JPH03179089A - 重質石油原料の熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重質石油原料の熱処理方法に関する。

［従来の技術１ 重質石油原料の留出油への転化には熱分解、接触分解、
水素化接触分解による沸点範囲低下が必要である。この
ような転化法の大きな難点の一つは、この重質石油フラ
クションが、転化により得られる留出油に比べて水素の
割合が不足していることである。その改質、特に接触改
質は、ヘテロ原子（Ｓ十Ｎ）、金属（Ｎｉ＋Ｖ）および
アスファルテンが実質的な水準で含まれていることによ
りさらに複雑となる。炭素が排除され水素が添加される
方法により、不純物含量を減少させ水素含量を増加させ
る必要がある。

炭素排除法では、化学量論量的な束縛故に液体収率が必
然的に制限される。さらに、熱的加工法に典型的な高温
においては、熱力学平衡はコークスおよび高水素含量ガ
スの形成に傾く。しかしながら、熱炭素排除法は従来技
術から良く知られている。例えば、コーキングは広範囲
の原料の１００％を容易に転化するが、コーカーガス浦
収率は比較的低く制限される。生成物は不安定であり、
その後に水素化処理を必要とする。コーキングは柔軟性
のある方法であるが、コークスの品質および市場性およ
びコーカーガス油を改質するために必要な処理の程度は
、原料の品質に依存する。もう一つの熱的加工法である
ビスブレーキングは、原料の粘度を低下させ、重質燃料
油の生産量を最少限にするために最も用いられている低
転化率法である。コークスの大量形成を避けるために転
化率は典型的には４０％以下に制限される。

流動接触分解は炭素排除法であり、ガソリンおよびガス
油の品質および収率を最高にするために触媒を用いる。

しかしながら、最も進歩した残油クラッカーは、コンラ
ドソン法残留炭素（ＣＣＲ）約１０％以下、（Ｎ　ｉ＋
　Ｖ　）６０　ｐｐｍの原料に限られる。この規格では
、はとんど全ての重質原料が用いられず、ごく一部の品
質の高いまたは処理された常圧残油のみが用いられる。

化学量論的制限により、ガソリンおよび留出油の収率は
、接触水素化分解で得られる収率より低いが、触媒の作
用のためにコーキングで得られるよりは大きい。

重質原料を水素化処理または水素化分解する数多くの商
業的および研究的方法が知られている。

これらは、水素を添加する接触法であるが、原料金属が
触媒毒となりその寿命を縮め得る。特に高温において、
粒状物質および重質原料反応中に形成されたコークスの
堆積により固定床プロセスにおいて圧力低下が許容でき
ないほど低下する。これらのことによりサイクル長さお
よび触媒寿命が短くなる。移動床は床閉塞を避けること
ができるが、一定の活性維持に必要な新しい触媒の補給
速度が原料の品質に依存し、許容できないほど高いこと
が多い。さらにこれらの接触法では水素消費量が非常に
多量となり得、例えば、ガソリン中の高オクタン価芳香
族成分が水素化される。

キャンメット（ＣＡＮＭＥＴ）およびヴイーバ・コンビ
クラッキング（Ｖｅｂａ　Ｃｏｍｂｉｃｒａｃｋｉｎｇ
）のような水素化分解法は、比較的広範囲の品質の原料
を用いて高い残油転化率を得ることができる。これらの
方法は「通常の」触媒固定床または移動床を用いないが
、触媒官能性を付与する転化剤を用いる。転化は、生成
物を触媒して安定化させコークスおよびガスへの更なる
分解を防止することのできる「転化剤」により補助され
て、実質的に熱的な機構により起こり得る。

［発明の開示］ 本発明は、重質原料への水素の添加を容易にしコークス
およびガスの形成を抑制するために溶媒を用いる熱プロ
セスである。本発明は触媒または触媒的「添加剤」の不
存在下に水素を添加することができるので、典型的な接
触法に固有の触媒閉塞および補給速度の問題が解決でき
る。本発明は、約７００３ＣＦＢ（重質原料基準）まで
の水素を添加しコークス遺択率を約１重量％以下にして
、４０％を越える、典型的には６０〜８０％の添加率を
得ることができる。このことにより、広範囲の原料を用
いて長時間の連続操作を行うことができる。　本発明の
要旨は、気体水素および実質的に不活性な溶媒の存在下
に重質石油原料を熱水素化分解することからなる重質石
油原料の処理方法に存する。

「熱水素化分解」という用語は、触媒の不存在下に分解
が起こる方法を示す。

本発明は、触媒または添加剤の不存在下に水素を添加し
て、溶媒の添加により５４０’Ｃ＋（１０００°Ｆ＋）
物質の転化率が約４０％より大きくなる、好ましくは約
５０％より大きくなるように重質原料を水素化分解する
ことのできる熱的加工法を具体化したものである。溶媒
は、熱分解で形成されたフリーラジカルに気相水素を直
接添加することへの物理的障壁を低下させることに役立
つと考えられる。好ましい態様において、溶媒は超臨界
または高密度超臨界形態である。濃厚臨界超過は、本発
明の操作条件下において、純溶媒がその臨界圧力より高
いがその臨界温度よりは低い状態にあることを意味し、
超臨界は溶媒かその臨界圧力より高くかつ臨界温度より
高い状態にあることを意味する。

本発明で定義される重質原料は、以下の特性の一つまた
はそれ以上を有する全原油（ｗｈｏｌｅ　ｃｒｕｄｅ）
およびその蒸留残渣を含む：　（ｌ〉約２０’以下のＡ
ＰＩ比重：　（２）約１１重量％以下の水素含量；　（
３）約１００　ｐｐｍ以上の金属濃度；　（４）約３重
量％以上のへテロ原子含量。将来においてそのような重
質原料がさらに改質されることが予想される。

本発明の新規方法の操作条件を下記衣に示す：第１表 Ｌ　ＨＳ　Ｖ　（ｈｒ”）　　　　０．１〜５　　　　
０．５〜３本発明で用いることのできる溶媒の例は、ド
デカン、ヘキサデカンおよびヘキサデセンのようなパラ
フィンおよびオレフィン、シクロヘキサンおよびデカリ
ンのようなシクロパラフィン、ベンセンおよびナフタレ
ンのような芳香族化合物、およヒドルエン、キシレン、
フロビルベンゼンおよびメチルナフタレンのようなアル
キル芳香族化合物を含む。好ましくは、第１表に示す操
作条件下において、溶媒（例えばヘキサデカン、メチル
ナフタレンよびトルエン）は超臨界または高密度超臨界
状態にある。

溶媒は水素供与体ではない、すなわち第１表に示す反応
条件下において実質的に不活性である。

従来技術によれば、不活性溶媒のみの存在によりまたは
Ｈ７のみの使用によっては、実質的にコークスを形成し
ないで高い（約５０％を越える）減圧残油転化率を得る
ことはできない。本発明者は、不活性溶媒とＨｌを組み
合わせて用いることにより、（５４０’Ｃ＋（ｌ　Ｏ０
０’Ｆ　＋）物質の場合約７５％までの）高い転化率を
、コークス選択率を１％以下として維持し得ることを発
見した。

［実施例］ 本発明を実施例および添付の図面を参照して説明する。

実施例１ １−メチルナフタレンとアラブライト減圧残油をｌ：２
の重量比で混合し、全圧を１９００ｐｓｉｇ（１３２０
０ｋＰａ）、温度を４６６℃（８７０°Ｆ）として、１
５ｃｃ／時間の供給速度で１５０３ＣＣＭのＨ８と共に
１Ｏｃｃの不活性バイコールバッキングに供給した。減
圧残油転化率を６５〜７５％に維持してｌＯ日間以上操
作し、その時点で操作を任意に中止した。このような条
件下において、ｌ−メチルナフタレンはその臨界圧力よ
り高くその臨界温度より低い状態であった。このことは
、溶媒およびＨ２の存在下において、減圧残油の転化率
を５０％より高く維持して操作できることを示している
。さらに、ｌ−メチルナフタレンの転化率は１重量％よ
り低く、このことは、溶媒が実質的に不活性であること
を示している。

実施例２ 溶媒を使用しないでアラブライト減圧残油を実施例１と
同様に処理したところ、最初の２日間、減圧残油転化率
が約３５％に制限された。より高い転化率を得るために
苛酷度を上昇させると、コークス付着により装置が詰ま
り、２時間後に強制的に操作が中止された。

実施例１および２に類似の一連のランの結果を添付の図
面に示す。第１図に示すように、ｌＬ［（ＳＶにおいて
転化した全生成物量が、溶媒不存在の場合の約１３０−
からｌ−メチルナフタレンの存在の場合の１３００ｍ１
２以上に増加した。第２図に示すように、溶媒不存在に
おいて０．３重量％以下という少ない水素消費量が観察
され、ｌ−メチルナフタレンの存在下において、残油の
転化に伴い約０．６重量％から１．２重量％へ気相Ｈ，
消費量が増加するのが観察された。さらに、第３図に示
すように、消費気相Ｈ１の多くが液体生成物に取り込ま
れ、１重量％のＨ２が消費されるごとに液体の水素含量
が０．８３重量％増加した。第４図に示すように、ｌ−
メチルナフタレンの存在は、水素化脱硫を約２０％（溶
媒前）から３７〜５３％（残油転化率の程度による）に
増加させる作用も果たした。

実施例３ Ｈ２の代わりにＮ、を用いて実施例１と同様にアラブラ
イト減圧残油を処理すると、減圧残油転化率が約４５％
に制限された。苛酷度を増加させても転化率は増加せず
、より苛酷な条件を試みた３日の間に過剰な圧力低下の
ために操作が強制的に中止された。

実施例４ 実施例２に示すように溶媒を用いない固定床操作におい
てアラブライト減圧残油の高い転化率は得られなかった
ので、２０００ｐｓｉｇ（１３８９０ｋＰａ）の圧力下
、溶媒を用いないでＨ２を用いて撹拌オートクレーブ中
で熱転化を行った。この態様において、溶媒不存在下で
の減圧残油転化率は６７％であり、この場合のコークス
選択率は約１１％であった。すなわち、溶媒不存在では
あるがＨ７存在下におけるコークス選択率は約ＩＩ％で
あり、本発明によるコークス選択率は匹敵する転化率に
おいて０．７％以下であった。

Ｘ撫赳旦 実施例Ｉと同様に、しかしＩＩ、Ｈ５Ｖでの１０日間の
時間−温度プロトコールの後、最大転化率は５７％であ
った。８４０°Ｆにおける初期転化率は約４９％であり
、１０日間の試験後に約３９％に低下した。流通時間と
共に転化率か低下したのは、有効ＬＨＳＶを増加させる
不活性バッキング床中のコークス付着が原因である。ｌ
−メチルナフタレンの代わりに反応条件下においてその
臨界圧力および臨界温度より高い状態にあるトルエンを
、同じ１０日間の試験に用いた。トルエンを用いた結果
は類似しており、１０日間の試験中、最大転化率は同じ
となり、転化率損失割合はほぼ同じであった。

実施例６ １−メチルナフタレンの代わりにトルエンを用い、生成
物からの溶媒回収率を９７％以上とした以外は実施例１
と同様の手順を繰り返した。ＩＬＨＳＶおよび温度４６
６℃（８７０’Ｆ）の比較的苛酷な反応条件下において
さえ溶媒転化率は０゜１重量％より低かった。すなわち
、溶媒は実質的に不活性であり、残油成分との反応に直
接関与しなかった。

実施例７ 実施例１において、ガスの形成は少なく、転化率はほと
んど変化しなかった。転化率および水素消費量の増加に
より、ガソリンおよびガス油範囲の液体生成物への選択
率は下記表に示すように増加した。

温度 Ｈ３Ｖ ４６６℃（８７０°Ｆ） １．０ ４６６℃（８７０°Ｆ） ０．４ 選択率、％ Ｃ４−気体　　　　　　６．０　　　　　　５．１

【図面の簡単な説明】

第１図は、■−メチルナフタレン溶媒を様々な量で含む
減圧残油原料についての流通時間と転化生成物の全容積
との関係を示すグラフである。 第２図は、溶媒の存在および不存在下における水素消費
量と転化率との関係を示すグラフである。 第３図は、気相からの水素消費量と重質原料転化により
形成された液体生成物の水素含量との関係を示すグラフ
であり、彼者は溶媒の水素含量を引いた後に算出した。 第４図は、種々の溶媒量における水素化脱硫水準と転化
率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気体水素および実質的に不活性な溶媒の存在下に重
   質石油原料を熱水素化分解することからなる重質石油原
   料の処理方法。 ２、熱水素化分解が溶媒の臨界温度以上および臨界圧力
   以上で行われる請求項１記載の方法。 ３、熱水素化分解が溶媒の臨界圧力以上および臨界温度
   以下で行われる請求項１記載の方法。 ４、溶媒が１−メチルナフタレンまたはトルエンである
   請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、熱水素化分解が３７０〜５１０℃の温度で行われる
   請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、熱水素化分解が３５５０〜２０８００ｋＰａの圧力
   で行われる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、熱水素化分解が０．１〜５／時間のＬＨＳＶで行わ
   れる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、熱水素化分解が、原料混合物が１０〜９０重量％の
   溶媒を含む状態で行われる請求項１〜７のいずれかに記
   載の方法。 ９、熱水素化分解が５００〜１００００ＳＣＦＢ（９０
   〜１７８０Ｎｍ＾３／ｎ＾３）での気体水素循環下に行
   われる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、重質原料転化率が５０％以上である請求項１〜９
   のいずれかに記載の方法。