの部分の約１，０００
°Ｆ以下の沸点をもつ成分を含有する該生成物を回収す
ることを含む、かなりの量の約１，０００°Ｆ以上の沸
点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を、沸騰床中
で、そのかなりの部分を１，０００°Ｆ以下の沸点をも
つ成分を含む生成物に転化することを特徴とする接触水
素化転化法に関する。
【００２３】本発明の方法で処理される原料は、代表的
には約６５０°Ｆ以上の初留点（ibp)を有する高沸点炭
化水素を包含する。この方法は、かなりの量の約１，０
００°Ｆ以上の沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素
油を、そのかなりの部分を１，０００°Ｆ以下の沸点を
もつ成分に転化するための処理に、とくに有用である。
【００２４】これらの供給油の代表的なものは、重質原
油、トッピング原油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、ア
スファルテン、タール、石炭液、ビスブレーカー塔底油
などである。これらの原料供給油の例は、Alaska North
Slope原油（５９容量％）、Arabia中質原油（５容量
％）、Arabia重質原油（２７容量％）及びBonny 軽質原
油（９容量％）からの減圧蒸留残油を混合して得た減圧
蒸留残油であってよく、表１に列挙したような特性を有
している。
【００２５】
【表１】
【００２６】これらの原料炭化水素の特徴は、それらが
窒素（１重量％までの量、代表的には０．２〜０．８重
量％、たとえば約０．５２重量）、硫黄（１０重量％ま
での量、代表的には２〜６重量％、たとえば約３．６４
重量％）、及びＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａなどを包含
する金属（９００重量％までの量、代表的には４０〜４
００重量ppm 、たとえば約１９８重量ppm)で代表される
望ましくない成分を含有することである。原料炭化水素
の、望ましくないアスファルテン含有量は、２２重量％
まで高くてもよく、代表的には８〜１６重量％、たとえ
ば１１．９７重量％である（ｎ−ヘプタン不溶成分とし
て分析される）。
【００２７】原料のＡＰＩ比重は−５まで低くてもよ
く、代表的には−５〜＋３５、たとえば約５．８であ
る。約１，０００°Ｆ以上の沸点をもつ成分の含有量は
１００重量％まで高くてもよく、代表的には５０〜９８
＋重量％、たとえば９３．１重量％である。Alcoa MCR
炭素含有量は３０重量％まで高くてもよく、代表的には
１５〜２５重量％、たとえば１９．８６重量％である。
【００２８】本発明の方法を実施するには、原料炭化水
素油が水素化転化の操作を通されて、そこで、約５００
〜５，０００psig、好ましくは約１，５００〜２，５０
０psig、たとえば２，０００psigの水素分圧下で、７０
０〜８５０°Ｆ、好ましくは約７５０〜８１０°Ｆ、た
とえば８００°Ｆの温度を包含する転化条件で、液相で
転化反応が起こる。
【００２９】本発明の方法の特徴は、原料炭化水素油に
（好ましくは水素化転化するに先立って）、触媒効果を
示す量の、油混合性の、好ましくは油溶性の、周期律表
の第IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VI
II族の金属の触媒化合物を添加することである。
【００３０】金属が第IVＢ族金属のとき、それはチタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈ
ｆ）であってよい。金属が第V Ｂ族金属のとき、それは
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔ
ａ）であってよい。金属が第VIＢ族金属のとき、それは
クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン
（Ｗ）であってよい。金属が第VII Ｂ族金属のとき、そ
れはマンガン（Ｍｎ）又はレニウム（Ｒｅ）であってよ
い。
【００３１】金属が第VIII族金属のとき、それは鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）のような
非貴金属であってもよく、あるいはルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）パラジウム（Ｐｄ）、オスミウ
ム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）のよ
うな貴金属であってもよい。
【００３２】好ましくは、金属は第VIＢ族金属であり、
最も好ましくはモリブデン（Ｍｏ）である。
【００３３】金属の化合物は、以下で代表される油混合
性又は油溶性化合物である。すなわち： （ｉ）脂肪族カルボン酸金属塩：ステアリン酸モリブデ
ン、パルミチン酸モリブデン、ミリスチン酸モリブデ
ン、オクタン酸モリブデン； （ii）ナフテン系カルボン酸金属塩：ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸モリブデン； （iii)脂環式カルボン酸金属塩：シクロヘキサンカルボ
ン酸モリブデン； （iv）芳香族カルボン酸金属塩：安息香酸コバルト、ｏ
−メチル安息香酸コバルト、ｍ−メチル安息香酸コバル
ト、フタル酸コバルト、ｐ−メチル安息香酸モリブデ
ン； （ｖ）スルホン酸金属塩：ベンゼンスルホン酸モリブデ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、キシレンスルホ
ン酸鉄； （vi）スルフィン酸金属塩：ベンゼンスルフィン酸モリ
ブデン、ベンゼンスルフィン酸鉄； （vii)ホスホン酸金属塩：フェニルホスホン酸モリブデ
ン； （viii）メルカブタン金属塩：鉄オクチルメルカプチ
ド、コバルトヘキシルメルカプチド； （ix）フェノール金属塩：コバルトフェノラート、鉄フ
ェノラート； （ｘ）ポリヒドロキシ芳香族化合物の金属塩：鉄カテコ
ラート、モリブデンレゾルシナート； （xi）有機金属化合物：モリブデンヘキサカルボニル、
鉄ヘキサカルボニル、シクロペンタジエニルモリブデン
トリカルボニル； （xii)金属キレート：エチレンジアミンテトラカルボン
酸ジ鉄塩； （xiii）有機アミン金属塩：ピロールコバルト塩
【００３４】好ましい化合物は、ナフテン酸コバルト、
モリブデンヘキサカルボニル、ナフテン酸モリブデン、
オクタン酸モリブデン及びヘキサン酸モリブデンであ
る。
【００３５】油混合性又は油溶性化合物を用いる影響
は、２種以上の金属の化合物を用いることで増大しうる
ことが見出された。一例を挙げると、もしモリブデンを
（たとえばナフテン酸塩として）用いるならば、追加量
のコバルト（たとえばナフテン酸塩として）を加えると
好ましいことが見出された。このような併用は、接触脱
硫及び接触脱金属に、正の相乗的促進効果をもたらす。
代表的には、モリブデンの１モルあたり０．２〜２モ
ル、たとえば０．４モルのコバルトを加えてもよい。
【００３６】用いられる金属化合物は油混合性であり、
好ましくは油溶性のものである。すなわち、それらは原
料炭化水素油中に、少なくとも０．０１g/１００g 、代
表的には０．０２５〜０．２５g/１００g 、たとえば約
０．１g/１００g の溶解性があるか、あるいは代替的
に、それらは原料炭化水素油中に、少なくともそれらの
量が容易に分散する。これらの金属化合物はまた、以下
に述べるように活性化されたとき、活性化された化合物
もまた、炭化水素油に混合することができ、本発明の方
法を実施する間、接触するということが特徴である。
【００３７】油混合性化合物が水素化添化すべき炭化水
素を基準にして約６０ppm 以下（すなわち金属として）
の量、たとえば１０〜６０重量ppm 存在すると、予期し
なかった結果が得られることが、本発明の方法の特徴で
ある。上記の量が１５〜６０重量ppm 、好ましくは３０
〜６０重量ppm 、最も好ましくは４５重量ppm であると
き、沸騰床プロセスの動力消費が減少することが、意外
にも見出された。とくに、沸騰床に設定された反応温度
を維持するのに要する全動力（すなわち、熱エネルギ
ー）が、金属量０ppm のときの消費動力である約１，２
００kBTU/(バレル・h)から、最小約１，０００kBTU/(バ
レル・h)まで減少できる。これは約２４％の動力費の節
減という改良である。このことは、基準転化率５４．６
容量％より１２％多い６１．２容量％の転化率のときに
達成され、そして残留した沈殿がほぼ同じであることも
注目される。
【００３８】本発明の特別な特徴は、予期しなかったこ
とに、上記の金属の量が１５〜６０重量ppm 、好ましく
は３０〜６０ppm 、たとえば３０重量ppm のときに、最
適の転化率が達成されることが見出されたことである。
【００３９】転化率は、原料中の１，０００°Ｆ以上の
沸点をもつ物質の量から生成物中の１，０００°Ｆ以上
の沸点をもつ物質の量を差引いた値を、原料中の１，０
００°Ｆ以上の沸点をもつ物質の量で割った百分率とし
て計算される。
【００４０】これらの転化率及び動力消費において達成
された改良に加えて、達成された生成油中の沈殿量の改
良が、とくに顕著である。金属含有量が１５〜３０重量
ppm、好ましくは約１５重量ppm になるような量の可溶
性金属化合物を用いるときに、予期しなかったことに、
沸騰床からの流出物中の沈殿の形成を最小にしうること
が見出された。たとえば、１５重量ppm の金属が存在す
るときに、生成油中の沈殿が、基準になるケースの約４
０％（すなわち０．０３７重量％／０．０９２重量％）
にすぎないことが見出された。
【００４１】沸騰床からの流出物中の沈殿は、「重油中
の全沈殿残留物」という名称の、IPTest 375/86によっ
て測定される。
【００４２】用いられる可溶性金属の量が、１５〜６０
重量ppm の範囲内で、沸騰床への特別な供給、消費され
る動力、及び得られる転化率によって決められること
は、当業者にとって明白であろう。いかなる例において
も、経済的検討が、用いられる可溶性金属の望ましい量
を容易に決定することを可能にするであろう。しかし、
ほとんどの例で、たとえ転化率と動力消費が重要であっ
ても、生成物中の沈殿の量が決定的要因になるであろう
ということが、一般的に見られる。これは、望ましくな
い高い量の沈殿が、装置のいろいろな部分の閉塞をもた
らして、その結果として運転時間を短くするためであ
る。この要因は、供給原料が沈殿を発生させる傾向の高
いことで特徴づけられるときに、とくに経済的に支配す
ることが見出されよう。
【００４３】これらの理由から、可溶性金属を１５〜３
０重量ppm 、たとえば３０重量ppm供給して運転するこ
とが一般的に好ましく、１５重量ppm に比較して、３０
重量ppm は満足な水準の転化率と動力消費とともに、わ
ずかに多い沈殿を与えるけれども、上記の範囲を用いる
ことによって、最良の沈殿量とともに、良好な転化率と
動力消費を与えるであろう。
【００４４】本発明の方法を実施する際に、油混合性金
属化合物を、その高芳香族重質油の溶液ないし混合物と
して、導入することが可能である。用いられる高芳香族
重質油は、代表的には、表２で特徴づけられる重質サイ
クル軽油のような、硫黄を含有するオイルである。
【００４５】
【表２】
【００４６】用いられる高芳香族重質油の例は、表３に
示すものを包含することができる。
【００４７】
【表３】
【００４８】金属化合物は、重質油中に０．０１〜０．
０４重量％、好ましくは０．０１〜０．０３重量％、た
とえば０．０２重量％の溶液又は混合物を形成する量、
加えることができる。該金属化合物は、重質油に添加さ
れて、その溶液又は混合物の形態で貯蔵され、使用され
る。これを水素化処理する原料炭化水素油に添加すると
きは、前述の結果をもたらすのに望ましい１０〜６０重
量ppm の金属を供給するように、溶液又は混合物の添加
量は５〜２０重量％、好ましくは１５重量％、たとえば
１３重量％である。
【００４９】本発明の方法の実施により、周期律表第IV
Ｂ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VIIＢ族又は第VIII族の
金属より誘導される油混合性化合物の活性化は、前処理
（水素化転化に先立って）かその場所で（水素化転化の
間に）かのいずれかによって行う。高度に分散性の触媒
の種類を得るには、水素化触媒の存在で、その場で活性
化を行うことが好ましい。
【００５０】好ましい方法による活性化は、６０〜３０
０°Ｆ、たとえば２００°Ｆで、原料炭化水素に、所要
の金属含有量を供給する量の金属化合物を添加すること
によって実施する。５００〜５，０００psig、代表的に
は１，０００〜３，０００psig、たとえば２，０００ps
igの水素分圧と、５〜５００psig、代表的には１０〜３
００psig、たとえば５０psigの気体含硫化合物の分圧の
もとに、混合物を４００〜８３５°Ｆ、代表的には５０
０〜７００°Ｆ、たとえば６００°Ｆに加熱することに
よって活性化する。全圧力は５００〜５，５００psig、
代表的には１，０００〜３，３００psig、たとえば２，
０５０psigであってよい。通常、気体は４０〜９９容量
％、代表的には９０〜９９容量％、たとえば９８容量％
の水素と、１〜１０容量％、たとえば２容量％の含硫化
合物、たとえば硫化水素を含有してよい。活性化時間は
１〜１２時間、代表的には２〜６時間、たとえば３時間
でよい。
【００５１】この実施態様では、活性化は転化温度より
も低い温度で起こることが注目されよう。
【００５２】用いられる含硫化合物は、硫化水素；メチ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどに代表され
る脂肪族メルカプタン；芳香族メルカプタン；ジメチル
ジスルフィド；二硫酸炭素などを包含してよい。
【００５３】これらの含硫化合物は、明らかに活性化プ
ロセスの間に分解する。この処理で、なぜ金属化合物が
活性化するかは明らかではない。活性は、処理の間に金
属硫化物を形成する結果として生ずることが可能であ
る。
【００５４】原料炭化水素の硫黄含有量が約２重量％以
上のとき、活性化の間に含硫化合物を添加する必要はな
い。すなわち、原料の脱硫が、油混合性で分解可能な触
媒を適切に活性化する（すなわち、硫化物を形成する）
のに十分な含硫化合物を提供するからである。
【００５５】重質芳香族油の溶液又は混合液中で、油混
合性金属化合物を活性化することが可能である。活性化
は、供給原料中で活性化を実施するときに用いるのと同
じ条件で生じ、活性化された金属を含有する相溶性の油
は、所要量の活性化された油混合性金属化合物を供給す
るのに十分な量を、供給原料に加えることができる。
【００５６】さらに他の実施態様では、活性化は、含硫
化合物の存在下に、ただし不均一系水素化転化触媒の非
存在下に、油混合性金属化合物を含有する原料炭化水素
油を、約５００〜５，０００psig、好ましくは約１，５
００〜２，０００psig、たとえば２，０００psigの水素
分圧で；７００〜８５０°Ｆ、好ましくは約７５０〜８
１０°Ｆ、たとえば８００°Ｆの温度を含む水素化転化
条件のもとに置くことによって実施することができる。
【００５７】好ましい実施態様では、活性化は水素化転
化の間に、すなわち、不均一系水素化転化触媒、水素及
び含硫化合物の存在下に実施することができる。
【００５８】水素化転化は、代表的には炭素又はアルミ
ニウム、ケイ素、チタン、マグネシウムもしくはジルコ
ニウムの酸化物などである担体の上の、周期律表の第IV
Ｂ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族、又は第VIII族
の金属を水素化成分として含有する固体不均一系触媒の
存在下に実施される。好ましくは、触媒は第VIＢ族及び
第VIII族の金属、代表的にはニッケル及びモリブデンを
含有してよい。
【００５９】金属が第IVＢ族金属のとき、それはチタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈ
ｆ）であってよい。金属が第V Ｂ族金属のとき、それは
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔ
ａ）であってよい。金属が第VIＢ族金属のとき、それは
クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン
（Ｗ）であってよい。金属が第 VIIＢ族金属のとき、そ
れはマンガン（Ｍｎ）又はレニウム（Ｒｅ）であってよ
い。
【００６０】金属が第VIII族金属のとき、それは鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）のような
非貴金属であってもよく、あるいはルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミ
ウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）の
ような貴金属であってもよい。
【００６１】固体不均一系触媒はまた、促進剤として、
周期律表の第ＩＡ族、第ＩＢ族、第IIＡ族、第IIＢ族又
は第V Ａ族の金属を含有してもよい。
【００６２】促進剤が第ＩＡ族金属のとき、それは好ま
しくはナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）であって
もよい。促進剤が第ＩＢ族金属のとき、それは好ましく
は銅（Ｃｕ）であってもよい。促進剤が第IIＡ族金属の
とき、それはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
バリウム（Ｂａ）又はラジウム（Ｒａ）であってもよ
い。促進剤が第IIＢ族金属のとき、それは亜鉛（Ｚ
ｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）であっても
よい。促進剤が第V Ａ族金属のとき、それは好ましくは
ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂ
ｉ）であってもよい。
【００６３】水素化用の金属は、触媒の担体を溶液（た
とえばヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液）に２〜
２４時間、たとえば２４時間浸漬し、ついで６０〜３０
０°Ｆ、たとえば２００°Ｆで；１〜２４時間、たとえ
ば３時間乾燥し、５７０〜１，１００°Ｆ、たとえば７
５０°Ｆで；１〜１２時間、たとえば３時間か焼するこ
とによって、固体不均一系触媒に担持することができ
る。
【００６４】促進剤の金属は、触媒の担体（好ましく
は、か焼された水素化用の金属を付着させた−たとえ同
時に加えたとしても、又は他の方法であっても）を溶液
（たとえば硝酸ビスマス溶液）に２〜２４時間、たとえ
ば２４時間浸漬し、ついで６０〜３００°Ｆ、たとえば
２００°Ｆで；１〜２４時間、たとえば３時間乾燥し、
５７０〜１，１００°Ｆ、たとえば７５０°Ｆで；１〜
１２時間、たとえば３時間か焼することによって、固体
不均一系触媒に担持することができる。
【００６５】本発明の方法に用いられる固体不均一系触
媒は、０．２〜１．２ml/g、たとえば０．７７ml/gの全
細孔容積；５０〜５００m2/g、たとえば２８０m2/gの表
面積；及び表４の孔径分布によって特徴づけることがで
きる。
【００６６】
【表４】
【００６７】他の実施態様では、表５のような孔径分布
を有していてもよい。
【００６８】
【表５】
【００６９】固体不均一系触媒は、代表的には４〜３０
重量％、たとえば９．５重量％のモリブデン；０〜６重
量％、たとえば３．１重量％のニッケル；及び０〜６重
量％、たとえば３．１重量％の促進剤の金属、たとえば
ビスマスを含有してもよい。水素化転化反応器のＬＨＳ
Ｖは１〜２、たとえば０．７であってもよい。好ましく
は、該不均一系触媒は直径０．７〜６．５mm、たとえば
１mm；長さ０．２〜２５mm、たとえば５mmの押出品の形
状で用いることができる。
【００７０】水素化転化反応は固定床、移動床、流動床
又は良好に撹拌された反応器で実施することができる
が、本発明の利点は、水素化転化を沸騰床中で実施する
ときに最も明瞭であることが見出された。
【００７１】本発明のプロセスの特徴は、水素化転化を
１個又はそれ以上の触媒床で実施できることである。触
媒の活性な形は、いくつかの反応器の最初のもので形成
され、又は集積され、したがって転化とヘテロ原子除去
の活性の増加は、いくつかの反応器の最初のものの中で
主として生ずるように見えることが見出された。
【００７２】
【発明の効果】水素化転化反応の流出物は、代表的に
は、１，０００°Ｆ以下の沸点をもつ液体の含有量の増
加で特徴づけられる。通常、１，０００°Ｆ以上の沸点
をもつ物質の転化率は３０〜９０重量％、たとえば６７
重量％であり、それは先行技術で得られるよりも代表的
には５〜２５重量％、たとえば１２％優れている。
【００７３】本発明の特徴は、向上した硫黄の除去（Ｈ
ＤＳ転化率）；窒素の除去（ＨＤＮ転化率）及び金属の
除去（ＨＤＮｉ及びＨＤＶ転化率）が達成できることで
ある。ＨＤＳ転化率は、代表的には３０〜９０％、たと
えば６５％であり、それは比較実験より１〜１０％、た
とえば４％高い。ＨＤＮ転化率は、代表的には２０〜６
０％、たとえば４５％であり、それは比較実験より１〜
１０％、たとえば４％高い。ＨＤＮｉ転化率とＨＤＶ転
化率の和は、代表的には７０〜９９％、たとえば９０％
であり、それは比較実験より５〜２０％、たとえば１３
％高い。
【００７４】しかしながら、本発明の方法の特別な特徴
は、転化率と動力消費の向上が達成できることであり、
しかし、より重要なことに、ほとんどの場合に、沸騰床
からの流出物の沈殿含有量の著しい減少が達成できるこ
とである。
【００７５】
【実施例】本発明の方法の実施方法は、以下の実施例か
ら当業者には明らかになるであろう。ここで、この明細
書の中で別途ことわらないかぎり、すべての部は重量部
である。アスタリスクは比較例を表す。
【００７６】実施例１〜１３ これらの実施例では、油溶性触媒はナフテン酸モリブデ
ンであり、実施例２〜９のグループでは供給物に対して
３０重量ppm のモリブデンを供給する量、実施例１０〜
１３では表８に示す量のモリブデンを供給する量を用い
た。実施例１は油溶性触媒を添加しない比較例である。
【００７７】供給原料は、（ｉ）減圧蒸溜残油、（ii）
ビスブレーカー塔底油、（iii)減圧リサイクル塔底油及
び（iv）重質サイクル軽油の混合油であり、表６の組成
を有していた。
【００７８】
【表６】
【００７９】供給原料と、油溶性のナフテン酸モリブデ
ンを含有する重質サイクル軽油との混合物を、７８０°
Ｆ及び２，５００psigで、また０．３９のLHSVで通し
た。水素の供給は、純度９２％の水素を４，３００SCFB
とした。
【００８０】沸騰床の担持触媒は、アルミナ上に２．８
３重量％のニッケルと８．７５重量％のモリブデンを含
有する、商業的に入手できる円筒形（直径０．８mm、長
さ５mm）の触媒であった。表面積は２８５．２m2/gで、
全細孔容積は０．７８ml/gであった。孔径分布は、＞２
５０Åが０．２８ml/g、＞５００Åが０．２１ml/g、＞
１，５００Åが０．１９ml/g、＞４，０００Åが０．１
１ml/gであった。
【００８１】触媒を、水素化転化の間に、その場で活性
化した。
【００８２】水素化転化の間に、油溶性触媒（重質サイ
クル軽油中）に、転化の効果が認められるように、脈動
を与えた。それぞれの脈動の期間（すなわち、油溶性触
媒を添加する間の時間）は、新鮮な原料を基準にして３
０重量ppm のモリブデンの濃度が得られるようにモリブ
デン（ナフテン酸モリブデンとして）を加える間が２４
時間であった。それぞれの脈動的添加の始めに、生成物
の沈殿含有量（重量％）は減少し、１〜６日たってか
ら、減少期間の後のそれは再び上昇した。さらに２４時
間たって脈動を与えたところ、同様の減少期間を確認し
た。
【００８３】転化率（容積％）及び沈殿（重量％）のベ
ースライン（触媒の添加前）の解析は、実施例１* で行
った。そして、同様な測定をそれぞれの脈動的添加の終
点と、それぞれの１〜６日間の減少期間の終りに行っ
た。それらの結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】実施例１０では、モリブデン濃度１５重量
ppm が得られるように、９日間かけて一定速度でモリブ
デン（ナフテン酸モリブデンとして）を添加した。それ
から、モリブデンの量を３０重量ppm に上げ（実施例１
１）、さらに９日間、新しく増加した水準に保った。同
様の増加を、続いて９日の期間の後に、モリブデンの所
要量に到達するように行った（実施例１２及び１３）。
それぞれの９日間の運転の間に、転化率、沈殿量及び動
力消費量を測定した。それらの結果を表８に示す。
【００８６】
【表８】
【００８７】表７、表８より、生成物中の沈殿量が最小
になるのは、意外にも、油溶性触媒を約１５重量ppm 添
加したときに達成されたことが明らかである。そして、
これは油溶性触媒を添加しない実施例１* で得られるベ
ースライン転化率（５４．６容量％）よりも良好な転化
率（実施例１０の５４．９容量％）で達成された。
【００８８】最大の転化率（実施例１３の６１．９容量
％）は、油溶性触媒を約６０重量ppm 添加したときに達
成された。そしてこのことは、沈殿量が、実施例１* の
ベースライン（０．０９２３重量％）よりも向上された
値（０．０８００重量％）において達成された。
【００８９】そのうえ、実施例１２において、４５重量
ppm の油溶性触媒によって得られた最小の動力損失
（１，００６kBTU/ バレル）が、実施例１* における動
力損失（１，２００kBTU/ バレル）のわずか８４％であ
ったことは、注目される。
【００９０】総合して、特定量の油溶性触媒添加剤を用
いることによって、個々のケースにとって関心を引くこ
れらの要素を向上する運転の改良が可能である。もし、
最も代表的な状況で、最小の沈殿量を得るような仕方で
運転したいならば、この目的を達成する最良の条件とし
て、約１５重量ppm の添加金属を用いるのが好ましいこ
とは明らかである。転化率の最大の水準は、この目的を
達成する最良の条件として、明らかに約６０重量ppm の
金属のときに生ずる。そして動力消費の最小の水準は、
この目的を達成する最良の条件として、明らかに約４５
重量ppm のときに生ずる。それぞれの例で、最も効果的
な運転を達成するために、金属が≦６０ppm の範囲で運
転する最も望ましい点を、経済収支から容易に決定でき
る。
【００９１】本発明を特定の実施態様に関連して例示し
たが、本発明の範囲に明らかに入る各種の供給原料を用
い、また改良がなされることは、当業者にとって明らか
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレン・アレン・クローゼン アメリカ合衆国、テキサス 77627、ニー ダーランド、エス・27ストリート・ナンバ ー225 1516 (72)発明者 ジェフリー・ベーカー・ハリソン アメリカ合衆国、ニューヨーク 12524、 フィッシュキル、レッド・オーク・ランド ７ (72)発明者 アジト・クマー・バタッチャーリャ アメリカ合衆国、ニューヨーク 12533、 ホープウェル・ジャンクション、サラ・レ ーン ５

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 かなりの量の約１，０００°Ｆ以上の沸
    点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を、転化帯域中
    で、（ｉ）水素化処理成分として、担体上の周期律表第
    IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII族
    の金属を含有する固体不均一系触媒；及び（ii）油混合
    性触媒として、周期律表第IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ
    族、第VII Ｂ族又は第VIII族の金属の化合物と接触さ
    せ、該油混合性触媒が原料炭化水素油を基準にして６０
    重量ppm 以下の量の金属を与えるのに十分な量存在し；
    該かなりの量の約１，０００°Ｆ以上の沸点をもつ成分
    を含有する原料炭化水素油を、該約１，０００°Ｆ以上
    の沸点をもつ成分のかなりの部分が１，０００°Ｆ以下
    の沸点をもつ成分に転化されるように、水素及び含硫化
    合物の存在下に転化条件の該転化帯域に維持し、そのこ
    とによってかなりの部分の約１，０００°Ｆ以下の沸点
    をもつ成分、及び該油混合性触媒の非存在下に形成する
    よりも少ない含有量の沈殿形成成分を含有する生成物を
    形成し；そしてかなりの部分の約１，０００°Ｆ以下の
    沸点をもつ成分を含有する該生成物を回収することを含
    む、 かなりの量の約１，０００°Ｆ以上の沸点をもつ成分を
    含有する原料炭化水素油を、沸騰床中で、そのかなりの
    部分を１，０００°Ｆ以下の沸点をもつ成分を含む生成
    物に転化することを特徴とする接触水素化転化法。
  2. 【請求項２】 前記の油混合性触媒が、原料炭化水素に
    少なくとも０．０１g/１００g の量溶解している請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 油混合性触媒が、ナフテン酸コバルト、
    モリブデンヘキサカルボニル、ナフテン酸モリブデン、
    オクタン酸モリブデン又はヘキサン酸モリブデンである
    請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 油混合性触媒が、約１５〜６０重量ppm
    の量の金属を与えるのに十分な量存在する請求項１記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 油混合性触媒が、約１５〜３０重量ppm
    の量の金属を与えるのに十分な量存在し、それによって
    生成物中の沈殿が減少する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 油混合性触媒が、約１５重量ppm の量の
    金属を与えるのに十分な量存在し、それによって生成物
    中の沈殿が減少する請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 油混合性触媒が約３０〜６０重量ppm 存
    在する請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 油混合性触媒が約４５重量ppm 存在し、
    それによって沸騰床を所要の反応器温度に維持するため
    に必要な全動力が減少する請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 油混合性触媒が約６０重量ppm 存在し、
    それによって１，０００°Ｆ以上の沸点をもつ成分の
    １，０００°Ｆ以下の沸点を持つ成分への転化率が増加
    する請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 １種を越える油混合性触媒が存在する
    請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記の油混合性触媒がナフテン酸モリ
    ブデン及びナフテン酸コバルトを含む請求項１記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 かなりの量の約１，０００°Ｆ以上の
    沸点をもつ成分を含有する原料炭化水素油を、転化帯域
    中で、（ｉ）水素化処理成分として、担体上の周期律表
    第IVＢ族、第V Ｂ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族又は第VIII
    族の金属を含有する固体不均一系触媒；及び（ii）油混
    合性触媒としてナフテン酸モリブデンと接触させ、該油
    混合性触媒が原料炭化水素油を基準にして６０重量ppm
    以下の量の金属を与えるのに十分な量存在し；該かなり
    の量の約１，０００°Ｆ以上の沸点をもつ成分を含有す
    る原料炭化水素油を、該約１，０００°Ｆ以上の沸点を
    もつ成分のかなりの部分が１，０００°Ｆ以下の沸点を
    もつ成分に転化されるように、水素及び含硫化合物の存
    在下に転化条件の該転化帯域に維持し、そのことによっ
    てかなりの部分の約１，０００°Ｆ以下の沸点をもつ成
    分、及び該油混合性触媒の非存在下に形成するよりも少
    ない含有量の沈殿形成成分を含有する生成物を形成し；
    そしてかなりの部分の約１，０００°Ｆ以下の沸点をも
    つ成分を含有する該生成物を回収することを含む、 かなりの量の約１，０００°Ｆ以上の沸点をもつ成分を
    含有する原料炭化水素油を、沸騰床中で、そのかなりの
    部分を１，０００°Ｆ以下の沸点をもつ成分を含む生成
    物に転化することを特徴とする接触水素化転化法。
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