JPS62253690A - ジ−ゼル燃料油のセタン価の向上法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ哩塁公見 本発明は、ジーゼル油を含窒素剤で処理してそのセタン
価を向上させ、そしてこの処理した油を未処理のジーゼ
ル油と混合して、ジーゼル燃料油混合物にセタン価の向
上、良好な安定性、受容可能なラムズボトム炭素のレベ
ル、及び更に改良された処理油の色を得るというジーゼ
ル油の性能向−Ｌ法に関する。更に特に、本発明ではジ
ーゼル燃料油混合物に使用される処理したジーゼル油へ
の窒素添加の程度及び処理対未処理のジーゼル油の混合
物は、１つの具体例の場合、最終の混合し、たジーゼル
燃料油生成物における添加窒素の濃度が、未使用のジー
ゼル油原料の時に約３００　ｐｐｍを越えない、或は水
素化処理ジーゼル油原料の時に約４５０１１１回を越え
ないことを保証するように調節される。

北田！すυ［ ジーゼル油のセタン価が含窒素燃料油添加剤を添加する
ことにより或は含窒素処理剤で酸化することにより改良
できることは長い間公知であった。

適当な物理的性質例えば流動点、濁り点、粘度及び揮発
性を有するジーゼル油沸点範囲の油は、ジーゼル留分を
ニトロ化してセタン化を向上させることによって製造す
ることができる。しかしながら、そのような油のニトロ
化はラムズボトム（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｉｓ　）炭素含
量を増大させ且つ不溶性沈降物を生成することによって
燃料油の安定性を減少させる傾向のあることが知られて
いる。この不溶性沈降物は燃料油の貯蔵中に濁りや時に
付着物を生成する。貧弱な安定性特性という欠点を排除
する多くの試みがなされ、またアルカリ洗浄を含む溶媒
の抽出が安定性の改良に用いられてきたけれど、通常の
溶媒抽出は窒素処理燃料油の場合に許容できる安定性を
提供するのに不満足であることある種の有機溶媒、例え
ば１９８６年２月２４日付けの関連米国特許願第９３２
，６１２号及び１９８６年２月２４日付けの関連米国特
許項第８３２．１９７号に記述されているものを用いる
溶媒抽出は安定性を改良し且つラムズボトム炭素含量を
減するのには効果的であるが、この方法によるジーゼル
油の性能向上費の主要部分は溶媒抽出工程に由来する。

高価な溶媒抽出工程を必要としないで、安定性及びラム
ズボトム炭素に関してジーゼル燃料油の規格に適合する
準標準的なジーゼル油のセタン化を改善する方法は特に
望ましい７酸化法を用いてジーゼル油のセタン価を向上
させることは公知である。ジーゼル油のセタン価を改善
するためにニトロ化を用いることに関して、英国特許第
４９１．６４８号はセタン化を増大させるためにジーゼ
ル油をニトロ化剤と接触することを教示している。英国
特許第４９１，６４８号における開示は、ニトロ重油が
単独で又は未処理のジーゼル油と混合して使用できるこ
とである。

トン、メチル及びエチルアルコール、エチレンジクロリ
ド及びアニリンを含む溶媒での抽出が記述されている。

しかしながら、ジーゼル油を二ｌ・口化剤と接触させる
ことにより、安定性は減少し且つラムズボトム炭素は増
大し、そして生成物を開示された溶媒で抽出する場合に
これらの欠点は貧弱な］二程収率ももたらす、この英国
の特許は、沈降と貧弱な安定性を認識しているけれど、
これらの問題をいかに軽減［７或は排除するかについて
何の提案もしていない。

米国特許第３．ｔ３５．Ｇｓｏ号は、合疏黄石油留分を
二酸化窒素で酸化し、続いて水及びアルカリで洗浄して
ジーゼル油の脱硫１行い、セダン価を改善する方法を述
べている。しかしながらこの開示は得られる生成物が二
酸化窒素での処理に由来する不満足な色を提する傾向が
あるということであり、続く硫酸処理、真空蒸留又は白
土処理が酸化中に生成する物質の完全な除去のために必
須であると考えられる。不運なことは、これはセタン価
の向上を減じ又は無知してしまう、この方法の生成物は
、その高いラムズボトム炭素含量のなめに、蒸留中蒸留
釜にコークを生成する。

ジーゼル油を二酸化炭素で処理し、水性アルカリで洗浄
し及び／又は溶媒抽出し、次いで水洗することによる改
良されたセタン価と臭いを有するジーゼル油を製造する
方法は米国特許第３．１６４．５４６号に記述されてい
る。溶媒抽出工程に適当であるとして開示されている溶
媒はニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、
アセトニトリル、グリコロニトリル、エチレングリコー
ル、エタノールアミン及びフェノールである。しかしな
がら、含窒素処理剤を用いる場合にジーゼル燃料油生成
物にとってはるかに困難な生成物の規格である重要な安
定性及びラムズボトム炭素含量の仕様について何も言及
していない。

米国特許第２，３３３．８１７号は、ジーゼル油の含窒
素化合物による酸化、絖くヘキサンでの希釈及び濾過に
よるセタン価の改善と沈降物生成の防止を開示している
。このような生成物は（濁りの形成は減ぜられるけれど
）安定性に対する今日の工業規格に合格しないし、ラム
ズボトム炭素の基準に適さない１例示からでは、この技
術が再生油にだけ適用しつるように見える。

これらの方法は一般的に明らかにジーゼル油のセタン価
の改善のなめにニトロ化又は酸化処理を利用しているが
、ジーゼル油のセタン価は種々のニトロ化炭化水素誘導
体、例えばアミルナイトレート、オクチルナイトレート
、及び英国特許第４９１．６４８号に開示されているナ
イトレートエステル「ドープ（ｄｏｐｅｓ）　Ｊを含む
それを油に添加しても向上させることが知られている。

セタン価を改善するための他の含窒素添加剤は米国特許
第４．３９８．５０５号に開示されている。これらの誘
導体の使用は、それが高価であり、また別に製造し、取
り扱い且つ貯蔵しなければならないから不利である。

米国特許第２．１８４，４４０号は、１つは高硫黄含量
の粗油である異なる起源からのジーゼル燃料油を混合し
、そしてこの混合燃料油を亜ナマリことにより混合ジー
ゼル燃料油のセタン化を向上させる方法に関する。他に
蒸留燃料油原料は亜ナマリ酸ナトリウム及び原料のスィ
ートニングに必要とされる以上の過剰量の元素状硫黄で
処理し、そして蒸留してスィートニングされたａ絹物を
得、そのボトムを更に還元し、そして未処理のジーゼル
燃料油に添加して混合油のセタン価を向上させることが
できる０元の蒸留燃料原料の約１〜６％に相当する還元
セれたボＩ〜ムはジーゼル燃料油に約０．５〜５％の量
で添加するとそのセタン価を、例えば未処理のジーゼル
燃料油よりも２〜１９向上さψる。

米国特許第２，１０４，９１９号は、直留物と熱分解原
料を混合することによって安定化された燃料を与える手
段を提供する。この特許の開示は、典型的には直留成分
と熱分解残渣を混合する２：とによって製造される燃料
油が貯蔵時に炭素質スラッジを生成する傾向を示し、ま
た１０〜８０％の重熱分解残渣を含有するそのような燃
料油中のス０〜４００℃下に＋Ａ〜１２時間空気を吹き
こむことによって穏やかに酸化することにより禁止でき
るということｔｉべている。

米国特許第２，３１７．９６８号は、空気、酸素、又は
含ＷＩＩ素ガスでの処理によって化学的に結合した反応
性酸素を実質的な部分で含有するジーゼル本燃料油を開
示している。この方法では、空気の吹込みにより８００
〜１４５０の「酸素ファクター　（ｏｘｙｇｅｎ　ｒａ
ｃｔｏｙ　）　」まで部分酸素することによって、ゲロ
センよりも大きい揮発性を有し、またアスファルト及び
樹脂状成分を比較的含有せず且つ芳香族の大部分を含有
しない石油燃料油を製造し、酸化によって製造した酸を
除去し、そしてジーゼル燃料油と混合してセタン価の向
上したジーゼル燃料油混合物を製造する。２．５％の酸
重油と、９７．５容重％の二酸化硫黄で処理した石油留
分との混合物及び２０容量％０酸化油と、８０容量％っ
クリーン・ガスオイル留分との混合物が開示されている
。

米国特許第２，３６５．２２０号は米国特許第２゜３１
７．９６８号に類似の方法を開示している。

この開示は、主にパラフィン性のジーゼル燃料油を、空
気、酸素又は含酸素ガスで酸化して５より高い（酸素フ
ァクター」を有する油を製造し、酸性反応生成物を除去
し、そして得られる酸化それた原料油をその２へ〜２０
倍の容量のきれいなジーゼル石油炭化水素留分と混合す
るというジーゼル燃料油の製造法である。

米国特許第２．５２１．６９８号は、米国特許第２．３
１７，９６８号及び第２，３６５，２２０号の方法によ
って製造される燃料油が不安定且つ腐食性であり、また
そのようなセタン価の高められたジーゼル燃料油の腐食
性が、酸化されたジーゼル゛燃料油を、この酸化原料油
のガロン当たり少なくとも０．１ボンドの濃度の強酸例
えば硫酸又は硝酸での酸処理に供し、次いでアルカリ洗
浄し、そしてこの処理した酸化原料油をジーゼル燃料油
と混合することにより、セタン価の向上の約２５％が失
われるものの、改善しうろことを開示している。更に蒸
留される酸化ジーゼル原料油のボトムから製造される濃
縮された酸素化セタン価改良添加剤も開示されている。

米国特許第４，２８０．８１８号は、炭化水素油を水性
硝酸で、炭化水素と酸の重量比を約１：いる、この開示
は、酸化された炭化水素相が抽出でき、そして得られた
生成物を極性溶媒と混合して燃料油混合物を製造すると
いうことである。

米国特許第３，２８４．３４２号は、二酸化窒素を含む
多くの酸化剤を用いる残渣の酸化、続く熱処理による残
渣の硫黄含量の低下を開示している。

但しこの両工程は触媒で促進することができる。

この方法はジーゼル油に適用した場合、熱処理釜中に実
質的な炭素質沈着物を生成し、商業的な適用に対して不
満足である。

米国特許第３．１３５，６８０号は、ジーゼル油沸点範
囲における石油留分を、二酸化窒素で処理し、次いで白
土処理により悪臭を除去することにル燃料油を製造する
方法を開示している。

軽い石油留分を二酸化窒素で処理し、続いてアルカリ洗
浄と水洗することによって脱臭及び脱硫する方法は米国
特許第３．２６７．０２７号に開示されている。この方
法は許容しうる安定性とラムズボトム炭素含量のジーゼ
ル燃料油を製造するのに不適当である。

米国特許第３，２４４，６１８号は、石油炭化水素留分
を触媒量の二酸化窒素の存在下に分子状酸素で処理する
ことによる石油炭化水素のスィートニング法を開示して
いる。この方法のジーゼル燃料油への適用は劣ったセタ
ン価向上の生成物をもたらす。

米国特許第２．００４，８４９号は、酸化剤、即ち過酸
化水素を硫酸と組合せて、芳香族の実質的な損失なしに
炭化水素から硫黄を除去する方法を開示している。しか
しながら、この方法はジーゼル燃料油のセタン油の改良
には効果がない。

石油原料を酸化によって、続いて溶媒抽出によっプＩＩ
ｎ冊φｔモｊ−１＝ｌ↓鑓ｌψ爪ｔ４飴小も人−々ル田
にふている。

例えば、炭化水素油を水性硝酸で酸化し、次いでアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロへギサノン、メタノー
ル、エタノール、ｎ−１０パノール、インプロパツール
、酢酸エチル、テ１−ラしドロフラン、ジオキサン、或
はアルコールとケトン、アルコールと水５ケトンと水の
組合物、或はアルコールの組合物で抽出することによっ
て製造する方法は米国特許第４．２Ｓ０，８１８号に開
示されている。

上述の酸化／抽出法は石油ジーゼル燃料油を改良するこ
とに関していくらか成功裏に行いうるけれど、元の硫黄
含有物の一部分を気体の二酸化硫黄として除去するため
に、そして元の硫黄含有物の一部分をスルホキシド及び
／又はスルホンへ転化し、次いで適当な溶媒での抽出に
より所望の低硫黄油を達成するなめに酸化するという公
知の研究手法は、ジーゼル油に対する不安定性及び許容
しえないラムズボトム炭素の問題を完全には排除しえず
、低収率に至る高値な溶媒抽出工程という欠点をもつ。

上述の方法は、ジーゼル燃料油として用いるための石油
原料に適用する場合、基本的には（ａ）含窒素酸化剤を
含む酸化的脱流法がしばしばゴム状物及び沈降物を増加
させ、そして生成する燃料油の安定性を減少させる、（
ｂ）酸化的に処理した燃料油が負弱な安定性及び高うム
ズボトム炭素含量のためにジーゼル燃料油混合物原料と
して有用でない、また（ｅ）溶媒抽出が、安定性及びラ
ムズボトム炭素含量を改善するために効果的であるけれ
ど費用がかかり且つ酸化生成物だけを混合してジーゼル
燃料油を改善する酸化処理と比べて低生成物収率をもた
らすという欠点を有している。

含窒素酸化剤での酸化によってジーゼル油のセタン価を
改良する多くの常法が存在するけれど、それらは一般に
他の生成物の仕様に適合するには不適当である。特に、
含窒素酸化及び溶媒抽出によって製造されるジーゼル燃
料油は、いくつかの場合燃料油に対する硫黄及びセタン
価に対する必要条件にあうが、安定性とラムズボトム炭
素含量の重要な仕様に関して不満足である。硫酸または
白土を含窒素酸化剤と組み合わせて用いる方法は、ラム
ズボトム炭素と安定性を調節するなめに実施する場合、
高セタン価を保持するのに効果的でない。蒸留法は蒸留
釜中に実質的な炭素質付着物が存在するために商業的に
可能でなく、モして熱処理をジーゼル油に適用して残渣
の硫黄含量を減する場合、この方法ら熱処理釜中に実質
的な炭素質付着物を生成する。しばしば、特に貯蔵後の
生成物に許容しうる色は達成されない。

十分な安定性とラムズ炭素含量のジーゼル油を与えるた
めの通常の酸化的セタン価向上法の失敗とは別に、これ
らの方法は酸化的脱流法と同様に、貧弱な収率をもたら
す溶媒を用い、許容できない程高い溶媒と油の比を必要
とする。他にいくつかの方法で用いる溶媒は、酸化によ
って得られるセタン価向上の利点を減じ或は完全に無に
してしまう。

めのジーゼル油原料の酸化、またそのようなＩＲＩ的高
められた原料油の、酸化してないジーゼル燃料油との混
合物における使用に関するものであるけれど、これらの
特許は最終混合物に許容しうる安定性又はラムズボトム
炭素含量を達成することに対して最終混合物の窒素含量
を制限するという重要性の認識に欠けている。更に窒素
処理及び混合を本方法に従って調節する場合、処理した
部分及び最終混合物におけるセタン価の顕著な増加は認
められない、最後に前述の寄与を保持しつつ改良された
色安定性を付与することにおいての、選択されるアルカ
リ洗浄剤の更なる利点についても認識していない。

魚！し１１東一 本発明の目的はジーゼル燃料油の七タン価向上法を提供
することである。

な割合で未処理のジーゼル油と混合し、予期を越えて増
大したセタン価を有する混合ジーゼル燃料油をＩＩ造す
ることを含んでなるジーゼル燃料油のセタン価を向上さ
せる方法を提供することである。

本発明のなの目的は、ジーゼル油を含窒素処理剤で処理
し、未反応の含窒素処理剤を分離し、ジーゼル油を無機
アルカリで処理し、次いで処理したジーゼル油を特別な
割合で未処理のジーゼル油と混合し、予期を越えて増大
したオクタン価を有し且つアルカリ処理剤を用いないで
処理した油を混合する場合と比較して混合ジーゼル油の
色が著しく改善された混合ジーゼル油を製造することを
含んでなるジーゼル燃料油のセタン価を向上させ且つ色
を改善する、例えば混合生成物中の色の、本発明の方法
に供してない混合生成物の色量上の発現を防止する方法
を提供することである。

本発明の更なる目的は、改良されたセタン価と適当な安
定性及びラムズボトム炭素とを有する混合ジーゼル燃料
油を提供することである。

本発明の更なる目的は、混合ジーゼル燃料油の更なる安
定性を高めるために添加される添加剤の量を最小としう
る混合ジーゼル燃料油を提供することである。

また本発明の目的は良好な貯蔵安定性と色を有用な程度
のラムズボトム炭素と共に有する混合ジーゼル燃料油を
製造する方法を提供することである。

処理に用いるアルカリが水溶液形である時、本発明の更
なる目的は環境に放出される又は循環／再使用する使用
済みのアルカリ洗浄水の処理における化学的酸素要求量
を最小にすることである。

本発明の１つの具体例において、本発明は（１）ジーゼ
ル油を、１００％硝酸基準でジーゼル油供給物の約１０
重量％又はそれ以下に等しい窒素量の含窒素処理剤で処
理し；（２）工程（１）のジーゼル油から未反応の含窒
素処理剤を除去して、処理したジーゼル油を製造し：そ
して （３）工程（２）の処理したジーゼル油を、混合された
ジーゼル燃料油中の添加された窒素含量が （ａ）工程（１）で処理したジーゼル油が未使用のジー
ゼル油原料から得られる 場合には約３００ｐｐｍ又はそれ以下 の添加窒素、或いは （ｂ）工程（１）で処理したジーゼル油が水素処理した
ジーゼル油原料から得ら れる場合には約４５０ｐｐｍ又はそれ 以下の添加窒素、 であるように未処理のジーゼル油と混合して混合ジーゼ
ル燃料油を製造する、 ことを含んでなるジーゼル燃料油のセタン価の向上法を
提供する。

本発明の更なる具体例において、本発明は（１）第１の
ジーゼル油を、１００％硝酸基準でジーゼル油供給物の
約１０重量％又はそれ以下に等しい窒素量の含窒素処理
剤で処理し； （２）工程（１）のジーゼル油から未床すの含窒素処理
剤を除去し；そして （３）工程（２）の処理したジーゼル油を、混合ジーゼ
ル燃料油中の添加された窒素含量が約１０００ｐｐｒｎ
又はそれ以下の添加窒素であるように、工程（１）にお
ける如く処理してない第２のジーゼル油と混合して混合
ジーゼル燃料油を製造する、 ことを含んでなり、但し工程（１）で処理した第１のジ
ーゼル油及び／又は工程（３）で混合した第２のジーゼ
ル油が非代替性ジーゼル油である非代替性ジーゼル燃料
油のセタン価の向上法を提供する。

本発明の他の具体例において、本発明は（１）ジーゼル
油を、１００％硝酸基準でジーゼル油供給物の約１０重
量％又はそれ以下に等しい窒素量の含窒素処理剤で処理
し；（２）工程（１）のジーゼル油から未反応の含窒素
処理剤を分離し； （３）工程（２）のジーゼル油を無機アルカリで処理し
て、処理したジーゼル油を製造し：そして （４）工程（３）の処理したジーゼル油を、混合ジーゼ
ル燃料油中の添加された窒素含量が、 （ａ）工程（１）で処理した油が未使用のジーゼル油原
料から得られる場合には 約３００ｐｐｍ又はそれ以下の添加窒 素、或いは （ｂ）工程（１）で処理した油が水素処理したジーゼル
油原料から得られる場合 には約４５ｏｐｐｍ又はそれ以下の添 加窒素、 であるように未処理のジーゼル油と混合して混合ジーゼ
ル油を製造する、 ことを含んでなるジーゼル燃料油のセタン価の向上法及
び貯蔵時に発現する色の改善法を提供する。

本発明の更なる具体例において、本発明は（１）第１の
ジーゼル油を、１００％硝酸基準でジーゼル油供給物の
約１０重量％又はそれ以下に等しい窒素量の含窒素処理
剤で処理し、 （２）工程（１）のジーゼル油から未反応の含窒素処理
剤を分離し、 （３）工程（２）のジーゼル油を無機アルカリで処理し
て処理したジーゼル油を製造し、そして （４）工程（３）の処理したジーゼル油を、混合ジーゼ
ル燃料油の添加窒素含量が約 １１０００ｐｐ又はそれ以下であるように上記工程（１
）における如く処理してない第２のジーゼル油と混合す
る、但し 工程（１）で処理した第１のジーゼル油及び／又は工程
（４）で混合した第２のジーゼル油及び／又は工程（４
）の混合生成物が非代替性ジーゼル燃料油である、 ことを含んでなる非代替性ジーゼル燃料油のセタン価の
向上法及び貯蔵時に発現する色の改善法を提供する。

第１図はラムズボトム炭素とジーゼル油混合物への添加
窒素との間の関係を示すグラフである。

第２図は安定性とジーゼル油混合物への添加窒素との間
の関係を示すグラフである。

第３図は混合物中の処理されたジーゼル燃料油の種々の
量に対する混合ジーゼル燃料油生成物の平均の混合セタ
ン価を示すグラフである。

第４図は本発明の方法を用いて製造される混合ジーゼル
油生成物の計算された貯留物セダン価を示すグラフであ
る。

第５図は本発明の方法によって製造されるジーゼル燃料
油混合物のＡＳＴＭ法の色と貯蔵期間との間の関係を示
すグラフである。

第６図はナルコ安定性と本発明の方法で製造されたジー
ゼル燃料油混合物中に存在する安定性を改良する添加剤
の量との閏の関係を示すグラフである。

上述の如く、本発明の方法の１つの具体例では、ジーゼ
ル油のセタン価の向上が含まれる。この方法は、基本的
には （１）ジーゼル油を、１００％硝酸基準でジーゼル油供
給物の約１０重量％又はそれ以下に等しい窒素量の含窒
素処理剤で処理し；（２）工程（１）のジーゼル油から
未反応の含窒素処理剤を除去し；そして （３）工程（２）の処理したジーゼル油を、混合された
ジーゼル燃料油中の添加された窒素含量が （ａ）工程（１）で処理したジーゼル油が未使用のジー
ゼル油原料から得られる 場合には約３００ｐｐｍ又はそれ以下 の添加窒素、或いは （ｂ）工程（１）で処理したジーゼル油が水素処理した
ジーゼル油原料から得ら れる場合には約４５０ｐｐｍ又はそれ 以下の添加窒素、 ないジーゼル油と混合して混合ジーゼル燃料油を製造す
る、 ことを含んでなる。

上述の如く、本発明の方法の他の具体例では、特にジー
ゼル燃料油のセタン価の向上法及び貯蔵時に発現する色
の改善法が含まれる。この方法は基本的には、 （１）ジーゼル油を、１００％硝酸基準でジーゼル油供
給物の約１０重量％又はそれ以下に等しい窒素量の含窒
素処理剤で処理し；（２）工程（１）のジーゼル油から
未反応の含窒素処理剤を分離し； （３）工程（２）のジーゼル油を無機アルカリで処理し
て、処理したジーゼル油を製造し：そして （４）工程（３）の処理したジーゼル油を、混合ジーゼ
ル燃料油中の添加された窒素含量が、 （ａ）工程（１）で処理した油が未使用のジーゼル油原
料から得られる場合には 約３００ＰＰｍ又はそれ以Ｆの添加窒 素、或いは （ｂ）工程（１）で処理した油が水素処理したジーゼル
油原料から得られる場合 には約４５０ｐｐｙｎ又はそれ以下の添加窒素、 であるように工程（１）のように処理してないジーゼル
油と混合して混合ジーゼル油を製造する、 ことを含んでなる。

本発明の方法の具体例の第１段階におい”Ｃ、ジーゼル
油は濃度１００％の硝酸の窒素含量に基づいて、ジーゼ
ル油供給物に対し硝酸の約１０重量％又はそれ以下に等
しい窒素量の含窒素処理剤と接触させることによって処
理される。

所望により供給物油は、水洗してフェノール又は他の油
の腐食成分を除去し、ｒ過でゴム又は沈降物を除去し、
或いは通常使用される如き加熱又は）（ｚ　Ｓ　Ｏａで
の処理を行なうことによるような予備処理に最初に供す
ることができる１本発明の方法の第１段階において、処
理剤は含窒素処理剤である、ここに「含窒素処理剤」と
は、例えば各窒素原子に対して１つよりも多い酸素原子
を有する少くとも１種の窒素酸化物を含有する気体、各
窒素原子に対して１つよりも多い酸素原子を有する少く
とも１種の窒素酸化物を含有する液体、硝酸及び亜硝酸
を含むいずれか公知の含窒素酸化化合物を意味する。

使用される処理気体は、そのような１つの窒素酸化物だ
けを含有する気体であってよく或いはそのような窒素酸
化物の混合物を含有するものであってよい、更に処理気
体は他の成分例えば酸素、窒素、低級窒素酸化物、即ち
酸化物中の窒素原子当たり１つだけの又は１つより少な
い酸素原子を含有する窒素酸化物も含むものであってよ
い。効率のために好ましい処理気体は各窒素原子に対し
て１−）よりも多い酸素原子を有する窒素酸化物だけを
含むものであるが、他の気体例えば酸素、窒素、並びに
不活性気体例えば空気、ヘリウム及びすることができる
、適当には処理気体は各窒素原子に対して１つより多い
酸素原子を有する少くとも１種の窒素酸化物を少くとも
０．５容量％で含有するが、その濃度は処理ガスの流速
をより長期間にわたって増加させるならば減少せしめう
る。

二酸化窒素又はその二量体Ｎ　２０４は単独で或いは空
気と混合して有利に使用することができる。

使用される含窒素処理液体は上述のように液体の窒素酸
化物、濃い又は約９０重量％までの水との混合物の硝酸
又は亜硝酸であってよい。好ましくは液体の含窒素処理
剤は硝酸を約５０〜９０重量％で含有する硝酸の水溶液
である。

しかしながら上述の濃度、例えば含窒素処理剤の濃度は
限界でなく、単なる例示である。基本的には処理したジ
ーゼル油を未処理のジーゼル油と混合する場合、含窒素
処理剤が本発明の方法に対する窒素添加量を混合生成物
中に達成しうる十分な量で存在する限りにおいていずれ
の濃度も使用できる。

て用いる場合、それは有利には他の有機又は無機酸と組
合せて使用してもよい。適当な無機酸は硫酸及び燐酸を
含み、また適当な有機酸は例えば酢酸及びぎ酸を含む。

有機及び無機酸は単独で又は組合せて使用してもよい。

典型的には無機酸は硝酸溶液の約５〜２００重量％の量
で、処理剤として使用される水性硝酸溶液に添加するこ
とができ、また有機酸は硝酸溶液の約５〜２００重量％
の量で添加できる。硝酸及び補助酸の好適な組合せは硝
酸と硫酸、硝酸と酢酸、及び硝酸とぎ酸を含む。

液体の亜硝酸を本発明における含窒素処理剤として使用
する場合、それは有利には他の有機又は無機酸と組合せ
て使用しうる。＊当な無機酸は硫酸及び燐酸を含み、そ
して適当な有ａｒ！Ｉは例えば酢酸及びぎ酸を含む。有
機及び無機酸は単独で又は組合せて使用できる、典型的
には無機酸は亜硝酸溶液の約５〜２００重量％の量で、
処理剤として使用される水性亜硝酸溶液に添加すること
ができ、また有機酸は亜硝酸溶液の約５〜２００重量％
の量で添加しうる。亜硝酸及び補助酸の好適な組合せは
、亜硝酸と硫酸、亜硝酸と酢酸、及び亜硝酸とぎ酸であ
る。硝酸と亜硝酸の混合物も使用しうる。

本発明の方法の第１一工程において、ジーゼル油例えば
大気圧ガス・オイルは液体また気体の形で含窒素処理剤
と反応せしめられる７ジーゼル油の処理液体との接触は
、２つの液体反応物を接触させるために技術的に通常の
手段により、例えば酸混合物を反応器中に含有される撹
拌された油の表面下に注入することによって達成する、
二とができる。処理気体を用いる場合、処理気体は気体
反応物を液体反応物と接触させるための通常の手段を用
いることによりジーゼル油と接触させることができる。

気体反応物を液体反応物と接触させるためのそのような
手段の適当な例は、気体を泡として液体中に分散させる
、液体を不活性な固体床」−にしたたり落させ且つ気体
を該床上を液体気流に対して並流又は向流で通過させる
ことを含む。但し後者の種類の流れが好適である。

本発明の方法の第１段階において、ジーゼル油の処理気
体又は液体との反応中、含窒素処理剤が１００％硝酸の
窒素含量に基づいて硝酸約１０重量％又はそれ以下、好
ましくは６重量％又はそれ以下、最も奸才しくけ５重量
％又はそれ以下に等しい窒素量で使用されることを保証
するべく運転因子を調節するこけ重要である３本発明の
方法に従い、このように工程（１）を行なえばラムズボ
トム炭素及び安定性に対して致命的な影響なしにジーゼ
ル油中へ有利に混合しうる非常に高セタン価の生成物が
得られる１、ジーゼル油の含窒素処理剤との反応に関す
るこの重要な工程制御について以下更に詳細に記述しよ
う。

本明細書で用いる如き、「硝酸等量対油比」（酸対油比
、Ａ１０）とは、水を含まない硝酸の重量とジーゼル油
供給Ｉｔ料との比及び希釈してない気体又は液体含窒素
処理剤の重量とジーゼル油供給原料との比の双方に関し
、酸に対して約０．０００２〜０，１０、好ましくは約
０．０００５〜０．０５である、また窒素酸化物に対し
て０．０００２〜０．］０、好ましくは０．０００５〜
０．０５である。処理の制御は反応器中の酸の含水量を
調節することによって、用いる含窒素ガス及び空気又は
不活性気体の混合物を調節することによって或いは温度
、時間及び撹拌の程度を調節することによって達成しう
る。また処理は存在する水或いは処理剤と混合される他
の補助酸に影響する硫酸の共存によって調節され且つ改
善することができる。含窒素処理剤の量の、工程（１）
のジーゼル油供給物に対するこの調節は容易に維持でき
る。

本発明の第１工程の反応は約−４０〜約２００℃、又は
それ以下、最も好ましくは約２５〜９０℃のいずれかの
温度で行なわれる。反応時間は特に制限なく、例えば約
１分間〜約３週間のいずれかの時間であってよい。この
本発明の第１工程は大気圧下或いは所望によりそれ以上
又はそれ以下の圧力で行ないうる。有利にはこの反応段
階は通常の撹拌手段例えば撹拌機を用いて行ないうる。

含窒素処理剤が本発明の第１段階で使用されるから、典
型的にはジーゼル油に元々存在する以上の窒素化合物含
量の増加が観察されよう。理論に束縛されたくはないが
、観察される窒素化合物含量の増加に対する理由は、ジ
ーゼル油基質のニトロ化及びニスデル化が起こってヘテ
ロ原子窒素化合物の含量が増加するものと思われる。

包含される反応が複雑なために、処理剤は本発明の方法
において、ジーゼル油中に含まれる化合物を酸化し或い
はニトロ化する以上の働きをするであろう、従って第１
工程は含窒素処理剤とジーゼル油又はその成分との、制
限のない且つ特別な反応又は反応ａｍに依存しないいず
れの反応をも言及する「窒素化」或いは単に「窒素処理
」或いは更に単純に「処理」として本明細書においてい
るいろと記述される。

約１２０分より少ない程度での接触時間及び約０．１よ
りも小さい含窒素処理剤とジーゼル油供給物との重量比
は、効率の観点ばかりでなく、経済的な立場からも望ま
しい。特に好ましくは、約３０分間の接触時間と約０１
０５又はそれ以下の含窒素処理剤とジーゼル油供給物の
重量比との組合せが、改良されなセタン価及び改良され
た安定性を有するジーゼル油の最大収率に対して有利に
使用される。

しかしながら含窒素処理剤とセタン価との公知の関係の
故に、製造されるジーゼル油に十分なセタン価を保証す
るためにジーゼル油供給物に添加される窒素化合物の最
小量を注意深く調節することは含窒素処理剤を用いる場
合にしばしば有利である。

当業者は、用いる含窒素処理剤の性質に依存して、使用
割合が本発明の方法の工程（１）における供給原料とし
てのジーゼル油供給物の重量に基づいて硝酸１０重量％
又はそれ以下に等しい窒素量であることを保証するよう
に使用される含窒素処理剤の量を容易に決定することが
できる。

本発明の方法は、いずれかの起源例えば通常の石油原油
或いは硫黄、芳香族、オレフィン系及びナフテン系化合
物を不純物として含有する原油留分に由来していてよい
ジーゼル油の性能向上に適用できる。ここに本明細書で
用いる如き「ジーゼル油」とは、約３５０〜７００　”
Ｆの名目上の沸点範囲を有するいずれかの炭化水素を包
含するものとして概略的に定義され、本発明の方法に従
いジーゼル油に対する商業的な仕様に適するように性能
を向上させることができるものである。また「ジーゼル
燃料油」とは性能の向上した生成物を記述するためにも
一最に使用される。しかしこれら術語は互換的に使用す
ることが可能である。

本発明の方法は基本的にはジーゼル油の起源に関して限
定されず、石油、石炭、オイルシェール、タールサンド
などからのいずれのジーゼル油にも適用しうる。

本発明によるジーゼル油の性能向上法において、特別な
生成物の仕様はある範囲にわたって変えることができる
１本明細書に含まれる開示に基づけば、本方法は当業者
によると、特にセタン価、安定性、ラムズボトム炭素及
び硫黄含量、密度及び沸点範囲の基本的な基準に関して
特別な所望の仕様を有する混合ジーゼル油を製造するの
に容易に適用でき且つ改変することができる。更に本発
明の方法は生成物の所望の仕様に適合させるなめに通常
に技術と組合せて、例えば化学的添加剤例えばＩＫ食食
上止剤安定剤などを添加する常法と組合せて用いること
ができる。

燃料油の安定性は多くの促進試験によって測定でき、そ
の１つはナルニア　（Ｎｍｌｅｏ）　３００″Ｆ試酸テ
ある。商業的貯蔵及び使用に関する満足しうる安定性に
対して、輸送燃料油は約７．０又はそれ以下のナルコ値
を示さなければならない、約７．０の値は商業的使用に
対して許容しうる大きい方の値であり、それより小さい
限界値の方が望ましい。

適用しうるナルコ試験は技術的に良く知られており、試
験は例えば試験すべき油５０ｙｔｘｌ！を直径３ｃｍの
管に入れ、この管を３００°Ｆの浴で９０分間加熱し、
次いで油を冷却することによって簡単に行なうことがで
きる。次いで油を１号濾紙を含む微細孔フィルターを用
いて濾過し、そしてフィルター及びｒ紙をヘプタンで洗
浄し、残っな残渣を標準試料と比較して安定性値を決定
する。燃料油が７を越えるナルコ値を有する場合には、
しばしばこれを他の原料と混合し或いは経済的な量の化
学的添加剤で処理し、これを仕様に適合させる。

この手法は本発明の方法で製造される混合燃料油生成物
に関しても使用することができる。

安定性及びセタン価の上記基準の取り扱いの他に、ラム
ズボトム炭素含量は、ラムズボトム炭素の高い燃料がジ
ーゼルエンジンに使用した時に汚れの問題を引き起こす
からジーゼル燃料に対して重要な品質の基準である。許
容しうるジーゼル燃料油の場合、ラムズボトム炭素含量
は、ＡＳＴＭ法Ｄ５２４に開示されている方法によって
決定した時、セタン価の改良のためのナイトレート添加
剤を添加する前において好ましくは約０．３重量％より
少ない。

非代替性（ｒ＋ｏｎｆｕｎｇｉｂｌｅ）燃料油は、商業
的重要性例えば鉄道のエンジンなどに対する大きな用途
を有する。これらの用途において、燃料油の仕様例えば
ラムズボトム炭素及び安定性は、例えば約１〜約１０％
のラムズボトム炭素含量を許容するように上述の仕様よ
り非常に緩やかである。これらの場合、本発明は依然適
当に増大した窒素添加量において重要な用途が見出され
る。

理論に束縛されたくないけれど、本発明に従って含窒素
処理剤と接触させることによりジーゼル油の性能を向」
ユさせるための複雑な方法は、窒素のパラフィン、オレ
フィン、ナフテン及び芳香族への添加によるナイトレー
ト、エステル、アミン、アジド、インドールなどの生成
を含むものと現在考えている。

上述したように本発明の方法は液体の石油原油に由来す
る大気圧（ａｔ＠ｏｓｐｈｅｒｉｃ）ガスオイル留分に
ついて使用することができる。大気圧ガスオイルはジー
ゼル燃料油の混合に使用される一成分であり、ジーゼル
燃料油として用いるために仕様外の硫黄含有物を含んで
いてよい。典型的にはへテロ原子としての硫黄は千オー
ル、ジスルフィド、スルフィド、チオフェン及びメルカ
プタンとして存在し、また窒素は置換ピリジン及びビロ
ール、及び他の化合物として存在する。大気圧ガスオイ
ルの典型的な分析値を第１及び第２表に示す。

第　　１　　春− 人巽Ｊシ１み土乙水しΔ、旦２仄Σプλ１１」【入　　
原料ＣＣ 比重、ＡＰＩ　　　　　　　　３４゜Ｑ　　　　３７．
６硫黄、重量％　　　　　　　１．０７　　　０．７２
窒素、ｐ　ｐ　ｍ　　　　　　　２００　　　　１５０
開始　　　　　　　　　　２１６　　　　３００５％　
　　　　　　　　　４１８　　　　４０８１０％　　　
　　　　　　４８２　　　　４４６３０％　　　　　　
　　　５３２　　　　５０１５０％　　　　　　　　　
５５８　　　　５２９７０％　　　　　　　　　５８４
　　　　５６２９０％　　　　　　　　　６１８　　　
　６１９９５％　　　　　　　　　　　　　６３６第一
≦Ｌ−六〇 大りＪＬｔｚＪｚｐＨ６享庁又」丈ゴクｎｕ四方生性質
仄仕１　　仄杜［ＬＣＯ 比重、Ａ　Ｐ　Ｉ　　　　　　３３，１　　　３４．２
　　　１７．６５硫黄、重量％　　　　　０．５　　　
０．４６　　　０．７７窒素、ｐ　ｐ　ｍ　　　　　１
５６　　　１９１　　　６７９ラムズボトム 炭素、％　　　　　　　０．１５ｅ　　　Ｏ，１０５０
，８２０ナルコ　　　　　　　　　１　　　２　　　２
セタン価 Ｄ８６蒸留、’Ｆ　　　　４６．０　　　４１．０　　
　２２．７１＃Ｉ始　　　　　　　　２９０　　　　２
５０　　　４３０５％　　　　　　　　４１０　　　　
３．８０　　　４８５１０％　　　　　　　４３５　　
　　３９５　　　４９０３０％　　　　　　　４８７　
　　　４５０　　　５３０５０％　　　　　　　５１７
　　　　４９０　　　５５０７０％　　　　　　　５５
０　　　　５４０　　　５７０９０％　　　　　　　６
０２　　　　６００　　　６２５９５％　　　　　　　
６７６　　　　６４０　　　　Ｂ５０第１表に示される
分析結果から理解できるように、大気圧ガスオイル、原
料Ｘ及び原料ＣＣは高硫黄含量を有する。これらの原料
の場合、満足しうるセタン価、ラムズボトム炭素含量及
び安定性が存在する。セタン価の向上を本発明によって
試みるならば、満足しうるラムズボトム炭素含量及び安
定性を保持しつつセタン価の重要な基準に対して改善が
達成できる。

本発明の方法の工程（１）におけるジーゼル油の硝酸で
の処理が完了した後、いずれか未反応の含窒素処理剤を
工程（２）において処理したジーゼル燃料油から分離す
る。過剰な含窒素処理剤を分離する場合、これは残存相
の傾斜により、含窒素処理剤の留去により、処理したジ
ーゼル油を水と接触させて未反応の含窒素処理剤を溶出
させることにより、或いは白土又はアルカリと接触させ
ることにより達成することができる。

好ましくは過剰な含窒素処理剤を物理的に傾斜、留去又
は他の物理的除去技術の組合せによって除去する場合、
これに続いて無機アルカリでの処理を行なう。

本発明の方法の１つの具体例の工程（３）では、工程（
２）からのジーゼル油を無機アルカリ、好ましくはアル
カリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム或いはこれら
の混合物で処理する。好ましくは無機アルカリの溶液例
えば水溶液が使用される。溶液を用いる場合、アルカリ
溶液中のアルカリの適当な濃度は約０．０１〜約５Ｍ、
好ましくは０４０５〜２゜ＯＭ、更に好ましくは０．５
〜２．０Ｍ、及び最も好ましくは０．５〜１、ＯＭであ
る。アルカリ溶液は工程（２）のジーゼル油に対して約
０．０１〜１：１、好ましくは０．０８〜０．５：ｉ、
最も好ましくは０゜０８〜０．１５＝１の重量比で使用
される。

好適な無機アルカリは、実施例で後述するように、工程
（２）におけるジーゼル油から分離される洗浄液の、環
境への放出又は再使用のための処理における化学的酸素
要求量が著しく減少することが見出されているという理
由から水酸化アンモニウムである。

工程（２）からの処理されたジーゼル油の無機アルカリ
での処理は、工程（２）で得られるジーゼル燃料油をア
ルカリと単に混合することによって達成できる。工程（
３）において工程（２）からのジーゼル油を処理するた
めには、効果的な接触を達成するいずれか通常の手段例
えば並流又は向流或いは単純な撹拌を伴う添加が使用で
きる。

必須ではないけれど、所望により、工程（３）のジーゼ
ル油は工程（３）の処理したジーゼル油を使用する前に
水洗し、工程（４）のジーゼル燃料油混合物を製造して
もよい。

本発明の方法の次の工程において（本発明のいくつかの
具体例の工程（３）及び本発明の他の具体例の工程（４
）において）、上述のようにして得た処理されたジーゼ
ル油を、上述のように処理してないジーゼル油（型閉、
ｍｉではｒ未処理のジーゼル油」と呼ぶ）と混合して混
合ジーゼル燃料油を製造する。

使用でき且つ工程（２）或いは工程（３）で得ちれる処
理したジーゼル油と混合しうる未処理のジーゼル油の例
は、約３５０〜約７００１の沸点範囲を有するいずれか
のジーゼル油を含む０本発明の方法においては、上述し
たようないずれかの未処理のジーゼル油を上で得た処理
されたジーゼル油と混合しうるけれど、混合生成物を製
造する時に商業燃料油に対して必要とされる他の仕様例
えば硫黄含量、ラムズボトム炭素含量、安定性などが適
合するように、混合する未処理のジーゼル油の性質を考
慮しなければならないことは同業者にとって明らかであ
ろう。

最終のジーゼル燃料油混合物のセタン価を高めるために
、処理したジーゼル燃料油及び未処理のジーゼル油の混
合物を含んでなる混合ジーゼル燃料油中に添加される窒
素含量は、次の因子に従って注意深く決められる。

特に工程（１）へのジーゼル油供給物が未使用の（ｖｉ
ｒｇｉｎ）ジーゼル油原料例えば大気圧ガスオイルから
得た場合には、混合ジーゼル燃料油に添加される窒素の
址は約３００ｐｐｍ又はそれ以下、一般に１５０ｐｐｍ
又はそれ以下、更に−ｍに１１００ｐｐ又はそれ以下で
ある。

工程（１）へのジーゼル油が水素化されたジーゼル油原
料、例えば約６００°Ｆを越えない温度及び約５００ｐ
ｓ　ｉを越えない圧力において触媒の存在下に水素で処
理した大気圧ガスオイルからのジーゼル油から得た場合
には、ジーゼル燃料油混合物中に添加される窒素の量は
窒素量４５０ｐｐｍ又はそれ以下、一般に３００ｐｐｍ
又はそれ以下、更に一般に２００ｐｐｍ又はそれ以下で
ある。製造される混合生成物において使用される工程（
１）及び（２）或は工程（〕）、（２）及び（３）で製
造した処理されたジーゼル油の最小量は、工程（１）で
処理されたジーゼル油が未使用のジーゼル油原料からか
又は水素処理されたジーゼル油原料からかに関係なく少
なくとも約５　ｒ３ｐ　ｍの添加窒素である。

混合ジーゼル油生成物を非代替性燃料として用いる場合
、即ち燃料を特別な最終用途のために製造する、従って
代替性の商業ジーゼル燃料油の普通の仕様に固執しない
場合、工程（１）へのジーゼル油供給物は、本発明の方
法に供した場合、最終の混合生成物において非代替性の
仕様に適合する混合物を与えるような適当な性質を有す
るいずｉｌかの精製原料であってよい。この場合、混合
生成物中に処理されたジーゼル油によって添加される窒
素が、ジーゼル燃料油が約１　Ｏ００ｐ　ｐ　ｍ又はそ
れ以Ｆ、一般に８００ｐｐｒｎ又はそれ以下、更に一般
に６００　ｐ　ｐ　＋ｙｉ又はそれ以下の添加窒素を含
有するようなものであってよい。

上述量以上の窒素を混合物に添加して製造される混合物
Ｉ＼の処理されたジーゼル油の使用は、ジーゼル燃料油
に対して望ましい混合生成物の仕様に適合しえない生成
物を与える。

本発明が適用しうるジーゼル油原料は、広く変えること
ができ、そしてえ特に約５ｐｐｍの少量から約１１００
０ｐｐの量までの最初の窒素量を含有しうる。驚くこと
に、例え燃料油のセタン価と窒素量に関係があると普通
信じられているとしても、今回本発明の結果として燃料
油生成物のセタン価、ラムズボトム炭素及び安定性の同
時制御と関連するのは混合生成物の全窒素含量ではない
ということが発見された。得られる最終混合物の窒素含
量に関係なく、添加窒素量は調節すべき関連因子である
。添加窒素は工程く２）又は工程（３）から得られる処
理されたジーゼル油の添加前の工程（３〉又は工程（４
）で用いる未処理のジーゼル油原料の窒素含量を減じた
工程（３）又は工程（４）後の最終混合生成物の窒素含
量と１２で型閉細片では定義される。

ラムズボＩ−ム炭素含斌の混合性に関して、ＡＳＴＭ法
は燃料油を最初に蒸留し、次いで炭素のａｌ１１定を１
０％のボトム残留物（熱分解による）について行なうこ
とを必要としていることを認識しなければならない。こ
れはラムズボトム炭素面駆体が普通ジーゼル燃料油のボ
トム画分中に見出されるからである。これらの前駆体を
蒸留で濃縮することにより、炭素の測定の精度は非常に
改善される。他の低うムズボトム原料が混合していても
、その混合物原料は炭素の測定前に留出しうるから、ラ
ムズボトム炭素は必ずしも減少しない。重い原料を高炭
素含箪の原料と（ボトムの１０％が炭素生成化合物中に
比戟的希釈されるように）混合することを意図しうるが
、これはジーゼル燃料油に対するＡＳＴＭ法のエンド・
ポイント（ｅｎｄｐｏｉｎｔ）の仕様を無視することに
なるであろう。更に、本発明の方法で製造される窒素化
原料に対して、窒素化合物は炭素生成の重合触媒となる
ことが知られており、その少量が希釈された場合でさえ
かなりのラムズボトム炭素を生成する、ジーゼル燃料油
の安定性に関して、ジーゼル燃料油の安定性及びジーゼ
ル燃料油の混合物のそれはある安定化添加物の添加によ
って一般に改善される。有用な添加剤は石油又は重合体
溶媒中のアルキルアミンを含む。これらの添加剤中のア
ミン官能基は、主に分岐鎖アルキル又はアリル基を含む
高分子量の分子中に見出される。デュポン（ＤｕＰｏｎ
ｔ）、ｔＪＯＰ、及びエチル・コーポレーション（Ｅｔ
ｈｙｌ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ。

ｎ）はこの−・般的な組成の添加剤を製造するが、その
ような添加剤の特別な組成物は一最に適当である。ボル
グーワーナー・ケミカルズ（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎａｒ　
　Ｃｈｅｒｎ５．ｅａｌｓ）はフェノールに基づ＜ｔＲ
造を有する添加剤を上布し、一方へトロライト・コーポ
レーション（Ｐｅｔｒｏｌｉしｅ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｊ、ｏｎ）はアクリレート重合体及びキシレン溶媒中の
アルキルアミン−ヨウ素に基づく添加剤を、ジーゼル燃
料油に対する安定化添加剤として製造している。第３表
はこれらの添加剤の公表された組成の詳細を要約する。

更に通常の安定化添加剤を、無機アルカリ処理工程（３
）を含む本発明の方法の具体例において製造される混合
ジーゼル燃料油生成物と共に用いる時、許容しうる安定
化の結果を達成するのに必要とされるその量は予想を越
えて減ぜられることがわかった。

更に特にベトロライトの市販されている安定化添加剤（
ベトロライト　゛［’　３６３　）は、与えられた安定
化添加剤量に対して最良の安定性改善応答を示した。工
程（４）の混合ジーゼル燃料油中の、無機アルカリ処理
工程（３）から得たジーゼル油生成物が３本星％の場合
、（本発明で得られる混合ジーゼル燃料油生成物に基づ
いて）６０．１００及び１５０ｐｐｍの安定化添加剤量
を用いることにより、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７４の酸化安定
性評価値がそれぞれ４７％、６７％及び８１％減少し、
適当な安定性を与えるためには６０〜８０ｐｐｍにすぎ
ない量で十分であった。６０〜８０ｐｐｒｎの範囲の安
定化添加剤量における同様の安定性の改善は他のベトロ
ライトの添加剤を用いても達成され、１５０ｐｐｍまで
の全範囲にわたって期待できた。

池のアミンに基づく市販の添加剤例えばデュポン、Ｕｏ
Ｐ及びエチル・コーポレーションの製造するものも安定
性を改善するけれど、この改善は同一の添加剤量の場合
、好適な市販されているベトロライト生成物で達成され
る改善より低かった。

しかしながらベトロライトよりも高ｐｐｍ値において許
容しうる安定性が達成できた。

工程（４）の１合物を製造するために使用される工程（
３）の生成物を無機アルカリ処理工程（３）に供する場
合、工程（４）の混合物を製造する際に用いる生成物を
アルカリ処理工程（３）に供さすに製造した混合生成物
と比較して、本発明の混合生成物に対する安定化添加剤
の必要量は約２５〜７５％、更に典型的には３３〜５０
％減少する。それ故に無機アルカリ処理工程（３）は安
定化添加剤の必要量を例えば約６０〜８０ｐｐｍから約
２０〜４ｏｐｐｍまで減少させ、そして本発明の方法の
具体例の工程（４）のジーゼル燃料油混合物の製造にお
いて無機アルカリ処理工程（３）のジーゼル油３重反％
を混合した混合生成物に適当な安定性を付与する。

結果として、本発明の方法は、本発明の方法の具体例の
無機アルカリ処理工程（３）のない場合をその量の約２
５〜７５％、更に典型的には３３〜約５０％まで減じう
る可能性を提供することが理解される。

第１図は本発明の方法の工程（３）に由来する種々の混
合物のラムズボ）ム炭素含量を添加窒素の関数として示
すいたとえラムＸボトム炭素が予想しうる混合関係に通
常従わないとしても、本発明の方法によって製造される
生成物は、驚くことに添加窒素に基づいて予想しうる混
合剤に従う。この関係が工程（１）の処理に用いた柵々
の酸と油の比のもとで多種類の供給物ジーゼル油に対し
て適当であるということは更に篇くべきことである。

ジーゼル油の安定性及び色の発現の背景を考えるに、そ
のメカニズムは一般的な表現を除いて良く知られていな
い。しかしながら、痕跡量の不純物例えば窒素化合物は
沈澱物の生成においてしばしば触媒として重要な役割を
演することが認識される。またそれは色の発現にも役割
を果している。

結果として、不安定な燃料油の安定な燃料油による希釈
は、一般に安定性を認めうるだけ改善し、ない。安定な
燃料で希釈する場合には、安定化の問題を誘導するのに
十分な蛍のこれらの安定剤が依然必要である。貯蔵時の
色の増大も起こりうる。

結果として、安定化の問題を解決する通常の方法は、あ
る範囲の抗酸化剤を用いることであった。

この場合適当な抗酸化剤の選択は経済的に行なわれる。

不求なことに、窒素化原料の場合、不経済な量の添加剤
が過去において必要とされた。今や安定性は通常の添加
剤を用いる必要なしに本発明で達成することがで終るが
、所望によりそれを存在させてもよい。今回、それを用
いる場合、その量は予想を越えて減少させうろことが発
見された。

第２図は本発明の方法の工程（：（）に由来する混合物
の安定性を添加窒素の関数として示す。たとえ安定性は
通常予想しうる混合の関係に従わないとしても、本発明
の方法によって製造される生成物は驚くことに添加窒素
を用いて予想しうる混合剤に従う、更にラムＸボトム炭
素及び安定性間の関係が普通欠けているから、添加窒素
パラメータが第１及び２図の双方に示すように両者に対
して適当であるということは驚くべきことである。

第１及び２図に示すデータを得るためには、工程（２）
の処理された油を未処理の油と混合して混合生成物を作
った。工程（２）の処理された油は２０００〜４０００
ｐｐｍの量で窒素を含有するから、この処理された油を
全混合物の約２〜１５重量％で混合物中に用いた。従来
広は５〜２ｏのセダン価の改善をいろいろと報告してい
る。第３図にす５いて、本発明から達成される混合物の
セダン価が示され、一般に混合物中においで約１５重量
％以下の処理した油の場合のデータに相当するゆジーゼ
ル油供給物は約４０のセタン価を有するから、工程（２
）の生成物油は４５−〇〇のセタン価を有すると期待さ
れよう、全く驚くことに、６０〜２２０のセタン価は工
程（３）の混合物生成物を製造する時に工程（２）　′
ｔ％得られた油の１５重量％以ｙＬｙ′）混合割合を用
いる場合、本発明で達１！！、される。しかしながら、
第３図で用いられる混合割合は例示の目的だけで使用し
たということを強ｎしておかなければならない。本明細
書に定義される如き適当な址の添加窒素を付与するため
には、処理反応器の変数及び混合物の割合について他の
種々の組合ぜがυ田や箋を 後述するように、第３図のデータを通る線は本発明の工
程（２）で製造される油のセダン価を記述するために使
用しうる。これらの実験に対して、これは１５重１％以
下の混合割合に相当する。工程（３）で得られる生成物
の最終混合物のセダン価を、バラツキを排除するために
第３図に示される曲線から計算する場合、第４図の結果
が得られる。非常に少量の工程（２）の油を用いる場合
、工程（３）の混合生成物のセダン価の大きな改善が達
成しうるということは非常に驚くことである。特に工程
（３）で製造される混合物において、３のセタン価向上
が得られる。更にセタン価の曲線における最高値が、炭
素含量と安定性が同時に制御でさる混合物の領域にある
ということは特に驚くべきことであるゆ含窒素処理剤を
用いた処理工程、過剰の含窒素処理剤の除去工程及び混
合工程を含む本発明の挟体例に従つＣ得られる混合燃料
油生成物のセタン偽向上及び安定性に関する本発明の方
法の利点は上述の第１〜４図に示される。本発明の方法
の他の具体例における含窒素処理剤の分離工程及び混介
工程間のアルカリ処理工程の付加は、達成されるセタン
価向上の改善の本質を実質的に変えないが、更に第５図
に示されるようにノーゼル燃料油混合物の色の発現を予
想以上に最小にするｌｌ能性を提供し、また第６図に示
されるように実質的に添加される安定性向上剤の使用量
を滅する。上記工程（４）において説明するために固執
する窒素添加量が工程（４）の混合物で使用される工程
（３）の処理されたジーゼル油の量と関連する限りにお
いで、アルカリ処理工程を含まない共体例で達成される
同一の一般的なセタン価向上が本発明の方法で達成され
、且つ驚くことに工程（４）の混合物の貯蔵時に発現す
る色の量が第５図に示されるように最小になる。アルカ
リ処理工程の存在又は不存在は上述のセタン価向上％達
成しうる特性などに実質的に影響しない。

ｌｓ図は、工程（２）の過剰な含窒素処理剤の除去／分
離後に処理したジーゼル油を水洗し或いは水性水酸化ナ
ト１，１ウム溶液で処理する場合、ＡＳＴＭ法の色（Ｄ
−１５００）の時開に関する関数として、本発明の方法
の工程（４）に白米する混合ジーゼル燃料油に及ぼす貯
蔵の影響を不動、工程（１）における含窒素処理剤での
処理及び工程■）における過剰な含窒素処理剤の分離後
、但し工程（４）における混合前に水性アルカリ溶液で
処理を行なうことにより、混合ジーゼル燃料油の貯蔵中
の色の着しい改善が見られることは鳶（べさことである
。これは無機アルカリの水溶液形での処理が初期におい
て工程（３）で得られるジーゼル油或いは混合燃料の油
の色に非常に影響を及ぼすようであるから真実のことで
ある。

更に安定性を改善する添加剤を用いる時、本発明の方法
で製造される混合クーゼル燃料油に必要なその量が着し
く滅じうるということら発見された。この効果は下にＲ
論する第６図に示される。

第６図は、本発明の方法の工程（４）で得られるノーゼ
ル燃料油混合物に対する安定化製加削の責が、本発明の
方法のＭ機アルカリ処理工程につ）を用いることにより
着しく減少させることを示す。例えば水酸化アンモニウ
ムの水溶液を用いるアルカリ処理の場合、特定のナルコ
（Ｎ　ａｌｅｏ）安定性を達成するための添加剤ベトロ
ライ）Ｔ−３６３の９ｐｍでの量は、本発明の方法の工
程（２）の後の処理が単に水洗いである場合に同一のナ
ルコ安定性に対して必要とされる添加剤の址と比較して
者しく減少する。

第１〜６図は、待にこれらの効果の組合せの重さを４察
すると驚くべき１１つ容易には予測できない結果を示す
。許容しうるラムＸボトム炭素を有する添加窒素を含む
混合物が、大きいセダン価の改善及び優秀な安定性とラ
ムＸボトム炭素の領域における最高のセダン価、並びに
改良された混合物の貯蔵時（こおける色の発現、即ち上
述の如き色の低い発現を有する許容できる安定性の混合
物ら提供するということは堵くべきことである。

工程（１）からの処理されたジーゼル油は典型的には２
０００〜４（１００ｐｐｍの窒素を合有しうる。

これらの処理された油のセダン価測定値は、従来法から
予想される６のと同様に工程（１）のジーゼル油供給物
（セダン価４０）よりも４〜１０のセダン価の改善を示
して４４〜５０であった。第１及び２図の添加窒素のデ
ータを工程（３）又は（４）の混合物への窒素１１００
ｐｐの未処理の供給物に対して考慮するならば、単純な
計算で処理されたジーゼル油の約２０重量％以下、普通
約１０重量％以下が混合物中に供給しうろことが明白と
なる。そのような処理されたジーゼル油の低混合パーセ
ントの場合、混合ノーゼル燃料油生成物が通常の知識に
基づいて約１を越えるセタン価の改善を有ｊ−うるとい
うことは予期されなかったであろう。それにも拘わらず
、驚くほど大きいセダン価の改善が達成された。

更にセタン価を混合ジーゼル燃料油生成物について測定
する場合、工程（２）又は工程（３）で処理されたジー
ゼル油の混合セタン価は良く知られた直線的混合方程式
から逆算することができる。製Ｒされるノーゼル燃料油
混合物の驚くほど大きいセタン価の改善は工程（２）又
は工程（３）から得られるジーゼル油生成物に対して非
常に大きい混合セダン価をもたらす。通常工程（１）及
び（２）のジーゼル油の約１０のセタン価の改善が予想
でき且つそのような値が確かに工程（１）の純粋なノー
ゼル油生成物に対して測定される一方で、第３図に示す
ように工程（１）及び（２）の或いは工程（１）、（２
）及び（３）のジーゼル油生成物の混合セタン価が着し
く増大する。

これらの希釈ノーゼル混合物を用いれば、セダン価の改
善は殆んど予期されなかったであろう。

第３図に示す如く、製造される混合ツーゼル燃料に用い
る工程■）の或いは工程（３）のクーゼル油生成物の効
果的なセダン価はこれらの希釈混合物に対して驚くほど
大きくなる。これらの混合物は本発明の添加窒素基準に
おいてフムズボトム炭素及び安定性に適合するばかりで
なく、工程（３）のセタン価は第４図に示すように最大
となる。

本発明の方法で得られる混合ノーゼル燃料油は、商業的
仕様に適合するクーゼル燃料油が望ましいいずれかの用
途に使用しうる。例えば混合ノーゼル燃料油は自動車、
トラック、鉄道又は船舶の７−ゼル用の燃料として使用
できる。

本発明の方法をより詳細に例示するために大の実施例を
与える。しかしながら実施例は本発明の範囲を制限する
ものと見なすべきでなく、単に本発明を例示するために
示すもめである。ここに特記しない限り、すべての部、
パーセント、割合などは重量によるものとする。

に１１ｊ− 第１〜４図のデータを得るために、各実験に対して第４
表に示すものが選んだ個々の原料からなるジーゼル油を
処理反応器に供給しｐ、、これらの生成物を傾斜して下
記の如き残留組を分離し、工程（２）の処理されたジー
ゼル油を調製した１次いでこの油を第４表から選択され
る個々の原料Ａ、Ｂ又はＣと混合して混合クーゼル燃料
油を９１遺した。

第１図における表示は工程（２）からの処理されたジー
ゼル油と混合するために使用される処理してないノーゼ
ル燻料油を示す、処理する反応器ジーゼル油供給物、第
４表の原料Ａ−Ｇは広い範囲の窒索竺を７含有するとい
うことが特記される。

実験の各においで、ノーゼル油約５００ｇを、横にゴム
栓のついたビーカーからなる１０００ａｌの容量の反応
器中に置いた。硝酸を含む窒素処理剤として用いた。栓
は硝酸の注入のために反応器の底面から約１インチのと
ころにあった。９０％硝酸の測定量（０，０１Ａ１０に
対して５．５ｇ、０゜０３Ａ１０に討して１６゜５．．
０，０５Ａ１０に対して２．７５．、及び０，０６Ａ１
０に対して３３ｇ）を注射器に入れ、注射ポンプに取り
つけた。

ここにＡ１０は用いる酸と油の重置比を示す。油を実験
室用の大きさの攪拌機によ’）１０００ｒｐｍで攪拌し
た。混合物の温度をこれらの実験に討１−で２５〜８０
℃の特別な温度に＋１１節した。酸を３０分間にわたっ
て注入した。酸の注入後、反応混合物を更に３０分間攪
押して混合物中の残存する酸の消費を確実にした。処理
の完了時において、油を残液から単なる傾斜によって分
離した。この分離した油を秤量し、水洗し、濾過した。

この油の特定量を第４表に示す未処理の７−ゼル油の１
つと混合した。用いたＡ１０比及１処理温度に依存して
、第１〜３図に示す変数についての関係を明らかにしう
る異なったパーセントの混合物を作りた。この混合物生
成物の試料をセタン価ＣＡＳＴＭ法０６１３）、？Ａｒ
ｍトム炭素（ＡｓＴＭ法Ｄ５２４号）、及びナルコ安定
性に関して測定した。

０．０１Ａ１０比の場合、ｆ過処理された油の窒素含量
ハ約１５００−２０００ｐｐ＠ｔ’あ’）；Ａ１０＝０
．０３の場合、処理された油の窒素含量は約３０００〜
４０００ｐｐｍ？ＡＱ、モし１：Ａ１０＝Ｏ，ＯＳの場
合、処理された油の窒素含量は約５０００−６０００ｐ
ｐｍｔ’Ａッｅ、　Ａ１０＝　０．０１のとき５＝１０
パーセントの混合物を作った（添加Ｎ＝７５−１５０ｐ
ｐｍ）、　Ａ１０＝０．０３ノドき３〜５％の混合物を
作ｒ）（添加Ｎ＝１００〜１５０ｐ凹）、またＡ１０＝
０゜０６のと８１〜２％の混合物を作った（添加Ｎ＝６
０〜１２０　ｐｐＩＩｌ）。

得られた結果を第１〜３図にグラフ的に示す。

ル」（Ｋ１漕１Ｌ ノーゼル油Ｃｍ２表に開示する如き原料Ｈ）５００ｇを
、横にゴム栓を有するビーカーからなる容１１０００ｍ
ｌの反応器中に入れた。硝酸を含窒素処理剤として用い
た。硝酸の７０％水溶液２゜１ｇを注射器中に入れ、注
射用ポンプに取りつけた。

この酸祉は０．０３：１（１００％硝酸に基づく）の酸
と油の重量比に相当する。この油を実験室用の大きさの
攪拌槻により１’　０００　ｒｐｍで攪拌した。

反応器の温度を硝酸での処理工程を通して８５℃に調節
した。硝酸を１５分間にわたって注入した。

酸の注入後、反応混合物を更に６０号問攪件して混合物
中に残留する酸の消費を確実にしｅ、硝酸処理の完了時
に、油を生成した残留物からｆＦｉｉ卓な（ｌａ斜によ
って分離していずれか過剰な硝酸を除去した。分離した
油をＷｉし、且つ除去した。この処理した油の一部分を
水と油の重量比Ｏ１１：１で洗浄し、次いで濾過した。

水洗した油の特定量を、Ｌ　ＣＯを３０重量％で会ｔｔ
ｉ日っ特ａ４灯値ず瑣２壽り一示へ引７．ブーシル油貯
蔵物中に混入した。この混合物を処理された油の窒索含
址に従って作り、貯留物に対して添加窒素ｊｍ１００ｐ
ｐｍを得た。これは少くと６２の七タン価向上に相当し
、ジーゼル燃料油混合物とした。

混合生成物の試料なナルコ安定性及１色（Ａ　Ｓ　ＴＭ
法Ｄ１５００）に対して分析した。この混合物のナルコ
安定性値は、代替性ジーゼル燃料油に対してｉＰＦ容し
うるよりも実質的に商い１：（であった。

このジーゼル燃料油混合物に対する直後のＡ　Ｓ　１’
Ｍ法の色値は、処理された７−ゼル油の添加酸のノーゼ
ル油貯留物のそれと同一の色値である１゜５であった。

混合物の３日間の貯蔵後、ＡＳＴＭ法の色は４．０であ
ると測定された。これは３という商業的仕様に適合する
ノーゼル燃料油よりも大きかった６長い貯ｉＩａ時開１
こおける色試験の結果を第５し１にグラフ的に示す。

Ｋ（Ｗん 比較実施例１に記述した如く調製した傾斜処理した油の
他の部分全水酸化す）　＋）ラムの１Ｍ水溶液で処理し
た。なおこの時水酸化ナトリウムと油の１０．量比は０
．１：１であった。水性相の分離後、生成物を分離し、
比較実施例１１こ記述したジーゼル油貯留物ｃｉ、ｃｏ
を３０容鼠％で含有）中に混入した。この時、ジーゼル
油貯留物に対して添加窒素１００　ｐｐｍを得る混合物
比を用いた。

混合物試料を、ナルコ安定性及［ｐＡＳ　ＴＭ法の色に
関して上述の如く分析した。この混合物のナルコ安定性
値は３、即ち商業的ジーゼル油に対して一般的に許容し
うる値であった。この混合物ｌこ対する直後のＡ　Ｓ　
Ｔ　Ｍ法の色の評価は処理した油の添加前の７−ゼル油
貯留物と同一であった。３日Ｉｔ’ｌｌの貯蔵後、混合
物のＡ　Ｓ　１’　Ｍ法の色は２．５であった。この混
合物に関する色試験の貯蔵期間に対する結果を第５図に
グラフ的に示す、混合物の貯蔵時の色における実質的な
改良は第５図の結果から理解することができる。

埼衆夫桂７ 比較″−Ｘ施例１に示した方法に従い、ジーゼル油（第
２表に示す如き原料１）５００ｓを７０％硝酸水１液２
１，４ｇで処理した。傾斜後、処理された油の一部分を
、水と油の重電比Ｏ、ｊ、　：　１で水洗した。この洗
浄過程は次の辿１′）であった：処理した油１００ＦＫ
を水１．０ｇ、！−混合した。この混合物を分液枦斗中
に入れ、３０秒間振とうした。この混合物を１０分間静
置し、その＃１Ｌ２相を分離させた。

次いで生成物の油を枦遇した。処理された油の特定斌を
、ＬＣＯを含有するジーゼル油貯留物の市販の試料中に
混入した。ジーゼル油貯留物に対して添加窒素を１００
　ｐｐａｌこするために、処理された油の窒素量に従っ
て混合物のパーセンｉ決定した。この混合物に異なる量
のベトロライ）Ｔ−３６３（アルキルアミン及びフルキ
ルアミン−ヨウ素錯体の混合物と思われる市販の安定化
添加剤）を安定化添加剤として添加し、そしでナルコの
安定性を測定した。得られた結果を第６図にグラフ的に
示す。

采１」［Ｌ ｆ＠斜後ｌこ比較実施例２に記述したよう覧こ製造され
る処理した油の他の部分を、比較実施例２の方法に従い
油に対して０．１：１の重量比で水酸化アンモニウム１
Ｍ溶液により処理した。２＠の分離後、比較実施例２に
記述するようにジーゼル油貯留物に対して１００　ｐｐ
ｍの添加窒素を得る混合物比で生成物を濾過し且つジー
ゼル油貯留物中に混入した。この混合物に異なる量のベ
トロフイ）Ｔ−３６３の安定化添加剤を添加Ｉ７、ナル
コ安定性を測定した。得られた結果を第６図にグラフ的
に示す、１６図は過剰の含窒素処理剤を除去するために
傾斜した後の処理された油のアルカリ処理時に必要とさ
れる安定化添加剤の量の減少を明白に示している。

実施例３の上記方法を水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムの水溶液を用いて繰り返しても同様の結果が得られ
た。

１肛 比較実施例１に機運した方法に従い、ジーゼル油（１ネ
料Ｈ）５００Ｈを７０％水性硝酸？８液２１．４ｇ″Ｃ
処理した。

ｆ＠斜により過剰の含窒素処理剤全除去１．ｆこ後の処
理された油を、異なる無機アルカリ化合物の水溶液で処
理した。用いた無機アルカリ化合物は、ＩＭ＊酸化ナト
リウム、１Ｍ水酸化カリウム、ＩＭ水水酸化アンユニツ
ムあった。比較のために水での洗浄による処理も行なつ
な。この処理は比較実施例２に示した方法に従って行な
った。各処理からの水性相鮎化学的＃！素要求量＜Ｃ０
Ｄ）に対して分析した。得られた結果を第５表に示す、
洗浄からの油相を濾過し、窒素含量を測定した。洗浄し
てない油に対する窒素測定値と比較して、各処理の窒素
減少のパーセントをｉ！ｔＷ、シた。得られた結果を第
５表に示す。

水　　　　　　　　　　　　　　１１７９４　　　　　
　　　１水酸化ナトリウム　　１８３３１１　　　　　
２０．２７水酸化カリウム　　　１４５９８４　　　　
　１．８．７０水酸化アンモニウム　４０３０９　　　
　　１１，０８」二連実施例におけるこれらの結果は、
混合物に添加される処理された油を無機アルカリの溶液
で処理し、次いでそれを未処理の７−ゼル油と混合する
場合、ジーゼル燃料油のセタン価の改善が達成されうろ
ことを示す。このように製造される混合物は、良好な貯
蔵安定性と色を有し、また有用なラムχボトム炭素値を
有する。更にこれらの結果はそのような混合物で使用し
うる安定化添加剤の量が無機アルカリ処理のために減ぜ
られたことを示す。

以上本発明を詳細に且つその特別な具体例を参照して記
述してきたけれど、本発明の範囲及び精神から逸脱しな
いで種々のその変化又は改変を行ない得ないということ
は同業者にとって明白であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はラムズボトム炭素とジーゼル油混合物への添加
窒素との間の関係を示すグラフであり、第２図は安定性
とジーゼル油混合物への添加窒素との闇の関係を示すグ
ラフであり、 第３図は混合物中の処理されたジーゼル燃料油の種々の
責に対する混合ノーゼル燃料油生成物の平均の混合セダ
ン価を示”１グラフであり、第４図は本発明の方法を用
いで製造される混合ジーゼル油生成物の計、Ｗ′：！−
れた貯留物セタン価を示すグラフであり、 第５図は本発明の方法によって製造されるクーゼル燃料
油混合物のＡ　Ｓ　”ｒ　Ｍ法の色と貯蔵期間との間の
関係を示すグ？７であり、ぞして第６図はナルコ安定性
と本発明の方法で製造されたジーゼル燃料油混合物中に
存在する安定性を改良する添加剤の量との開の関係を示
すグラフである。 ＦＩＧ、１ ｋｎａ　Ｎ　ｃｐｐｎ＞ ＦＩＧ、２ 決　ｎ口　Ｎ　　（ＰＰＭ） ＦＩＧ、３ ｏ　　　　　１ｏ２０　　　３０　　　４０　　　　５
０長舎物やの処理これゐ五へ物、を嚢％ ＦＩＧ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ジーゼル油を、１００％硝酸基準でジーゼル
   油供給物の約１０重量％又はそれ以下に等しい窒素量の
   含窒素処理剤で処理し； （２）工程（１）のジーゼル油から未反応の含窒素処理
   剤を除去して、処理したジーゼル油を製造し；そして （３）工程（２）の処理したジーゼル油を、混合された
   ジーゼル燃料油中の添加された窒素含量が （ａ）工程（１）で処理したジーゼル油が未使用のジー
   ゼル油原料から得られる場合には約３００ｐｐｍ又はそ
   れ以下の添加窒素、或は （ｂ）工程（１）で処理したジーゼル油が水素処理した
   ジーゼル油原料から得られる場合には約４５０ｐｐｍ又
   はそれ以下の添加窒素、 であるように未処理のジーゼル油と混合して混合ジーゼ
   ル燃料油を製造する、 ことを含んでなるジーゼル燃料油のセンタ価の向上法。 ２、該含窒素処理剤が気体の含窒素処理剤である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、該含窒素処理剤が液体の含窒素処理剤である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、該液体含窒素処理剤が硝酸の水溶液である特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５、該工程（１）及び／又は工程（２）を有機酸又は無
   機酸の存在下に行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、１００％ＨＮＯ＿３基準の等量での該含窒素処理剤
   の、工程（１）の該ジーゼル供給物に対する重量比が約
   ０．０００２〜約０．１である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７、過剰な含窒素処理剤の除去を傾斜、水洗又は白土処
   理による特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、得られる該混合ジーゼル燃料油が自動車のジーゼル
   用の規格に適合する燃料油である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９、得られる該混合ジーゼル燃料油が鉄道のジーゼル用
   の規格に適合する燃料油である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０、得られる該混合ジーゼル燃料油がトラックのジー
   ゼル用の規格に適合する燃料油である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １１、得られる該混合ジーゼル燃料油が船舶のジーゼル
   用の規格に適合する燃料油である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １２、（１）第１のジーゼル油を、１００％硝酸基準で
   ジーゼル油供給物の約１０重量％又はそれ以下に等しい
   窒素量の含窒素処理剤で処理し； （２）工程（１）のジーゼル油から未反応の含窒素処理
   剤を除去し；そして （３）工程（２）の処理したジーゼル油を、混合ジーゼ
   ル燃料油中の添加された窒素含量が約１０００ｐｐｍ又
   はそれ以下の添加窒素であるように、工程（１）におけ
   る如く処理してない第２のジーゼル油と混合して混合ジ
   ーゼル油を製造する、 ことを含んでなり、但し工程（１）で処理した第１のジ
   ーゼル油及び／又は工程（３）で混合した第２のジーゼ
   ル油が非代替性ジーゼル油である非代替性ジーゼル燃料
   油のセンタ価の向上法。 １３、該含窒素処理剤が気体の含窒素処理剤である特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、該含窒素処理剤が液体の含窒素処理剤である特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、該液体含窒素処理剤が硝酸の水溶液である特許請
   求の範囲第１４項記載の方法。 １６、該工程（１）及び／又は工程（２）を有機酸又は
   無機酸の存在下に行う特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １７、工程（１）における該含窒素処理剤の該ジーゼル
   油に対する重量比が該ジーゼル油に対して約０．００２
   〜約０．１の硝酸重量比に等しい含窒素処理剤の量であ
   る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １８、未反応の含窒素処理剤の除去が傾斜、水流及び白
   土処理による特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １９、（１）ジーゼル油を、１００％硝酸基準でジーゼ
   ル油供給物の約１０重量％又はそれ以下に等しい窒素量
   の含窒素処理剤で処理し； （２）行程（１）のジーゼル油から未反応の含窒素処理
   剤を分離し； （３）工程（２）のジーゼル油を無機アルカリで処理し
   て、処理したジーゼル油を製造し；そして （４）工程（３）の処理したジーゼル油を、混合ジーゼ
   ル燃料油中の添加された窒素含量が、 （ａ）工程（１）で処理した油が未反応のジーゼル油原
   料から得られる場合には約３００ｐｐｍ又はそれ以下の
   添加窒素、或は （ｂ）工程（１）で処理した油が水素処理したジーゼル
   油原料から得られる場合には約４５０ｐｐｍ又はそれ以
   下の添加窒素、 であるように未反応のジーゼル油と混合して混合ジーゼ
   ル燃料油を製造する、 ことを含んでなるジーゼル燃料油のオクタン価の向上法
   。 ２０、該含窒素処理剤が気体の含窒素処理剤である特許
   請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、該含窒素処理剤が液体の含窒素処理剤である特許
   請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、該液体含窒素処理剤が硝酸の水溶液である特許請
   求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、無機アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
   ム又は水酸化アンモニウムである特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。 ２４、無機アルカリが水酸化アルカリである特許請求の
   範囲第１９項記載の方法。 ２５、無機アルカリが約０．０１〜約５Ｍの無機アルカ
   リ濃度の水溶液である特許請求の範囲第１９項記載の方
   法。 ２６、工程（２）の無機アルカリとジーゼル油の重量比
   が約０．０１：１〜約１：１である特許請求の範囲第１
   ９項記載の方法。 ２７、該処理工程（１）を有機酸又は無機酸の存在下に
   行う特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２８、１００％硝酸基準に等しい量の該含窒素処理剤の
   、工程（１）の該ジーゼル油に対する重量比が約０．０
   ００２：１〜約０．１：１である特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。 ２９、工程（２）における未反応の含窒素処理剤の分離
   を傾斜又は留去によって行う特許請求の範囲第１９項記
   載の方法。 ３０、該方法が工程（３）の処理したジーゼル油を工程
   （４）で未処理のジーゼル油と混合する前に工程（３）
   の処理したジーゼル油を水洗することを含む特許請求の
   範囲第１９項記載の方法。 ３１、該方法が特別な程度の安定性を達成するために、
   安定化添加剤を工程（４）で得た該混合燃料油と混合す
   ることを含み、またこの混合される安定化添加剤の量が
   、特許請求の範囲第１項記載の工程（１）、（２）及び
   （４）だけを行ってジーゼル燃料油混合物を製造するこ
   とによって得られたジーゼル燃料油混合物と混合し且つ
   実質的に該特別な程度の安定性を達成するのに必要な安
   定化添加剤の量の約２５〜約７５％である特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ３２、得られる該混合ジーゼル燃料油が自動車のジーゼ
   ル用の規格に適合する燃料油である特許請求の範囲第１
   ９項記載の方法。 ３３、得られる該混合ジーゼル燃料油が鉄道のジーゼル
   用の規格に適合する燃料油である特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。 ３４、得られる該混合ジーゼル燃料油がトラックのジー
   ゼル用の規格に適合する燃料油である特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 ３５、得られる該混合ジーゼル燃料油が船舶のジーゼル
   用の規格に適合する燃料油である特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。 ３６、（１）第１のジーゼル油を、１００％硝酸基準で
   ジーゼル油供給物の約１０重量 ％又はそれ以下に等しい窒素量の含窒素処理剤で処理し
   、 （２）工程（１）のジーゼル油から未反応の含窒素処理
   剤を分離し、 （３）工程（２）のジーゼル油を無機アルカリで処理し
   て処理したジーゼル油を製造し、そして （４）工程（３）の処理したジーゼル油を、混合ジーゼ
   ル燃料油の添加窒素含量が約１０００ｐｐｍ又はそれ以
   下であるように上記工程（１）における如く処理してな
   い第２のジーゼル油と混合して混合ジーゼル燃料油を製
   造する、但し工程（１）で処理した第１のジーゼル油及
   び／又は工程（４）で混合した第２のジーゼル油及び／
   又は工程（４）の混合生成物が非代替性ジーゼル燃料油
   である、 ことを含んでなる非代替性ジーゼル燃料油のオクタン価
   の向上法。 ３７、該含窒素処理剤が気体の含窒素処理剤である特許
   請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８、該含窒素処理剤が液体の含窒素処理剤である特許
   請求の範囲第３６項記載の方法。 ３９、該液体含窒素処理剤が硝酸の水溶液である特許請
   求の範囲第３８項記載の方法。 ４０、無機アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
   ム又は水酸化アンモニウムである特許請求の範囲第３６
   項記載の方法。 ４１、無機アルカリが水酸化アンモニウムである特許請
   求の範囲第３６項記載の方法。 ４２、無機アルカリが約０．０１〜約５モルの無機アル
   カリ濃度の水溶液である特許請求の範囲第３６項記載の
   方法。 ４３、工程（２）の無機アルカリとジーゼル油の重量比
   が約０．０１：１〜約１：１である特許請求の範囲第３
   ６項記載の方法。 ４４、該処理工程（１）を有機酸又は無機酸の存在下に
   行う特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ４５、１００％硝酸基準に等しい量の該含窒素処理剤の
   、工程（１）の該ジーゼル油に対する重量比が約０．０
   ００２：１〜約０．１：１である特許請求の範囲第３６
   項記載の方法。 ４６、工程（２）における未反応の含窒素処理剤の分離
   を傾斜又は留去によって行う特許請求の範囲第３６項記
   載の方法。 ４７、該方法が工程（３）の処理したジーゼル油を工程
   （４）で未処理のジーゼル油と混合する前に工程（３）
   の処理したジーゼル油を水洗することを含む特許請求の
   範囲第３６項記載の方法。 ４８、該方法が特別な程度の安定性を達成するために、
   安定化添加剤を工程（４）で得た該混合燃料油と混合す
   ることを含み、またこの混合される安定化添加剤の量が
   、特許請求の範囲第３６項記載の工程（１）、（２）及
   び（４）だけを行ってジーゼル燃料油混合物を製造する
   ことによって得られたジーゼル燃料油混合物と混合し且
   つ実質的に該特別な程度の安定性を達成たるのに必要な
   安定化添加剤の量の約２５〜約７５％である特許請求の
   範囲第３６項記載の方法。