CA2092787C - Procede d'hydroconversion de fractions lourdes en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse et d'additif polyaromatique - Google Patents
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- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/32—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions in the presence of hydrogen-generating compounds
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Abstract
Le procédé concerne l'hydroconversion en phase liquide de charges hydrocarbonées contenant des fractions lourdes, et plus particulièrement leur conversion profonde. Selon l'invention, la charge est mise au contact d'un catalyseur dispersé en présence d'un additif polyaromatique. Le catalyseur est constitué par un sulfure d'un méta l hydrogénant (tel que molybolène, nickel, cobalt) généré in situ à partir d'un précurseur. L'additif comporte au moins 3 cycles aromatiques, présente un point d'ébullition supérieur à 300 .degree.C et est ajouté à raison de 5 à 60 % en poids de la charge. Une synergie entre le catalyseur et l'additif permet de réduire la quantité de catalyseur et/ou d'améliorer la conversion et la qualité des produits.
Description
~~~2~r87 L'invention concerne un procédé d'hydroconversion en phase liquide de charges contenant des fractions lourdes, notamment des hydrocarbures lourds, et plus particulièrement leur conversion profonde.
Des procédés non catalytiques existent, parmi lesquels un procédé décrit dans le brevet USP - 4,292,168 utilisant un solvant donneur d'hydrogène à 350-500 °C
et sous 2 à 18 MPa.
Peuvent étre choisis comme solvants le pyrène, tluoranthène, anthracène ...
leurs dérivés azotés, leurs dérivés hydrogénés et leurs dérivés alkylés à courtes chaines alkyles. Ce dernier procédé non catalytique fonctionne bien pour des conversions moyennes.
fo Malheureusement, lorsqu'on veut atteindre des conversions plus élevées (au-delà de 50 %) et mème des conversions profondes (au-delà de 70 %), les conditions sont plus sévères et des quantité importantes de coke se forment alors.
II a été également largement décrit dans l'art antérieur (par exemple dans le brevet USP 4,134,825) que, au contraire des catalyseurs supportés, les espèces catalytiques finement divisées obtenues à partir d'un précurseur, complexe métallique soluble en milieu aqueux, alcoolique ou organique, sont capables d'assurer dans de bonnes conditions i'hydroconversion sans être limité par des phénomènes de désactivation et d'empoisonnement que rencontrent les catalyseurs classiques.
zo Ainsi, dans te passé, on a pu obtenir dans des conditions d'hydroviscoréduction en présence de ce type de catalyseur jusqu'à 50 % et plus de conversion des fractions lourdes en tractions plus légères, sans former trop de coke. Cependant, selon la nature des charges, tes pertormances restent souvent limitées dans le domaine de la conversion profonde.
Un moyen pour améliorer les pertormances est de travailler en présence de quantité plus importante de catalyseur, mais alors les coûts sont élevés. Un autre moyen est d'augmenter notablement la pression d'hydrogène ce qui implique un appareillage adapté et coûteux. Un objectif de ta présence invention est d'éviter d'utiliser de telles quantités de catalyseur et de 3o tels niveaux de pression d'hydrogène pour obtenir des pertormance plus élevées.
Plus précisément, l'invention est un procédé d'hydroconversion, en phase liquide, de charges contenant des fractions lourdes présentant un point d'ébullition supérieur à 370 °C, en présence d'un catalyseur dispersé constitué par un sulfure métaAique généré
dans le milieu réactionnel à partir d'un précurseur, ledit procédé étant caractérisé
en ce qu'au moins un addilit polyaromatique, ayant un point d'ébullition compris entre 300 st 550 °C et 2i~~2'~87
Des procédés non catalytiques existent, parmi lesquels un procédé décrit dans le brevet USP - 4,292,168 utilisant un solvant donneur d'hydrogène à 350-500 °C
et sous 2 à 18 MPa.
Peuvent étre choisis comme solvants le pyrène, tluoranthène, anthracène ...
leurs dérivés azotés, leurs dérivés hydrogénés et leurs dérivés alkylés à courtes chaines alkyles. Ce dernier procédé non catalytique fonctionne bien pour des conversions moyennes.
fo Malheureusement, lorsqu'on veut atteindre des conversions plus élevées (au-delà de 50 %) et mème des conversions profondes (au-delà de 70 %), les conditions sont plus sévères et des quantité importantes de coke se forment alors.
II a été également largement décrit dans l'art antérieur (par exemple dans le brevet USP 4,134,825) que, au contraire des catalyseurs supportés, les espèces catalytiques finement divisées obtenues à partir d'un précurseur, complexe métallique soluble en milieu aqueux, alcoolique ou organique, sont capables d'assurer dans de bonnes conditions i'hydroconversion sans être limité par des phénomènes de désactivation et d'empoisonnement que rencontrent les catalyseurs classiques.
zo Ainsi, dans te passé, on a pu obtenir dans des conditions d'hydroviscoréduction en présence de ce type de catalyseur jusqu'à 50 % et plus de conversion des fractions lourdes en tractions plus légères, sans former trop de coke. Cependant, selon la nature des charges, tes pertormances restent souvent limitées dans le domaine de la conversion profonde.
Un moyen pour améliorer les pertormances est de travailler en présence de quantité plus importante de catalyseur, mais alors les coûts sont élevés. Un autre moyen est d'augmenter notablement la pression d'hydrogène ce qui implique un appareillage adapté et coûteux. Un objectif de ta présence invention est d'éviter d'utiliser de telles quantités de catalyseur et de 3o tels niveaux de pression d'hydrogène pour obtenir des pertormance plus élevées.
Plus précisément, l'invention est un procédé d'hydroconversion, en phase liquide, de charges contenant des fractions lourdes présentant un point d'ébullition supérieur à 370 °C, en présence d'un catalyseur dispersé constitué par un sulfure métaAique généré
dans le milieu réactionnel à partir d'un précurseur, ledit procédé étant caractérisé
en ce qu'au moins un addilit polyaromatique, ayant un point d'ébullition compris entre 300 st 550 °C et 2i~~2'~87
2 comportant au moins 3 cycles aromatiques, est ajouté au milieu réactionnel à
raison de 5 à
60 % en poids de la charge, le métal catalytique choisi parmi les métaux hydrogénants étant introduit à raison de 50 à 5 000 ppm de la charge, et que la pression est établie au-dessus de
raison de 5 à
60 % en poids de la charge, le métal catalytique choisi parmi les métaux hydrogénants étant introduit à raison de 50 à 5 000 ppm de la charge, et que la pression est établie au-dessus de
3,5 MPa et la température à au moins 400 °C pendant un temps suffisamment long pour convertir au moins 50 % des fractions lourdes.
La charge à traiter contient majoritairement des produits ayant un point d'ébullition supérieur à 370 °C, contient des fractions lourdes, des asphaltènes peuvent notamment étre présents.
fo C'est généralement un résidu de disüllation atmosphérique (point d'ébullition supérieur à
370 °C), un résidu de distillation sous vide (point d'ébullition supérieur é 500 °C) ou un pétrole lourd comportant une proportion importante d'asphalténes. Des mélanges pétrole/charbon peuvent également étre traités.
L'invention est particulièrement avantageuse avec des charges contenant des tractions lourdes à point d'ébullition supérieur à 500 °C, pour la conversion desquelles des conditions plus sévéres sont nécessaires.
Les catalyseurs dispersés utilisés sont décrits dans l'art antérieur. Le catalyseur est constitué
2o par un sulfure d'un métal hydrogénant, choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IV B, V B, VI B, VII B et Vilt de la classification périodique des éléments, et plus particulièrement des métaux des groupes VI B, VII B, VIII.
De préférence, le métal est le molybdène, le nickel ou le cobalt. Les métaux cités peuvent être assolés entre eux ou à d'aûtres métaux d'autres groupes (par exemple Mo ou Fe).
Le catalyseur est généré dans le milieu réacüonnel à partir d'un précurseur qui est de préférence un oxyde ou un sel d'un acide organique tel que par exemple un octoate, un naphténate, un polyacide.
Le métal le plus souvent utilisé est le molybdène et son précurseur l'acide phosphomolybdique (PMA) ou le naphténate de molybdène.
Le précurseur est introduit sous forme d'une solution dans un solvant choisi dans le groupe formé par l'eau, les alcools, les solvants organiques et leurs mélanges.
II génère une espèce métallique dispersée (par exemple Mo03 généré par le PMA) qui est ?~92'~8'~
sulfurée soit par la charge elle-même ou par un apport d'agent de sulfuration avant ou après mise en contact avec la charge. Tous les moyens de sulturation connus peuvent ètre utilisés.
Selon l'invention, il est ajouté au milieu réactionnel (constitué par au moins la charge, le catalyseur et l'hydrogène) un additif.
L'additif est un composé polyaromatique contenant au moins 3 cycles aromatiques et dont te point d'ébullition est compris entre 300 °C et 550 °C.
to Le pyrène, te fluoranihène, l'anthracène, le benzanthracène, le dibenzanthracène, le perylène, le coronène, le benzopyrène conviennent.
Leurs dérivés alkylés peuvent également ëlre utilisés, pourvu qu'ils comportent des chaïnes alkytes courtes (méthyl ou éthyl par exemple).
Certaines coupes pétrolières à point d'ébullition compris entre 300 °C
et 550 °C sont particulièrement intéressantes, car elles contiennent une forte proportion d'aromatiques à
plus de 3 cycles. La coupe 400-500 °C est particulièrement avantageuse en ce qu'elle présente majoritairement des poiyaromatiques à 4-5 cycles. C'es! le cas des phases lourdes liquides décantées issues du craquage catalytique et appelées "slurry" dont une composition typique est donnée dans les exemples.
L'additït est introduit à raison de 5 à 60 % en poids dé la charge, et le plus souvent entre 10 et 50 %.
La quantité de métal catalytique présente représente 50 à 5 000 ppm de la charge.
L'additif est ajouté dans Ie milieu réactionnel du réacteur ou avant l'entrée dans le réacteur dans lequel se déroule le procédé.
La température de procédé est au moins égaie à 400 °C, et de préférence comprise entre 430 et 450 °C. La pression est au moins égale à 3,5 MPa, de préférence établie au-dessus de 5 MPa et généralement se situe entre 10-15 MPa.
Dans ces conditions, fe temps de séjour de la charge dans le réacteur est suffisant pour permettre Ia conversion d'au moins 50 °/~ des tractions lourdes.
..
La charge à traiter contient majoritairement des produits ayant un point d'ébullition supérieur à 370 °C, contient des fractions lourdes, des asphaltènes peuvent notamment étre présents.
fo C'est généralement un résidu de disüllation atmosphérique (point d'ébullition supérieur à
370 °C), un résidu de distillation sous vide (point d'ébullition supérieur é 500 °C) ou un pétrole lourd comportant une proportion importante d'asphalténes. Des mélanges pétrole/charbon peuvent également étre traités.
L'invention est particulièrement avantageuse avec des charges contenant des tractions lourdes à point d'ébullition supérieur à 500 °C, pour la conversion desquelles des conditions plus sévéres sont nécessaires.
Les catalyseurs dispersés utilisés sont décrits dans l'art antérieur. Le catalyseur est constitué
2o par un sulfure d'un métal hydrogénant, choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IV B, V B, VI B, VII B et Vilt de la classification périodique des éléments, et plus particulièrement des métaux des groupes VI B, VII B, VIII.
De préférence, le métal est le molybdène, le nickel ou le cobalt. Les métaux cités peuvent être assolés entre eux ou à d'aûtres métaux d'autres groupes (par exemple Mo ou Fe).
Le catalyseur est généré dans le milieu réacüonnel à partir d'un précurseur qui est de préférence un oxyde ou un sel d'un acide organique tel que par exemple un octoate, un naphténate, un polyacide.
Le métal le plus souvent utilisé est le molybdène et son précurseur l'acide phosphomolybdique (PMA) ou le naphténate de molybdène.
Le précurseur est introduit sous forme d'une solution dans un solvant choisi dans le groupe formé par l'eau, les alcools, les solvants organiques et leurs mélanges.
II génère une espèce métallique dispersée (par exemple Mo03 généré par le PMA) qui est ?~92'~8'~
sulfurée soit par la charge elle-même ou par un apport d'agent de sulfuration avant ou après mise en contact avec la charge. Tous les moyens de sulturation connus peuvent ètre utilisés.
Selon l'invention, il est ajouté au milieu réactionnel (constitué par au moins la charge, le catalyseur et l'hydrogène) un additif.
L'additif est un composé polyaromatique contenant au moins 3 cycles aromatiques et dont te point d'ébullition est compris entre 300 °C et 550 °C.
to Le pyrène, te fluoranihène, l'anthracène, le benzanthracène, le dibenzanthracène, le perylène, le coronène, le benzopyrène conviennent.
Leurs dérivés alkylés peuvent également ëlre utilisés, pourvu qu'ils comportent des chaïnes alkytes courtes (méthyl ou éthyl par exemple).
Certaines coupes pétrolières à point d'ébullition compris entre 300 °C
et 550 °C sont particulièrement intéressantes, car elles contiennent une forte proportion d'aromatiques à
plus de 3 cycles. La coupe 400-500 °C est particulièrement avantageuse en ce qu'elle présente majoritairement des poiyaromatiques à 4-5 cycles. C'es! le cas des phases lourdes liquides décantées issues du craquage catalytique et appelées "slurry" dont une composition typique est donnée dans les exemples.
L'additït est introduit à raison de 5 à 60 % en poids dé la charge, et le plus souvent entre 10 et 50 %.
La quantité de métal catalytique présente représente 50 à 5 000 ppm de la charge.
L'additif est ajouté dans Ie milieu réactionnel du réacteur ou avant l'entrée dans le réacteur dans lequel se déroule le procédé.
La température de procédé est au moins égaie à 400 °C, et de préférence comprise entre 430 et 450 °C. La pression est au moins égale à 3,5 MPa, de préférence établie au-dessus de 5 MPa et généralement se situe entre 10-15 MPa.
Dans ces conditions, fe temps de séjour de la charge dans le réacteur est suffisant pour permettre Ia conversion d'au moins 50 °/~ des tractions lourdes.
..
4 Pour obtenir une conversion profonde (> 70 °,~°), la pression sera établie à plus de 5 MPa et de laçon générale à plus de 10 MPa. Les temps de séjour vont habituellement de 1 heure à
plusieurs heures.
II a été trouvé que, dans ces conditions, la conversion des Iractions lourdes est, de façon surprenante, nettement augmentée sans formation supplémentaire de coke. iJne synergie entre le catalyseur et l'additif a pu ëtre mise en évidence, ainsi que le montrent les exemples suivants donnés à titre illustratif mats nullement limitatif.
fo Les essais ont été menés sur le résidu sous vide de Sataniya d'origine Arabie Saoudite, dont les principales caractéristiques sont résumées dans le tableau 0 ci-après.
t5 L'acide phosphomolybique (PMA) de formule 12 Mo03, HgP04, xH20 utilisé a la composition suivante 46,88 % de molybdène 20 2,81 % de phosphore (pourcentages massiques) 2,41 % d'hydrogène 44,92 % d'oxygène Cela correspond pour 100 g à la présence de 0,52 mole de Mo03 0,09 mole de H3P04 0,89 mole de H20 2~92~'~8?
résidu sous-vide de Sataniya Densit relative - 1,035 Viscosit 100 m2/s 5660 x10'4 C
Viscosit 150 m2/s 292 x C ~ 10-4 pds 10,07 C % pds 84,51 WCat - 1, 43 Soufre % pds 5,43 Azote total ppm 4100 Asphaitnes n-C5 % pds 25,6 Asphaltnes n-C7 % pds 14,7 Carbone Conradson% pds 21,5 Nickel ppm 45 Vanadium ppm 155 Distillation simuleAC
(D2887)
plusieurs heures.
II a été trouvé que, dans ces conditions, la conversion des Iractions lourdes est, de façon surprenante, nettement augmentée sans formation supplémentaire de coke. iJne synergie entre le catalyseur et l'additif a pu ëtre mise en évidence, ainsi que le montrent les exemples suivants donnés à titre illustratif mats nullement limitatif.
fo Les essais ont été menés sur le résidu sous vide de Sataniya d'origine Arabie Saoudite, dont les principales caractéristiques sont résumées dans le tableau 0 ci-après.
t5 L'acide phosphomolybique (PMA) de formule 12 Mo03, HgP04, xH20 utilisé a la composition suivante 46,88 % de molybdène 20 2,81 % de phosphore (pourcentages massiques) 2,41 % d'hydrogène 44,92 % d'oxygène Cela correspond pour 100 g à la présence de 0,52 mole de Mo03 0,09 mole de H3P04 0,89 mole de H20 2~92~'~8?
résidu sous-vide de Sataniya Densit relative - 1,035 Viscosit 100 m2/s 5660 x10'4 C
Viscosit 150 m2/s 292 x C ~ 10-4 pds 10,07 C % pds 84,51 WCat - 1, 43 Soufre % pds 5,43 Azote total ppm 4100 Asphaitnes n-C5 % pds 25,6 Asphaltnes n-C7 % pds 14,7 Carbone Conradson% pds 21,5 Nickel ppm 45 Vanadium ppm 155 Distillation simuleAC
(D2887)
5 % pds 487 ~ 562 Anaj~rse SARA
Asphaltnes % pds 14,7 Saturs % pds 9,8 Aromatiques % pds 48,9 Rsines % pds 26,6 Le réacteur utilisé est un autoclave comportant un godet en acier inoxydable de 350 cm3 de 5 volume, pourvu d'une agitation magnétique et qui admet pour pression maximale d'utilisation 15 MPa. Le chauffage du godet se lait par immersion dans un bain de sable fluidifié à l'azote.
Deux capteurs permettent d'enregistrer les profils de température et de pression de !'intérieur du godet pendant la montée, le palier et une partie du refroidissement.
La charge (environ 30 g) est introduite dans le godet après un léger chauffage à l'étuve
Asphaltnes % pds 14,7 Saturs % pds 9,8 Aromatiques % pds 48,9 Rsines % pds 26,6 Le réacteur utilisé est un autoclave comportant un godet en acier inoxydable de 350 cm3 de 5 volume, pourvu d'une agitation magnétique et qui admet pour pression maximale d'utilisation 15 MPa. Le chauffage du godet se lait par immersion dans un bain de sable fluidifié à l'azote.
Deux capteurs permettent d'enregistrer les profils de température et de pression de !'intérieur du godet pendant la montée, le palier et une partie du refroidissement.
La charge (environ 30 g) est introduite dans le godet après un léger chauffage à l'étuve
- 6 (120 °C - 45 min) de façon à obtenir un abaissement de viscosité. Après refroidissement à
60-80 °C, le PMA est ajouté.
Le réacteur est fermé et purgé à l'hydrogène afin d'éliminer toute trace d'air. La pression est alors ajustée au niveau choisi. Le bain de sable subit un préchauffage approximatif de 2 heures avant l'immersion du godet dans le but d'obtenir une température homogéne et un temps de montée jusqu'à la température de pyrolyse compris entre 10 et t5 minutes.
En moins de 2 minutes, le milieu réactionnel atteint 200 °C. La température de début da craquage, 350 °C, est obtenue environ 5 minutes après immersion.
to A la fin du palier de température, le mélange est refroidi à ('aide d'un fort courant d'air comprimé. La température du mélange est ramenée de nouveau à 350 °C en 2 à 5 minutes.
Le réacteur est dépressurisé à 25 °C.
t5 - La traction gazeuse G n'est pas récupérée mais sa quantité est déterminée par différence entre la masse initiale engagée et la masse des effluents liquide et solide.
- La phase liquide L constitue généralement la majeur partie (en masse) de la recette globale.
La phase solide correspond à la traction insoluble dans le benzène à chaud. Ce solide est isolé par filtration (papier filtre) et lavages successifs jusqu'à l'obtention d'une solution claire de rinçage dans la cuve à ultra-sons. Le solide ainsi obtenu renferme l'espèce catalyüque acüve à base de molybdène crée in situ plus Ie coke. La masse de coke C formée est 2s obtenue en soustrayant à la masse du solide celle du catalyseur. Cette dernière est esümé2 en prenant pour hypothèse une sulfuration totale du molybdène en MoS2. Sa contribution est négligeable pour les essais réalisés avec 1 400 ppm de Mo.
L'analyse par pyrolyse oxydante de la phase liquide telle que décrite par exemple dans la 3o demande de brevet EP-A-269511 permet de déterminer la conversion de la fraction de la charge qui présente un point d'ébullition supérieur à 500 °C
en fraction à point d'ébullition intérieur à 500 °C (Y500) ;
- la conversion de la traction à point d'ébullition supérieur à 650 °C
en tracüon à point 35 d'ébullüfon inférieur (Y650) ;
- le % de carbone résiduel CR dans le liquide
60-80 °C, le PMA est ajouté.
Le réacteur est fermé et purgé à l'hydrogène afin d'éliminer toute trace d'air. La pression est alors ajustée au niveau choisi. Le bain de sable subit un préchauffage approximatif de 2 heures avant l'immersion du godet dans le but d'obtenir une température homogéne et un temps de montée jusqu'à la température de pyrolyse compris entre 10 et t5 minutes.
En moins de 2 minutes, le milieu réactionnel atteint 200 °C. La température de début da craquage, 350 °C, est obtenue environ 5 minutes après immersion.
to A la fin du palier de température, le mélange est refroidi à ('aide d'un fort courant d'air comprimé. La température du mélange est ramenée de nouveau à 350 °C en 2 à 5 minutes.
Le réacteur est dépressurisé à 25 °C.
t5 - La traction gazeuse G n'est pas récupérée mais sa quantité est déterminée par différence entre la masse initiale engagée et la masse des effluents liquide et solide.
- La phase liquide L constitue généralement la majeur partie (en masse) de la recette globale.
La phase solide correspond à la traction insoluble dans le benzène à chaud. Ce solide est isolé par filtration (papier filtre) et lavages successifs jusqu'à l'obtention d'une solution claire de rinçage dans la cuve à ultra-sons. Le solide ainsi obtenu renferme l'espèce catalyüque acüve à base de molybdène crée in situ plus Ie coke. La masse de coke C formée est 2s obtenue en soustrayant à la masse du solide celle du catalyseur. Cette dernière est esümé2 en prenant pour hypothèse une sulfuration totale du molybdène en MoS2. Sa contribution est négligeable pour les essais réalisés avec 1 400 ppm de Mo.
L'analyse par pyrolyse oxydante de la phase liquide telle que décrite par exemple dans la 3o demande de brevet EP-A-269511 permet de déterminer la conversion de la fraction de la charge qui présente un point d'ébullition supérieur à 500 °C
en fraction à point d'ébullition intérieur à 500 °C (Y500) ;
- la conversion de la traction à point d'ébullition supérieur à 650 °C
en tracüon à point 35 d'ébullüfon inférieur (Y650) ;
- le % de carbone résiduel CR dans le liquide
7 - le rapport H/C atomique (hydrogènelcarbone).
Le tableau I montre que l'addition de 10 % de pyrène conjointement au PMA
suflit à réduire de façon marquée la production de coke (de 7 % pour JE 65, ou 12,7 % pour JE
108, à 2,6 pour JE 76) et exalte fortement la conversion du carbone résiduel initial (32 % pour JE 65 à
44,6 % pour JE 76, chiffres non reportés dans le tableau).
On assiste également à une remontée du taux de carbone résiduel CR du liquide (de 3,7 pour JE 65, ou 4,8 % pour JE 108 à 6,7 % pour JE 76). 1l est probable que cette remontée fo résulte de la fixation de pyrène sur le pétrole ou du maintien des précurseurs de coke dans la phase liquide.
Ces observations expérimentales démontrent l'existence d'une synergie entre le "Mo"
dispersé et le pyrène : les résultats obtenus avec l'association en question sont meilleurs que la somme des effets enregistrés avec les composés employés séparément.
Ainsi, les résultats de JE 76 (PMA + 10 % de pyr8ne) se situe au niveau de ceux de JE 67 ( 5 000 ppm de Mo) réarsé à isosévérité (430 °C - 2 heures).
L'ajout de 20 % de pyrène (JE 111) provoque des diminutions marquées du taux de coke et 2o des conversions. II apparais aussi qu'une quanüté trop importante de pyr8ne s'avère moins efficace pour la qualité de la transformation comme le confirme l'essai JE 71 réalisé avec 50 d'addilit polyaromatique.
TABLEAU I
comparatif invention comparatif Conditions pyrne (%) 0 0 10 10 20 50 0 PMA (ppm 0 1400 0 1400 1400 1400 5000 Mo) P H2 intiale7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 (25C) (MPa) temprature 430 430 430 430 430 430 430 (C) TABLEAU 1 (suite) 2~92~8'~
temps de 120 120 120 120 120 120 120 sjour (mn) Bilan massique (pyrne dduit):
G(%) 14,7 10 11,7 9,5 $,4 9,6 8,3 L (%) 69,9 83 75,6 87,9 90,4 89,4 88,5 C(%) 15,4 7 12,7 2,6 1,2 1,0 3,2 Conversions (pyrne dduit):
Y 500 (%) 65,2 68,7 68,4 65,8 56,5 53,4 67,1 Y 650 (%) 59,5 75,7 62,9 77,6 66,1 66,2 80,3 (7ualit ide du liqu (pyrne dduit):
quantit 75,3 73,1 76,7 65,7 44,9 51,1 67,5 de 500-(%) Cr(%) 4,4 3,7 4,8 6,4 1i,5 11,5 5,6 LH/Cat ~ 1,42 1,45 1,40 I 1,35 1,36 I 1,54 ~ ~ i,37 ~
~
L'allongement du temps de séjour (JE 115 : 430 °C - 3 heures), illustré
dans le tableau II, révèle que les 10 % de pyrène produisent encore à ce niveau de sévérité un eilet anücoke.
En effet, le résultat est assez saüstaisant malgré la progression du taux de coke de 2,6 à 6,1 (pyréne déduit). En tait, les résultais de cet essai sont voisins de ceux de SD 10 (10 000 ppm de Mo).
L'étude a été complétée par l'analyse de la transformation thermique dans un domaine plus étendu de sévérité. On observe des résultats similaires pour JE 55 et JE 74 mise à part une 1o baisse du Taux de coke de 2,2 à 1 %, signifiant Que la zone d'action préférentielle du pyrène se situe au-delà de 50 % de conversion (Y500).
~i~92 ~8~
TABLEAU !l inventioncomparatifinventioncomparatif Conditions pyrne (%) 10 0 10 0 PMA (ppm Mo) 1400 10000 1400 1400 P H2 initiale7,5 7,5 7,5 7,5 (25C) (MPa) temprature 430 440 430 430 (C) temps de sjour180 180 60 60 (mn) Bilan massique ) (pyrne dduit G (%) 9,6 14,3 6,1 8,4 L (%) 84,3 80,2 92,9 89,4 C(%) 6.1 5,5 1,0 2,2 Conversions (pyrne dduit) Y 500 (%) 77,9 81,3 47,2 49,6 Y 650 (%) 80,2 81,7 61,4 61,5 dualit du liquide (pyrne dduit) quant de 500-82,1 85,1 46,5 46,7 (%) -Cr(%) 2,4 2,9 12,8 12,6 ~WC at 1,40 1,55 1,37 1,43 ~~~9~ ~z~?
t°
Dans le tableau III, la température a été augmentée. t_a comparaison des effluents de JE 86 (10 % de pyrène) et de JE 81 conlirme l'activité spécifique du couple PMA -pyrène avec en particulier une régression du taux de coke de t3,5 à 5,9 % et des augmentations importantes de Y650 (de 68,2 à 79 %).
L'influence du passage de 10 à 20 % de pyrène (JE 112) à 440 °C est sensiblement la méme qu'à 430 °C et semble confirmer qu'une quantité limüée de pyrène est préférable dans les conditions de basse sévérité.
to Par contre, l'emploi d'une quantité supérieure d'additif présente en conversion profonde une action positive (440 °C - 3 heures - JE 118).
TABLEAU III
comparatifinvention Conditions pyrne 0 10 20 20 (%) PMA (ppm 1400 1400 1400 1400 Mo) P H2 initiale7,5 7,5 7,5 7,5 (25C) (MPa) temprature440 440 440 440 (C) temps 120 120 120 180 de sjour (mn) 811an massique (pyrne dduit) G(%) 13,2 11,4 20,5 22,0 L (%) 73,3 82,7 73,0 73,4 C (%) 13,5 5,9 6,5 4,6 2~9~~18~~
_ TABLEAU III (suite) Conversions (pyréne déduit) Y 500 73,6 75,6 72,5 82,4 (%) Y 650 68,2 79,0 74,6 83 (%) Gtualtté du liquide (pyréne déduit) quanüté de 84,2 78,8 72,8 83,3 500- (%) Cr(%) 2,6 3,0 5,3 2,8 HIC at 1,43 1,46 1,45 1,46 Le tableau IV rassemble les résultats quant à l'augmentation de la sévérité de la température, présentés en comparaison avec une conversion en l'absence de catalyseur et d'additif d'une part et avec une conversion en présence de catalyseur et en l'absence d'additif d'autre part.
On observe qu'à sévérité plus grande la conversion des tracüons lourdes 650+
augmente (alors qu'elle diminue dans les essais comparatifs) avec un taux de coke très acceptable.
1o Par ailleurs, on note qu'aux fortes sévérités, l'effet de l'association 1 400 ppm de Mo et 20 de pyrène est Irès proche de l'action réalisée par 5 000 et 10 000 ppm de Mo seul.
TABLEAU IV
comparatif comparatif invention Condlttons pyrne (%) 0 0 0 ~ - 10 10 PMA (ppm 0 0 1400 1400 1400 1400 Mo) P H2 initiale7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 2092'87 TARI FAI I IV rciiital (25C) (MPa) temprature(C)430 440 430 440 430 440 temps de 120 120 t 20 120 120 t 20 sjour (mn) Bttan massique (pyrne dduit) G(%) 14,7 12,7 10 13,2 9,5 11,4 L (%) 69,9 70,1 83 73,3 87,9 82,7 C (%) 15,4 17,2 7 13,5 2,6 5,9 Conversions (pyrne dduit) Y 500(%) 65,2 75,0 68,7 73,6 65,8 75,6 Y 650 (%) 59,5 57,4 75,7 68,2 77,6 79 Auatlt du liquide (pyrne dduit) quantit 75,3 91,9 73,10 84,2 65,7 78,8 de 500-(%) Cr(%) 4,4 3,3 3,7 2,6 6,4 3,0 WCat 1,42 2 1,45 1,43 1,37 1,46 Le tableau VI montre des résultais obtenus en remplaçant le pyrène par un "slurry catalytique", c'est-à-dire une phase liquide lourde issue du procédé de craquage catalyüque, qui tait partie, comme le LCO ("Light Cycle Oil") et Ie HCO ("Heavy Cycle Oil") des produüs non convertis.
Cette coupe fortement aromaüque, contient à l'origine de fines particules de catalyseur (aluminosilicates). Le slurry catalytique employé (décanté) dans cette étude conüent un 1o pourcentage tr8s élevé en molécules aromatiques (plus de 80 % mesuré par la méthode SARA). Son rapport H/G atomique est égal à 1,05. Les conditions opératoires du craquage catalytique font qu'il a déjà subi une déalkylation importante, ce qui le rend peu sensible thermiquement (coupures homolytiques des liaisons C - C défavorisées en raison des chaines courtes).
Les principales caractéristiques sont, en comparaison avec le pyrène ; les suivantes (TABLEAU V):
TABLEAU V
Caractéristiaues du slurrv at dn nvrAna Slurry Pyrne ara risti ues tnrales %H 7,75 4,94 ! C 88,50 95, 06 S 3,40 N 0,25 WC at 1,05 0,62 ~p~vse SARA
saturs 12,1 olfines 0,3 aromatiques 82,7 rsines 2,1 asphaltnes n-C7 2,8 Qyroan se % 500' 89,7 10 0 ~ 92,3 CR
D'après les données y figurant, on peut avancer que Ie slurry est principalement constitué de fo polyaromatiques de 3 é 5 noyaux substituées par de courtes chaines alkyles.
i_es résultats suggèrent une grande similitude d'activité entre les deux additifs, conürmant ainsi la possibilité de remplacer 1e pyrène par le sluny.
t5 D'un point de vue procédé, l'association PMA - slurry catalytique, permet de réduire la teneur en catalyseur et est économiquement intéressante à prendre en compte.
2~~2~~~
De plus, elle permet de valoriser une phase lourde (slurry) jusqu'à présent peu utilisée.
TABLEAU VI
Conditions Siurry (%) 20 30 PMA (ppm Mo) 1400 1400 P H2 iniale 7,5 7,5 (25C) (MPa) temprature (C) 440 440 temps de sjour (mn) 120 120 Bilan massique (additif dduit):
G (%) 19,1 12,3 L (%) 72,7 81,9 C (%) 8.2 5.8 Conversions (addit dduit) Y 500 (%) 77,1 76,7 Y 650 (%) 76,2 77,g Aualit du Itqutde (additif dduit) quantit de 500- (%) 8i,0 79,8 Cr(%) 2~g HIC at ~ 1,39 1,25 Les exemples ci-dessus décrits confirment que l'addilit ne foncüonne pas seulement comme un donneur d'hydrogène. Les résultas obtenus sont inattendus.
~~~hJr~~rf~
On estime que le dihydropyrène (produit par le pyréne en conditions hydrogénantes) permet Ia stabilisation de radicaux par capture radicalaire, mais aussi par déshydrogénation libère des atomes d'hydrogène réactifs dans Ie milieu, assurant une activation de l'hydrogène moléculaire.
Les molécules greffées par les radicaux pyrényles se fragmenteraient aux conditions plus sévères et seraient alors converties. Les précurseurs de coke seraient ainsi immobilisés provisoirement, dans les conditions où Ie coke pourrait se former.
fo Un autre aspect est important, l'interaction entre l'additif liquide, par exemple le pyréne, à la température de la pyrolyse, et la traction tourde restant à convertir et les grains de catalyseur (quelques microns). Au fur et à mesure de la conversion, une grande parue du pétrole se transforme en distillat léger (dont une bonne partie passe en phase gaz) et ne constitue plus un milieu dispersant des gros ensembles asphalténiques restant à convertir, cela entrainant i5 probablement des réactions intermoléculaires de condensation. Le pyrène devient alors le milieu suspensif de ces tractions Tourdes et du catalyseur et peul donc agir jusqu'au dernier stade de la conversion en synergie avec le catalyseur.
Le tableau I montre que l'addition de 10 % de pyrène conjointement au PMA
suflit à réduire de façon marquée la production de coke (de 7 % pour JE 65, ou 12,7 % pour JE
108, à 2,6 pour JE 76) et exalte fortement la conversion du carbone résiduel initial (32 % pour JE 65 à
44,6 % pour JE 76, chiffres non reportés dans le tableau).
On assiste également à une remontée du taux de carbone résiduel CR du liquide (de 3,7 pour JE 65, ou 4,8 % pour JE 108 à 6,7 % pour JE 76). 1l est probable que cette remontée fo résulte de la fixation de pyrène sur le pétrole ou du maintien des précurseurs de coke dans la phase liquide.
Ces observations expérimentales démontrent l'existence d'une synergie entre le "Mo"
dispersé et le pyrène : les résultats obtenus avec l'association en question sont meilleurs que la somme des effets enregistrés avec les composés employés séparément.
Ainsi, les résultats de JE 76 (PMA + 10 % de pyr8ne) se situe au niveau de ceux de JE 67 ( 5 000 ppm de Mo) réarsé à isosévérité (430 °C - 2 heures).
L'ajout de 20 % de pyrène (JE 111) provoque des diminutions marquées du taux de coke et 2o des conversions. II apparais aussi qu'une quanüté trop importante de pyr8ne s'avère moins efficace pour la qualité de la transformation comme le confirme l'essai JE 71 réalisé avec 50 d'addilit polyaromatique.
TABLEAU I
comparatif invention comparatif Conditions pyrne (%) 0 0 10 10 20 50 0 PMA (ppm 0 1400 0 1400 1400 1400 5000 Mo) P H2 intiale7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 (25C) (MPa) temprature 430 430 430 430 430 430 430 (C) TABLEAU 1 (suite) 2~92~8'~
temps de 120 120 120 120 120 120 120 sjour (mn) Bilan massique (pyrne dduit):
G(%) 14,7 10 11,7 9,5 $,4 9,6 8,3 L (%) 69,9 83 75,6 87,9 90,4 89,4 88,5 C(%) 15,4 7 12,7 2,6 1,2 1,0 3,2 Conversions (pyrne dduit):
Y 500 (%) 65,2 68,7 68,4 65,8 56,5 53,4 67,1 Y 650 (%) 59,5 75,7 62,9 77,6 66,1 66,2 80,3 (7ualit ide du liqu (pyrne dduit):
quantit 75,3 73,1 76,7 65,7 44,9 51,1 67,5 de 500-(%) Cr(%) 4,4 3,7 4,8 6,4 1i,5 11,5 5,6 LH/Cat ~ 1,42 1,45 1,40 I 1,35 1,36 I 1,54 ~ ~ i,37 ~
~
L'allongement du temps de séjour (JE 115 : 430 °C - 3 heures), illustré
dans le tableau II, révèle que les 10 % de pyrène produisent encore à ce niveau de sévérité un eilet anücoke.
En effet, le résultat est assez saüstaisant malgré la progression du taux de coke de 2,6 à 6,1 (pyréne déduit). En tait, les résultais de cet essai sont voisins de ceux de SD 10 (10 000 ppm de Mo).
L'étude a été complétée par l'analyse de la transformation thermique dans un domaine plus étendu de sévérité. On observe des résultats similaires pour JE 55 et JE 74 mise à part une 1o baisse du Taux de coke de 2,2 à 1 %, signifiant Que la zone d'action préférentielle du pyrène se situe au-delà de 50 % de conversion (Y500).
~i~92 ~8~
TABLEAU !l inventioncomparatifinventioncomparatif Conditions pyrne (%) 10 0 10 0 PMA (ppm Mo) 1400 10000 1400 1400 P H2 initiale7,5 7,5 7,5 7,5 (25C) (MPa) temprature 430 440 430 430 (C) temps de sjour180 180 60 60 (mn) Bilan massique ) (pyrne dduit G (%) 9,6 14,3 6,1 8,4 L (%) 84,3 80,2 92,9 89,4 C(%) 6.1 5,5 1,0 2,2 Conversions (pyrne dduit) Y 500 (%) 77,9 81,3 47,2 49,6 Y 650 (%) 80,2 81,7 61,4 61,5 dualit du liquide (pyrne dduit) quant de 500-82,1 85,1 46,5 46,7 (%) -Cr(%) 2,4 2,9 12,8 12,6 ~WC at 1,40 1,55 1,37 1,43 ~~~9~ ~z~?
t°
Dans le tableau III, la température a été augmentée. t_a comparaison des effluents de JE 86 (10 % de pyrène) et de JE 81 conlirme l'activité spécifique du couple PMA -pyrène avec en particulier une régression du taux de coke de t3,5 à 5,9 % et des augmentations importantes de Y650 (de 68,2 à 79 %).
L'influence du passage de 10 à 20 % de pyrène (JE 112) à 440 °C est sensiblement la méme qu'à 430 °C et semble confirmer qu'une quantité limüée de pyrène est préférable dans les conditions de basse sévérité.
to Par contre, l'emploi d'une quantité supérieure d'additif présente en conversion profonde une action positive (440 °C - 3 heures - JE 118).
TABLEAU III
comparatifinvention Conditions pyrne 0 10 20 20 (%) PMA (ppm 1400 1400 1400 1400 Mo) P H2 initiale7,5 7,5 7,5 7,5 (25C) (MPa) temprature440 440 440 440 (C) temps 120 120 120 180 de sjour (mn) 811an massique (pyrne dduit) G(%) 13,2 11,4 20,5 22,0 L (%) 73,3 82,7 73,0 73,4 C (%) 13,5 5,9 6,5 4,6 2~9~~18~~
_ TABLEAU III (suite) Conversions (pyréne déduit) Y 500 73,6 75,6 72,5 82,4 (%) Y 650 68,2 79,0 74,6 83 (%) Gtualtté du liquide (pyréne déduit) quanüté de 84,2 78,8 72,8 83,3 500- (%) Cr(%) 2,6 3,0 5,3 2,8 HIC at 1,43 1,46 1,45 1,46 Le tableau IV rassemble les résultats quant à l'augmentation de la sévérité de la température, présentés en comparaison avec une conversion en l'absence de catalyseur et d'additif d'une part et avec une conversion en présence de catalyseur et en l'absence d'additif d'autre part.
On observe qu'à sévérité plus grande la conversion des tracüons lourdes 650+
augmente (alors qu'elle diminue dans les essais comparatifs) avec un taux de coke très acceptable.
1o Par ailleurs, on note qu'aux fortes sévérités, l'effet de l'association 1 400 ppm de Mo et 20 de pyrène est Irès proche de l'action réalisée par 5 000 et 10 000 ppm de Mo seul.
TABLEAU IV
comparatif comparatif invention Condlttons pyrne (%) 0 0 0 ~ - 10 10 PMA (ppm 0 0 1400 1400 1400 1400 Mo) P H2 initiale7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 2092'87 TARI FAI I IV rciiital (25C) (MPa) temprature(C)430 440 430 440 430 440 temps de 120 120 t 20 120 120 t 20 sjour (mn) Bttan massique (pyrne dduit) G(%) 14,7 12,7 10 13,2 9,5 11,4 L (%) 69,9 70,1 83 73,3 87,9 82,7 C (%) 15,4 17,2 7 13,5 2,6 5,9 Conversions (pyrne dduit) Y 500(%) 65,2 75,0 68,7 73,6 65,8 75,6 Y 650 (%) 59,5 57,4 75,7 68,2 77,6 79 Auatlt du liquide (pyrne dduit) quantit 75,3 91,9 73,10 84,2 65,7 78,8 de 500-(%) Cr(%) 4,4 3,3 3,7 2,6 6,4 3,0 WCat 1,42 2 1,45 1,43 1,37 1,46 Le tableau VI montre des résultais obtenus en remplaçant le pyrène par un "slurry catalytique", c'est-à-dire une phase liquide lourde issue du procédé de craquage catalyüque, qui tait partie, comme le LCO ("Light Cycle Oil") et Ie HCO ("Heavy Cycle Oil") des produüs non convertis.
Cette coupe fortement aromaüque, contient à l'origine de fines particules de catalyseur (aluminosilicates). Le slurry catalytique employé (décanté) dans cette étude conüent un 1o pourcentage tr8s élevé en molécules aromatiques (plus de 80 % mesuré par la méthode SARA). Son rapport H/G atomique est égal à 1,05. Les conditions opératoires du craquage catalytique font qu'il a déjà subi une déalkylation importante, ce qui le rend peu sensible thermiquement (coupures homolytiques des liaisons C - C défavorisées en raison des chaines courtes).
Les principales caractéristiques sont, en comparaison avec le pyrène ; les suivantes (TABLEAU V):
TABLEAU V
Caractéristiaues du slurrv at dn nvrAna Slurry Pyrne ara risti ues tnrales %H 7,75 4,94 ! C 88,50 95, 06 S 3,40 N 0,25 WC at 1,05 0,62 ~p~vse SARA
saturs 12,1 olfines 0,3 aromatiques 82,7 rsines 2,1 asphaltnes n-C7 2,8 Qyroan se % 500' 89,7 10 0 ~ 92,3 CR
D'après les données y figurant, on peut avancer que Ie slurry est principalement constitué de fo polyaromatiques de 3 é 5 noyaux substituées par de courtes chaines alkyles.
i_es résultats suggèrent une grande similitude d'activité entre les deux additifs, conürmant ainsi la possibilité de remplacer 1e pyrène par le sluny.
t5 D'un point de vue procédé, l'association PMA - slurry catalytique, permet de réduire la teneur en catalyseur et est économiquement intéressante à prendre en compte.
2~~2~~~
De plus, elle permet de valoriser une phase lourde (slurry) jusqu'à présent peu utilisée.
TABLEAU VI
Conditions Siurry (%) 20 30 PMA (ppm Mo) 1400 1400 P H2 iniale 7,5 7,5 (25C) (MPa) temprature (C) 440 440 temps de sjour (mn) 120 120 Bilan massique (additif dduit):
G (%) 19,1 12,3 L (%) 72,7 81,9 C (%) 8.2 5.8 Conversions (addit dduit) Y 500 (%) 77,1 76,7 Y 650 (%) 76,2 77,g Aualit du Itqutde (additif dduit) quantit de 500- (%) 8i,0 79,8 Cr(%) 2~g HIC at ~ 1,39 1,25 Les exemples ci-dessus décrits confirment que l'addilit ne foncüonne pas seulement comme un donneur d'hydrogène. Les résultas obtenus sont inattendus.
~~~hJr~~rf~
On estime que le dihydropyrène (produit par le pyréne en conditions hydrogénantes) permet Ia stabilisation de radicaux par capture radicalaire, mais aussi par déshydrogénation libère des atomes d'hydrogène réactifs dans Ie milieu, assurant une activation de l'hydrogène moléculaire.
Les molécules greffées par les radicaux pyrényles se fragmenteraient aux conditions plus sévères et seraient alors converties. Les précurseurs de coke seraient ainsi immobilisés provisoirement, dans les conditions où Ie coke pourrait se former.
fo Un autre aspect est important, l'interaction entre l'additif liquide, par exemple le pyréne, à la température de la pyrolyse, et la traction tourde restant à convertir et les grains de catalyseur (quelques microns). Au fur et à mesure de la conversion, une grande parue du pétrole se transforme en distillat léger (dont une bonne partie passe en phase gaz) et ne constitue plus un milieu dispersant des gros ensembles asphalténiques restant à convertir, cela entrainant i5 probablement des réactions intermoléculaires de condensation. Le pyrène devient alors le milieu suspensif de ces tractions Tourdes et du catalyseur et peul donc agir jusqu'au dernier stade de la conversion en synergie avec le catalyseur.
Claims (9)
1 - Procédé d'hydroconversion, en phase liquide, de charge hydrocarbonée contenant des tractions lourdes présentant un point d'ébullition supérieur à 370°C, en présence d'un catalyseur dispersé constitué par un sulfure métallique généré dans le milieu réactionnel à
partir d'un précurseur, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un additif polyaromatique, ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 550 °C, et comportant au moins 3 cyles aromatiques, est ajouté au milieu réactionnel à raison de 5 à 60 % en poids de la charge, le métal catalytique choisi parmi les métaux hydrogénants étant introduit à raison de 50 à 5 000 ppm de la charge, et que la pression est établie au-dessus de 3,5 MPa et la température à au moins 400 °C, pendant un temps suffisamment long pour convertir au moins 50 % des fractions lourdes.
partir d'un précurseur, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un additif polyaromatique, ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 550 °C, et comportant au moins 3 cyles aromatiques, est ajouté au milieu réactionnel à raison de 5 à 60 % en poids de la charge, le métal catalytique choisi parmi les métaux hydrogénants étant introduit à raison de 50 à 5 000 ppm de la charge, et que la pression est établie au-dessus de 3,5 MPa et la température à au moins 400 °C, pendant un temps suffisamment long pour convertir au moins 50 % des fractions lourdes.
2 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal catalytique est choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IV B, V
B, VI B, VII B
et VIII.
B, VI B, VII B
et VIII.
3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal catalytique est choisi dans te groupe formé par le molybdène, le nickel et le cobalt.
4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on emploie un catalyseur comprenant au moins deux métaux de préférence du nickel et du molybdène ou du cobalt e1 du molybdène.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif est choisi dans le groupe formé par le pyrène, le fluoranthène, l'anthracène, le benzanthracène, le dibenzanthracène, le perylène, le coronène, le benzopyrène, leurs dérivés alkylés à
chaine courte, les coupes pétrolières à point d'ébullition compris entre 300 et 550 °C.
chaine courte, les coupes pétrolières à point d'ébullition compris entre 300 et 550 °C.
6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif est constitué par les phases liquides lourdes issues du craquage catalytique, et décantées appelées "slurry".
7 - Procédé d'hydroconversion selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins 70 % des fractions lourdes à point d'ébullition supérieur à 500 °C sont convertis en fractions à point d'ébullition intérieur à 500 °C, caractérisé en ce que la température est supérieure ou égale à 430 °C et la pression au moins égale à 5 MPa.
8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 430 et 450 °C.
9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 10 et 15 MPa.
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| CA2092787A1 CA2092787A1 (fr) | 1993-09-27 |
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Country Status (6)
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| CA (1) | CA2092787C (fr) |
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|---|---|---|---|---|
| US7658838B2 (en) * | 2003-05-16 | 2010-02-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Delayed coking process for producing free-flowing coke using polymeric additives |
| WO2004104139A1 (fr) * | 2003-05-16 | 2004-12-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Procede de cokefaction retardee destine a la production de coke anisotrope en grenaille a ecoulement libre |
| US7645375B2 (en) * | 2003-05-16 | 2010-01-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Delayed coking process for producing free-flowing coke using low molecular weight aromatic additives |
| US20050279673A1 (en) * | 2003-05-16 | 2005-12-22 | Eppig Christopher P | Delayed coking process for producing free-flowing coke using an overbased metal detergent additive |
| US7449103B2 (en) | 2004-04-28 | 2008-11-11 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system |
| RU2393203C2 (ru) * | 2004-04-28 | 2010-06-27 | Хедуотерс Хэви Ойл, Ллс | Способы и системы водородообработки и способы улучшения существующей системы с неподвижным слоем |
| US10941353B2 (en) | 2004-04-28 | 2021-03-09 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock |
| CN1954052A (zh) * | 2004-05-14 | 2007-04-25 | 埃克森美孚研究工程公司 | 抑制剂增强的重油热改质 |
| CA2566117C (fr) * | 2004-05-14 | 2012-12-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Amelioration de la viscoelasticite du petrole lourd par modification de son module d'elasticite |
| MXPA06011746A (es) * | 2004-05-14 | 2007-01-16 | Exxonmobil Res & Eng Co | La produccion de coque de flujo substancialmente libre de un corte mas profundo de residuo de vacio en coquificacion retrasada. |
| BRPI0510522A (pt) * | 2004-05-14 | 2007-10-30 | Exxonmobil Res & Eng Co | processo para produzir e remover coque, e, coque |
| JP2007537343A (ja) * | 2004-05-14 | 2007-12-20 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | コーカードラムからの取り出しがより容易なコークスを製造するための原料残油のブレンディング |
| US7871510B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-01-18 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Production of an enhanced resid coker feed using ultrafiltration |
| US8034232B2 (en) | 2007-10-31 | 2011-10-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US8142645B2 (en) | 2008-01-03 | 2012-03-27 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks |
| US7794587B2 (en) * | 2008-01-22 | 2010-09-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method to alter coke morphology using metal salts of aromatic sulfonic acids and/or polysulfonic acids |
| US7951747B1 (en) * | 2009-04-03 | 2011-05-31 | Sandia Corporation | Single-layer transition metal sulfide catalysts |
| KR101917198B1 (ko) | 2010-12-20 | 2019-01-24 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | 수소화처리 촉매 및 이의 제조방법 |
| US9790440B2 (en) | 2011-09-23 | 2017-10-17 | Headwaters Technology Innovation Group, Inc. | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US9644157B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-05-09 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
| US9428700B2 (en) | 2012-08-24 | 2016-08-30 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrovisbreaking process for feedstock containing dissolved hydrogen |
| US11414607B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
| US11414608B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
| US11421164B2 (en) | 2016-06-08 | 2022-08-23 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product |
| KR101988571B1 (ko) | 2016-07-20 | 2019-06-12 | 한국에너지기술연구원 | 아로마틱 성분 및 레진 성분이 포함된 첨가제 및 이를 활용한 수첨전환 방법 |
| US11732203B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-08-22 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling |
| MX2018002577A (es) | 2017-03-02 | 2018-11-09 | Hydrocarbon Tech & Innovation Llc | Reactor de lecho en ebullicion mejorado con menos sedimento de ensuciamiento. |
| KR102433701B1 (ko) | 2017-11-29 | 2022-08-18 | 한국에너지기술연구원 | 중질유분 전환 및 경질유분 수율 향상을 위한 수첨전환 방법 |
| CA3057131C (fr) | 2018-10-17 | 2024-04-23 | Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc | Reacteur a lit bouillonnant ameliore sans accumulation liee au recyclage d'asphaltenes dans des residus de tour sous vide |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1031914B (de) * | 1954-02-15 | 1958-06-12 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Gewinnung wertvoller Produkte, wie Gasoele, Heizoele und Benzine, aus asphalthaltigen OElen |
| US4066530A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US4244839A (en) * | 1978-10-30 | 1981-01-13 | Exxon Research & Engineering Co. | High surface area catalysts |
| US4292168A (en) * | 1979-12-28 | 1981-09-29 | Mobil Oil Corporation | Upgrading heavy oils by non-catalytic treatment with hydrogen and hydrogen transfer solvent |
| US4485004A (en) * | 1982-09-07 | 1984-11-27 | Gulf Canada Limited | Catalytic hydrocracking in the presence of hydrogen donor |
| CA1291057C (fr) * | 1986-12-19 | 1991-10-22 | Junichi Kubo | Methode d'hydrofractionnement des fractions de petrole lourd |
| JPS63243196A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-11 | Nippon Oil Co Ltd | 重質油の軽質化法 |
| JPH03503743A (ja) * | 1988-11-22 | 1991-08-22 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | 重質かつ不反応性油の水素化処理に対するスラリー触媒 |
-
1992
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-
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