CA1179286A - Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en presence de metaux reduits - Google Patents
Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en presence de metaux reduitsInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une charge lourde d'hydrocarbures, contenant du soufre et des asphaltènes et/ou des résines, en phase liquide, dans lequel on met ladite charge et de l'hydrogène au contact d'un catalyseur, à un température de 250 à 500.degree.C et sous une pression de 20 à 350 bars. Le procédé est caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur préparé par mise en réaction préalable, dans un hydrocarbure, d'au moins un composé organique de métal de transition, avec au moins un composé organoaluminique, en l'absence d'asphaltène et de résine, le métal du composé organique étant choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc et l'étain. Le traitement catalytique du procédé de l'invention permet l'élimination des polluants comme le soufre et les composés nocifs au stads du raffinage tels que l'azote, l'oxygène, le métaux, en particulier le nickel et le vanadium et les asphaltènes, pour que l'étape ultérieure d'hydrocraquage ou de craquage catalytique de ces résidus lourds en produits légers de valeur, tels que l'essence et le gazole, soit possible.
Description
~ 2~
La presente invention a po~ir objet de decrire un nouveau procede d'hy-drotraitement d'hydrocarbures lourds du petrole, ou obtenus à partir de charbon, dans lequel la reaction a lieu en phase liquide et est catalysee par des systèmes catalytiques complexes de metaux 3 l'etat reduit.
Par hydrocarbures lourds, on entend en particulier des résidus atmos-pheriques et des résidus sous vide de distillation, des produits pe-troliers ou les melanges d'hydrocarbures provenant du traitement du charbon, en particulier de sa liquefaction ou de sa pyrolyse ;
on entend egalement les petroles lourds, provenant des sables bitu-mineux ou de schiste bitumineux.
Le procede concerne aussi le traitement de la fraction (maltène) obtenue par desasphaltage des residus ou melanges ci-dessus.
Le traitement catalytique de l'invention a pour but l'elimination des polluants comme le soufre et les composes nocifs au stade du raffinage tels que l'azote, l'oxygène, les metaux, en particulier 20 le nickel et le vanadium et les asphaltenes, pour que l'etape ulte- -rieure d'hydrocraquage ou de craquage catalytique de ces residus lourds en produits legers de valeur, tels qu'essence, gazole, etc... soit possible.
Un autre resultat obtenu dans l'invention est la reduction de la viscosi~e et l'abaissement du point d'ecoulement de la charge d'hy-drocarbures. ~-.:
Les s~stemes catalytiques complexes utilises dans la presente inven-tion sont obtenus par reactior, prealable au melange avec la charge d'hydrocarbures a traiter, renfermant des asphaltenes et/ou des resines, d'au moins un compose c,rganique de metal de transition avec au moins un compose organo-aluminique, la dite reaction etant effectuee dans un solvant hydrocarbure libre d'asphaltène.
.~
La reaction ci-dessus aboutit à la formation d'un complexe organi-:'
La presente invention a po~ir objet de decrire un nouveau procede d'hy-drotraitement d'hydrocarbures lourds du petrole, ou obtenus à partir de charbon, dans lequel la reaction a lieu en phase liquide et est catalysee par des systèmes catalytiques complexes de metaux 3 l'etat reduit.
Par hydrocarbures lourds, on entend en particulier des résidus atmos-pheriques et des résidus sous vide de distillation, des produits pe-troliers ou les melanges d'hydrocarbures provenant du traitement du charbon, en particulier de sa liquefaction ou de sa pyrolyse ;
on entend egalement les petroles lourds, provenant des sables bitu-mineux ou de schiste bitumineux.
Le procede concerne aussi le traitement de la fraction (maltène) obtenue par desasphaltage des residus ou melanges ci-dessus.
Le traitement catalytique de l'invention a pour but l'elimination des polluants comme le soufre et les composes nocifs au stade du raffinage tels que l'azote, l'oxygène, les metaux, en particulier 20 le nickel et le vanadium et les asphaltenes, pour que l'etape ulte- -rieure d'hydrocraquage ou de craquage catalytique de ces residus lourds en produits legers de valeur, tels qu'essence, gazole, etc... soit possible.
Un autre resultat obtenu dans l'invention est la reduction de la viscosi~e et l'abaissement du point d'ecoulement de la charge d'hy-drocarbures. ~-.:
Les s~stemes catalytiques complexes utilises dans la presente inven-tion sont obtenus par reactior, prealable au melange avec la charge d'hydrocarbures a traiter, renfermant des asphaltenes et/ou des resines, d'au moins un compose c,rganique de metal de transition avec au moins un compose organo-aluminique, la dite reaction etant effectuee dans un solvant hydrocarbure libre d'asphaltène.
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La reaction ci-dessus aboutit à la formation d'un complexe organi-:'
- 2 -~l~L~7~
que, soluble en milieu hydrocarbure, renfermant le métal de transition
que, soluble en milieu hydrocarbure, renfermant le métal de transition
3 un etat de valence inferieure par rapport à l'etat de valence du même metal dans le compose organique de depart. Les solutions cataly-tiques ainsi obtenues, une Fois preparees, sont très actives quand on les ajoute à une charge lourde d'hydrocarbures.
Le brevet US.4.055.453, decrit un procede catalytique d'hydrotrai-tement d'huile d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, dans lequel le catalyseur résulte de l'act;vation de metaux, nickel et vanadium, que contiennent les residus lourds petrol;ers, par addition de triethyl-aluminium ou de l'addition de phtalocyanine de vanadyle et de triethyl-aluminium directement dans les residus à traiter.
Les exemples du brevet precite montrent que les catalyseurs decrits sont peu efficaces.
Au contraire, comme il sera demontré plus loin~ les catalyseurs utilises dans la presente invention, catalyseurs à base de métaux re-duits, preparés prealablement dans un hydrocarbure ou un melange d'hydrocarbures, substantiellement libre d'asphaltènes, sont nette-ment plus actifs. Cette difference de comportement peut s'expliquer comme suit : on constate que le triethylaluminium se decompose vio-lemment au contact des asphaltènes lorsqu'on l'ajoute dans les produits lourds, avec degagement gazeux et echauffement notable. Le melange ne permet plus la réduction de composes organiques. Les metaux reduits, utilises comme catalyseurs d'hydrotraiternent dans la presente invention, doivent donc etre synthetises prea~ablement, à part, dans des hydrocarbures exempts d'asphaltènes, avant leur uti lisation.
~0 Les excellents resultats obtenus selon l'invention, dans l'hydrogéna-tion de fractions lourdes à forte teneur en polluants (teneur en soufre superieure à 0,5 % en poids, le plus souvent supérieure à
1 % en poids) sont inattendus.
On connaissait en effet l'emploi de catalyseurs du même type dans l'hydrogenation (saturation) de composes organiques insatures, à
des temperatures relativement basses, le plus souvent entre 20 et 200~ C, mais on savait aussi que, dans cet emploi, les catalyseurs ~ 3~8t;
precites etaient très sensibles aux poisons, notamment au soufre.
Cette sensibilite est illustree par l'exemple suivant : on hydrogene le benzene a 165 C, sous 7 bars de pression partielle d~hydrogene avec 450 ppm en poids (calcule en nickel) d'un catalyseur obtenu par reaction d'octoate de nickel avec le triethylaluminium (rapport atomique Al/Ni = 3~. La vitesse d'hydrogenation est de 0,45 mole H2/litre/minute si le benzene renferme moins de 1 ppm en poids de soufre ; cette vitesse tombe à 0,01 mole H2/litre/minute si le benzene renferme 100 ppm en poids de soufre (thiophene) j elle est pratique-ment nulle si le benzene renferme 100 ppm en poids de soufre introdui-t sous forme de residu sous vide de Cabimas (2,3 % en poids de soufre ;
analyse detaillee donnee ci-apres, dans les exemples).
Il est donc inattendu que ce catalyseur puisse être precisement utilise pour le traitement hydrogenant de résidus lourds a une temperature de 250 a 500 C, sous une pression de 20 a 350 bars.
Outre le soufre, les charges traitees dans l'invention renferment usuellement au moins 1 % d'asphaltene et/ou de resine. Elles peuvent aussi renfermer des metaux, par exemple 20 ppm ou plus de nickel et/ou vanadium.
Comme exemples d'hydrocarbures utilisables dans la preparation des catalyseurs, on peut mentionner les hydrocarbures satures et les hydrocarbures aromatiques. On prefere les hydrocarbures ou les frac-tions d'hydrocarbures ayant un point ou un domaine normal d'ebulli-tion situe entre 30 degres centigrades et 250 degres centigrades.
On peut donc utiliser, par exemple, une fraction C5, une fraction gasoline, une fraction naphta ou une fraction ~erosene.
' ~es composés organiques de metaux de transition, utilises pour la pre-paration des solutions catalytiques de l'invention, sont par exemple, les acetylacetonates de fer, nickel et/ou cobalt, ou les sels de metaux des acides organiques carboxyliques ayant, par exemple, 1 à
,~
"'3~6 22 atomes de carbone (de preférence 5 à 20), notamment les naphténates, les octoates, les éthyl-2 hexanoates, les résinates, les stéarates, et les oléates, de fer, molybdène, tungstène, nickel, cobalt et/ou vanadium. On peut aussi utiliser des alkylphosphates ou des aryl-phosphates, par exemple, ceux des métaux suivants, fer, cobalt, nickel, vanadium, tungstGne et/ou molybdène. Les alkylphosphates de vanadium sont préférés.
Plus généralement, les metaux qui peuvent entrer dans la composition de ces catalyseurs sont choisis dans les groupes Ib, IIb, IVa à VIIa et VIII (classification de l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquee).
On peut aussi utiliser des associations de plusieurs métaux, et de préference : cobalt-molybdène et nickel-molybdène.
L'agent reducteur est un compose organo-aluminique, repondant, de preference, à la formule generale Al R' R" R"' dans laquelle les ra-dicaux R', R", R"', identiques ou differents, representent l'hy-drogène ou des radicaux hydrocarbones ou alkoxy monovalents, contenant chacun par exemple de 1 à 20 atomes de carbone, l'un au moins etant un radical hydrocarbone ou alkoxy. Les composes organo-aluminiques particulièrement preferes spnt le triethylaluminium et le triiso-butyl aluminium, à cause de leur grande disponibilite commerciale.
On peut preparer le catalyseur à la temperature ordinaire, environ 20C ou au-dessous (par exemple à 0C) et jusqu'à, par exemple, 200C. Toutefois, on prefère proceder à des temperatures de 80 à
150C.
La reaction entre le compose de metal et le reducteur se traduit habituellement par un degagement gazeux. La fin de reaction est caracterisee par l'arret de degagement gazeux. Generalement, la - . . . . ..
reaction est terminee au bout d'une dizaine de minutes. Mais un pro-longement de la duree de la reduction n'affecte pas les qualites du catalyseur.
La preparation doit se faire en atmosphere inerte, par exemple argon, azote ou hydrogene, en raison de la sensibilite du reducteur a l'oxy-gene de l'air.
Le compose reducteur peut être utilise, soit pur, soit en solution, par exemple, dans un hydrocarbure ou dans un ether.
l.e mode de preparation n'est pas critique ; on peut soit verser le réducteur sur une solution de compose de metal soit faire l'in-verse.
Le rapport atomique Al/metal ou metaux de transition est de preference de 0,1 : 1 a 15 : 1.
Dans le cas de preparation de catalyseurs plt~rimetalliques, on peut soit reduire un melange de ccmposes de metaux, soit reduire l'un des composes de metaux puis ajouter le ou les autres composes de metaux et les reduire a leur tour. En cas d'emploi de deux metaux catalyti-ques distincts, le rapport des quantites atomiques entre les deux metaux peut être compris entre 0,01 : 1 et 50 : 1, de preference entre 0,1 : 1 et 10 : 1.
Des exemples de catalyseurs sont les suivants :
- acetylacetonate de fer + triisobutyl aluminium (Al/Fe = 5), ;
- ethyl-2 heptanoate de nickel + dihydrure de mono-ethoxy aluminium (Al/Ni = 4), - stearate de cobalt + monohydrure de di-methoxy aluminium (Al/Co = 3,5), - naphtenate de molybdene + monohydrure de cliethylaluminium (Al/Mo = 3), - octoate de fer + octoate de nickel + naphtenate de molybdene triethylaluminium (Al/Fe + Ni + Mo = 3).
D'autres exemples seront donnes ci-apres.
.
.
En genéral, la proportion du catalyseur frais, exprimee en poids de metal du composé de metal de transition par poids de charge de res;-du lourd à traiter, peut varier, par exemple entre 20 et 10.000 ppm, de preference entre 100 et 5.000 ppm en poids.
Le catalyseur peut être melange a la charge d'hydrocarbures avant ou au cours de son chaufFage ou être incorpore ~ cette charge dejà
portee à la temperature d'hydrotraitement, on prefere toutefois cette dernière facon d'operer.
On peut egalement incorporer la solution catalytique à un support, par exemple, l'alumine, la silice, la silice-alumine ou le charbon, en procedant par exemple par impregnation. Le support ;mpregne peut être ensu;te ut;l;se, par exemple, en l;t fixe, mobile, dis-perse ou fluide. La teneur en metal (en metaux) ainsi dépose(s) . peut être, par exemple, de 1 à 50 % en poids.
La temperature d'hydrotraitement peut se situer entre 250 et 500C, de preference entre 320 et 450C.
La pression totale de travail peut se situer entre 20 et 350 bars, de preference entre 90 et 200 bars.
La reaction d'hydrotraitement peut se faire en présence d'hydrogène ou en presence d'un melange d'hydrogene et de sulfure d'hydrogene.
Si on le desire, on peut presulfurer la solution catalytique, par exemple avec du sulfure d'hydrogène, avant de la mélanger à la charge d'hydrocarbures. Ceci provoque l'apparition d'une phase solide fine-ment dispersee~ elle-même douee de proprietés catalytiques.
-~
Au terme de la réaction d'hydrotraitement, on peut separer les pro-duits de la reaction par tout moyen approprie ; en particulier les hydrocarbures liquides peuvent être separes du catalyseur par decan-tation, filtration, centrifugation ou par tout moyen equivalent. `
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Le catalyseur recupere peut etre utilise à nouveau.
Methodes d'analyses et expression des resultats.
~ Par asphaltenes, on designe 1a fraction de produits lourds qui pre-cipite par add;tion de n-heptane dans les conditions de la norme NF T60115.
La conversion d'asphaltene est exprimee et calculée de la façon suivante :
Ao - A
% HDA = - x 100 Ao Ao : pourcentage d'asphaltene de la charge initiale.
A : pourcentage d'asphaltene restant determine dans la phase li-quide de l'echantillon preleve, apres decantation ou centri-fugation.
- Par resine, on designe la fraction de produits lourds precipités par addition d'isopropanol apres elimination préalable d'asphaltenes.
Les conditions de determination sont semblables a celles decrites dans la norme NF T60115.
La conversion de resine est exprimee en / HDR et calculee de façon semblable à celle des asphaltenes :
Ro - R
% HDR = x 100 Ro Ro : teneur initiale en res;ne R : teneur finale en resine - L'hydrodesulfuration est exprimee en % HDS :
So - S
% HDS = ~ x 100 So ' : 8 .
~; - , ... :,.
. .
'7~2~
So : pourcentage de soufre dans la charge initiale S : pourcentage de soufre restant dans l'echantillon preleve.
- Les metaux (nickel et vanadium) sont determines par adsorption atomique et leur elimination est exprimee de la même façon :
Nio ~ Ni % HDNi = -- x 100 Nio Vo - V
% HDV = ~ x 100 VO
Nio, VO : teneurs en nickel et vanadium dans la charge initiale Ni, V : teneurs en nickel et vanadium dans la phase liquide de l'echantillon prelevé, décanté.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on opère à l'abri de l'air.
EXEMPLE 1.
On traite un residu sous vide de ~abimas, dilue par 20 % de son poids de gas-oil afin de reduire la viscosite et on chasse l'oxygène dissous par mise sous vide pendant environ une trentaine de minutes.
L'analyse du melange resultant est donnee dans le tableau 1.
Preparation du catalyseur au fer : la solution catalytique homogène est obtenue en reduisant 35,27 grammes de naphtenate de fer, en solu-tion dans du white-spirit, titrant S,67 % en poids de fer (produit commercial utilise comme siccatif pour peintures et vernis) par 12,05 g de triethylaluminium, sous atmosphère argon, à 100C, pen-dant une trentaine de minutes (Al/Fe = 3).
Cette solution est utilisee à raison de 10.000 ppm (poids de fer par 1~'7~6 poids d'huile lourde).
On introduit la charge d'hydrocarbures et la solution catalytique dans un autoclave en operant en atmosphere d'argon. Après avoir regle la pression d'hydrogene a 30 bars, on met l'agitation et le chauffage en route. Au bout d'environ 40 minutes, on atteint la temperature de réaction de 390C, température que l'on maintient ensuite constante.
On ma;ntient la pression a so bars par addition periodique d'hydro gene.
Au bout de 6 heures de reaction, on arrête l'expérience. Un échan-tillon est prélevé. Les résultats d'analyses resumes dans le ta-bleau 1, par comparaison avec ceux des essais des exemples 2, 37 4 et 5 montrerlt que le fer réduit par le triéthylaluminium est nette-ment plus actif que le mëtal non réduit ou réduit directement dans la charge d'hydrocarbures contenant des asphaltenes.
EXEMPLE 2 (comparaison).
_ On répete les opérations de l'exemple 1, excepte qu'on ne met pas de catalyseur. On ne constate aucune demetallation, seulement une légere augmentation de la quantite d'asphaltene. Resultats dans le tableau 1.
EXEMPLE 3. (comparaison).
On repete les operations de l'exemple 1, excepte qu'au lieu de naph- 1 tenate de fer reduit, on utilise 10.000 ppm (calculee en fer) de ;
naphtenate de fer non reduit (on n'a pas utilisé de triéthylalumi- ;
nium). Résultats dans le tableau I. On note une légere augmentation de la teneur en asphaltene. La démétallation est beaucoup plus fai-ble que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4. (comparaison).
On procede comme dans l'exemple 1 ; cependant on n'utilise pas de naphtenate de fer mais uniquement du triethylaluminium a la concen-tration de 15.000 ppm en poids d'aluminium. Resultats dans le ta-bleau I. Par comparaison avec l'exemple 1, les resultats sont nette--2 ~ 6 ~nt moins bc,ns.
EXEMPLE 5. (comparaison).
Dans cet exemple, on utilise les mêmes qucntites de naphtenate de fer et de triethylalunlinium que dans l'exemple 1 ma;s ces deux composés sont ;ntroduits l'un après l'autre, dans l'ordre ci-dessus, directe-ment dans l'huile lourde de Cabimas. On obtient des résultats nette-ment inferieurs à ceux obtenus avec le catalyseur de fer réduit, prepare prealablement dans les conditions d~crites dans l'exemple 1, avant l'introduction dans la charge. Resultats dans le tableau EXEMPLE 6.
On renouvelle exactement l'exemple 1 mais la durée de réaction est deux fois plus longue. On n'arrête l'expérience qu'au bout de 12 heu-res de reaction. Les resultats d'analyse (tableau 2) montrent que les réactions d'hydrotraitement se poursuivent normalement pour at-teindre les taux de conversion éleves, au~environsde 90 ~.
D'autre part, l'hydrotraitement transforme 1a charge initiale en produit final beaucoup plus fluide. Il y a notamment abaissement considerable de viscosité comme le montrent les mesures comparatives ci-dessous (tableau 3).
æt~6 TA~LEAU 1 HYDROrRAITEMENT DU RESIDU DE CABIMAS
Le residu de Cabimas est dilue avec 20 % de gazole ; le melange obte-nu contient en poids : .
10,7 % d'asphaltène ; 13,2 % de résine ; 2,3 % de soufre , nickel - 60 ppm ; vanadium : 470 ppm Temperature d'hydrotraitement : 390C
Pression totale de travail. : 90 t~ars Duree de react;on : 6 heures . __ ..__ _ __ __ ~
ex. ~ HDA % HDR % HDS % HDNi X HDV ¦ CATALYSEURS QUANTITE DE CA-I
i . _ .__ __ . _ ~ TALYSEUR (ppm) 1 45 70 27 56 58 Naphtenate 10.000 ppm de de fer ~ fer ~ 15.000 . _ _ _ _ ~ Al(C2H5)3 ppm d'Al I :
2 (legè- 10,5 00 Neant 0 re aug-mentation) _ 3 i'~r 7 5,7 18 .14,5 dNePfetenate¦ 10.000 ppm fer _ . ~ _ . _ _ ,
Le brevet US.4.055.453, decrit un procede catalytique d'hydrotrai-tement d'huile d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, dans lequel le catalyseur résulte de l'act;vation de metaux, nickel et vanadium, que contiennent les residus lourds petrol;ers, par addition de triethyl-aluminium ou de l'addition de phtalocyanine de vanadyle et de triethyl-aluminium directement dans les residus à traiter.
Les exemples du brevet precite montrent que les catalyseurs decrits sont peu efficaces.
Au contraire, comme il sera demontré plus loin~ les catalyseurs utilises dans la presente invention, catalyseurs à base de métaux re-duits, preparés prealablement dans un hydrocarbure ou un melange d'hydrocarbures, substantiellement libre d'asphaltènes, sont nette-ment plus actifs. Cette difference de comportement peut s'expliquer comme suit : on constate que le triethylaluminium se decompose vio-lemment au contact des asphaltènes lorsqu'on l'ajoute dans les produits lourds, avec degagement gazeux et echauffement notable. Le melange ne permet plus la réduction de composes organiques. Les metaux reduits, utilises comme catalyseurs d'hydrotraiternent dans la presente invention, doivent donc etre synthetises prea~ablement, à part, dans des hydrocarbures exempts d'asphaltènes, avant leur uti lisation.
~0 Les excellents resultats obtenus selon l'invention, dans l'hydrogéna-tion de fractions lourdes à forte teneur en polluants (teneur en soufre superieure à 0,5 % en poids, le plus souvent supérieure à
1 % en poids) sont inattendus.
On connaissait en effet l'emploi de catalyseurs du même type dans l'hydrogenation (saturation) de composes organiques insatures, à
des temperatures relativement basses, le plus souvent entre 20 et 200~ C, mais on savait aussi que, dans cet emploi, les catalyseurs ~ 3~8t;
precites etaient très sensibles aux poisons, notamment au soufre.
Cette sensibilite est illustree par l'exemple suivant : on hydrogene le benzene a 165 C, sous 7 bars de pression partielle d~hydrogene avec 450 ppm en poids (calcule en nickel) d'un catalyseur obtenu par reaction d'octoate de nickel avec le triethylaluminium (rapport atomique Al/Ni = 3~. La vitesse d'hydrogenation est de 0,45 mole H2/litre/minute si le benzene renferme moins de 1 ppm en poids de soufre ; cette vitesse tombe à 0,01 mole H2/litre/minute si le benzene renferme 100 ppm en poids de soufre (thiophene) j elle est pratique-ment nulle si le benzene renferme 100 ppm en poids de soufre introdui-t sous forme de residu sous vide de Cabimas (2,3 % en poids de soufre ;
analyse detaillee donnee ci-apres, dans les exemples).
Il est donc inattendu que ce catalyseur puisse être precisement utilise pour le traitement hydrogenant de résidus lourds a une temperature de 250 a 500 C, sous une pression de 20 a 350 bars.
Outre le soufre, les charges traitees dans l'invention renferment usuellement au moins 1 % d'asphaltene et/ou de resine. Elles peuvent aussi renfermer des metaux, par exemple 20 ppm ou plus de nickel et/ou vanadium.
Comme exemples d'hydrocarbures utilisables dans la preparation des catalyseurs, on peut mentionner les hydrocarbures satures et les hydrocarbures aromatiques. On prefere les hydrocarbures ou les frac-tions d'hydrocarbures ayant un point ou un domaine normal d'ebulli-tion situe entre 30 degres centigrades et 250 degres centigrades.
On peut donc utiliser, par exemple, une fraction C5, une fraction gasoline, une fraction naphta ou une fraction ~erosene.
' ~es composés organiques de metaux de transition, utilises pour la pre-paration des solutions catalytiques de l'invention, sont par exemple, les acetylacetonates de fer, nickel et/ou cobalt, ou les sels de metaux des acides organiques carboxyliques ayant, par exemple, 1 à
,~
"'3~6 22 atomes de carbone (de preférence 5 à 20), notamment les naphténates, les octoates, les éthyl-2 hexanoates, les résinates, les stéarates, et les oléates, de fer, molybdène, tungstène, nickel, cobalt et/ou vanadium. On peut aussi utiliser des alkylphosphates ou des aryl-phosphates, par exemple, ceux des métaux suivants, fer, cobalt, nickel, vanadium, tungstGne et/ou molybdène. Les alkylphosphates de vanadium sont préférés.
Plus généralement, les metaux qui peuvent entrer dans la composition de ces catalyseurs sont choisis dans les groupes Ib, IIb, IVa à VIIa et VIII (classification de l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquee).
On peut aussi utiliser des associations de plusieurs métaux, et de préference : cobalt-molybdène et nickel-molybdène.
L'agent reducteur est un compose organo-aluminique, repondant, de preference, à la formule generale Al R' R" R"' dans laquelle les ra-dicaux R', R", R"', identiques ou differents, representent l'hy-drogène ou des radicaux hydrocarbones ou alkoxy monovalents, contenant chacun par exemple de 1 à 20 atomes de carbone, l'un au moins etant un radical hydrocarbone ou alkoxy. Les composes organo-aluminiques particulièrement preferes spnt le triethylaluminium et le triiso-butyl aluminium, à cause de leur grande disponibilite commerciale.
On peut preparer le catalyseur à la temperature ordinaire, environ 20C ou au-dessous (par exemple à 0C) et jusqu'à, par exemple, 200C. Toutefois, on prefère proceder à des temperatures de 80 à
150C.
La reaction entre le compose de metal et le reducteur se traduit habituellement par un degagement gazeux. La fin de reaction est caracterisee par l'arret de degagement gazeux. Generalement, la - . . . . ..
reaction est terminee au bout d'une dizaine de minutes. Mais un pro-longement de la duree de la reduction n'affecte pas les qualites du catalyseur.
La preparation doit se faire en atmosphere inerte, par exemple argon, azote ou hydrogene, en raison de la sensibilite du reducteur a l'oxy-gene de l'air.
Le compose reducteur peut être utilise, soit pur, soit en solution, par exemple, dans un hydrocarbure ou dans un ether.
l.e mode de preparation n'est pas critique ; on peut soit verser le réducteur sur une solution de compose de metal soit faire l'in-verse.
Le rapport atomique Al/metal ou metaux de transition est de preference de 0,1 : 1 a 15 : 1.
Dans le cas de preparation de catalyseurs plt~rimetalliques, on peut soit reduire un melange de ccmposes de metaux, soit reduire l'un des composes de metaux puis ajouter le ou les autres composes de metaux et les reduire a leur tour. En cas d'emploi de deux metaux catalyti-ques distincts, le rapport des quantites atomiques entre les deux metaux peut être compris entre 0,01 : 1 et 50 : 1, de preference entre 0,1 : 1 et 10 : 1.
Des exemples de catalyseurs sont les suivants :
- acetylacetonate de fer + triisobutyl aluminium (Al/Fe = 5), ;
- ethyl-2 heptanoate de nickel + dihydrure de mono-ethoxy aluminium (Al/Ni = 4), - stearate de cobalt + monohydrure de di-methoxy aluminium (Al/Co = 3,5), - naphtenate de molybdene + monohydrure de cliethylaluminium (Al/Mo = 3), - octoate de fer + octoate de nickel + naphtenate de molybdene triethylaluminium (Al/Fe + Ni + Mo = 3).
D'autres exemples seront donnes ci-apres.
.
.
En genéral, la proportion du catalyseur frais, exprimee en poids de metal du composé de metal de transition par poids de charge de res;-du lourd à traiter, peut varier, par exemple entre 20 et 10.000 ppm, de preference entre 100 et 5.000 ppm en poids.
Le catalyseur peut être melange a la charge d'hydrocarbures avant ou au cours de son chaufFage ou être incorpore ~ cette charge dejà
portee à la temperature d'hydrotraitement, on prefere toutefois cette dernière facon d'operer.
On peut egalement incorporer la solution catalytique à un support, par exemple, l'alumine, la silice, la silice-alumine ou le charbon, en procedant par exemple par impregnation. Le support ;mpregne peut être ensu;te ut;l;se, par exemple, en l;t fixe, mobile, dis-perse ou fluide. La teneur en metal (en metaux) ainsi dépose(s) . peut être, par exemple, de 1 à 50 % en poids.
La temperature d'hydrotraitement peut se situer entre 250 et 500C, de preference entre 320 et 450C.
La pression totale de travail peut se situer entre 20 et 350 bars, de preference entre 90 et 200 bars.
La reaction d'hydrotraitement peut se faire en présence d'hydrogène ou en presence d'un melange d'hydrogene et de sulfure d'hydrogene.
Si on le desire, on peut presulfurer la solution catalytique, par exemple avec du sulfure d'hydrogène, avant de la mélanger à la charge d'hydrocarbures. Ceci provoque l'apparition d'une phase solide fine-ment dispersee~ elle-même douee de proprietés catalytiques.
-~
Au terme de la réaction d'hydrotraitement, on peut separer les pro-duits de la reaction par tout moyen approprie ; en particulier les hydrocarbures liquides peuvent être separes du catalyseur par decan-tation, filtration, centrifugation ou par tout moyen equivalent. `
:
':
f~
Le catalyseur recupere peut etre utilise à nouveau.
Methodes d'analyses et expression des resultats.
~ Par asphaltenes, on designe 1a fraction de produits lourds qui pre-cipite par add;tion de n-heptane dans les conditions de la norme NF T60115.
La conversion d'asphaltene est exprimee et calculée de la façon suivante :
Ao - A
% HDA = - x 100 Ao Ao : pourcentage d'asphaltene de la charge initiale.
A : pourcentage d'asphaltene restant determine dans la phase li-quide de l'echantillon preleve, apres decantation ou centri-fugation.
- Par resine, on designe la fraction de produits lourds precipités par addition d'isopropanol apres elimination préalable d'asphaltenes.
Les conditions de determination sont semblables a celles decrites dans la norme NF T60115.
La conversion de resine est exprimee en / HDR et calculee de façon semblable à celle des asphaltenes :
Ro - R
% HDR = x 100 Ro Ro : teneur initiale en res;ne R : teneur finale en resine - L'hydrodesulfuration est exprimee en % HDS :
So - S
% HDS = ~ x 100 So ' : 8 .
~; - , ... :,.
. .
'7~2~
So : pourcentage de soufre dans la charge initiale S : pourcentage de soufre restant dans l'echantillon preleve.
- Les metaux (nickel et vanadium) sont determines par adsorption atomique et leur elimination est exprimee de la même façon :
Nio ~ Ni % HDNi = -- x 100 Nio Vo - V
% HDV = ~ x 100 VO
Nio, VO : teneurs en nickel et vanadium dans la charge initiale Ni, V : teneurs en nickel et vanadium dans la phase liquide de l'echantillon prelevé, décanté.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on opère à l'abri de l'air.
EXEMPLE 1.
On traite un residu sous vide de ~abimas, dilue par 20 % de son poids de gas-oil afin de reduire la viscosite et on chasse l'oxygène dissous par mise sous vide pendant environ une trentaine de minutes.
L'analyse du melange resultant est donnee dans le tableau 1.
Preparation du catalyseur au fer : la solution catalytique homogène est obtenue en reduisant 35,27 grammes de naphtenate de fer, en solu-tion dans du white-spirit, titrant S,67 % en poids de fer (produit commercial utilise comme siccatif pour peintures et vernis) par 12,05 g de triethylaluminium, sous atmosphère argon, à 100C, pen-dant une trentaine de minutes (Al/Fe = 3).
Cette solution est utilisee à raison de 10.000 ppm (poids de fer par 1~'7~6 poids d'huile lourde).
On introduit la charge d'hydrocarbures et la solution catalytique dans un autoclave en operant en atmosphere d'argon. Après avoir regle la pression d'hydrogene a 30 bars, on met l'agitation et le chauffage en route. Au bout d'environ 40 minutes, on atteint la temperature de réaction de 390C, température que l'on maintient ensuite constante.
On ma;ntient la pression a so bars par addition periodique d'hydro gene.
Au bout de 6 heures de reaction, on arrête l'expérience. Un échan-tillon est prélevé. Les résultats d'analyses resumes dans le ta-bleau 1, par comparaison avec ceux des essais des exemples 2, 37 4 et 5 montrerlt que le fer réduit par le triéthylaluminium est nette-ment plus actif que le mëtal non réduit ou réduit directement dans la charge d'hydrocarbures contenant des asphaltenes.
EXEMPLE 2 (comparaison).
_ On répete les opérations de l'exemple 1, excepte qu'on ne met pas de catalyseur. On ne constate aucune demetallation, seulement une légere augmentation de la quantite d'asphaltene. Resultats dans le tableau 1.
EXEMPLE 3. (comparaison).
On repete les operations de l'exemple 1, excepte qu'au lieu de naph- 1 tenate de fer reduit, on utilise 10.000 ppm (calculee en fer) de ;
naphtenate de fer non reduit (on n'a pas utilisé de triéthylalumi- ;
nium). Résultats dans le tableau I. On note une légere augmentation de la teneur en asphaltene. La démétallation est beaucoup plus fai-ble que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4. (comparaison).
On procede comme dans l'exemple 1 ; cependant on n'utilise pas de naphtenate de fer mais uniquement du triethylaluminium a la concen-tration de 15.000 ppm en poids d'aluminium. Resultats dans le ta-bleau I. Par comparaison avec l'exemple 1, les resultats sont nette--2 ~ 6 ~nt moins bc,ns.
EXEMPLE 5. (comparaison).
Dans cet exemple, on utilise les mêmes qucntites de naphtenate de fer et de triethylalunlinium que dans l'exemple 1 ma;s ces deux composés sont ;ntroduits l'un après l'autre, dans l'ordre ci-dessus, directe-ment dans l'huile lourde de Cabimas. On obtient des résultats nette-ment inferieurs à ceux obtenus avec le catalyseur de fer réduit, prepare prealablement dans les conditions d~crites dans l'exemple 1, avant l'introduction dans la charge. Resultats dans le tableau EXEMPLE 6.
On renouvelle exactement l'exemple 1 mais la durée de réaction est deux fois plus longue. On n'arrête l'expérience qu'au bout de 12 heu-res de reaction. Les resultats d'analyse (tableau 2) montrent que les réactions d'hydrotraitement se poursuivent normalement pour at-teindre les taux de conversion éleves, au~environsde 90 ~.
D'autre part, l'hydrotraitement transforme 1a charge initiale en produit final beaucoup plus fluide. Il y a notamment abaissement considerable de viscosité comme le montrent les mesures comparatives ci-dessous (tableau 3).
æt~6 TA~LEAU 1 HYDROrRAITEMENT DU RESIDU DE CABIMAS
Le residu de Cabimas est dilue avec 20 % de gazole ; le melange obte-nu contient en poids : .
10,7 % d'asphaltène ; 13,2 % de résine ; 2,3 % de soufre , nickel - 60 ppm ; vanadium : 470 ppm Temperature d'hydrotraitement : 390C
Pression totale de travail. : 90 t~ars Duree de react;on : 6 heures . __ ..__ _ __ __ ~
ex. ~ HDA % HDR % HDS % HDNi X HDV ¦ CATALYSEURS QUANTITE DE CA-I
i . _ .__ __ . _ ~ TALYSEUR (ppm) 1 45 70 27 56 58 Naphtenate 10.000 ppm de de fer ~ fer ~ 15.000 . _ _ _ _ ~ Al(C2H5)3 ppm d'Al I :
2 (legè- 10,5 00 Neant 0 re aug-mentation) _ 3 i'~r 7 5,7 18 .14,5 dNePfetenate¦ 10.000 ppm fer _ . ~ _ . _ _ ,
4 8,7 77 16,11216,5 Al(C2~l5)3 15.000 ppm d'A1 , __ _ _I . _ _ ._ . .
6,0 19 13 17 Addition su ccessive de naphtenate de fer et de . triéthylaluminium dans le residu cabimas avec 10.000 ppm de fer et _ _ 15.000 ppm d'Al ...:, : :: , : .,,, ,,, . : .. : . . . . . . . ..
~L~7~3~3t;
. ._ _ . . .__ EX. DUREE DE REACTION ~ HDA % HDR % HDS % HDNi C~ HDV
(HEURES) _ =
. 1 6 45 70 27 . 56 58 _ . .
6 12 66 83,Z 39,6 89 88,3 ~3 2~i . .__ _ _ VISCOSITE 50C DENSITE 50C POINT D'ECOU-; (m2/s) LEMENT ~C
. ._ . . . _ Charge initiale ~avant 15,3 10 4 0,967 ~ 9 hydrotraitement) _ . ......... _ _ ~ .. _ Produit final (apres 6,0 10 6 0,9O _ 50 hydrotraitement) . . . . ..
On constate enfin que le catalyseur soluble, introduit initialement dans la charge de Cabimas, se transforme au cours de l'hydrotraite-ment en poudre sulfuree très fine. Il ne reste prat;quement plus de fer réduit soluble dans la phase liquide du produit final ; en effet, on ne retrouve plus, par adsorption atomique, qu'une teneur en fer inferieur a 2 ppm par rapport a 10.000 ppm au depart.
EXEMPLE 7.
_ _ On d;lue le produit de l'exemple precedent avec 200 ml de toluene puis on filtre la solution resultante sur filtre micropore 0,45 mi-cron. La fine poudre ainsi recueillie est remise dans l'autoclave, avec le filtre et avec une nouvelle charge de residu de Cabimas. On reconduit alors exactement l'hydrotraitement comme decrit dans l'exem-ple 1. Au bout de 6 heures de reaction, les analyses de l'echantillon preleve donnent :
,~
% HDA = 38 % HDS = 33 % HDNi = 45 % HDR = 72 % HDV = 51 Ces resultats montrent peu de difference comparativement avec ceux de l'exemple 1 et confirment les resultats obtenus, en poursuivant l'hydrotraitement jusqu'à 12 heures comme decrit dans l'exe~ple 6.
l4 . . .
3L~'7~
Ceci montre l'interêt et la possibilite de recyclage de catalyseur sépare soit par simple decantation soit par centrifugation soit par toute autre methode de separation liquide-solide divise.
, EXEMPLE 8.
On reproduit l'essai d'hydrotraitement de l'exemple 1, excepte que l'on sulfure, au moyen de sulfure d'hydrogène, la solut;on catalyti-que obtenue par reduction de naphtenate de -fer avec le triethylalu-minium (Al/Fe = 3), avant de melanger cette solution avec la charge d'hydrocarbures.
Les dosages de l'echantillon preleve, au bout de 6 heures de reaction donnent :
% HDA = 47 % HDS = 43 % HDNi = 53 % HDR = 75 % HDV = 57 Ces resultats montrent qu'on peut obtenir un catalyseur très actif par sulfuration par H2S de la solution catalytique homogène.
EXEMPLE 9.
On reprcduit l'essai d'hydrotraitement de l'exemple 1, excepte que l'hydrocarbure lourd à traiter est un melange provenant de l'ex-traction à la vapeur d'eau des sables asphaltiques d'Athabasca ;
(Canada) et que le catalyseur utilise est un catalysellr homogène supporte, obtenu en impregnant un support d'alumine macroporeuse (volume poreux = 1 cm3/g, surface specifique = 100 m2/g) au moyen de la solution homogène de fer reduit (Al/Fe = 3).
Avec 50 9 de ce catalyseur solide contenant 1,26 % en poids de fer, prealablement sulfure par H2S, les resultats ci-dessous montrent que le fer reduit par le triethylaluminium, mis sur support, est egale-ment très actif. L'analyse de l'echantillon preleve au bout de 6 heures de react;on donne :
% HDA = 35 % HDS = 32 % HDNi = 49 % HDR = 72 % HDV = 54 - l5 -9~86 EXEMPLE 10.
On procéde à l'hydrotraitement du residu sous vide de Cabimas comme dans l'exemple 1 mais la quantite de fer reduit utilisé est beaucoup plus faible, 600 ppm en poids de fer au lieu de 10.000 ppm (Al/Fe = 3).
Au bout de 12 heures de réaction, à 410C, les resultats d'analyses donnent :
% HDA = 18 % HDS = 15 % HDNi = 22 % HDV = 26 EXEMPLE 11.
On effectue deux essais comparatifs, selon la technique décrite dans l'exemple 1 mais les catalyseurs utilisés sont à base de mo-lybdène : le premier est le naphténate de molybdène non réduit, le second est le naphténate de molybdène réduit par le triethylalumi-nium (Al/Mo = 3). Les resultats sont resumes dans le tableau 4.
MOLYBDENE = 8.000 ppm en poids . CATALYSEUR ~ HDA % HDR % HDS % HDNl % HDV DUREE DE
REACTION
.(heures) Naphtenate de Mo 27 75: 29 15 19,2 Naphtenate de Mo 46,6 79,5 39,1 69,3 71 6 Al(C2H5)3 54 90,1 45,6 82,8 87,5 12 On constate que le catalyseur réduit est nettement plus actif, sur-tout en ce qui concerne la démetallation.
- l6 -.
1~'79Z86 EXEMPLE 12.
On repete l'essai decr;t dans l'exemple 1, mais le catalyseur est du vanadium reduit, obtenu par reduction de l'octylphosphate de vanadium par le triethylaluminium (Al/V = 3).
La concentration en vanadium réduit est de 9.200 ppm en poids.
Apres 6 heures de reaction, les analyses donnent :
Y~ HDA - 63,2 % HDS = 36,5 ~ HDNi = 87,5 % HDR = 85,6 % HDV = 86,1 Le vanadium, reduit par le triethylaluminium, est donc un catalyseur tres actif en hydrotraitement des residus.
EXEMPLE 13.
On reproduit l'essai de l'exemple 1 mais le catalyseur est de l'octo-ate de nickel reduit par le triethylaluminium (Al/Ni = 3). Concentra-tion de nickel utilisee = 10.000 ppm en poids.
On a obtenu les résultats suivants :
% HDA = 22 % HDS = 18,5 % HDNi = 18 % HDR = 45 % HDV = 21 EXEMPLE 14.
On reproduit l'essai de l'exemple 1 mais le catalyseur est de l'octc,-ate de cobalt reduit par le triethylaluminium (Al!Co = 3).
Concentration de cobalt utilisee= 8.900 ppm en poids.
Apres 6 heures de reaction, les anal~ses donnent :
% HDA = 23 % HDS = 21 % HDNi = 20,5 % HDR = 46 % HDV = 26 .
t9~6 EXEMFLE 15.
On renouvelle l'essai de l'exemple 1 mais le catalyseur u-tilisé est une solutionobtenue par reduction au moyen de triethylaluminium d'un me-lange de naphtenate de molybdEne et d'octoate de cobalt, avec Al/Mo + Co = 3 et Mo/Co = 3 de rapports atomiques.
Avec une concentration de Mo ~ Co egale a 3.000 ppm en poids, les a-nalyses de l'échantillon preleve, au bout de 6 heures de réaction donnent :
% HDA = 39 /0, HDS = 27 % HDNi = 49,5 % HDR = 68 % ~IDV = 53 Cet exemple montre donc que la solution catalytique d'un melange de deux sels, dans ce cas de cobalt et de molybdène, reduit par le triethylaluminium peut donner un catalyseur tres actif en hydro-traitement des residus lourds.
EXEMPLE 16.
On repete l'essai decrit dans l'exemple 1 mais le catalyseur utilise est une solution obtenue par reduction d'octoate de nickel et de naphtenate de molybdene au moyen de triiscbutylaluminium avec les rapports atomiques suivants :
Mo/Ni = 3 et Al/Mo + Ni = 3 ' On utilise ce catalyseur a une concentration egale a 3.200 ppm en poids ; les analyses du produit de fin de reaction, au bout de 6 heures donnent :
% HD~. = 35 HDS = 31 % HDNi = 59 % HDV = 60,5 EXEMPLE 17.
On repete l'essai decrit dans l'exemple 1 mais le catalyseur est un melange d'octoate de nickel et d'octoate de fer, reduit par le .
..
~L~'7~ 36 triethylaluminium avec les rapports atom;ques suivants :
N~i/Fe = 3 et Al/Fe + Ni = 3 Avec une concentration de metaux, nickel plus fer, egale a 4.000 ppm en poids, l'analyse de la phase liquide de reaction, au bout de 6 heu-res, donne :
% HDA = 28 % HDS - 27 % HDNi = 32 % HDV = 34 EXEMPLE 19.
On recommence l'essai decrit dans l'exemple 1 mais le catalyseur est du naphtenate de molybdene reduit par le triethylaluminium (Al/Mo = 3).
Le melange d'hydrocarbures lourds est un produit issu de l'hydrolique-~ faction du charbon. Les caracteristiques de la charge et du produit, - apres 6 heures de reaction, avec 7.000 ppm en poids de molybdene sont indiquees dans le tableau ci-dessous. On constate en fin de reaction une augmentation de la fluidité du produit.
. .
CONDITIONS OPERATOIRES : T = 390C Duree : 6 heures P = 150 bars .' Analyse elementaire (% poids) Charge non Produit traite traitee.
C &8,6 90 .H 6,73 7,36 0 2,16 1,18 N 0,99 0,52 :`
S 1,52 0,86 :
.
EXE.~PLE 20.
On répete l'essai decrit dans l'exemple 1 mais le catalyseur est du stearate de tungstene reduit par le triethylaluminium (Al/W = 3).
,~
,. ~ , , ~
'1~7~3'~f~6 Les sels organiques de tungstene etant peu couran-ts, le stéarate de tungstène utilise est obtenu par réaction de l'hexacarbonyle de tung-stene avec de l'acide stéarique.
La concentration en tungstene réduit est de 7800 ppm en poids.
Apres 6 heures de réaction, on a obtenu les résultats suivants :
% HDA = 43,5 % HDS = 38,2 % HDNi = 67 % HDR = 77,5 HDV = 65,8 EXEMPLE 21.
On reproduit l'essai de l'exemple 1 mais le catalyseur est obtenu par reduct;on de l'acetylacetonate de chrome par le triéthylaluminium (Al/Cr = 3).
La concentration en chrome utilisee est de 7~250 ppm en poids. Apres 6 heures de réaction, les analyses donnent :
% HDA = 43,3 % HDS = 37,7 % HDNi = 68,0 % HDR = 78,0 - % HDV = 62,1 EXEMPLE 22.
On recommence l'essai décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur utilisé
est de l'acétylacetonate de ruthenium reduit par le triethylaluminium (Al/Ru = 3).
La concentration en ruthenium est de 9200 ppm en poids.
Au bout de 6 heures de reaction , les resu1tats d'analyse donnent :
% HDA = 29,5 % HDS = 36,9 % HDNi = 59,5 % HDR = 77,2 % HDV = 62,8 , EXEMPLE 23.
On repète l'essai décrit dans l'exemple 1, mais le catalyseur est du stearate de rhenium reduit par le triethylaluminium.
Ce carboxylate de rhenium est obtenu par reaction de pentacarbonyle de rhenium avec de l'acide stearique.
La concentration en rhenium utilise dans cet essai est de 8900 ppm en poids.
Les analyses de l'echantillon preleve, au bout de 6 heures de reaction, donnent :
% HDA = 39. % HDS = 43,2 % HDNi = 63,3 % HDR = 82 % HDV = 65.
EXEMPLE 24.
On repète l'exemple 12, mais la concentration en vanadium est seule-ment de 4800 ppm en poids.
On distille le produit de la reaction, après 6 heures. Les resultats sont les suivants (% en poids des fractions distillees).
Charge initiale + gas oil) l'exemple 24 Fraction 80 - 180 C 0 10,6 180 - 230 C 3,32 6,1 230 - 320 C 21,35 29,2 320 - 375 C 8,1 10,2 375 - 510 C 1,~4 10,2 ~ 510 C 65,4 34,1
6,0 19 13 17 Addition su ccessive de naphtenate de fer et de . triéthylaluminium dans le residu cabimas avec 10.000 ppm de fer et _ _ 15.000 ppm d'Al ...:, : :: , : .,,, ,,, . : .. : . . . . . . . ..
~L~7~3~3t;
. ._ _ . . .__ EX. DUREE DE REACTION ~ HDA % HDR % HDS % HDNi C~ HDV
(HEURES) _ =
. 1 6 45 70 27 . 56 58 _ . .
6 12 66 83,Z 39,6 89 88,3 ~3 2~i . .__ _ _ VISCOSITE 50C DENSITE 50C POINT D'ECOU-; (m2/s) LEMENT ~C
. ._ . . . _ Charge initiale ~avant 15,3 10 4 0,967 ~ 9 hydrotraitement) _ . ......... _ _ ~ .. _ Produit final (apres 6,0 10 6 0,9O _ 50 hydrotraitement) . . . . ..
On constate enfin que le catalyseur soluble, introduit initialement dans la charge de Cabimas, se transforme au cours de l'hydrotraite-ment en poudre sulfuree très fine. Il ne reste prat;quement plus de fer réduit soluble dans la phase liquide du produit final ; en effet, on ne retrouve plus, par adsorption atomique, qu'une teneur en fer inferieur a 2 ppm par rapport a 10.000 ppm au depart.
EXEMPLE 7.
_ _ On d;lue le produit de l'exemple precedent avec 200 ml de toluene puis on filtre la solution resultante sur filtre micropore 0,45 mi-cron. La fine poudre ainsi recueillie est remise dans l'autoclave, avec le filtre et avec une nouvelle charge de residu de Cabimas. On reconduit alors exactement l'hydrotraitement comme decrit dans l'exem-ple 1. Au bout de 6 heures de reaction, les analyses de l'echantillon preleve donnent :
,~
% HDA = 38 % HDS = 33 % HDNi = 45 % HDR = 72 % HDV = 51 Ces resultats montrent peu de difference comparativement avec ceux de l'exemple 1 et confirment les resultats obtenus, en poursuivant l'hydrotraitement jusqu'à 12 heures comme decrit dans l'exe~ple 6.
l4 . . .
3L~'7~
Ceci montre l'interêt et la possibilite de recyclage de catalyseur sépare soit par simple decantation soit par centrifugation soit par toute autre methode de separation liquide-solide divise.
, EXEMPLE 8.
On reproduit l'essai d'hydrotraitement de l'exemple 1, excepte que l'on sulfure, au moyen de sulfure d'hydrogène, la solut;on catalyti-que obtenue par reduction de naphtenate de -fer avec le triethylalu-minium (Al/Fe = 3), avant de melanger cette solution avec la charge d'hydrocarbures.
Les dosages de l'echantillon preleve, au bout de 6 heures de reaction donnent :
% HDA = 47 % HDS = 43 % HDNi = 53 % HDR = 75 % HDV = 57 Ces resultats montrent qu'on peut obtenir un catalyseur très actif par sulfuration par H2S de la solution catalytique homogène.
EXEMPLE 9.
On reprcduit l'essai d'hydrotraitement de l'exemple 1, excepte que l'hydrocarbure lourd à traiter est un melange provenant de l'ex-traction à la vapeur d'eau des sables asphaltiques d'Athabasca ;
(Canada) et que le catalyseur utilise est un catalysellr homogène supporte, obtenu en impregnant un support d'alumine macroporeuse (volume poreux = 1 cm3/g, surface specifique = 100 m2/g) au moyen de la solution homogène de fer reduit (Al/Fe = 3).
Avec 50 9 de ce catalyseur solide contenant 1,26 % en poids de fer, prealablement sulfure par H2S, les resultats ci-dessous montrent que le fer reduit par le triethylaluminium, mis sur support, est egale-ment très actif. L'analyse de l'echantillon preleve au bout de 6 heures de react;on donne :
% HDA = 35 % HDS = 32 % HDNi = 49 % HDR = 72 % HDV = 54 - l5 -9~86 EXEMPLE 10.
On procéde à l'hydrotraitement du residu sous vide de Cabimas comme dans l'exemple 1 mais la quantite de fer reduit utilisé est beaucoup plus faible, 600 ppm en poids de fer au lieu de 10.000 ppm (Al/Fe = 3).
Au bout de 12 heures de réaction, à 410C, les resultats d'analyses donnent :
% HDA = 18 % HDS = 15 % HDNi = 22 % HDV = 26 EXEMPLE 11.
On effectue deux essais comparatifs, selon la technique décrite dans l'exemple 1 mais les catalyseurs utilisés sont à base de mo-lybdène : le premier est le naphténate de molybdène non réduit, le second est le naphténate de molybdène réduit par le triethylalumi-nium (Al/Mo = 3). Les resultats sont resumes dans le tableau 4.
MOLYBDENE = 8.000 ppm en poids . CATALYSEUR ~ HDA % HDR % HDS % HDNl % HDV DUREE DE
REACTION
.(heures) Naphtenate de Mo 27 75: 29 15 19,2 Naphtenate de Mo 46,6 79,5 39,1 69,3 71 6 Al(C2H5)3 54 90,1 45,6 82,8 87,5 12 On constate que le catalyseur réduit est nettement plus actif, sur-tout en ce qui concerne la démetallation.
- l6 -.
1~'79Z86 EXEMPLE 12.
On repete l'essai decr;t dans l'exemple 1, mais le catalyseur est du vanadium reduit, obtenu par reduction de l'octylphosphate de vanadium par le triethylaluminium (Al/V = 3).
La concentration en vanadium réduit est de 9.200 ppm en poids.
Apres 6 heures de reaction, les analyses donnent :
Y~ HDA - 63,2 % HDS = 36,5 ~ HDNi = 87,5 % HDR = 85,6 % HDV = 86,1 Le vanadium, reduit par le triethylaluminium, est donc un catalyseur tres actif en hydrotraitement des residus.
EXEMPLE 13.
On reproduit l'essai de l'exemple 1 mais le catalyseur est de l'octo-ate de nickel reduit par le triethylaluminium (Al/Ni = 3). Concentra-tion de nickel utilisee = 10.000 ppm en poids.
On a obtenu les résultats suivants :
% HDA = 22 % HDS = 18,5 % HDNi = 18 % HDR = 45 % HDV = 21 EXEMPLE 14.
On reproduit l'essai de l'exemple 1 mais le catalyseur est de l'octc,-ate de cobalt reduit par le triethylaluminium (Al!Co = 3).
Concentration de cobalt utilisee= 8.900 ppm en poids.
Apres 6 heures de reaction, les anal~ses donnent :
% HDA = 23 % HDS = 21 % HDNi = 20,5 % HDR = 46 % HDV = 26 .
t9~6 EXEMFLE 15.
On renouvelle l'essai de l'exemple 1 mais le catalyseur u-tilisé est une solutionobtenue par reduction au moyen de triethylaluminium d'un me-lange de naphtenate de molybdEne et d'octoate de cobalt, avec Al/Mo + Co = 3 et Mo/Co = 3 de rapports atomiques.
Avec une concentration de Mo ~ Co egale a 3.000 ppm en poids, les a-nalyses de l'échantillon preleve, au bout de 6 heures de réaction donnent :
% HDA = 39 /0, HDS = 27 % HDNi = 49,5 % HDR = 68 % ~IDV = 53 Cet exemple montre donc que la solution catalytique d'un melange de deux sels, dans ce cas de cobalt et de molybdène, reduit par le triethylaluminium peut donner un catalyseur tres actif en hydro-traitement des residus lourds.
EXEMPLE 16.
On repete l'essai decrit dans l'exemple 1 mais le catalyseur utilise est une solution obtenue par reduction d'octoate de nickel et de naphtenate de molybdene au moyen de triiscbutylaluminium avec les rapports atomiques suivants :
Mo/Ni = 3 et Al/Mo + Ni = 3 ' On utilise ce catalyseur a une concentration egale a 3.200 ppm en poids ; les analyses du produit de fin de reaction, au bout de 6 heures donnent :
% HD~. = 35 HDS = 31 % HDNi = 59 % HDV = 60,5 EXEMPLE 17.
On repete l'essai decrit dans l'exemple 1 mais le catalyseur est un melange d'octoate de nickel et d'octoate de fer, reduit par le .
..
~L~'7~ 36 triethylaluminium avec les rapports atom;ques suivants :
N~i/Fe = 3 et Al/Fe + Ni = 3 Avec une concentration de metaux, nickel plus fer, egale a 4.000 ppm en poids, l'analyse de la phase liquide de reaction, au bout de 6 heu-res, donne :
% HDA = 28 % HDS - 27 % HDNi = 32 % HDV = 34 EXEMPLE 19.
On recommence l'essai decrit dans l'exemple 1 mais le catalyseur est du naphtenate de molybdene reduit par le triethylaluminium (Al/Mo = 3).
Le melange d'hydrocarbures lourds est un produit issu de l'hydrolique-~ faction du charbon. Les caracteristiques de la charge et du produit, - apres 6 heures de reaction, avec 7.000 ppm en poids de molybdene sont indiquees dans le tableau ci-dessous. On constate en fin de reaction une augmentation de la fluidité du produit.
. .
CONDITIONS OPERATOIRES : T = 390C Duree : 6 heures P = 150 bars .' Analyse elementaire (% poids) Charge non Produit traite traitee.
C &8,6 90 .H 6,73 7,36 0 2,16 1,18 N 0,99 0,52 :`
S 1,52 0,86 :
.
EXE.~PLE 20.
On répete l'essai decrit dans l'exemple 1 mais le catalyseur est du stearate de tungstene reduit par le triethylaluminium (Al/W = 3).
,~
,. ~ , , ~
'1~7~3'~f~6 Les sels organiques de tungstene etant peu couran-ts, le stéarate de tungstène utilise est obtenu par réaction de l'hexacarbonyle de tung-stene avec de l'acide stéarique.
La concentration en tungstene réduit est de 7800 ppm en poids.
Apres 6 heures de réaction, on a obtenu les résultats suivants :
% HDA = 43,5 % HDS = 38,2 % HDNi = 67 % HDR = 77,5 HDV = 65,8 EXEMPLE 21.
On reproduit l'essai de l'exemple 1 mais le catalyseur est obtenu par reduct;on de l'acetylacetonate de chrome par le triéthylaluminium (Al/Cr = 3).
La concentration en chrome utilisee est de 7~250 ppm en poids. Apres 6 heures de réaction, les analyses donnent :
% HDA = 43,3 % HDS = 37,7 % HDNi = 68,0 % HDR = 78,0 - % HDV = 62,1 EXEMPLE 22.
On recommence l'essai décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur utilisé
est de l'acétylacetonate de ruthenium reduit par le triethylaluminium (Al/Ru = 3).
La concentration en ruthenium est de 9200 ppm en poids.
Au bout de 6 heures de reaction , les resu1tats d'analyse donnent :
% HDA = 29,5 % HDS = 36,9 % HDNi = 59,5 % HDR = 77,2 % HDV = 62,8 , EXEMPLE 23.
On repète l'essai décrit dans l'exemple 1, mais le catalyseur est du stearate de rhenium reduit par le triethylaluminium.
Ce carboxylate de rhenium est obtenu par reaction de pentacarbonyle de rhenium avec de l'acide stearique.
La concentration en rhenium utilise dans cet essai est de 8900 ppm en poids.
Les analyses de l'echantillon preleve, au bout de 6 heures de reaction, donnent :
% HDA = 39. % HDS = 43,2 % HDNi = 63,3 % HDR = 82 % HDV = 65.
EXEMPLE 24.
On repète l'exemple 12, mais la concentration en vanadium est seule-ment de 4800 ppm en poids.
On distille le produit de la reaction, après 6 heures. Les resultats sont les suivants (% en poids des fractions distillees).
Charge initiale + gas oil) l'exemple 24 Fraction 80 - 180 C 0 10,6 180 - 230 C 3,32 6,1 230 - 320 C 21,35 29,2 320 - 375 C 8,1 10,2 375 - 510 C 1,~4 10,2 ~ 510 C 65,4 34,1
Claims (10)
1. Procédé d'hydrotraitement d'une charge lourde d'hydrocarbures, contenant du soufre et des asphaltènes et/ou des résines, en phase liquide, dans lequel on met ladite charge et de l'hydrogène au contact d'un catalyseur, à une température de 250 à 500°C et sous une pression de 20 à 350 bars, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur préparé
par mise en réaction préalable, dans un hydrocarbure, d'au moins un composé organique de métal de transition, avec au moins un composé organo-aluminique, en l'absence d'asphaltène et de résine, le métal du composé organique étant choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le nickel, le cuivre,le zinc et l'étain.
par mise en réaction préalable, dans un hydrocarbure, d'au moins un composé organique de métal de transition, avec au moins un composé organo-aluminique, en l'absence d'asphaltène et de résine, le métal du composé organique étant choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le nickel, le cuivre,le zinc et l'étain.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organique de métal de transition est, au moins en partie, choisi dans le groupe constitue par les acétyl-acétonates et les carboxylates de fer, nickel, cobalt, molybdène, tungstène et/ou vanadium.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organique de métal de transition est un alkyl-ou arylphosphate de vanadium.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le composé organo-aluminique répond à la formule Al R' R" R"' dans laquelle l'un au moins des radicaux R', R" et R"' est un radical monovalent d'hydrocarbure ou un radical alkoxy et les autres sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux monovalents d'hydro-carbures et les radicaux alkoxy.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la quantité de catalyseur est de 20 à 10.000 parties en poids, exprimée en poids de métal de transition, par million de parties en poids des hydrocarbures à hydro-traiter, et dans lequel le rapport entre les quantités atomi-ques de l'aluminium du composé organo-aluminique et du métal ou des métaux du composé organique de métal de transition est compris entre 0,1 : 1 et 15 : 1.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel, comme composés de métaux de transition, on utilise un mélange de composés organiques de molybdène et de cobalt ou un mélange de composés organiques de molybdène et de nickel et/ou un mélange de composés organiques de nickel et de tungstène.
7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le catalyseur, avant mélange avec la charge lourde d'hydrocarbures, est soumis à un traitement de sul-furation.
8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la température est de 320 à 450°C et la pression de 90 à 200 bars.
9. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le catalyseur est préparé sous forme de solution dans un hydrocarbure puis est remis sur support et est utilise à l'état supporté.
10. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la charge lourde d'hydrocarbures renferme au moins 0,5% en poids de soufre et au moins 1% d'asphaltène et/ou de résine.
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