FR2631631A1 - Procede d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures en presence d'une composition catalytique comprenant un sulfure metallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltenes - Google Patents
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Abstract
Procédé d'hydroviscoréduction catalytique d'une charge d'hydrocarbures dans lequel : a) on mélange la charge à traiter avec un gaz contenant de l'hydrogène et on porte le mélange à une température d'au moins 330 degre(s)C, b) on introduit dans le mélange hydrogène-charge d'hydrocarbures 10 à 2000 ppm en poids de métal à l'aide d'une composition catalytique obtenue par un traitement thermique à 80 - 250 degre(s)C sous atmosphère d'hydrogène d'au moins un composé de métal, autre qu'un sulfure, d'un métal du groupe VI B, VII B ou VIII, en présence d'un polysulfure organique et d'une charge hydrocarbonée asphalténique, la quantité de métal étant telle que le rapport pondéral métal sur asphaltènes soit de 0,05 : 1 à 10 : 1 pendant une durée d'environ 0,1 à 24 heures puis chauffage du produit en présence d'hydrogène sous une pression partielle de 0,5 à 20 MPa à une température de 260 à 450 degre(s)C pendant une durée de 0,1 à 24 heures, et c) on maintient le produit issu de l'étape b dans des conditions d'hydroviscoréduction pendant une durée suffisante pour effectuer l'hydroviscoréduction de la charge à traiter.
Description
La présente invention concerne un procédé d'hydroviscoréduction catalytique d'une charge d'hydrocarbures en présence d'une composition catalytique comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification periodique des éléments (Handbook of chemistry and physics, 37ème edition, 1956, pages 392 - 393). Elle concerne en particulier un procédé d'hydroviscoréduction des fractions lourdes de pétrole en vue de leur conversion en fraction plus légères.
De nombreux procédés de viscoreduction ou d'hydrovi scoréduction de charges hydrocarbonées ont été décrits dans l'art antérieur et il est bien connu que la conversion, effectuée à haute- température, est fonction des conditions opératoires. Cependant lorsque les conditions opératoires sont trop sévères (température et temps de séjour élevés) il se forme des produits instables et'on risque également de former du coke.
Un moyen bien connu, de l'homme du métier, pour palier cet inconvénient est d'injecter en continu dans la charge à traiter un métal ou un composé de métal ayant dans les conditions du traitement thermique une activité hydrogénante (EP-A-181253, US-A-4655905). Le metaT le plus utilisé dans ce but est le molybdène qui présente une activité hydrogénante en présence de sulfure d'hydrogène (H2S).
Il est bien connu par ailleurs de l'homme du métier qu'il est avantageux d'utiliser dans les procédés de viscoréduction et/ou dthydroviscoreduction de charges hydrocarbonees un catalyseur sous forme de sulfure. En effet la dite forme présente une activité catalytique et une stabilité superieures à celles des autres formes utilisées et en particulier à celles des oxydes.
On sait par ailleurs qu'indépendamment de la qualité du precurseur catalytique utilise il est souhaitable d'obtenir des catalyseurs très bien dispersés dans la charge à traiter.
On a maintenant découvert, de façon surprenante, que l'utilisation d'une composition catalytique, comprenant au moins un sulfure d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B, VII B et
VIII, obtenue selon une méthode particulière décrite ci-apres, dans les procédés de viscoréduction et/ou d'hydroviscoréduction catalytique de charges hydrocarbonées permet d'obtenir une conversion tres élevee des fractions lourdes en fractions plus légères, sans formation excessive de coke et un améliorant simultanément la qualité des residus (viscosité et stabilite).
VIII, obtenue selon une méthode particulière décrite ci-apres, dans les procédés de viscoréduction et/ou d'hydroviscoréduction catalytique de charges hydrocarbonées permet d'obtenir une conversion tres élevee des fractions lourdes en fractions plus légères, sans formation excessive de coke et un améliorant simultanément la qualité des residus (viscosité et stabilite).
Le procédé d'hydroviscoreduction catalytique d'une charge d'hydrocarbures de la presente invention comprend les étapes suivantes a) On melange la charge à traiter avec un gaz contenant de l'hydrogène en quantite suffisante pour effectuer la réaction d'hydroviscoréduction-et on porte le mélange à une température d'au moins 330 OC, b) On introduit dans le melange hydrogene-charge d'hydrocarbures une quantité suffisante, pour obtenir une teneur en métaux dans la charge à traiter d'environ 10 à 2 000 ppm en poids par rapport au poids de la charge, d'une composition catalytique obtenue par une méthode qui comprend les étapes suivantes 1) on soumet à un traitement thermique à une température de 80 à 250 C, de préférence de 100 à 180 C, pendant une durée de 0,1 à 24 heures, sous atmosphère globalement reductrice d'un gaz contenant de l'hydrogène (par exemple sous balayage d'hydrogène), le mélange obtenu par la mise en contact, dans un ordre quelconque, d'au moins un composé autre qu'un sulfure, d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B, VII B et VIII- de la classification periodique des éléments avec une charge hydrocarbonée contenant des asphaltenes et avec au moins un polysulfure organique de formule R1-(S)n-R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné et n est un nombre entier de 2 à 20, la quantité du composé de métal et des asphaltènes etant telle que le rapport pondéral métal sur asphaltènes soit d'environ 0,05 : 1 à 10 : 1, de préférence 0,1 : 1 à 5 : 1 et le plus souvent 0,2 : 1 à 3 : 1, et la quantité de polysulfure organique employée étant suffisante pour introduire une quantité de soufre au moins égale à la quantité de soufre nécessaire à la transformation sensiblement complete de la majeure partie de la quantité de métal présente en un compose métallique sulfuré précurseur catalytique, et, 2) on chauffe le produit issu de l'étape (1) en presence d'un gaz contenant de l'hydrogène, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 0,5à 20 MPa,-de préférence d'environ i à 15 MPa et le plus souvent d'environ 2 à 10 MPa, à une température d'environ 260 à 450 C et de préférence d'environ 300 à 400 C, pendant une duree de 0,1 à 24 heures, et
C) On soumet le produit issu de ltétape (b) à des conditions d'hydroviscoréduction pendant une duree -suffisante pour effectuer l'hydroviscoréduction de la charge à traiter.
C) On soumet le produit issu de ltétape (b) à des conditions d'hydroviscoréduction pendant une duree -suffisante pour effectuer l'hydroviscoréduction de la charge à traiter.
L'étape (2) de préparation de la composition catalytique employée dans le procédé de la présente invention permet de transformer le précurseur catalytique obtenu à l'étape (1) en un catalyseur hétérogène finement divisé et d'obtenir ainsi une composition catalytique particulièrement active.
Tous les métaux des groupes VI B, VII B et VIII peuvent étre utilisés dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple on peut citer le molybdène, le tungstène, le chrome, le manganese, le nickel et le cobalt.
De manière preferée on utilise le molybdene ou les associations molybdène-nickel et molybdène-cobalt,
Le composé de métal employé dans l'étape (1) de préparation de la composition catalytique est de préférence un oxyde, un sel d'un acide organique tel que par exemple un octoate ou un naphténate, un polyacide tel que par exemple un isopolyacide.ou un heteropolyacide ou un sel de polyacide dudit métal.
Le composé de métal employé dans l'étape (1) de préparation de la composition catalytique est de préférence un oxyde, un sel d'un acide organique tel que par exemple un octoate ou un naphténate, un polyacide tel que par exemple un isopolyacide.ou un heteropolyacide ou un sel de polyacide dudit métal.
Le métal le plus souvent utilisé est le molybdène que l'on emploie habituellement sous la forme d'un composé choisi dans le groupe formé par les bleus de molybdene, l'acide phosphomolybdique, les sels de l'acide phosphomolybdique et les sels de molybdène d'acides organiques tels que par exemple l'octoate de molybdene et le naphténate de molybdène.
Le composé de métal employé dans l'étape (1) de préparation de la composition catalytique, est habituellement introduit sous forme d'une solution dans un solvant choisi dans le groupe formé par l'eau, les solvants organiques et les mélanges eau-solvant organique ou d'une émulsion dans un mélange eau-solvant organique.
Parmi les solvants organiques que l'on peut utiliser on peut citer à titre d'exemple les hydrocarbures, les alcools, les éthers, les cétones, les esters, les amides, les phénols et les nitriles. On utilise de préférence les alcools, par exemple ceux ayant de 1 à 24 atomes de carbone dans leur molécule et en particulier des alcools ou des mélanges d'alcools ayant de 3 à 18 atomes de carbone dans leur molecule (par exemple alcool oxo, éthylhexanol ou alcool isopropylique).
On peut également utiliser un sel métallique en solution dans l'eau, puis ajouter ensuite à cette solution un solvant organique, par exemple un solvant miscible. Cn obtient ainsi une solution ou une émulsion du composé de métal dans un mélange eau-solvant organique. De préférence ce solvant organique comprendra au moins un alcool ayant de 3 à 18 atomes de carbone dans sa molecule.
A titre d'exemple, dans le cas du molybdène on peut utiliser de l'acide phosphomolybdique preparé à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique et de trioxyde de molybdène que l'on porte à ébullition au reflux pendant au moins 10 minutes. L'acide phosphomolybdique en solution aqueuse ainsi obtenu est relativement bon marché et cette solution peut être utilisée telle quelle ou après addition d'un solvant organique
La teneur en métal ou en métaux de la solution ou de l'émulsion employée dans l'étape (1), de préparation de la composition catalytique, pour introduire le composé de metal ou les composés de métaux est habituellement de 1 à 40 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids.
La teneur en métal ou en métaux de la solution ou de l'émulsion employée dans l'étape (1), de préparation de la composition catalytique, pour introduire le composé de metal ou les composés de métaux est habituellement de 1 à 40 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids.
La charge hydrocarbonée contenant des asphaltênes que l'on utilise est habituellement un résidu de distillation atmosphérique ou un résidu de distillation sous vide, ou un pétrole lourd contenant une proportion importante d'asphaltenes. Cette charge hydrocarbonée peut également être l'une des charges citees ci-avant mélangée à une coupe riche en composés aromatiques telles que par exemple une coupe d'un distillat leger (huiles légères de recyclage généralement appele LCO ("Light
Cycle Oil")) ou une coupe choisie parmi les huiles lourdes de recyclage généralement appelée HCO ("Heavy Cycle Oil") issue par exemple d'une unité de crackage catalytique par exemple des coupes 180 - 365 "C, 160 - 341 "C pour un LCO ou 320 - 500 OC pour un HCO issues dudit craquage.
Cycle Oil")) ou une coupe choisie parmi les huiles lourdes de recyclage généralement appelée HCO ("Heavy Cycle Oil") issue par exemple d'une unité de crackage catalytique par exemple des coupes 180 - 365 "C, 160 - 341 "C pour un LCO ou 320 - 500 OC pour un HCO issues dudit craquage.
Le mélange soumis au traitement thermique de l'étape (1), de préparation de la composition catalytique, pourra par exemple comprendre a) 10 à 30 % en volume de solution du composé de métal, par exemple une solution aqueuse ou une solution dans un mélange eau-solvant ou une solution dans un solvant organique, le solvant organique etant dans ces deux- derniers cas de preference un alcool ou un mélange d'alcools tel que décrit ci-avant, b) 30 à 50 % d'une coupe hydrocarbonée contenant des asphaltènes par exemple un residu sous vide ou un residu atmosphérique et c) 30 à 50 % d'une coupe riche en composés aromatiques issue d'une unité de craquage catalytique par exemple une coupe LC0 180 - 365 C ou 160 - 341 C.
Au sens de la présente invention on designe par le terme asphaltène les composés de la fraction petroliere utilisée qui sont solubles dans le benzène à sa température d'ébullition et insolubles dans le n-heptane à sa température d'ebullition.
Le polysulfure organique utilise dans l'étape (1) de préparation de la composition catalytique est un compose de formule R t R2 dans laquelle n est un nombre entier prenant la valeur 2 à 20, de préférence 3 à 10 et le plus souvent 4 à 7, R1 et R2 identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné contenant habituellement de 1 à 150 atomes de carbone, de préférence de 5 à 60 atomes de carbone, de maniere la plus préférée de 5 à 40 atomes de carbone et le plus souvent de 7 à 16 atomes de carbone, R1 pouvant aussi représenter un atome d'hydrogène. Parmi les radicaux hydrocarbones on peut citer à titre d'exemple les radicaux aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, les radicaux cycloaliphatiques et les radicaux aryles.Dans la formule ci-avant R1 et R2 représentent de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical aryle, un radical aryle-alkyle (aralkyle) ou un radical cycloalkyle par exemple naphténique. A titre d'exemple de polysulfures organiques on peut citer le ditertiododécylpolysulfure (n = 5), où R1 et R2 sont chacun un radical dodécyle tertiaire, commercialise par exemple par Ta société ELF-AQUITAINE sous le nom
TPS 32, notamment parce qu'il contient environ 32 % en poids de soufre, le ditertiononylpolysulfure (n = 5), ou R1 et R2 sont chacun un radical nonyle tertiaire, commercialise par exemple par la société
ELF AQUITAINE sous le nom TPS 37 et par la société PENWALT sous le nom
TNPS, les oléfines polysulfurées contenant par exemple environ 30 à 70 % en poids de soufre telles que celles décrites par exemple dans le brevet US-A-3471404 ou dans la demande de brevet français au nom de la demanderesse déposee sous le numéro d'enregistrement national 86-14576 le 17 octobre 1986. La quantité de polysulfure organique employee doit être suffisante pour permettre la transformation sensiblement complète de la majeure partie de la quantité de métal présent en un compose métallique sulfuré, precurseur catalytique. L'expression "en majeure partie" signifie dans le cadre de la présente description au moins 50 %.La quantité de polysulfure organique étant de préférence choisie de manière à permettre la transformation sensiblement complete d'au moins 60 % et le plus souvent d'au moins 80 % et par exemple de la totalité de- la quantite de metal presente en un composé métallique sulfuré. Cette quantite minimale, est facilement déterminable à partir du poids de metal présent et en considérant que le soufre contenu dans le polysulfure organique employé est utilisé en totalite pour former un ou des composés métalliques sulfurés.
TPS 32, notamment parce qu'il contient environ 32 % en poids de soufre, le ditertiononylpolysulfure (n = 5), ou R1 et R2 sont chacun un radical nonyle tertiaire, commercialise par exemple par la société
ELF AQUITAINE sous le nom TPS 37 et par la société PENWALT sous le nom
TNPS, les oléfines polysulfurées contenant par exemple environ 30 à 70 % en poids de soufre telles que celles décrites par exemple dans le brevet US-A-3471404 ou dans la demande de brevet français au nom de la demanderesse déposee sous le numéro d'enregistrement national 86-14576 le 17 octobre 1986. La quantité de polysulfure organique employee doit être suffisante pour permettre la transformation sensiblement complète de la majeure partie de la quantité de métal présent en un compose métallique sulfuré, precurseur catalytique. L'expression "en majeure partie" signifie dans le cadre de la présente description au moins 50 %.La quantité de polysulfure organique étant de préférence choisie de manière à permettre la transformation sensiblement complete d'au moins 60 % et le plus souvent d'au moins 80 % et par exemple de la totalité de- la quantite de metal presente en un composé métallique sulfuré. Cette quantite minimale, est facilement déterminable à partir du poids de metal présent et en considérant que le soufre contenu dans le polysulfure organique employé est utilisé en totalite pour former un ou des composés métalliques sulfurés.
Cette quantité est habituellement telle que l'on introduise au moins 1,5 atomes gramme (at.g) de soufre par atome-gramme de métal. Cette quantité est habituellement de 1,5 : 1 à 10 : 1 at.g de soufre pour 1 at.g de métal et de préférence de 2 : 1 à 5 : 1.
La durée de cette étape (1) de formation du precurseur catalytique métallique sulfure doit être suffisante pou: assurer la sulfuration sensiblement complète de la majeure partie de la quantité de métal presente. La durée de cette etape (1) est habituellement de 0,1 à 24 heures, le plus souvent de 0,1 à 10 heures et de façon préférée de 0,2 à 4 heures.
Cette première étape (1) de préparation de la composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention est imperativement effectuée sous atmosphère globalement réductrice en presence d'un gaz contenant de l'hydrogène. Elle peut être effectuée sous pression normale ou sous une pression plus élevée par exemple jusqu'à environ 25 MPa avec une pression partielle d'hydrogène qui peut être importante par exemple jusqu'à 20 MPa. Cette étape est de préférence effectuée sous balayage de gaz, de préférence d'un gaz contenant de l'hydrogène. Le gaz contenant de l'hydrogène peut être de l'hydrogène sensiblement pur ou de l'hydrogène industriel, par exemple un gaz de recyclage de l'unité de conversion de la charge d'hydrocarbures qui contient habituellement une faible proportion d'hydrogène sulfuré (H2S).La proportion d'H2S sera de préférence inférieure à 5 % en volume et le plus souvent inférieure à 3 % en volume. Le debit du gaz est habituellement choisi de manière à ce que le rapport en volume d'hydrogène sur hydrocarbures soit d'environ 50 : 1 à environ 2000 : 1.
Le produit issu de l'étape (1) de préparation de la composition catalytique est ensuite chauffé à une température d'environ 260 à 450 "C en presence d'un gaz contenant de l'hydrogene, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 0,5 à 20 MPa pendant une durée suffisante pour transformer le précurseur catalytique sulfuré obtenu à l'étape (1) en un catalyseur hétérogène sulfuré, finement divisé, en suspension dans la phase liquide, -et obtenir ainsi la composition catalytique utilisée dans la présente invention. La durée de cette etape (2) est habituellement d'environ 0,1 à 24 heures, le plus souvent d'environ 0,1 à 10 heures, et de préférence d'environ 0,1 à 2 heures.
La composition catalytique utilisée dans la présente invention est habituellement préparée en utilisant des quantités de métaux telles que la concentration en métal dans la composition finale exprimée en poids de mét-al par rapport au poids total de la composition est habituellement d'environ 0,01 à 4 %, de préférence d'environ 0,1 à 2 % et le plus souvent d'environ 0,2 à 1 %.
La composition catalytique obtenue par le procede decrit ci-avant, comprenant l'utilisation d'un polysulfure organique comme agent de sulfuration et l'emploi d'une quantité de métal dans un rapport particulier avec la quantité d'asphaltènes présente, permet d'obtenir un précurseur sulfure très bien dispersé et ainsi une composition catalytique ou concentrat catalytique particulièrement actif dans les procédées de viscoréduction et/ou hydroviscoréduction de charges hydrocarbonées. De façon surprenante comme cela est démontre dans les exemples ci-après, les compositions catalytiques obtenues suivant l'invention par sulfuration à l'aide d'un polysulfure sont nettement plus actives que celles obtenues par sulfuration à l'aide d'hydrogène sulfuré, classiquement employé dans l'art antérieur, toutes choses égales par ailleurs.
Les charges hydrocarbonées que l'on envisage de traiter dans le procédé selon l'invention sont des charges lourdes contenant habituellement des impuretés hetéro-atomiques telles que par exemple des impuretés soufrées, azotes et/ou métalliques. Parmi ces charges on peut citer, sans que cette liste ne soit considérée comme restrictive, les résidus de distillation atmospherique, les résidus de distillation sous vide, les pétroles bruts lourds, les huiles desasphaltées et les hydrogénats de charbon.
La presente invention concerne les procedés d'hydroviscoréduction en présence d'un catalyseur en suspension (procédés en "slurry") et en particulier un procéde d'hydroviscoreduction dans lequel on additionne à une charge d'hydrocarbures préalablement portée à une temperature d'au moins 330 C, habituellement de 330 à 550 OC et de préférence de 350 à 450 C une quantité suffisante de la composition catalytique decrite ci-avant pour obtenir une teneur en métal par rapport à la charge à traiter qui est habituellement d'environ 10 à 2000 ppm en poids, de préférence d'environ 20 à 1500 ppm et le plus souvent d'environ 25 à 500 ppm en poids et on soumet ce mélange à un traitement thermique en présence d'hydrogène dans des conditions d'hydroviscoréduction.
Dans une forme préférée du procédé d'hydrovisocréduction de la présente invention la charge d'hydrocarbures à traiter sera préalablement additionnée d'hydrogène en quantité suffisante pour effectuer l'hydroviscoréduction puis portée à la température d'au moins 330 C, habituellement de 330 à 500 C, de préférence de 350 à 450 OC, dans un four de préchauffage et la composition catalytique sera introduite dans la dite charge de preference immédiatement à la sortie du four de préchauffage, le mélange étant ensuite envoyé dans le réacteur d'hydroviscoréduction et mis dans les conditions de l'hydroviscoréduction (étape (c) du procéde de la présente invention) c est à dire habituellement une pression totale d'environ 3 à 30 MPa, de préférence de 8 à 20 MPa, un temps de séjour de la charge d'environ 5 minutes à 16 heures, de préférence d'environ 10 minutes à 4 heures, une temperature d'environ 350 à 500 C, de préférence d'environ 350 à 450 OC et une quantité d'hydrogène en volume mesurée à température et pression normale par rapport à la charge d'environ 100 : 1 à 5000 : 1 et de préférence d'environ 150 : 1 à 2000 : 1.
Les compositions catalytiques préparées dans les exemples donnés ci-après ont eté utilisées pour effectuer l'hydroviscoréduction d'un petrole brut de Boscan étêté, dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau 1 ci-après.
EXEMPLE 1
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (A) suivant l'invention comme suit. On dissout 200 g d'acide phosphomolybdique, de formule 12 Mo 03, P04.H3, 29 H20, à 49 % en poids de molybdène, vendu par la société PROLABO, dans 909 g d'isopropanol. La solution alcoolique d'acide phosphomolybdique est introduite dans un réacteur -en acier inoxydable muni d'un système d'agitation et contenant un mélange, maintenu à 150 "C, de 15760 g d'une huile de coupe legere (en anglais Light Cycle Oil ou LCO), 764 g d'un résidu sous vide de pétrole d'origine Arabe Lourd SAFANIYA et 545 g de polysulfure TPS 32 de la société ELF AQUITAINE (Ditertiododecylpentasulfure).Le mélange est maintenu à 150 C sous balayages d'hydrogène sensiblement pur et sous agitation constante pendant toute la duree de l'addition (environ 60 minutes) de la solution d'acide phosphomolybdique, puis on continue l'agitation et le balayage d'hydrogène pendant 45 minutes supplémentaires à la température de 150 C. Le mélange ainsi prépare contient 0,53 % en poids de molybdène (poids de métal) et le rapport pondéral molybdène sur asphaltenes est égal à 1,20. Ce mélange est ensuite porté à 390 OC sous une pression d'hydrogène de 10 MPa sous -agitation constante et on maintient ces conditions pendant 30 minutes.
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (A) suivant l'invention comme suit. On dissout 200 g d'acide phosphomolybdique, de formule 12 Mo 03, P04.H3, 29 H20, à 49 % en poids de molybdène, vendu par la société PROLABO, dans 909 g d'isopropanol. La solution alcoolique d'acide phosphomolybdique est introduite dans un réacteur -en acier inoxydable muni d'un système d'agitation et contenant un mélange, maintenu à 150 "C, de 15760 g d'une huile de coupe legere (en anglais Light Cycle Oil ou LCO), 764 g d'un résidu sous vide de pétrole d'origine Arabe Lourd SAFANIYA et 545 g de polysulfure TPS 32 de la société ELF AQUITAINE (Ditertiododecylpentasulfure).Le mélange est maintenu à 150 C sous balayages d'hydrogène sensiblement pur et sous agitation constante pendant toute la duree de l'addition (environ 60 minutes) de la solution d'acide phosphomolybdique, puis on continue l'agitation et le balayage d'hydrogène pendant 45 minutes supplémentaires à la température de 150 C. Le mélange ainsi prépare contient 0,53 % en poids de molybdène (poids de métal) et le rapport pondéral molybdène sur asphaltenes est égal à 1,20. Ce mélange est ensuite porté à 390 OC sous une pression d'hydrogène de 10 MPa sous -agitation constante et on maintient ces conditions pendant 30 minutes.
Le produit ainsi obtenu constitue un concentrat d'une composition catalytique A, selon l'invention, contenant de très fines particules solides en suspension. La coupe LCO utilisée dans la préparation de la composition catalytique A est une coupe provenant du cracking catalytique en lit fluidisé (FCC) ayant un point initial (selon la norme de distillation ASTM D 1160) de 160 C et un point final de 341 C, une viscosité à 50 C de 2,15 mPa x s et une densité à 20 C de 0,996. Cette coupe ne contient pas d'insoluble au n-heptane.
Le résidu sous vide d'origine SAFANIYA a une densité à 20 C de 1,022, une viscosité à 50 C de 160 000 mPa x s, une teneur en asphaltènes insolubles au n-heptane de 10,7 % en poids, et 89 % en poids de ce residu distille à une température supérieure à 500 C.
Un échantillon de 20 g de la composition catalytique A est filtré sur un filtre millipore de 0,2 micron. Le solide est lavé au toluène, puis séché sous azote à 120 OC. On obtient ainsi 0,56 g d'un solide contenant 18,7 % en poids de molybdène et 22 % en poids de soufre.
EXEMPLE 2 (comparaison)
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (B) en suivant le mode opératoire decrit dans l'exemple 1 mais en remplacant le polysulfure organique par 545 g de coupe LCO. L'introduction de la solution d'acide phosphomolybdique est effectuée sous balayage d'hydrogène pendant 30 minutes puis continuée pendant 30 minutes en faisant barboter à 150 OC un courant de gaz contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfure au lieu d'hydrogène sensiblement pur, la teneur en H2S etant de 13,6 % en volume et le débit de gaz etant fixé à 20 litres par minute. Le barbotage du gaz contenant H2 + H2S est poursuivi 15 minutes puis remplacé par un balayage à l'aide d'hydrogène sensiblement pur pendant 30 minutes. La quantité de soufre introduite de cette manière est identique à celle introduite dans l'exemple 1 à l'aide de TPS 32.On porte ensuite la solution à 390 "C sous une pression d'hydrogène de 10 MPa et sous agitation pendant 30 minutes. Le produit ainsi obtenu constitue un concentrat d'une composition catalytique B, non conforme à la présente invention, contenant de fines particules solides en suspension.
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (B) en suivant le mode opératoire decrit dans l'exemple 1 mais en remplacant le polysulfure organique par 545 g de coupe LCO. L'introduction de la solution d'acide phosphomolybdique est effectuée sous balayage d'hydrogène pendant 30 minutes puis continuée pendant 30 minutes en faisant barboter à 150 OC un courant de gaz contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfure au lieu d'hydrogène sensiblement pur, la teneur en H2S etant de 13,6 % en volume et le débit de gaz etant fixé à 20 litres par minute. Le barbotage du gaz contenant H2 + H2S est poursuivi 15 minutes puis remplacé par un balayage à l'aide d'hydrogène sensiblement pur pendant 30 minutes. La quantité de soufre introduite de cette manière est identique à celle introduite dans l'exemple 1 à l'aide de TPS 32.On porte ensuite la solution à 390 "C sous une pression d'hydrogène de 10 MPa et sous agitation pendant 30 minutes. Le produit ainsi obtenu constitue un concentrat d'une composition catalytique B, non conforme à la présente invention, contenant de fines particules solides en suspension.
EXEMPLE 3
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (C) selon l'invention en suivant le mode operatoire décrit dans l'exemple 1 mais en employant 4582 g de residu sous vide SAFANIVA et 11945 g de LCO. Le -rapport pondéral molybdène sur asphaltènes est alors de 0,2 et la teneur en molybdène est de 0,53 % en poids de metal.
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (C) selon l'invention en suivant le mode operatoire décrit dans l'exemple 1 mais en employant 4582 g de residu sous vide SAFANIVA et 11945 g de LCO. Le -rapport pondéral molybdène sur asphaltènes est alors de 0,2 et la teneur en molybdène est de 0,53 % en poids de metal.
EXEMPLE 4 (comparatif)
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (D) en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en employant 30545 g de résidu sous vide SAFANIVA et pas de LCO. Le rapport pondéral molybdène sur asphaltènes est alors de 0,03 et la teneur en molybdène est de 0,3 % en poids de métal.
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (D) en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en employant 30545 g de résidu sous vide SAFANIVA et pas de LCO. Le rapport pondéral molybdène sur asphaltènes est alors de 0,03 et la teneur en molybdène est de 0,3 % en poids de métal.
EXEMPLE 5 (comparatif)
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (E) en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en employant 76 g de résidu sous vide SAFANIYA et 16541 g de LCO. Le rapport pondéral molybdene sur asphaltènes est alors de 12 et la teneur en molybdène est de 0,53 % en poids de métal.
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (E) en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en employant 76 g de résidu sous vide SAFANIYA et 16541 g de LCO. Le rapport pondéral molybdene sur asphaltènes est alors de 12 et la teneur en molybdène est de 0,53 % en poids de métal.
EXEMPLE 6 (comparaison)
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (F) en suivant le mode opératiore décrit dans l'exemple 1 mais en opérant au cours du chauffage à 150 C pendant 105 minutes sous balayage d'azote.
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (F) en suivant le mode opératiore décrit dans l'exemple 1 mais en opérant au cours du chauffage à 150 C pendant 105 minutes sous balayage d'azote.
EXEMPLE 7 à 12 L'activité catalytique des concentrats de compositions catalytiques A à F préparés dans les exemples 1 à 6 est testée dans un autoclave
PROLABO de 250 cm3 en acier inoxydable agité par secousses dans lequel on introduit 50 g de brut étêté de BOSCAN ayant les caractéristiques données ci-après (Tableau 1) et une quantité de concentrat de composition catalytique telle que la teneur en molybdene soit de 100 ppm en poids par rapport à la charge.
PROLABO de 250 cm3 en acier inoxydable agité par secousses dans lequel on introduit 50 g de brut étêté de BOSCAN ayant les caractéristiques données ci-après (Tableau 1) et une quantité de concentrat de composition catalytique telle que la teneur en molybdene soit de 100 ppm en poids par rapport à la charge.
L'autoclave est balaye à l'hydrogène puis pressurisé, à température ambiante, sous une pression de 10 MPa avec un melange hydrogène-hydrogène sulfuré contenant 95 % en volume d'hydrogène et 5 % en volume d'hydrogène sulfuré.
On chauffe ltautoclave agité de manière à porter la température à 430 C au bout d'une heure. On maintient cette température constante pendant 30 minutes puis on refroidit rapidement et on mesure la pression après retour à température ambiante.
L'autoclave est ensuite dépressurisé. Les gaz sont mesurés dans un compteur et analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Le milieu reactionnel est dilué au toluène, filtré sur un filtre millipore de 0,2 micron. Les solides sont lavés au toluène chaud (80 "C). Le filtrat et la solution toluénique de lavage sont mélanges puis évaporés sous vide. Le résidu d'evaporation constitue l'effluent total sur lequel on détermine les pourcentages de soufre, les asphaltenes C5 et C7 et les métaux (nickel et vanadium).
Les solides recupéres par filtration sont analysés pour connaître la composition en éléments C,.H, N, S, Ni, V, Mo.
La quantité de coke formée au cours d'un essai est calculée par rapport à la charge à partir du pourcentage de carbone dans les insolubles au toluène récupérés par filtration.
Le tableau 2 rassemble les résultats obtenus.
On constate que les compositions catalytiques A et C, exemples 7 et 9 selon l'invention, permettent d'obtenir des taux d'elimination de soufre, asphaltenes et metaux plus élevés et une formation de coke plus faible que ce que l'on obtient avec les compositions catalytiques non conformes à l'invention B, D, E et F, exemples 8, 10, 11 et 12.
TABLEAU 1
CARACTERISTIQUES DU BRUT DE BOSCAN ETETE
CARACTERISTIQUES DU BRUT DE BOSCAN ETETE
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 1,002
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 50 <SEP> C <SEP> mPa <SEP> x <SEP> s <SEP> 1 <SEP> 6535 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 100 <SEP> C <SEP> mPa <SEP> x <SEP> s <SEP> 1 <SEP> 239 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 5,3
<tb> Azote <SEP> ppm <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 5600
<tb> ICarbone <SEP> Conradson <SEP> % <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 15,3 <SEP>
<tb> Asphaltènes <SEP> C5 <SEP> % <SEP> poids <SEP> 20,3
<tb> Asphaltènes <SEP> C7 <SEP> % <SEP> poids <SEP> 12,8
<tb> Nickel <SEP> ppm <SEP> poids <SEP> 100
<tb> Vanadium <SEP> ppm <SEP> poids <SEP> 1040
<tb> Carbone <SEP> % <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 84,1 <SEP>
<tb> Hydrogène <SEP> % <SEP> poids <SEP> 10,3
<tb>
TABLEAU 2
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 50 <SEP> C <SEP> mPa <SEP> x <SEP> s <SEP> 1 <SEP> 6535 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 100 <SEP> C <SEP> mPa <SEP> x <SEP> s <SEP> 1 <SEP> 239 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 5,3
<tb> Azote <SEP> ppm <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 5600
<tb> ICarbone <SEP> Conradson <SEP> % <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 15,3 <SEP>
<tb> Asphaltènes <SEP> C5 <SEP> % <SEP> poids <SEP> 20,3
<tb> Asphaltènes <SEP> C7 <SEP> % <SEP> poids <SEP> 12,8
<tb> Nickel <SEP> ppm <SEP> poids <SEP> 100
<tb> Vanadium <SEP> ppm <SEP> poids <SEP> 1040
<tb> Carbone <SEP> % <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 84,1 <SEP>
<tb> Hydrogène <SEP> % <SEP> poids <SEP> 10,3
<tb>
TABLEAU 2
<tb> EXEMPLE <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> COMPOSITION <SEP> CATALYTIQUE <SEP> A <SEP> B* <SEP> C <SEP> D* <SEP> E* <SEP> F*
<tb> TAUX <SEP> D'ELIMINATION
<tb> % <SEP> pds
<tb> j <SEP> Soufre <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> | <SEP> 29 <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> | <SEP>
<tb> Asphaltènes <SEP> C5 <SEP> 44 <SEP> 38 <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 32
<tb> Asphaltènes <SEP> C7 <SEP> 36 <SEP> 31 <SEP> 38 <SEP> 32 <SEP> 20 <SEP> 28
<tb> Métaux <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> % <SEP> poids <SEP> coke <SEP> formé
<tb> Ipar <SEP> rapport <SEP> au <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 0,25 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 0,30 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> 1 <SEP> 0,35 <SEP> 1
<tb> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> * Exemples de comparaison
EXEMPLE 13
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (G) suivant l'invention en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant le TPS 37 (ditertiononylpentasulfure) à la place du
TPS 32.
<tb> COMPOSITION <SEP> CATALYTIQUE <SEP> A <SEP> B* <SEP> C <SEP> D* <SEP> E* <SEP> F*
<tb> TAUX <SEP> D'ELIMINATION
<tb> % <SEP> pds
<tb> j <SEP> Soufre <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> | <SEP> 29 <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> | <SEP>
<tb> Asphaltènes <SEP> C5 <SEP> 44 <SEP> 38 <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 32
<tb> Asphaltènes <SEP> C7 <SEP> 36 <SEP> 31 <SEP> 38 <SEP> 32 <SEP> 20 <SEP> 28
<tb> Métaux <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> % <SEP> poids <SEP> coke <SEP> formé
<tb> Ipar <SEP> rapport <SEP> au <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 0,25 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 0,30 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> 1 <SEP> 0,35 <SEP> 1
<tb> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> * Exemples de comparaison
EXEMPLE 13
On prépare un concentrat d'une composition catalytique (G) suivant l'invention en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant le TPS 37 (ditertiononylpentasulfure) à la place du
TPS 32.
L'activité catalytique du concentrat de la composition catalytique G est testee en suivant le mode opératoire décrit dans les exemples 7 à 12. Les résultats obtenus avec la composition catalytique G sont sensiblement les mêmes que ceux obtenus avec la composition catalytique A.
Claims (7)
1 - Procédé d'hydroviscoréduction catalytique d'une charge d'hydrocarbures caractérisé en ce qu'il comprend les etapes suivantes a) On mélange la charge à traiter avec un gaz contenant-de l'hydrogène en quantité suffisante pour effectuer la réaction d'hydroviscoréduction et on porte le mélange à une température d'au moins 330 C, b) On introduit dans le melange hydrogène-charge d'hydrocarbures une quantité suffisante, pour obtenir une teneur en métaux dans la charge à traiter d'environ 10 à 2000 ppm en poids par rapport au poids de la charge, d'une composition catalytique obtenue par une méthode qui comprend les étapes suivantes 1) on soumet à un traitement thermique à une température de 80 à 250 C pendant une durée de O,l à 24 heures, sous atmosphère globalement réductrice d'un gaz contenant de l'hydrogène, le melange obtenu par la mise en contact, dans un ordre quelconque, d'au moins un composé autre qu'un sulfure, d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification périodique des éléments, avec une charge hydrocarbonée contenant des asphaltènes et avec au moins un polysulfure organique de formule R1-(s)n- R2 dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarbone et n est un nombre entier -de 2 à 20, les quantités du composé de metal et des asphaltènes étant telles que le rapport pondéral metal sur asphaltenes soit d'environ 0,05 : 1 à 10 : 1 et la quantité de polysulfure organique employée étant suffisante pour introduire une quantité de soufre au moins égale à la quantité de soufre nécessaire à la transformation sensiblement complète de la majeure partie de la quantité de métal présente en un composé métallique sulfuré précurseur catalytique, et, 2) on chauffe le produit issu de l'étape (b) en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 0,5 à 20 MPa, à une température d'environ 260 à 450 C pendant une durée de 0,1 à 24 heures, et c) On soumet le produit issu de l'étape (6) à des conditions d'hydroviscoréduction pendant une duree suffisante pour effectuer l'hydroviscoréduction de la charge à traiter.
2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel, au cous de l'étape (a) le mélange hydrogène-charge d'hydrocarbures à traiter est porte à une température d'environ 350 à 450 C et la quantite d'hydrogène introduite par rapport à la charge est en volume, mesurée à température et pression normale, d'environ 100 : 1 à 5000 : 1.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la quantité de métal introduit à l'aide de la composition catalytique dans l'étape (b) est de 25 à 500 ppm en poids par rapport à la charge à traiter.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la composition catalytique employée à l'étape (b) contient de 0,01 à 4 % en poids de métal.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la composition catalytique comprend un metal choisi dans le groupe formé par le molybdène, le nickel et le cobalt.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le composé de métal utilise pour Préparer la composition catalytique est- choisi dans le groupe forme par les bleus de molybdène, les sels de molybdène d'acides organiques, l'acide phosphomolybdique et les sels de l'acide phosphomolybdique.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape (c) est effectuée sous une pression totale de 3 à 30 MPa, à une température de 350 à 500 C pendant une durée d'environ 5 minutes a 16 heures.
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|---|---|---|---|
| FR8806839A FR2631631B1 (fr) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | Procede d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures en presence d'une composition catalytique comprenant un sulfure metallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltenes |
| EP89401312A EP0343045B1 (fr) | 1988-05-19 | 1989-05-11 | Composition catalytique comprenant un sulfure métallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltènes et procédé d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures |
| DE8989401312T DE68902095T2 (de) | 1988-05-19 | 1989-05-11 | Katalytische zusammensetzung, die ein metallsulfid in form einer suspension mit einer asphalt enthaltenden fluessigkeit enthaelt und verfahren zur hydroviskoreduktion von kohlenwasserstoffen. |
| US07/353,836 US5024751A (en) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Catalytic composition comprising a metal sulfide suspended in a liquid containing asphaltenes and hydrovisbreaking process of a hydrocarbon charge |
| ZA893719A ZA893719B (en) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Catalytic composition comprising a metal sulfide suspended in a liquid containing asphaltenes and hydrovisbreaking process of a hydrocarbon charge |
| MX026716A MX171533B (es) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Composicion catalitica que comprende un sulfuro metalico en suspension en un liquido que contiene asfaltenos y procedimiento de hidroviscoreduccion de una carga de hidrocarburos |
| CA000600239A CA1340305C (fr) | 1988-05-19 | 1989-05-19 | Composition catalytique comprenant un sulfure metallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltenes et procede d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures |
| JP1127730A JP2863858B2 (ja) | 1988-05-19 | 1989-05-19 | 炭化水素仕込原料の水素化ビスブレーキング方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1754770A1 (fr) | 2005-08-16 | 2007-02-21 | Research Institute of Petroleum | Procédé pour la hydro-conversion de courants hydrocarbonés lourds |
| US7737072B2 (en) | 2004-09-10 | 2010-06-15 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
| US7947623B2 (en) | 2004-09-10 | 2011-05-24 | Oleg Mironov | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
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| EP0181254B1 (fr) * | 1984-10-30 | 1988-06-01 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
-
1988
- 1988-05-19 FR FR8806839A patent/FR2631631B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-18 MX MX026716A patent/MX171533B/es unknown
- 1989-05-18 ZA ZA893719A patent/ZA893719B/xx unknown
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| EP1754770A1 (fr) | 2005-08-16 | 2007-02-21 | Research Institute of Petroleum | Procédé pour la hydro-conversion de courants hydrocarbonés lourds |
| US7585406B2 (en) | 2005-08-16 | 2009-09-08 | Research Institute Of Petroleum Industry (Ripi) | Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock |
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| Publication number | Publication date |
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| FR2631631B1 (fr) | 1990-09-07 |
| MX171533B (es) | 1993-11-03 |
| ZA893719B (en) | 1990-02-28 |
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