JPH09504823A - 接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非蒸留性の及び蒸留性の炭化水素を含む重質供給物の接触分解法において、供給物を始めに、少なくとも１０重量％の非蒸留性炭化水素を含む重質留分と、蒸留性炭化水素を含む少なくとも１種の軽質留分とに分留する。重質留分を次いで上昇管反応器の第１帯域において熱い再生分解触媒と、少なくとも５：１の触媒：供給物の重量比および少なくとも５６５℃（１０５０°Ｆ）の温度で接触させて、重質留分が熱反応および接触反応の双方を受けるようにする。この触媒／供給物の混合物を次いで上記の接触工程の２秒以内に第１帯域に加えた非蒸留性炭化水素の少なくとも１００重量％の上記軽質留分と共に、上昇管反応器の急冷帯域において急冷する。接触分解生成物および使用済み分解触媒は次に上昇管反応器から除去され、使用済み分解触媒は触媒再生帯域中で再生されて熱い再生分解触媒を生成し、これが重質留分の接触のためにリサイクルされ、分解生成物は回収される。

Description

【発明の詳細な説明】 接触分解法 本発明は炭化水素原料の接触分解法に関する。 炭化水素原料を適当な温度および圧力で流動化触媒粒子と接触させることによ り分解する多数の方法が当業技術において知られている。これらの方法は「流動 接触分解」（ＦＣＣ）法として一般に知られている。 比較的軽い分子量および低沸点をもつ炭化水素たとえばガス油は、ＦＣＣ操作 の代表的に好ましい供給原料である。このような炭化水素は夾雑物の含有量が小 さく、分解即ちクラッキング操作中に炭化水素よりも重いコークスを生ずる傾向 は低い。然し、多くの今日の粗製混合物にみられるこのような軽質炭化水素の相 対的な低含量が、重量炭化水素たとえば残渣油をＦＣＣ操作の原料として魅力あ るものにしている。然しこの重質炭化水素に伴う１つの問題は、これらの物質が 一般に高水準の金属を含み、これが触媒を汚染し、分解操作中のコークスの収量 を増大させることにある。また、重質炭化水素は豊富なコークス前駆体たとえば アスファルト質および多核芳香族を含み、これがコークス析出をもたらす傾向も ある。 重質炭化水素原料がＦＣＣ操作に及ぼす傾向のある負の効果を最小にするいく つかの試みが行われた。たとえば、米国特許第４，５５２，６４５号では、ＦＣ Ｃユニットを避け代わりに重質炭化水素をこのような物質を高温で熱分解するス トリッパー／コーカーに回すことによってこの問題をなくしている。 米国特許第４，８１８，３９２号は残油のような重質炭化水素のＦＣＣ法を開 示しており、そこでは全供給物を上昇管反応器の入口帯域で再生触媒と、供給物 を蒸発させ熱分解するに十分な温度で混 合する。補助流体たとえば水または揮発性炭化水素を次に入口帯域の上昇管下流 に注入して触媒／供給物混合物の温度に迅速に減少させ、供給物の次の転化を触 媒による分解によって行う。 米国特許第４，４２２，９２５号はゼオライト触媒の存在下で上昇管型の反応 器中の種々の場所で多数の供給原料を導入するＦＣＣ法に関する。最低の分子量 の供給原料を反応器底部に導入する。コークスを作る最高の傾向のある炭化水素 原料を上昇管の最上部分に導入し、最低の反応温度および最低の触媒／オイル比 にさらす。 代表的なＦＣＣ形態において、分解させるべき供給原料を上昇管の底部ですべ て一緒に導入するか、または重質留分をその上部に導入する。上記特許に示され る技術状態とは全く対照的に、出願人は、重質高分子量の炭化水素供給原料すな わちコークスを作る傾向の比較的高い供給原料を、軽質低分子量供給物の導入さ れる位置より比較的上流の上流管に導入するのが有利であり望ましいということ を発見した。 従って、本発明は次の諸工程すなわち、 ａ）供給物を少なくとも１０重量％の非蒸留性炭化水素を含む重質留分と蒸留性 炭化水素を含む少なくとも１種の軽質留分とに分留し； ｂ）この重質留分を上昇管反応器の第１帯域中の熱い再生触媒と、少なくとも５ ：１の触媒：供給物の重量比および少なくとも５６５℃（１０５０°Ｆ）の温度 で、接触させて重質留分が熱反応および触媒反応の双方を受けるようになし； ｃ）上記の上昇管反応器の急冷帯域において触媒／供給物混合物を、上記の第１ 帯域に加えた非蒸留性炭化水素の少なくとも１００重量％の量の上記の少なくと も１種の軽質留分と共に、上記の接触工程の後２秒以内で急冷し； ｄ）接触分解生成物および使用済み分解触媒を上昇管反応器から除 去し； ｅ）使用済み分解触媒を触媒再生帯域中で再生して熱い再生分解触媒を作り、こ れを重質留分の接触にリサイクルし；そして ｆ）分解生成物を回収する； 諸工程からなることを特徴とする非留出性および留出性の炭化水素を含む重質 供給物の接触分解法に関する。 本発明の方法を使用して、単一の個々の原料からえられる反応生成物のストレ ートを、原料が単独で分解されるか又は他の個々の原料と組み合わせて分解され るかにかかわらず、最適化することができる。たとえば、ある精製操作において は、単一のブレンドしていない炭化水素流のみがＦＣＣ原料として利用しうる場 合がある。本発明によれば、このような原料は軽質および重質の留分にまず分離 される。分離した留分は次いで反応器中に、重質留分が軽質留分の相較的に上流 の点において上昇管に入る。この様にして、軽質および重質の留分が分解される 条件を最適に調節することができる。 好ましくは、上昇管に入る触媒の温度は５９３℃（１１００°Ｆ）よりも高く 、更に好ましくは６５０〜７９０℃（１２００〜１４５０°Ｆ）であり、炭化水 素供給原料の温度はかなり低く、一般には４２７℃（８００°Ｆ）以下であり、 好ましくは１５０〜３１５℃（３００〜６００°Ｆ）である。 本発明の方法は、重質炭化水素を、代表的なＦＣＣ法において可能であった温 度よりも高い温度において、始めに分解することを可能にする。上昇管に充填さ れる全炭化水素の一部分好ましくは少量部分のみが熱い新鮮な再生触媒と始めに 接触するので、始めの触媒／炭化水素懸濁物の温度は、重質炭化水素および軽質 炭化水素の双方の原料が上昇管中の単一の場所で一緒に導入される場合にえられ 温度よりも高い。従って、本発明の１つの重要な面は、重質炭化水素原料を、軽 質原料または留分をこのように異常に高い温度に同時 にかけることなしに達成しうるよりも高い触媒混合温度にかけることにある。相 対的に重質の炭化水素の高温分解は、好ましい生成物の製造を、望ましくないコ ークスの負担において且つ軽質炭化水素をこのような高温にさらすことなしに、 増大させる。重質炭化水素反応帯域の初期混合温度は好ましくは５６５〜６８０ ℃（１０５０〜１２５０°Ｆ）、更に好ましくは５９０〜６５０℃（１１００° Ｆ〜１２００°Ｆ）である。 本発明の方法において；軽質炭化水素留分を、重質炭化水素供給物注入位置に 対して下流の位置において上昇管中に導入する。軽質炭化水素の注入点は、上昇 管の第１帯域中の重質炭化水素反応の接触時間が上昇管全体の接触時間に比べて 短いことを保証するように好ましくはえらばれる。このようにして、懸濁物中へ の軽質炭化水素供給物の導入は、重質炭化水素反応の急冷として働き、重質炭化 水素反応帯域にある比較的高温で起こる過度の分解を防ぐ。重質炭化水素反応帯 域に存在する高温は、アスファルト質、多核芳香族、および他の高分子量成分の 蒸発と一次分解をもたらし、コークスの支出において望ましい生成物をもたらす と信ぜられる。その上、重質炭化水素反応帯域中の接触時間が比較的短いことを 確保することによって、反応生成物の望ましくない二次分解を最小にする。好ま しくは、重質炭化水素反応帯域中の接触時間は軽質炭化水素反応帯域中の接触時 間の１／２以下、更に好ましくは１／３以下である。 触媒と重質炭化水素留分との混合物中への軽質炭化水素留分の導入は好ましく は、少なくとも２８℃（５０°Ｆ）、更に好ましくは少なくとも５６℃（１００ °Ｆ）の混合物の温度低下を確保するのに十分である。更に良好な結果はこれ以 上の急冷たとえば８３〜１３９℃（１５０〜２５０°Ｆ）の急冷を用いて達成さ れる。急冷留分の導入直径の混合物の温度は好ましくは５１０〜５６６℃（９５ ０〜１０５０°Ｆ）、更に好ましくは５２７〜５４９℃（９８０〜１０２０ °Ｆ）である。供給原料 本発明は蒸留性及び非蒸留性の炭化水素混合物を含むすべての炭化水素供給原 料を用いて実施しうる。これらの供給原料としてたとえば残存ガス油、トッピン グした粗生成物、脱アスファルト化オイル、ＨＤＴ残渣、水素化分解残渣、真岩 油、約２０°以下のＡＰＩ比重をもつ炭化水素、約３００以上の平均分子量をも つ炭化水素、約３７１℃以上の初期沸点をもつ炭化水素、約１重量％以上のＣＣ Ｒ含量をもつ炭化水素、およびこれらの混合物があげられる。本発明の実施から 最も恩恵を受ける供給物は、５００℃以上で沸騰する物質を少なくとも１０重量 ％含む、好ましくはこのような高沸点物質を２０、２５、３０重量％またはそれ 以上含む供給物である。重質供給物が５００℃以上で沸騰する物質を５０重量％ 以上含むとき特に有利な結果がえられる。 接触分解の前に、重質炭化水素供給物を通常の方法によって少なくとも１０重 量％の非蒸留性炭化水素を含む重質（比較的高分子量の）留分と少なくとも１種 の軽質（比較的低分子量の）蒸留性炭化水素に分留する。後者は好ましくは９０ 重量％以上の、最も好ましくは１００重量％の蒸留性炭化水素を含む。重量留分 を次にＦＣＣ上昇管の基部に供給し、一方で上記の少なくとも１種の軽質留分を 上昇管の更に上の位置に急冷流体として導入する。 重質留分は通常のＦＣＣリサイクル流たとえば軽質サイクル油、重質サイクル 油、またはスラリ油と混合することができる。この場合、ＦＣＣリサイクル流と 主として希釈剤またはカッターストックとして働き、その主な目的は残油供給物 を薄くすること、それをポンプ輸送しやすくすること、及び残油ブラースティン グ帯域に分散することである。接触分解 最大の有効性のために、供給原料の重質留分を上昇管反応器の基部で異常に苛 酷な処理にかけるのが有利である。 異常な苛酷さは、通常の分解に使用されるものよりもずっと高い触媒：油の比 率を使用することによって達成される。触媒：油の比率は、ユニット操作の変化 、触媒活性、または生成物の需要に応じて精製器から精製器に非常に変わり、同 じ装置中で大きく変わるけれども、当業者は通常の供給物たとえばガス油、真空 ガス油または少量の残油の分解のために精製器で通常使用されていたものよりも 触媒：油の比を所定のユニット中で増大させることが容易にできるであろう。 特に、本発明の方法は少なくとも５：１の触媒／油の比を使用するけれども、 通常は１０：１または１５：１またはそれより高い比の触媒：油の比を用いて操 作するのが好ましい。 上昇管の基部の触媒：油の比は上昇管を出る触媒：油の比と通常は同じではな い。これは本発明が上昇管の長さにそって不定の触媒：油の比の輪郭を一般に生 じるためである。すなわち、触媒：油の比は、より多くの炭化水素が上昇管の基 部の下流に導入されるために減少する。苛酷な予備加熱は高い触媒：油の比の必 要をある程度改良する。従って、通常使用される予熱量を越える重質供給物予熱 を用いて操作するのが好ましい。すなわち２６０〜４３０℃（５００〜８００° Ｆ）の供給物予熱を用いて、そして装置がそれを達成しうるのであればそれより も更に供給物予熱を用いて操作するのが好ましい。苛酷な予熱は重質供給物の粘 度を減少させるばかりではなく、若干量のカッター溶媒および反応性断片をも発 生させ、これらはＦＣＣの触媒の品質向上にも短時間貢献する。ＥＲＴ苛酷度（ ４２７℃（８００°Ｆ）での当量反応時間（単位秒））として表現して、１００ 〜１０００ＥＲＴ秒に相当する熱処理を与えられた供給物を 用いて操作するのが好ましい。多くのユニットにおいて、より熱い触媒を使用し て高い触媒：油の比率を減少させることも可能である。ここに使用するために意 図された重質供給物に付随する多量のコンラドソン炭素残渣のために、再生器は 、多量の残油を含む重質供給物を分解することによって生ずるすべてのコークス を燃焼する試みにおいて非常に高温に恐らくなるであろう。多くの場合、非常に 高温の触媒を生成させることのできる２段階再生器を使用することも可能であり 且つ多くの場合好ましい。このような２段階の試みは再生を２段階で行うことに よって触媒を非常に高温で再生させうる。その第１段階は比較的温和な温度で行 われ、固着したコークスを燃焼除去し、水前駆体の大部分を除去する。第２段階 の再生はこれよりずっと高温であることができる。それは比較的乾いた再生であ りうるからである。従って触媒は活性を保持するために熱的に安定であるばかり ではなくて水熱的にも安定であることを必要とする。急冷 重質供給物を２秒以内もしくはこれよりも短期間熱い再生触媒との接触により 迅速に急冷することが重要である。急冷流体の量は残油の温度を迅速に且つ深く 減少させるように、好ましくはその温度を少なくとも５６℃（１００°Ｆ）だけ 、更に好ましくは少なくとも８３℃（１５０°Ｆ）だけ、そして最も好ましくは 少なくとも１１０℃（２００°Ｆ）以上だけ、１秒以下の時間、好ましくは最大 ０．５秒の時間、最も好ましくは０．２秒以内に減少させるようにえらぶことが できる。接触分解装置への通常の供給物、たとえばガス油または真空ガス油、こ の場合には初期の蒸留工程から誘導される、を急冷流体として使用することが可 能であり且つ有利であるということを我々は発見した。最も著しい理由は、殆ど のＦＣＣ装置は、残油に富む供給物から、より通常の原料たとえばガス油および 真空ガス油、までの範囲にわたるおよびそれらの混合物（以後これを単に 「ＶＧＯ」と呼ぶ）にわたる種々の供給物を分解しなければならないということ である。蒸留性の然し分解性の原料たとえばＶＧＯを急冷剤として使用すること によって、上昇管基部のＶＧＯの過度の分解は阻止されるか又は少なくとも最少 にされる。ＶＧＯは残油の過度の分解を阻止する点で有効であり、そしてＶＧＯ は加熱残渣によって有効に加熱される。ＶＧＯまたは他の蒸留性の通常の供給物 は上昇管中で熱分解を決して受けない。ＧＯまたはＶＧＯが経験する温度は通常 のＦＣＣ装置で経験する温度に類似しているからである。 急冷流は少なくとも９０％蒸留性、好ましくは９５％蒸留性、最も好ましくは １００％蒸留性であるのが好ましい。これは触媒クラッカーのすぐ上流に分割カ ラムを装備して全供給流を、少なくとも１０重量％の非蒸留性物質を含む、好ま しくは触媒クラッカーへ供給する非蒸留性物質の９０重量％以上を含む重質留分 と、少なくとも９０重量％の蒸留性炭化水素を含む軽質留分とに分割することに よって達成される。 急冷流は上昇管基部に加える重質供給物の量と少なくとも等しくあるべきであ る。好ましくは、急冷は上昇管基部に加える非蒸留性供給物の１００〜１０００ 重量％、更に好ましくは１５０〜７５０重量％、最も好ましくは２００〜６００ 重量％の量で存在する。 上昇管の基部に供給する重質供給物が５０重量％の残油と５０重量％の蒸留性 物質からなるときは、それぞれの残油供給物の重量について１〜１０重量の急冷 を使用すべきである。重質供給物が残油と残油に混合した蒸留性物質との双方を 含む場合、急冷と重質供給物との比で表現して、上記の重質供給物について、急 冷と重質供給物との重量比は０．５〜５．０、好ましくは０．７５〜３．７５最 も好ましくは１〜３重量の反応性急冷が上昇管基部に供給する全重量供給物の重 量当たりに存在すべきである。 追加の急冷流体たとえばアルコールをＶＧＯによる急冷の他に使用することも できる。上昇管の頂部温度 上昇管の基部の条件は通常のＦＣＣ操作に伴う条件よりも遥かに可能であるけ れども、上昇管の頂部のＦＣＣユニット、および上昇管の下流は通常のように操 作することができ、且つ好ましくはそのように操作される。大量の残油を処理す るとき、とくに処理槽および輸送ラインにコークスを形成しやすい大量の反応性 物質を含む残油を処理するとき、通常の又は正常の上昇管頂部温度よりもやや低 い温度で操業するのが好ましい。５１０〜５６６℃（９５０〜１０５０°Ｆ）の 上昇管頂部温度が多くの場合満足な温度である。触媒活性 通常のＦＣＣ触媒すなわち殆どのＦＣＣ装置に存在する平衡型の触媒をここで 使用することができるけれども、最適の結果はもたらさない。最適の結果のため に、比較的高いゼオライト含量をもつ触媒、すなわち３０重量％以上の好ましく は５０重量％に近い又はこれを越える大孔径ゼオライトを使用するのが好ましい 。大孔径ゼオライトは核酸限定を最少にするために比較的小さい結晶寸法をもつ のが好ましい。ゼオライトは、比較的高い活性をもつ、たとえば比較的大きなア ルミナ含量をもつ、マトリックス中に含まれるべきである。特に好ましいのは、 ゼオライトなしの基準で少なくとも４０重量％のアルミナを含み、急冷帯域内で 少なくとも５０ＦＡＩの触媒活性を保持するに十分な分解活性をもつ高活性マト リックスの使用である。理想的には、急冷帯域内で少なくとも５５ＦＡＩの分解 活性を保持する触媒が使用される。 触媒はまたマトリックス中の１種以上の金属需受容化剤の存在からも恩恵を受 ける。 触媒はまた比較的多量の孔構造を大きなマクロ孔としてもつよう に配合されるべきである。これらの性質の少なくとも若干をもつ多くの触媒が通 常の供給物と混合した残油を分解するために主として開発された。これらの残油 分解用触媒は本発明の目的に使用するのに非常に好ましい。現在広く使用されて いる通常の平衡ＦＣＣ触媒は残油に富む留分を分解することによって圧倒されう るからである。上記の好ましい特性をもつ触媒の使用は、上昇管の基部において 残油または他の重質供給物の顕著な分解を可能にし、然も反応性急冷たとえば上 昇管中に加えて上昇させたＶＧＯの激しい転化を行うに十分な活性を保持する。熱的反応 たとえ触媒が残油の分解によって迅速に失活して転化率またはガソリン収率の 全体の取得が殆ど又は全くなくなったとしても、本発明の方法は依然として有利 である。重質生成物の改良された性質のためである。残油または残油に富む留分 を熱分解にかけることによって、重質生成物の粘度は減少する。 通常の技術を使用して、上昇管の基部で起こる熱反応の量を計算または推定す ることができるが、殆ど安全な蒸発および吸熱性触媒反応のためにやや複雑であ る。 一般に、上昇管の基部においてほぼ５０〜１０００、好ましくは１００〜７０ ０ＥＲＴ秒に等しい残油の熱転化率を達成することが有利であると信ぜられる。 これは上昇管の基部における十分な熱分解を与えて重質の「カッターストック」 を発生させ、これが重質燃料油生成物の粘度を著しく減少させる。上昇管基部に おいてＥＲＴを正確に決定することの困難性、ならびに生成物仕様としての重質 燃料油粘度の重要性のために、熱分解の苛酷度を調節して特定の重質燃料油留分 の粘度の減少を少なくとも１０％、または２０％あるいはそれ以上にすることが 好ましいといえる。追加の触媒 多くの場合、１種以上の追加の触媒を使用するのが有利である。これらは通常 のＦＣＣ触媒の中に配合することができ、または別個の粒子の添加物の形体で循 環在庫に加えることができ、あるいは添加物がＦＣＣ触媒と共に循環しないよう に加えることができる。 ＺＳＭ−５は、通常のＦＣＣ触媒の一部として使用するか又は別個の添加物の 形体で使用するかにかかわりなく、好ましい添加物である。実施例１ 実質的に１００％の真空ガス油からなる比較的軽質のＦＣＣ炭化水素原料を用 意する。実質的に２５容量％の真空残油と７５容量％の真空ガス油からなる比較 的重質のＦＣＣ炭化水素原料も用意する。この重質原料と軽質原料をそれぞれ約 １４９℃（３００°Ｆ）において、容量基準で約４：６の重質原料：軽質原料の 比で、上昇管反応器の底部に一緒に導入する。これらの原料を約７１０℃（１３ １０°Ｆ）の温度で平衡触媒と接触させる。十分な触媒を上昇管に導入して約７ ．４の接触／オイル重量比および約５７１℃（１０６０°Ｆ）の初期の触媒／炭 化水素混合物温度を作る。上昇管の長さは約２秒の全接触時間を与えるに十分で ある。このような操作から予想される転化率、ガソリン、アルキレート、３４３ ℃＋（６５０°Ｆ＋）、およびコークス収率は次のとおりである：７１容量％転 化率；５２容量％ガソリン；２８容量％アルキレート；１０容量％ ３４３℃＋ （６５０°Ｆ）、および６重量％コークス。実施例２ 実施例１で述べた重質および軽質の炭化水素原料を用意する。重質炭化水素供 給物、すなわち２５容量％の真空残油を含む供給物、を同じ上昇管の底部におい て実施例１で述べたと同じ触媒循環流に注入する。１４９℃（３００°Ｆ）の重 質炭化水素供給物と７１０℃ （１３１０°Ｆ）の循環触媒との間の接触は、約６６０℃（１２２０°Ｆ）の初 期重量炭化水素混合物温度および約１８．５の触媒／オイル比を生じた。底部注 入ノズルより上の全反応器の長さの約１／１０に位置する第２の注入点において 、比較的軽質の炭化水素供給物を懸濁流に導入し、それによって反応温度を約５ ４９℃（１０２０°Ｆ）に急冷する。従って、重質炭化水素供給物は比較的昇温 の重質炭化水素反応帯域中で約０．２秒間分解される。他方、軽質炭化水素供給 物は軽質炭化水素反応帯域中で約１．８秒の実質的に通常の分解を経験する。こ の操作からえられる予想された転化率、およびガソリン、アルキレート、３４３ ℃＋（６５０°Ｆ）、およびコークス収率は次のとおりである：７２．５１容量 ％転化率；５２容量％ガソリン；３４容量％アルキレート；９．４容量％ ３４ ３℃＋（６５０°Ｆ＋）；および６重量コークス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シッパー，ポール ハーバート アメリカ合衆国ペンシルバニア州 18901 ドイレスタウン アントラー ドライブ 3155 (72)発明者 サプレ，アジト ビシュワナス アメリカ合衆国ニュージャージー州 08081 ダブリュー バーリン シッペン ハム ドライブ 61

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の諸工程すなわち、 ａ）供給物を少なくとも１０重量％の非蒸留性炭化水素を含む重質留分と蒸留 性炭化水素を含む少なくとも１種の軽質留分とに分留し； ｂ）この重質留分を上昇管反応器の第１帯域中の熱い再生触媒と、少なくとも ５：１の触媒：供給物の重量比および少なくとも５６５℃（１０５０°Ｆ）の温 度で、接触させて重質留分が熱反応および触媒反応の双方を受けるようになし； ｃ）上記の上昇管反応器の急冷帯域において触媒／供給物混合物を、上記の第 １帯域に加えた非蒸留性炭化水素の少なくとも１００重量％の量の上記の少なく とも１種の軽質留分と共に、上記の接触工程の後２秒以内で急冷し； ｄ）接触分解生成物および使用済み分解触媒を上昇管反応器から除去し； ｅ）使用済分解触媒を触媒再生帯域中で再生して熱い再生分解触媒を作り、こ れを重質留分の接触にリサイクルし；そして ｆ）分解生成物を回収する； 諸工程からなることを特徴とする非留出性および留出性の炭化水素を含む重質 供給物の接触分解方法。 ２．軽質留分がガス油および真空ガス油の範囲で沸騰する炭化水素供給物、ナフ サ沸騰範囲の炭化水素、および通常はガス状の炭化水素からえらばれる請求項１ の方法。 ３．重質留分が５００℃以上で沸騰する物質を少なくとも５０重量％含む請求項 １の方法。 ４．軽質留分を、第１帯域に加えた非蒸留性炭化水素の１００〜１０００重量％ に等しい量で加える請求項１の方法。 ５．軽質留分を、第１帯域に加えた非蒸留性炭化水素の２００〜７５０重量％に 等しい量で加える請求項１の方法。 ６．急冷工程が上昇管反応器の温度を０．５秒以内に少なくとも５６℃（１００ °Ｆ）減少させる請求項１の方法。 ７．急冷工程が上昇管反応器の温度を０．５秒以内に少なくとも８３℃（１５０ °Ｆ）減少させる請求項１の方法。 ８．急冷工程が上昇管反応器の温度を０．５秒以内に少なくとも１１１℃（２０ ０°Ｆ）減少させる請求項１の方法。