JPH03503743A - 重質かつ不反応性油の水素化処理に対するスラリー触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重質かつ不反応注油の水素化 処理に対するスラリー触媒 発明の背景 本発明はＦＣＣデカント油シよびａ滑油のような粗油、重質蒸留物全含む重質炭 化水素油の接触水素化処理に対し使用する第■族Ｂ金属硫化物スラリー触媒に関 する。触媒はシェール油、タールサンドおよび液化石炭からの油の水素化処理に 対し使用することもできる。

本発明の第ＶＩＢ族金属硫化物スラリー触媒粒子は非常に小さい結晶子から形成 される微小粒子の水／油混合物中の実質的に均質な分散体として存在できる。適 当な第’％’ｌＢ族金属の例はモリブデンおよびタングステンである。これらの 各金属は大体ジスルフィド形で存在できる。しかし硫黄対金属の見掛は原子比は ２以上又は２以下でありうる。好ましい金属はモリブデンであり、モリブデン触 媒を特にここに記載する。触媒はモリブデン又はタノグス≠・ン原子の各基面の 端部に集中した活性部位を有する、硫黄原子の２つの大方形層により分離された モリブデン又はタングステン原子の六方形シートから形成される小板として恐ら く分子的構造を有するものであろう。

本発明触媒の活性は１ｏ〜３００オングストローム（Ａ）半径の寸法範囲の孔揮 基撫で立方ｃｍ／　ｇ（ｃｅ／Ｊ７）とし表わす孔隙容積により規定できる。本 発明触媒は１０〜３００Ａ半径の孔隙で少なくとも０．１ｃＩ１１．７ｇ孔隙容 積、好ましくは少なくとも０．１５、もつとも好ましくは１０〜３０ＯＡの半径 を有する少なくとも０．２（Ｊ：、／ｆｉの孔ｌ！Ｊｔ−有する。本発明触媒は １０〜３００Ａの半径を有する孔隙で０．１５又は０．２〜１ｅｃ／ｇの孔隙容 積を有しうる。良好な活性は０．２〜０．４　ｃｃ／　９の範囲で得られるが好 ましい活性は１ｃｃ／９又はそれより高い範囲に上端を延長することにより得ら れる。

本発明触媒は平方ｍ／、！ｉ’（ｍ２／！９）として表わすその表面積により規 定できることも分った。良好な活性は少なくとも２０又は２５ｍ２／ｇの表面積 により達成される。２５〜７５又は１００ｍ２／ｇの表面積は良好な触媒活性を 示すが、７５又は１０００−Ｃ／ｇおよび４００Ｃｅ／ｇ又はそれより高い表面 積は好ましい活性を示す。

次の方程式は無炭素基準で触媒の孔隙容積および表習積の計算に使用する。

孔隙容積および表面積に対する方程式 ％式％ 式中、ｄは炭素物質の密度であり、デカント油から「コークス」製造に対し１． ０と仮定する。

コークスに結合する水素は両方程式では無視する。

記載のスラリー触媒は粒状沈澱と対照的に、高活性形硫化モリブデンの分散粒子 として直接製造する。一般に、触媒は水性環境で第■族金属化合物を予備スルフ ィド化し、スルフィド化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度 で水素化処理反応器帯にスルフィド化合物を装填することによＶ製造する。

特に、本触媒製造における第１工程は、スルフィド化に対し酸素を含有する一般 に可溶性のモリブデン酸アンモニウム塩の形成を含む。モリブデン酸アンモニウ ムは適当な可溶性塩である。モリブデン酸アンモニウムは予備スルフィド化して いくつかのモリブデン酸アンモニウムオキシスルフィド固体を形成できる。次に モリブデン酸アンモニウムおよび任意のオキシスルフィドは低、中および高−温 スルフィド化帯を含む複数の温度上昇帯でスルフィド化剤によりスルフィド化す る。好ましくは水素を含む硫化水素は適当なスルフィド化剤である。各スルフィ ド化工程はモリブデンと結合する一部の酸素を硫黄と置換する。低および中温ス ルフィド化帯は水を含有し、供給原料油の存在で、又は供給油を実質的に存在さ せずに操作できる。供給油および水は双方共高温スルフィド化帯では存在する。

供給油が低又は中温スルフィド化帯に存在しない場合、低又は中温スルフィド化 帯後で、供給油の添加前にアンモニアを系から分離できる。

最終触媒は硫化モリブデンの結晶子を含み、ＭｏＳ２である。しかし、しばしば 硫黄対モリブデンの原子比は２ではな−か、又は大体として２である。硫化モリ ブデン又はＭｏＳ２の例外的活性形である。最終酵素の活性は製造中使用する条 件によるらしい。１９８３年８月２９日提出の出願番号筒５２７，４１４号明細 書（ここに参考として加入する）は前駆体アンモニウム塩の硫化モリブデンへの 多段階スルフィド化の大半の工種中供給油および水の双方の存在を教示した。触 媒のこの製造方法は油式方法としてここに引用し、１０〜３００Ａ半径範囲の孔 隙で約０．１〜約０．４　ｃｒ−／　ｇの孔隙容積および約２０〜約７５ｍ２／ ＆の表面積を有する硫化モリブデン触媒全生成する。触媒活性の改良は任意の炭 化水素油を実質的に存在させずに水性相中で前駆体アンモニウム塩の多段階スル フィド化の一部を行ない、油相の添加前にアンモニアを系から分離することによ り達成できる。例えば、低温スルフィド化工程又は低および中温スルフィド化工 程は炭化水素油を存在させずに操作できる。油を中温スルフィド化工程に最初に 添加する場合アンモニアは低温スルフィド化工程後排出できる。油を高温スルフ ィド化工程に最初に添加する場合、アンモニアは中温スル２イド化工程後に排出 できる。この方法は水式方法としてここに引用し、１０〜３００Ａ半径範囲の孔 隙で約０．１〜約１ｃｃ、７ｇの孔隙容積および約２０〜約３５［］ｍ２／ｇ、 又はそれより高い表面積を有する硫化モリブデン触媒を生成する。

使用モリブデン酸アンモニウムはＭｏＯ３のよウナモリブデン化合物をアンモニ ア水に溶解し、溶解工程でその後硫化水素を注入し、又は注入せずに、モリブデ ン酸アンモニウムを形成させることにより製造できる。

そリデデン酸アンモニウムは一般にアンモニア水ニ可溶性であるが、硫化水素の 添加により込〈らかの溶解モＩＪ　ｉ　ｆンをモＩＪ−ｉ’デン酸アンモニウム オキシスルフィド固体として分離する。

溶解工程からの水性モリブデン酸アンモニウムオキシスルフィドは水素−硫化水 素スルフィド流の分散力を使用して下記供給油流の全部又は一部と混合でき、混 合物は温度を上昇させた複数のスルフィド化帯を通すことができる。スルフィド 化帯は３つであることができ、高温発熱性水素化処理反応器帯に通過前にスラリ ー触媒の製造完結に必要な時間一温度順序を供する。

各スルフィド化帯は前工程より高温で操作する。各スルフィド化帯における滞留 時間は過大のコークス化の防止に十分であり、例えば０．０２〜０．５時間、又 はそれ以上でありうる。各程スルフィド化帯は同−又は異る滞留時間を使用でき る。例えば、高温スルフィド化反応器は２時間、又はそれ以上の滞留時間を使用 できる。一般に、各スルフィド化帯における滞留時間は少なくとも０．Ｑ　２　 、０．１又は０．２時間でありうる。各帯における滞留時間は少なくとも０．３ 　、０．４又は０．５時間であることもできる。各スルフィド化帯は時間一温度 関係により構成され、任意の１個の反応器は流が反応器内で加熱されるか又は恒 温であるかにより、および反応器内に流が滞留中特別の温度範囲内の光時間の期 間により１又は１以上のスルフィド化帯を構成できる。

第１スルフイド化工程は水性相により、および供給油を含み、又は供給油を含ま ずに比較的低温で操作する。第２スルフイド化工程は中温で操作し、この温度は 水性相により、供給油を含み、又は含まない低温スルフィド化工程の温度より高 い。第６スルフイド化工程は高温工程であり、中温工程の温度より高温で操作す る。水性相および油相の双方により行なう。

低および中温スルフィド化工程で行なわれるスルフィド化反応はモリブデン酸ア ンモニウムおよび／又はモリブデン酸アンモニウムオキシスルフィドが徐々に分 解することによりアンモニアを発生する。油が存在しない場合、このアンモニア は、アンモニアと酸化モリブデンとの早期の反応の念め存在する過剰のアンモニ アと共に、分離機帯にフラッシュし、高温スルフィド化工程前で、油の添加前に スラリー含有分離器残留物から分離できる。供給油は分離機残留物に添加し、供 給油を含む分離機残留物は高温スルフィド化工程に送る。

高温スルフィド化反応器内の温度は水素化処理金属含有又は耐熱性炭化水素供給 油に対し十分に高温である場合、高温反応器内の滞留時間は高温スルフィド化お よび所要水素化処理反応の双方を達成するのに十分である。一層の高温が供給油 の水素化処理の達成に必要である場合、高温反応器からの流出流は高温スルフィ ド化反応器内の温度エフ高い水素化処理温度で操作する水素化処理反応器に送る 。

任意の理論に束縛されないが、以下の反応は上記各種触媒製造工程で起るとされ る。第１触媒製造工程では、不溶性、結晶Ｍ００３は水と混合して非−油性スラ リーを形成し、これはアンモニアと反応して次の一般化方程式： ％式％ に従って可溶性モリブデン酸アンモニウムを形成する。

Ｍ２Ｏ３は以下の条件下で溶解する： ＮＨ，ｖ’Ｍｏ重量比　０．１〜０．６．好ましくは０．１５〜０．３゜ 温度、Ｆ　　　　　３３〜３５０．好１しくは１２０〜１８０゜ 圧力、ｐｓｉｇ　　　　Ｏ〜４００　、好１しくはＯ〜１０゜圧力および温度は 臨界的ではない。圧力の増加は高温で水溶液にアンモニアを保持するために必要 である。

高温は反応を確実に行ない、溶液に溶解するモリブデンの濃度を変えるために必 要である。

予備スルフィド化していくらかのモリブテン酸アンモニウムオキシスルフィドを 形成しうるモリブデン酸アンモニウム溶液は、温度を上げて操作する一連のスル フィド化反応器又は帯に送る。最初に比較的低温のスルフィド化反応器に送り、 ここで供給油を含み、又は含まずに硫化水素がス、好ましくは水素／硫化水素混 合物と接触する。−膜化スルフイド化反応は次の通りである： （ＮＨ４）　６Ｍｏ　７０２４＋Ｈ２Ｓ→（ＮＨ４）ｘＭｏ○７ＳＺ非晶質 上記は一般化した方程式である。低温スルフィド化反応器の反応生成物はモリブ デン酸アンモニウム、モリブテン酸アンモニウムオキシスルフィドおよび恐らく 硫化モリブデンを含む。

下記は低温スルフィド化反応器内の条件である：ＳＣＦ　Ｈ２Ｓ／Ｍｏボンド比 　２．７以上、好ましくは１２以上 温度、６Ｆ　　　　　　　　７０〜３５０．好まししは１３０〜１８０ 硫化水素分圧、ｐｓｉ　　　３〜４００．好ましくは１５０〜２５０ 低温反応器内では上記温度範囲を超えないことは重要である。３５０’Ｆ以上の 温度では実在低アンモニアを生ずる触媒前駆体からのアンモニア損失はチオ置換 が進行しうるより速く起こり、モリブデン化合物は沈澱し、恐らく反応器を閉塞 するであろう。酸素の豊富なモリブデン化合物が沈澱しないようにチオ置換反応 をアンモニア損失より速く進行させるために比較的長時間３２５″Ｆ又は３５０ ″Ｆ以下の温度で低温反応器を操作することができる。

低温反応器からの流出流は中温反応器に送り、これは油を含有しても、又はしな くてもよく、次の条件下で操作する： 温度、′Ｆ　　　　　　　１８０〜７０Ｄ、好ましくは３００〜５５０ 硫化水素分圧、ｐｓｉ　　３〜４４０．好ましくは１５０次の一般化反応は中温 反応器で行ないうる：（ＮＩ（４）ｘＭＯ○６Ｓｚ　＋　Ｈ２Ｓ→ＭＯＯ）（’ 　Ｓｙ’　＋　ＮＨ３式中、Ｘ′は約１である デは約２である。

中温反応器内のモリブデン化合物はアンモニアを失なうと十分にスルフィド化さ れ、十分に微細な粒状形となり、これは十分な攪拌により分散状態で保留しうる 。さらに、モリブデン化合物は十分にスルフィド化され、スルフィド化レベルが 非常に低い念め、アンモニアの損失が沈澱および反応器の閉塞を誘発する低温ス ルフィド化温度反応器で示す非晶質形状から結晶構造に発達する。

中温スルフィド化工程から出るモリブデン化合物はさらに酸素を硫黄に転換させ 、硫化モリブデン活性触媒状態を達成することが必要である。この転換は中温ス ルフィド化反応器の温度以上の＠度で操作する高温スルフィド化反応器で供給油 の存在で行なう。油／水相の存在で高温スルフィド化反応器で行なう反応は次の 方程式により表わすことができる： 式中、Ｘは約１である ｙは約２である。

高温スルフィド化反応器は５００〜７５００Ｆ＋の温度で操作し、供給油が高温 スルフィド化反応器の温度で水素化処理しつる場合、水素化処理反応器として使 用することもできる。しかし、供給油は通常高温スルフィド化反応器の温度以上 の温度で水素化処理することが必要である。このような場合、下流に水素化処理 反応器が必要である。一般に水素化処理反応器の温度は６５０〜９５［３″Ｆで あり、高温スルフィド化反応器の温度より高い。

スルフィド化帯および水素化処理反応器内の全圧は約５００〜約５．ＯＤ　Ｏｐ ｓｉ　テありうる。

中温反応器を出る水性触媒前駆体は高温スルフィド反応器の温度以上の温度、例 えば８００”Ｆ、又はそれ以上で操作する水素化処理反応器に供給油および硫化 水素と共に直接送られる場合、モリブデン化合物は存在する水と反応して増量す るよりむしろ硫黄を失ない、次の反応に従って不活性触媒を形成する：不活性触 媒 （Ｍｏ０２／　ＭｏＳ２　＋　Ｈ２Ｓ）混合物 式中、ｙ′は２より少ない。この物質はコークス化反応を抑止するために十分な 活性触媒ではない。硫化水素および水の存在でＭＯ０ＸＳｙ　（式中Ｘは約１で 、ｙは約２である）は硫化水素と優先的に反応して５００〜７５［］′Ｆ’の温 度でスルフィド化されることは注目すべきである。５００〜７５０’Ｆの温度で 形成される節ｓ２触媒は低コークス化触媒であることが分った。しかし、この範 囲以上の温度で、硫化水素および水の存在でＭｏ０ｘＳｙ　（式中、Ｘは約１で 、ｙは約２である）は反応して不活性のＭＯＯｘｔ　Ｓ　ｙｔ　（式中、デは２ より少ない）を形成する。

ここに記載する低、中および高温スルフィド化帯、段階又は工程は説明した別別 の反応器から構成でき、又はこれらの帯、段階又は工程のいくつが又は全部は単 一反応器に併合できる。概念的には、これらの各スルフィド帯、段階又は工程は 滞留時間一温度関係で表わされる。上記指示時間、任意のスルフィド化帯、段階 、又は工程に対し上記温度範囲に流が加熱される場合、帯、段階又は工程を満足 させる方法要件が遂行される。

所望の場合、本発明の第■Ｂ族金萬触媒の水素添加、脱硫化および脱窒素化活性 はニッケル又はコバルトのような少なくとも１種の第８族金属により促進改良で きる。第壇族金属は任意の有利形、例えば水溶性無機塩として、又は有機金属化 合物として第ＶＴＢ族スラリー触媒に添加できる。第１１族金属対第ＶＩＢ族金 属の重量比は一般には０．０　Ｄ　１〜０．７５　、好ましくは０．０１〜０． ０３　、もつとも好ましくは０．０８〜０．２０でありうる。第Ｘ１族金属の適 当な水溶性無機塩の例１１硫酸塩、硝酸塩などである。第壇族金属の適当な有機 金属化合物の例はナフチネート、ポルフィリンなどである。第１族金属化合物は ここに記載した低、中又は高温スルフィド化工程に流れ、又は工程内の第ＶＩＢ 族金属スラリーに添加でき、好ましくはアンモニア溶解工程から離れた後触媒前 駆体に添加する。

上記触媒製造方法は触媒前駆体の製造に対し出発物質としてＭｏＯ３を使用する 。しかし、他のモリブデン化合物も有用である。例えば、オキシチオモリブデン 酸アンモニウム又はチオモリブデン酸アンモニウムのようなチオ置換モリブデン 酸アンモニウムは使用できる。これらの物質は上記最初の２つの触媒製造工程、 すなわち、ＭｏＯ３とアンモニアとの反応工程および低温スルフィド化工程でＭ ｏＯ３から製造するので、これらの２工程は出発物質としてこれらのチオ置換化 合物を使用することにより迂回することができる。従ってこれらのチオ置換化合 物を触媒前駆体として使用する場合、その水スラＩＪ−ｔ−硫化水素および水素 と共に注入し、上記中温スルフィド化反応器に直接送り、アンモニアを分離し、 次いで上記のように高温スルフィド化反応器および水素化処理反応器に送ること ができる。

上記スラリー触媒の製造方法および使用に対するサイクルを完結するために触媒 を回収し、再循環することが必要である。水素化分解処理操作後油生成物は大気 圧および真空蒸留塔で回収できる。真空塔残液は触媒、恐らくは供給油から得た 汚染金属を含む触媒を含有する。真空塔残液のいくらか又は全部は溶媒により処 理して金属汚染物を有する触媒含有アスファルトかう非−アスファルト油を分離 する。

失活触媒は硫化モリブデン触媒を含むことができ、処理油由来の、すべてが硫化 物のバナジウム、ニッケルおよびいくらかの鉄により汚染する。触媒含有混合物 は燃焼帯に送りコークスおよびアスファルＨ−焼き払い、金属硫化物を最高に安 定な酸化状態の相当する金属酸化物に転換できる。次に酸化消費触媒はアンモニ ア水溶解帯に送り汚染金属よりむしろモリプデ／を溶解することができる。そこ で触媒製遣手Ｊ＠ヲ反復するために、形成するモリブデン酸アンモニウム水溶液 は上記複数のスルフィド化工程で硫化水素と反応させ、油水素化処理方法に戻す ために硫化モリブデン触媒を製造する。

本発明は図面を引用して説明する： 図面の簡単な記載 第１図は硫化モリブデンスラリー触媒の１０〜３００Ａ半径孔隙容積に対する水 素化処理油のＡＩ比重に関する。

第２図は硫化モリブデンスラリー触媒の１０〜３００Ａ半径孔隙容積に対する生 成物および供給油中の窒素含量比に関する。

第６図は硫化モリブデン触媒の１０〜３００Ａ半径孔隙容積に対する生成物およ び供給油中の硫黄含量比に関する。

第４図は硫化モリブデンスラリー触媒の表面積に対する水素化処理油のＡＰＩ比 重に関する。

第５図は硫化モリブデンスラリー触媒の表面積に対する生成物および供給油の窒 素含量比に関する。

第６図は硫化モリブデンスラリー触媒の表面積に対する生成物および供給油の硫 黄含量比に関する。

第７図は水式方法によるスラリー触媒の製造および水素化処理における触媒の使 用に対するフローシートを示す。

第８図は油式方法によるスラリー触媒の製造および水素化処理における触媒の使 用に対するフローシートを示す。

図ｆｆ：引用する前に、次側はさらに本発明を説明する。例１および４は油式方 法による触媒の製造を示す。

例２．５，８，９，１０．１１および１２は水式方法による触媒の製造を示す。

例、３，６および７は先行技術方法による触媒の製造を示す。

本例では、触媒は油式方法により製造し友。製造方法は次の通りであった： Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　Ｇｒａｄｅ　Ｌ　）　ｋ　７３０９．４　＆の蒸留水に スラリー化し念。このスラリーに、１３０７．５＆の水酸化アンモニウム（２３ ，２重量％アンモニア）を添加し、十分に混合した。形成混合物は次の条件に曝 露した：温度：　’Ｆ　　　　　１５０．０ 圧カニ　ｐｓｉａ　　　　　１４．７ 時間：時間　　　　　２．０ 工程２一工程１からの形成混合物の１部を反応器に導入し、ｉ　ｓ　ｏ、ｏｏＦ に加熱し、圧力を３５．０　ｐｓｉｇに増加した。この時に、９２係水素−８＋ １硫化水素がス流を反応器に導入した。反応器はこれらの条件で０．５時間、２ −７３ＣＦのＨ２Ｓ　／モリブデン、ボンドで接触するようながス流速および時 間に保持した。この予備スルフィド化レベルは第１工種で形成するモリブデン酸 を分解し、こうして実質量のアンモニアを遊離させるには十分ではない。この低 温スルフィド化工程全終ると、反応器（Ｃ冷却し、加圧を解き、形成触媒は反応 器から取り出す。この触媒は触媒Ａとする。

工程３−次に触媒Ａはロッカー−ボンベ反応器に第１表にその検査成績を示すデ カント油と共に装填した。

ロッカー−ざンベ反応は９２係水素−８憾硫化水素がス混合物により加圧し、試 験温度に加熱した。この昇温時間は約６時間継続し、中温スルフィド化工程を構 成した。高温スルフィド化工程１儂水素化処理条件下で行ない、次の通りであっ た： 圧力 水素：ｐｓ１２２００．０ 硫化水素：　ｐｓｌｌ　８２−０ 水蒸気：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　３９０．０温　　度：　ｏＦ　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　７２　０．０温度における時間：時間　　　 　　　　　６，０触媒対油比、 Ｍｏ　／油：重量／重量　　　　　　　　　０．０４２この選別試験の結果は第 ■表の触媒Ａと表示した欄に示す。

例　　２ 本例では、触媒は水式方法により製造した。製造方法は次の通りであった： 工程１−１８８４．１．９の三酸化モリブデン（ＣｌｉｍａｘＭｏｌｙｂｄｅｎ ｕｍ　Ｇｒａｄｅ　Ｌ　）’ｔ　７３０９−４　ｇの蒸留水にスラリー化した。

このスラリーに、１３０７．５．９の水酸化アンモニウム（２３，２重量％のア ンモニア）全添加し、十分に混合した。形成混合物は次の条件に曝露し念　： 温度：″Ｆ　　　　　１５０．０ 圧カニ　ｐｓｉａ　　　　　１４．７ 時間二時間　　　　　２．０ 導入し、１５０．０’Ｆに加熱し、圧力は２５００．Ｏｐｓｉｇに増加した。こ の時に、９２係水素−８％硫化水素がス？ｉを反応器に導入した。０，５時間後 、温度を４５０”Ｆに上昇し、０．５時間保持した。この時間を終るとがス流を 停止し、温度を保持しながら圧力を７５０．０ｐｓｉｇに下げ、この保持サイク ルｔ−０，５時間保持した。

このスルフィド化工程を終ると反応器を冷却し、加圧ヲ解キ、アンモニアがスを 流出させ之。がス流速および反応時間は少なくとも１０．５　ＳＣＦのＨ２Ｓを １ポンドのモリブデンに接触させるようなものであった。このスルフィド化レベ ルは第１工穆で形成したモリデデーＨ−分解するのに十分であり、従って実質量 のアンモニアを遊離し念。形成触媒は反応器から取り出した。

この触媒は触媒Ｂとする。

ツカーーボンベ反応器に装填した。ロッカー−ざンベ反応器は９２壬水素−８壬 硫化水素がス混合物により加圧し、試験温度に加熱した。この昇温時間は約６時 間継続し、高温スルフィド化工程を構成した。次に水素化処理は次の条件下で行 なった： 圧力 水素：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　２２００．０硫化水素：　ｐｓｉ　　 　　　　　　　　１８２−０水蒸気：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　３９０． ０温度：’Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　７２０．０温度における時間二 時間　　　　　　　　６．０触媒対油比、 Ｍｏ　／油二重量／重量　　　　　　　　　０．０４２この選別試験の結果（１ 第■表の触媒Ｂと表示した欄本例では、触媒は先行技術触媒であり、四−チオモ リブデン酸アンそニウムの熱化学分解により製造した。

製造は次の通りであった。

２９（１８８４））により製造した。７５．０　ｇの四−チオモリブデン酸アン モニウムｔ　２２５．０．９の蒸留水にスラリー化した。このスラリーに、４１ ７．０ｅ！の水酸化アンモニウム（２３，２重量壬のアンモニア）全添加し、十 分に混合した。形成混合物は水浴に保持し、一方混合物は血赤色結晶が晶出する まで硫化水素ガスにより処理した。これらの結晶は濾過し、冷水で洗滌Ｃｈｉａ ｎｅｌｌｉ　ＣＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ＋　６３　ｔ　５１ ５−５１９（１８０））の記載方法に従って行なった。工程１からの四−チオモ リブデン酸アンモニウムは２５．０〜４００℃の炉チューブ中で、９２憾水素− ８％硫化水素がス混合物の１２０！／分流中で１．５時間加熱することにより分 解した。最高温度に達すると物質は冷却させた。がス流は物質が２５℃に冷却す るまで継続し念。炉は窒素により一掃し、物質を取り出した。この触媒は触媒Ｃ とする。

１表のデカント油と共に装填した。ロッカー−ｆンベ反応器は９２係水素−８％ 硫化水素がス混合物（（よジ加圧し、試験温度に加熱した。操作条件は次の通り であった： 圧力 水素：ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　２２００．０硫化水素：　ｐｓｉ　　　 　　　　　　　１８２．［］水蒸気：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　３９０− ０温度：　ｏＦ　　　　　　　　　　　　　　７２０．０温度における時間二時 間　　　　　　　　６．０触媒対油比、 Ｍｏ　／油二重量／重量　　　　　　　　　０．０４２この選別試験の結果は第 ■表の触媒Ｃと表示した欄本例では、触媒は四−チオモリブデン酸アンモニウム の酸分解を利用して三硫化モリブデンを形成させる油式方法によＶ製造した。製 造は次の通りであった：圧力 水素：　ｐｓｉｇ　　　　　　　　　　　２２００．０硫化水素：　ｐｓｉ　　 　　　　　　　　１８２．０水蒸気：ｐｓｉ　　　　　　　　　　　３９０．０ 温度：　Ｆ’　　　　　　　　　　　　　　７２０．０温度における時間二時間 　　　　　　　　６．０触媒対油比、 Ｍｏ　／油：重量／重量　　　　　　　　　０．０４２この選別試験の結果は第 ■表の触媒つと表示した欄本例では、触媒は四−チオモリブデン酸アンモニウム の酸分解を利用して三硫化モリブデンを形成させる水式方法により製造した。

工程１−四一チオモリブデン酸アンモニウムＧ。

（１８８４）］記載の方法に従って製造した。７５．０９の四−チオモリブデン 酸アンモニウムｔ　２２５．Ｏｇの蒸留水にスラリー化した。このスラリーに、 ４１７．０＝の水酸化アンモニウム（２３，２重量係のアンモニア）を添加し、 十分に混合した。形成混合物は水浴に保持しながら混合物が血赤色結晶が晶出す るまで硫化水素がスにより処理した。これらの結晶は濾過し、冷水により洗滌し た。ｉ　ｏｏｙの生成結晶は１６５．９９の蒸留水に再分散した。このスラリー に攪拌しながら５１．１ｇの蟻酸、９０重量％を添加した。形成混合物は窒素雰 囲気下で０．５時間５０℃で加熱した。沈澱（ＭｏＳ３）を濾過し、水により洗 滌した。この蟻酸分解方法はＴａｕｓｔａｒ、　Ｐｅｃｏｒａｒｏ　ｂよびＣｈ ｉａｎｅｌｌｉ　ＣＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ記載される。次に沈澱は蒸留水に再分 散した。

−８係Ｈ２Ｓにより２３００　ｐｓｔｇに加圧し、３００６Ｆに加熱した。反応 器は０．５時間これらの条件に保持し念。この中温スルフィド化工程を終ると、 反応器は冷却し、加圧を解いた。形成触媒は濾過し、蒸留水に再分散した。この 触媒は触媒Ｅとする。

ロッカー−ボンベ反応器は９２％水素−８％硫化水素がス混合物により加圧し、 試験温度に加熱した。この昇温時間は約６時間継続し、高温スルフィド化工程を 構成した。高温スルフィド化工程は水素化処理条件下で継続した。次の通りであ った： 圧力 水素：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　２２００．０硫化水素：　ｐｓｉ　　 　　　　　　　　１８２−０水蒸気：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　５９０． ０温度：　’Ｆ　　　　　　　　　　　　　　７２０．０温度における時間二時 間　　　　　　　　６．０触媒対油比、 Ｍｏ　／油：重量／重量　　　　　　　　　０．０４２この選別試験の結果は第 ■表の触媒Ｅと表示した欄本例では、触媒は三硫化モリブデンを熱分解する先行 技術方法により製造した。製造は次の通りであった。

工程１−四一チオモリブデン酸アンモニウムはＧ。

Ｋｒｕｓｓ　［Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ｎａｎｐ　Ｃｈｅｍ１２２９　 、２９（１８８４））の記載方法に従って製造した。７５．０ｇの四−チオモリ ブデン酸アンモニウムは２２５．０９の蒸留水にスラリー化した。このスラリー に、４１７．０この水酸化アンモニウム（２３，２重量係のアンモニア）を添加 し、十分に混合した。形成混合物は水浴に保持しながら血赤色結晶が晶出するま で硫化水素がスにより混合物を処理し念。これらの結晶は濾過し、冷水により洗 滌した。１００ｇの形成結晶は１６５．９．９の蒸留水に再分散した。このスラ リーに、攪拌しながら５１．１　ｇの蟻酸、９０重量％を添加した。形成混合物 は５０℃で０．５時間窒素雰囲気下で加熱した。沈澱（Ｍｏｓｓ）は濾過し、水 により洗滌した。この蟻酸分解に記載される。

工程２−熱化学分解はＴａｕｓｔｅｒ、　Ｐｅｃｏｒａｒｏおよび〜５１９（１ ９８０））に記載の方法に従って行なった。工程１からの三硫化モリブデンは２ ５〜４００℃の炉チューブで９２係水素−８幅硫化水素がス混合物の１２０ＣＣ ／分流中で１．５時間加熱して分解した。最高温度に達すると物質は冷却した。

がス流は物質が２５℃に冷却するまで継続した。炉は窒素により一掃し、物質を 取り出した。この触媒は触媒Ｆとする。

ツカー−ざンベ反応器に装填した。ロッカー−ｆｆンベ反応器は９２％水素−８ ％硫化水素がス混合物により加圧し、試験温度に加熱した。操作条件は次の通り であった： 圧力 水素：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　２２００．０硫化水素：　ｐｓｉ　　 　　　　　　　　１８２．０水蒸気：　ｐｓ１３９０．０ 温度：　’Ｆ　　　　　　　　　　　　　　７２０．０温度における時間：時間 　　　　　　　　６．０触媒対油比、 Ｍｏ　／油二重量／重量　　　　　　　　　０．０４２この選別試験の結果は第 ■表の触媒Ｆと表示した欄本例の触媒は先行技術のサスペンション級二硫化モリ ブデン（Ｃｌｉｍａｘ　Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ−５ｕｓｈ ｅｎｓｉｏｎＣ）ｒａｄｅ　）である。触媒の製造は必要ではなかった。物質は 受けたものを使用した。この触媒は触媒Ｇとする。

次に触媒Ｇは第１表のデカント油と共にロッカー−ざンベ反応器に装填した。ロ ッカー−メンベ反応器ハ９２係水素−８優硫化水素がス混合物により加圧し、試 験温度に加熱した。操作条件は次の通りであった：圧力 水素：ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　２２００．０硫化水素：　ｐｓｉ　　　 　　　　　　　１８２．０水蒸気：ｐｓｉ　　　　　　　　　　　３９０．０温 度：　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　７２０．０温度における時間二時間　 　　　　　　　６．０触媒対油比、 Ｍｏ　／油二重量／重量　　　　　　　　０．０４２この選別試験の結果は第■ 表の触媒Ｇと表示した欄本例では、触媒は水式方法に従って製造した。製造は次 の通りであった： 工程１−４．１５ボンドの三酸化モリブデン（ＣｌｉｍａｘＭｏｌｙｂｄｅｎｕ ｍ　（）ｒａｄｅ　’Ｌ　）　ｆ　１６．１ボンドの蒸留水にスラリー化した。

このスラリーに、２．８８ボンドの水酸化アンモニウム（２５，１重量係のアン モニア）ｔ−添加し、十分に混合した。形成混合物は次の条件に曝露した： 温度：’Ｆ　　　　　１５０．０ 圧カニ　ｐｓｉａ　　　　　１４−７ 時間二時間　　　　　２．０ ２００°Ｆ＋に加熱し、圧力は４００−Ｏｐｓｉｇに増加した。

この時に９２％水素−８壬硫化水素がスの１４．Ｏ５ＣＦＨ流を反応器に導入し た。この低温スルフィド化工程を終ると反応器は圧を解き、アンモニアがスを放 出させた。生成触媒は反応器から取り出す。この触媒は触媒本例では、触媒は水 式方法により製造した。製造は次の通りであった： 工程１−４．１５ポンドの三酸化モリブデン（ＣｌｉｍａｘＭｏｌｙｂｄｅｎｕ ｍ　Ｇｒａｄｅ　Ｌ　）を１６．１ポンドの蒸留水にスラリー化した。このスラ リーに、２．８８ボンドの水酸化アンモニウム（２５，１重量％のアンモニア） ｔ−添加し、十分に混合した。形成混合物は次の条件に曝露した。

温度：Ｆ　　　　１５０．０ 圧カニ　ｐｓｉａ　　　　１４．７ 時間：時間　　　　２．０ 工程２一工程１からの形成混合物は反応器に導入し、１５０”Ｆに加熱し、圧力 ｎ　４００　ｐｓｘｇに増加した。

この時に９２係水素−８係硫化水素がスの１４．Ｏ５ＣＦＨ流を反応器に導入し た。反応器は６．０時間これらの条件に保持した。この低温スルフィド化工程を 終ると、反応器は王を解き、アンモニアガスを放出させた。生成触媒は反応器か ら取り出す。この触媒は触媒工とする。

ツカー−ボンベ反応器に装填した。ロッカー−ボンベ反応器は９２係水素−８係 硫化水素がス混合物により加圧し、試験温度に加熱し念。この昇温時間は約６時 間継続し、中および高温スルフィド化工程の両者を構成した。これは中および高 温スルフィド化双方の温度範囲が指示時間に対し横断するからである。高温スル フィド化工程は水素化条件下で継続した。次の通りであった： 圧力 水素：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　２２００−０硫化水素：　ｐｓｉ　　 　　　　　　　　１８２．０水蒸気：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　５９０− ０温度：　’Ｆ　　　　　　　　　　　　　　７２０．０温度における時間二時 間　　　　　　　　６．０触媒対油比、 Ｍｏ　／油：重量／重量　　　　　　　　　０．０４２この選別試験の結果は第 ■表の触媒工と表示した模本例では、触媒は水式方法により製造した。例９の二 重反復試験である。製造は次の通りであっ之：工程１−４．１５ボンドの三酸化 モリデデ／（ＣｌｉｍａｘＭｏｌｙＭｅｎｕｍ　Ｃ）ｒａｄｅ　Ｌ　）　’ｅ　 １６．１ポンドの蒸留水にスラリー化した。このスラリーに、２．８８ボンドの 水酸化アンモニウム（２５，１重量％のアンモニア）を添加し、十分に混合した 。形成混合物は次の条件に曝露した： 温度：’Ｆ　　　　　１５０．０ 圧カニ　ｐｓｉａ　　　　　１４．７ 時間二時間　　　　　２．０ 導入シ、１５０″Ｆｌ’ｌＯＭし、圧力ｔ　４００．Ｏｐｓｉｇ　Ｋ増加した。

この時９２％水素−８憾硫化水素がスの１４、Ｏ５ＣＦＨ流を反応器に導入した 。反応器はこれらの条件に６時間保持し念。この低温スルフィド化工程を終ると 、反応器は王を解き、アンモニアがスを放出させた。生成触媒を反応器から取り 出す。この触媒は触媒Ｊとする。

ツカー−ボンベ反応器に装填した。ロッカー−ボンベ反応器は９２係水素−８％ 硫化水素がス混合物により加圧し、試験温度に加熱し念。この昇温時間は約６時 間継続し、中および高温の双方のスルフィド化工程を構成した。これは中および 高温双方のスルフィド化温度範囲が指示時間に対し横断するからである。高温ス ルフィド化工程は水素化処理条件下で継続した。これは次の通りであった： 圧力 水素：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　２２００．０硫化水素：　ｐｓｉ　　 　　　　　　　　１８２．０水蒸気：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　５９０ ．０１度：　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　７２０．０温度における時間二時 間　　　　　　　　６．０触媒対油比、 Ｍｏ　／油二重量／重量　　　　　　　　　０．０４２この選別試験の結果は第 ■表の触媒Ｊと表示した欄に示す。

例１１ 本例では、触媒は水式方法により製造し念。製造は次の通りであった： ＭｏｌｙＭｅｎｕｍ　Ｇｒａｄｅ　Ｌ　）　’ｋ　２．７３ポンドの蒸留水にス ラリー化した。このスラリーに、ｏ、２３ボンドの水酸化アンモニウム（２５， １重量％のアンモニア）′ｆ：添加し、十分に混合した。形成混合物は次の条件 に曝露した： 温度：　’Ｆ　　　　　１５０．０ 圧カニ　ｐｓｉａ　　　　　１４．７ 時間：時間　　　　　２．０ 工程２一工程１からの一部の形成混合物を反応器に導入し、１５０”Ｆに加熱し 、圧力を４００　ｐｓｉｇに増加した。この時９２％水素−８係薫化水素がスの １４．０３ＣＦＩ（流を反応器に導入した。反応器はこれらの条件に８．０時間 保持した。この低温スルフィド化工程を終ると、反応器は王を解き、アンモニア を放出させた。

生成触媒は反応器がら取り出す。この触媒は触媒にとラッカー−ざンベ反応器に 装填した。クラッカー−ざ／べ反応器は９２憾水素−８幅硫化水素がス混合物に より加圧し、試験温度に加熱した。昇温時間は約６時間％１続し、中および高温 スルフィド化工ａｔ構成した。

これは中および高温双方のスルフィド化温度範囲が指示時間に対し横断するから である。高温工程は水素化処理条件下で継続した。次の通りであった：圧力 水素：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　２２００−０硫化水素：　ｐｓｉ　　 　　　　　　　　１８２−０水蒸気：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　３９０− ０温’Ｋ　：　’Ｆ　　　　　　　　　　　　　　７２０．０温度における時間 二時間　　　　　　　　６．０触媒対油比、 ＭＯ／油：重量／重量　　　　　　　　　０．０４２この選別試験の結果は第■ 表の触媒にと表示した欄木例では、触媒（グ水式方法により製造した。製造は次 の通りであった： Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　Ｇｒａｄｅ　’Ｌ　）を２．７３ボンドの蒸留水にスラ リー化した。このスラリーに、０．１６ボンドの水酸化アンモニウム（２５，１ 重量 し、十分に混合した。形成混合物は次の条件に曝露した： 温度：ａＦ′１５０．０ 圧カニ　ｐｓｉａ　　　　　１　４．７時間：時間　　　　　２．０ 工程２一工程１からの一部の形成混合物を反応器に導入し、１５０″Ｆ’に加熱 し、圧力は４　０　０．０　ｐｓｉｇに増加した。この時に９２憾水素−８壬硫 化水素がスの１　４、Ｏ　５ＣＦＨ流を反応器に導入した。反応器はこれらの条 件に８時間保持した。この低温スルフィド化工程を終ると、反応器は圧を解き、 アンモニアを放出させた。生成触媒は反応器から取り出す。この触媒は触媒ツカ ー−メンベ反応器に装填した。ロッカー−ざンベ反応器は９２係水素−８幅硫化 水素がス混合物により加圧し、試験温度に加熱した。この昇温期間は約６時間継 続し、中および高温スルフィド化工程を構成した。

これは中および高＠双方のスルフィド化温度範囲が指示時間に対し横断している からである。高温スルフィド化工程は水素化処理条件下で継続した。この条件は 次の通りであった二 圧力 水素：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　２　２　０　０−０硫化水素：　ｐｓ ｉ　　　　　　　　　　１　８　２．０水蒸気：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　 　　３　９　０．０温度：　’Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　７　２　０． ０温度における時間二時間　　　　　　　　６．０触媒対油比、 Ｍｏ　／油：重量／重量　　　　　　　　　０．０　４　２この選別試験の結果 は第■表の触媒りと表示した欄に示す。

第　　■　　表 ＦＣＣデカント油供給原料 ＡＰＩ比重　　　　　　　５．０ 水素：重量幅　　　　　８．３７ 硫黄二重量係　　　　　１．１１ 窒素：　ＷＰＰｍ　　　　　８　４　６．０蒸留：”Ｆ １０％　　　　　　６６２ ３０壬　　　　　　７０１ ５０係　　　　　　７３２ ７０憾　　　　　　７８１ ９０％　　　　　　８８７ 第　　■　　表 スラリー触媒処理 例番号　　　　　　１　　　２３４５６触媒名称　　　　　ＡＢＣＤＥＦ 生成物特性： ＡＰＩ比重　　　１３．０　　１７．４　　１０．４　　１０．９　　１１．５ 　　８．８硫黄、重量％　０．５２　　０．１６　　０．６８　　Ｃ１．７０　 　０．６５　　０．８４窒素、ｐｐｍ　　　　１１６　　　１８　　２９０　　 ２５５　　２３０　　５３３水素、重量幅　９．７９１１．１９　　９．５！ｌ 　　９．５２　　９．７１　　９．０４触媒： 消費触媒： ＢＥＴ表面積、ｍ２／ｇ４３．５　１４４．４　　　７．３　　２３．４　１３ ９．４　　　７．３平均孔隙半径、Ａ　　　　５４　　　５７　　　４９　　　 ３１　　　　３０　　　５２粒子直径、ミクロン１０．６４．５　　　４．４　 　　４．８　　　４．５　　　７．６無炭素基準： ＢＥＴ表面積：ｍＶ９　　５２　　　１５７　　　　８　　　２８　　　１５９ 　　　　８平均孔隙半径、Ａ　　　１２６　　　４８　　　２０５　　　１６８ 　　　４７　　　１３７第■表（続き） 例番号　　　　　　１　　２３４５６ 触媒名称　　　　　Ａ　　　Ｂ　　　ＣＤ　　　Ｅ　　　Ｆ製造方法　　　　油 式　水式知顔　油式　水穴ゼヤ斐孔隙寸法分布 Ａ半径 ２５０−３００　　　１５．６１２．７　１５．４　７．３　４．［］　　］１ ９．６２００−２５０　　９．６　１３．０　１７．５　７．９　４．６　１８ ．５１５０−２００　　　１３．９　１９．５　２５．６　１２．７　６．３　 ２３．５１００−１５０　　　１６．２　２６．７　１５．（Ｓ　　１２．５　 ９．７　１８．７９０−１００　　　３．２　５．１　４．１　３．７　２．３ 　３．８８０−９０　　　４．６　５．６　３．８　３．３　２．７　２．５７ ０−８０　　　５．３　５．３　３．５　３．０　２．７　１．９６０−７０　 　　６．２　４．５　４．４　４．５　２．７　３．４５０−６０　　　６．１ 　４．５　３．０　４．９　４．３　４．３４０−５０　　　５．１　２．３　 ２．８　５．７　６．１２．８３０−４０　　　４．１　０．７　３．２　６． ２　７．７　１．０２０−３０　　　４．９　０．０　１．０　７．１　１５． Ｂ　　Ｏ，０１０−２０５，２０，００，０２１，２３３，００，０合計　１０ ０．０９９．９９９．９１００．０９９．９１００．０第ｎ表（続き） 例番号　　　　　　７　　８　　９　　１０　　１１　　１２触媒名称　　　　 　ＧＨＩ　　　Ｊ　　　ＫＬ裂裂刃方法　　矩欽水式水式水式水式水式生成物特 件： ＡＰＩ比重　　　　９．４　１６．１　１７．０　１６．４　１９．０　１９． ５硫黄、重量％　　０．８１　０．２６　０．１２　０．１６　０．０９　　Ｃ １，０７窒素、ｐｐｍ　　　　５７１　　１８　　１５　　１８　　７　　６水 素、重量％　　９．２９１０．（Ｓｏ　１０．９２１０．４８１０．９３１１． ２９触媒： 硫黄／モリブデン比　　１．８　　１．８　　１．０　　２．２　　１．９　　 ２．７炭素、重量冬　　２．４　１３．２　１２．０　１１．２　１５．１　１ ７．１消費触媒： ＢＥＴ表面積、ｍ２／、９１０．７　７６．３　７４．６　７５．８２８２．１ 　２９１．６平均孔隙半径、Ａ　　　　６２　　２９　　２３　　２５　　２７ 　　３６結晶の厚さ、Ａ　　５５７　　１３　　１６　　　　　１９角２θ−１ ９°（ＸＲＤ） 粒子直径、ミクロン　２．５　　４．８　　５１　１１．８　　５．０　　９． １無炭素基準： ＢＥＴ表面積、ｍ２／９　１１　　　８８　　８５　　８５　　３３２　　３５ ２平均孔隙半径、Ａ　　　１０７　　６３５５　　５４　　３８　　４７第■表 （続き） 例番号　　　　　　７　　８　　９　　　’１０　　１１　１９触媒名称　　　 　　Ｇ　　　Ｈ工Ｊ　　　ＫＬＬ造方法　　　　セ沼瘉水式　水式　水式　水式 　水式孔隙寸法分布 大半径 ２５０−３００　　　１２．０　７．２　４．０　４．３　６．３　５．５２０ ０−２５０　　　１２．７　１０．０　５．２　５．０　４．５　５．３１５０ −２００　　　１９．４　９．８　６．０　７．０　８．３　８．９１００−１ ５０　　　１６．１　１０．５　７．７　１０．４　　Ｂ、２　１４．８９０− １００　　　３．９　２．７　２．７　２．４　２．０　３．３８０−９０　　 　４．６　２．３　２．７　３．０　２．２　３．５７０−８０　　　４．６　 ２．３　２．６　３．６　２．２　２．８６０−７０　　　５．８　２．８　４ ．３　３．５　２．７　３．１５０−６０　　　３．９　３．６　４．９　４． ６　３．３　４．０４０−５０　　　３．９　４．４　６．０　６．０　４．５ 　４．９３０−４０　　　４．４　５．９　７．６　８．３　６．８　６．５２ ０−３０　　　４．３　１０．９　１４．０　１２．１　１１．６　１０．３１ ０−２０　　　６．５　２７．５　３２．３　２９．８　３７．２　２６．９合 計　１００．１９９．９１００．０１００．０９９．８９９．８第１表は上記例 の試験で水素化処理したＦＣＣデカント油供給原料のＡＰＩ比重、硫黄含量およ び窒素含量を含む明細値を示す。

第■表は水素化処理後の油のＡＰＩ比重、硫黄含量および窒素含量を含む明細値 を示す。これらの結果は例５ｆ：、除く例１〜乙のすべての例に対し図示する。

例５の結果は説明できないような異常なものであるため図に含めない。

第１，２および６図は先行技術方法により製造した触媒は最少の１０〜３ＤＯＡ 半径孔隙容積を有するのに対し、本発明の油および水式連続スルフィド化方法は 一層高い１０〜３００Ａ半径孔隙容積を有する。油および水式方法に対す指示孔 隙容積は重複するが、水式方法によ、０製造したある触媒は最大の指示孔隙容積 を有する。

第１．２および６図は指示孔隙容積は一般に生成物のＡＰＩ比重、生成物対供給 原料の窒素レベル比および生成物対供給原料の硫黄レベル比にそれぞれ相関しう ることを示す。各図では、先行技術触媒により最低の結果が得られ、これは最低 の１０〜３００Ａ半径孔隙容積を有する。第１図は先行技術触媒が最低の生成物 ＡＰＩ比重を供することを示す。第２図は先行技術触媒が最高の窒素レベルを供 することを示す。第３図は先行技術触媒が最高の生成物硫黄レベルを供すること を示す。第１，２および６図は改良された生成物ＡＰＩ比重、窒素および硫黄レ ベルが中間の１０〜３０ＯＡ半径孔隙容積を有する、油式方法により製造した触 媒により得られることをそれぞれ示す。第１，２および３図は油式方法触媒は中 間の生成物ＡＰＩ比重、および中間の生成物窒素および硫黄レベルを供すること を示す。

第１，２および６図は最良の結果が最高の１０〜３００大半径孔隙容積を有する 、水式方法により製造した触媒により得られることを示す。第１，２および３図 は水式方法触媒が最高の生成物ＡＰＩ比重および最低の生成物窒素および硫黄レ ベルを供することをそれぞれ示す。

第４，５および６図は先行技術方法により製造した触媒は最低表面積を有するの に対し、油式方法により製造した触媒は一層大きｂ表面積を有し、水式連続的ス ルフィド化方法によｒ）！Ｍ造した触媒は断然たる最高の表面積を有することを 示す。

第４，５および６図は指示表面積が一般に生成物ＡＰＩ比重、生成物対供給原料 窒素レベル比および生成物対供給原料硫黄レベル比に相関しうろことをそれぞれ 示す。第４図は断然たる最低表面積を有する先行技術触媒は断然たる最低生成物 ＡＰＩ比重を供することを示す。第４図は中間表面積を有する油式方法により製 造した触媒は中間生成物ＡＰＩ比重を供することを示す。

最後に第４図は最高表面積を有する水式方法により製造した触媒は最高ＡＰＩ比 重を供することを示す。

第５図は最低表面積を有する先行技術方法により製造し念触媒は最高の生成物窒 素レベルを供することを示す。第５図は中間表面積を有する油式方法により製造 し念触媒は一層低い生成物窒素レベルを供することを示す。最後に第５図は断然 たる最大表面積を有する水式方法により製造した触媒は断然たる最低生成物窒素 レベルを供することを示す。第６図は最低表面積を有する先行技術触媒は最高生 成物硫黄レベルを供することを示す。第６図は中間表面積を有する油式方法によ り製造した触媒は一層低い生成物硫黄レベルを供することを示す。最後に第６図 は断然たる最大表面積を有する水式方法により製造した触媒は断然たる最低生成 物硫黄レベルを供することを示す。

第１，２および３図は高触媒活性を供するために、結晶の１０〜３０ＯＡ半径孔 隙容積（ｃｒ−／ｇ）は少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．１５、も つとも好ましくは少なくとも０．２であるべきであることを示す。指示孔隙容積 範囲は０．２〜０．４でありうるが、一般には０．１５〜１、好ましくは０．２ 〜１、もつとも好ましくは０．３　、０．４又は０．５お工び１、又は１より高 い。

第４，５および６図は高触媒活性を供するために、触媒の表面積（ｍ２／ｇ）は 一般には少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５およびもつとも好ましくは 少なくとも５０又は１００であるべきであることを示す。表面積範囲は２５〜７ ５でありうるが、一般には２０〜４００、好ましくは２５〜４００、もつとも好 ましくは７５〜４００．又は４００より高い。

本発明の触媒を製造する水式方法は第７図に図示する。第７図によれば、水−不 溶性ＭｏＯ３又はＷＯ３形のモリブデン又はタングステンをライン１０および１ ２により溶解機帯１４に導入する。下記源からの再循環モリブデン又はタングス テンはライン１６により導入する。水およびアンモニアはライン１８により溶解 機帯１４に添加する。水−不溶性酸化モリブデン又は酸化タングステンは溶解機 帯１４で水溶性モリブデン酸アンモニウム塩又はタングステン酸アンモニウム塩 に転換する。

過剰のアンモニアを含有する水性モリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸 アンモ、ニウムはライン２０により帯１４から排出され、好ましくは水素と混合 した硫化水素と混合し、ライン２２により低温スルフィド化帯２６に入り、次い でライン２４により出る。

低温スルフィド化帯２６では、モリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸 アンモニウム（（チオ置換モリブデン酸アンモニウム又はチオ置換タングステン 酸アンモニウムに転換する。帯２６ではスルフィド化温度はチオ置換中アンモニ ウム塩は分解しない程十分に低い。アンモニウム塩はチオ置換の早期段階で分解 する場合、Ｍ２Ｏ３との混合物の不溶性モリブデン酸又はオキシチオモリデデー ト、又はＷＯ３との混合物の不溶性タングステート又はオキシチオタングステー トが沈澱し、その後のチオ置換を阻害する。

低温スルフィド化帯２６からの流出流はライン２８により中温スルフィド化帯３ ０に入る。中温スルフィド化帯３０は低温スルフィド化帯２６の温度より高温で 操作する。スルフィド化反応は帯３０で継続し、オキシチオモリブデン酸アンモ ニウム又はオキシチオタングステン酸アンモニウムはモリブデンオキシスルフィ ド又はタングステンオキシスル２イドおよび／又は三硫化モリブデン又は三硫化 タングステンに転換シ、それによってアンモニアを遊離する。

中温スルフィド化帯３０からの流出流はライン３２によりアンモニア分離機又は フラッシュ室３６に入る。

フラッシュ分離機３６では、ライン３２からの流出流の冷却および圧の解放はア ンモニアおよび硫化水素を気化させ、これらはライン３３により排出する。フラ ッシュ条件は少量の水分のみが気化し、十分な水量がフラッシュ残留物に残存し て容易にポンプ輸送ができる触媒のサスペンションスラリーを保持するように定 着させる。

フラッシュ分離機残留物はライン３８によりフラッシュ分離機３６から除去する 。ライン３８内のフラッシュ残留物は低温スルフィド化帯２６又は中温スルフィ ド化帯３０に油を導入しないので、本質的に油を含まない。供給油はライン４０ により初めて系に導入し、ライン４２および４４により流入する水素−硫化水素 混合物と混合する。供給油、水素および硫化水素と共にライン３８内のフラッシ ュ残留物はライン４６により高温スルフィド化帯４８に導入する。

高温スルフィド化帯４８は中温スルフィド化帯３０の温度より高温で操作する。

高温スルフィド化帯４８では、モリブデンオキシ硫化物又はタングステンオキシ 硫化物は高活性硫化モリブデン又は硫化タングステンに転換する。触媒の製造は ここで完了する。ライン４０ｔ−経て入る供給油の水素化処理のめくらかは高温 スルフィド化帯４８で行なわれる。

高温スルフィド化卒４８は中温スルフィド化帯３０の温度より高温で操作する。

高温スルフィド化帯４８では、モリブデンオキシ硫化物又はタングステンオキシ 硫化物は高活性硫化モリブデン又は硫化タングステンに転換する。触媒の製造は ここで完了する。ライン４０を経て入る供給油の水素化処理のいくらかは高温ス ルフィド化帯４８で行なわれる。

高温スルフィド化帯４８からの流出流はライン５０および５２を経て水素化処理 反応器５６に送る。水素化処理反応器５６は高温スルフィド化帯４８の温度より 高温で操作する。スラリー触媒は水素化処理反応器５６への途中で高温スルフィ ド化帯４８に迂回する場合、水素化処理反応器５６の高温により水素化処理反応 器５６内の水分は触媒を酸素化し、スルフィド化と競争し、それによって触媒を 硫黄不足の高コークス製造体に転換する。高温スルフィド化帯４８が水素化処理 反応器より先行する場合、帯４８の比較的低温は水の存在で任意の競争酸化反応 に勝ち、触媒のスルフィド化を完了し、水素化処理帯５６の一層高温で安定化す る。ある油供給原料では、高温スルフィド化！４８の比較的低温は油水素化処理 反応を十分に遂行し、その場合、水素化反応器５６は省略できる。しかし大部分 の供給原料油は水素化処理反応器５６内に比較的高温を要求し、油水素化処理反 応を完了する。

流出流はライン６０を経て水素化処理反応器５６から除去し、フラッシュ分離機 ６２に送る。上部ガス流はライン６４を経て分離機６２から除去し、スクラバー ６６を通す。ここではアンモニアおよび軽質炭化水素のような不純物を除去し、 ライン６８を経て系から排出する。精製した水素および硫化水素流はラインγ０ ，４４および４６を経て高温スルフィド化反応器４８に再循環する。

残油はライン７２ｔ−経て分離機６２から取り出し、大気圧蒸留塔７４に送る。

図示したように、精油所がス流、”３／Ｃ，軽質炭化水素流、ナフサ流、２号燃 料油および図示しないが真空蒸留塔に送る真空チャージ油を含む各種画分を塔７ ４で分離する。

濃縮触媒スラリー流はライン７６を経て塔７４の底部から除去する。いくらかの この触媒含有流は必要の場合ライン５８および５２を経て水素化処理反応器５６ に再循環できる。ライン７６の重質触媒スラリーの大部分、又は全部はアスファ ルト除去室７８に送り、そこからアスファルト除去油はライン８１を経て除去す る。高濃縮失活触媒流はライン８０ｆ：経てアスファルト除去室７８から除去し 、触媒生産帯８２に送る。

再生産帯８２に入る触媒は供給原料油から得た金属不純物と共Ｃで硫化モリブデ ン又は硫化タングステンを含む。金属不純物は主として硫化バナジウムおよび硫 化ニッケルを含む。再生産室８２では、すべての金属硫化物は・燃焼により酸化 物状態に酸化される。次に金属酸化物はライン８４ｔ−経て触媒再生帯８６に送 る。

再生帯８６では酸化モリブデン又は酸化タングステンは任意の適当な手段により 酸化バナジウムおよび酸化ニッケルを含む金属不純物から分離する。バナジウム およびニッケルを含む非−溶解金属不純物はライン８８全経て系から排出し、一 方精製濃縮酸化モリブデン又は酸化タングステンはライン１０を経て入る補充酸 化モリデデ／又はタングステンと混合するためにライン１６を経て送り、サイク ルを反復する。

所望の場合、第７図に示す方法は中温スルフィド化反応器３０より前にアンモニ アフラッジ−室３６　’ＩＩ人することにより修正できる。その場合、ライン４ ２の水素および硫化水素混合物およびライン４０の供給原料油は中温スルフィド 化反応器３０に装填できる。

次に中温スルフィド化反応器３０からの流出液は任意の中間分離を行なわずに高 温スルフィド化反応器４８に直接送る。

第８図は油式方法による触媒の製造方法を図示する。

第８図に示すように、水不溶性Ｍ００３又はＷＯ３形の触媒モリブデン又はタン グステンはライン１１０および１１２を経て溶解機帯１１４に導入する。下記源 からの再循環モリブデン又はタングステンはライン１１６を経て導入する。水お よびアンそニアはライン１１８ヲ仔て溶解機帯１１４に添加する。水不溶性酸化 モリブデン又は酸化タングステンは溶解機帯１１４で水溶性モリブデン酸アンモ ニウム塩又はタングステン酸アンモニウム塩に転換する。

過剰のアンモニアを含有する水性モリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸 アンモニウムはライン１２０を経て帯１１４から排出させ、次に予備スルフィド 化帯１２１に送り、そこに硫化水素をライン１２３を経て添加する。帯１２１か らの流出液はライン１２５を通り、ライン１２２および１２４″を経て入る水素 および硫化水素およびライン１２６を経て入る供給原料油と混合し、次にライン １２８ｔ−経て低温スルフィド化帯１３０に送る。低温スルフィド化否１３０で は、モリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムはチオ置換モリ ブデン酸アンモニウム又はチオ置換タングステン酸アンモニウムに転換する。低 温スルフィド化帯１３０では、スルフィド化温度はチオ置換が開始されている間 アンモニウム塩は分解しない程十分に低い。アンモニウム塩がチオ置換の早期段 階で分解する場合、ＭｏＯ３と混合した不溶性モリプデート又はオキシチオモリ プデート、又はＷＯ３と混合した不溶性タングステート又はオキシチオタングス テートが帯１３０で沈澱し、帯１３０を閉塞する傾向がある。

低温スルフィド化帯１３０からの流出流はライン１３２を経て中温スルフィド化 帯１３４に進む。中温スルフィド化苓１３４は低温スルフィド化帯１３０の温度 より高温で操作する。スルフィド化反応は帯１３４で継続し、オキシチオモリブ デン酸アンモニウム又はオキシチオタングステン酸アンモニウムはモリブデンオ キシスルフィドおよび／又はモリゾデントリスルフイド、又はタングステンオキ シスルフィドおよび／又はタングステントリスルフィドに転換し、それによって アンモニアを遊離する。

中温スルフィド化帯１３４からの流出流はライン１３６を経て高温スルフィド化 帯１３８に進む。高温スルフィド化帯１３８は中温スルフィド化帯１３４の温度 より高温で操作する。高温スルフィド化帯１３８では、モリブデンオキシスルフ ィド又はタングステンオキシスルフィドは高活性硫化モリブデン又は硫化タング ステンに転換する。触媒の製造ばここで完了する。

ライン１２６を経て入る供給原料油のいくらかの水素化処理は高温スルフィド化 帯１３８で行なわれる。

高温スルフィド化帯１３８からの流出流はライン１４０および１４２ｔ−経て水 素化処理反応器１４４に進む。水素化処理反応器１４４は高温スルフィド化帯１ ３８の温度より高温で操作する。スラリー触媒が水素化処理反応器１４４への途 中で高温反応器１３８に迂回する場合、水素化処理反応器１４４の高温により水 素化処理反応器内の水分が触媒を酸素化し、スルフィド化と覗争し、それによっ て触媒を硫黄の不足した高コークス製造体に転換する。高温スルフィド化帯１３ ８が水素化処理反応器より先行する場合、帯１３８の相対的低温によりスルフィ ド化反応は水の存在で任意の競争酸化反応に勝ち、触媒のスルフィド化を完了さ せ、水素化処理帯１４４の一層の高温で安定化することができる。ある油供給原 料では、高温スルフィド化帯１３８の相対的低温は油水素化処理反応を十分に遂 行でき、その場合、水素化処理反応器１４４は省略できる。しかし、大部分の供 給原料油は油水素化処理反応を完結するために水素化処理反応器１４４で相対円 高＠を必要とする。

流出流はライン１４６を経て水素化処理反応器１４４から除去し、フラッシュ分 離１’＊１４８に進む。上部がス流はライン１５０により分離機１４８から除去 し、スクラバ−１５２′Ｉｔ通して送り、そこでアンモニアおよび軽質炭化水素 のような不純物を除去し、ライン１５４により系から排出する。精製水素および 硫化水素流はライン１５６，１２４および１２８′ｆ：、経て低温スルフィド化 反応器１３０．に再循環する。

残油はライン１５８により分離機１４８から除去し、常圧蒸留塔１６０に送る。

精油所がス流、Ｃ３／Ｃ４軽質炭化水素流、ナフサ流、２号燃料油および図示し ないが真空蒸留塔に送る真空チャージ油流を含む各種画分は塔１６０で分離する 。

濃縮触媒スラリー流はライン１６２を経て塔１６０の底部から除去する。いくら かのこの触媒含有流は所望の場合ライン１６２および１６４を経て水素化処理反 応器１４４に再循環できる。ライン１６２の重質触媒スラリーの大部分、又は全 部はライン１６６によりアスファルト除去室１６８に送り、そこからアスファル ト除去油はライン１７０により除去する。高濃縮失活触媒流はライン１７０によ りアスファルト除去室１６８から除去し、触媒生産帯１７２に送る。

再生産帯１７２に入る触媒は供給油から得た金属不純物と共に硫化モリブデン又 は硫化タングステンを含む。金属不純物は主として硫化バナジウムおよび硫化ニ ッケルを含む。再生産室１７２では、すべてのこれらの金属硫化物は燃焼により 酸化物状態に酸化される。

次に金属酸化物はライン１７４を経て触媒再生帯１γ６に進む。再生帯１１６で は、酸化モリブデン又は酸化タングステンは任意の適当な手段により酸化バナジ ウムおよび酸化ニラケンを含む金属不純物から分離する。

バナジウムおよびニッケルを含む非−溶解金属不純物１ζライン１７８により系 から排出し、一方精製、濃縮酸化モリブデン又は酸化タングステンはライン１１ ０を経て入る補充酸化モリブデン又は酸化タングステンと混合するためライン１ １６を経て送られる。

浄書（内容に変更なし） 第１図 １０〜３００人半径孔隙容積＋ｃｃ／ｇ第２図 ｔｏ　−ｓｏｎ人半径孔隙容積　ｃｃ／ｇ第３図 １０〜６００人半径孔隙容積：ｃｃ／ｇ第４図 表面積：ｍ２／ｇ 第５図 第６図 表面積二ｍ　／　ｇ べ　　　　　　　　喫 手続補正書法式） 平成　３年　５月２４　日く訃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド化 化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帝に 装填することにより製造する、１０〜３００Å半径の孔隙寸法範囲の少なくとも ０．１ｃｃ／ｇの孔隙容積を有する、重質炭化水素油又は残留物の水素化処理に 対する第ＶＩＢ族金属硫化物スラリー触媒。 ２．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド化 化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分左温度の水素化処理反応器帯に 装填することにより製造する、１０〜３００Å半径の孔隙寸法範囲の少なくとも ０．２ｃｃ／ｇの孔隙容積を有する、重質炭化水素油又は残留物の水素化処理に 対する第ＶＩＢ族金属硫化物スラリー触媒。 ３．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド化 化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分左温度の水素化処理反応器帯に 装填することにより製造する、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する、重質 炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する第ＶＩＢ族金属硫化物スラリー触媒 。 ４．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド化 化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分左温度の水素化処理反応器帝に 装填することにより製造する、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する、重質 炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する第ＶＩＢ族金属硫化物スラリー触媒 。 ５．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド化 化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯に 装填することにより製造する、１０〜３００Å半径の孔隙寸法範囲の少なくとも ０．１ｃｃ／ｇの孔隙容積および少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積を有する、重 質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する第ＶＩＢ族金属硫化物スラリー触 媒。 ６．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド化 化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分左温度の水素化処理反応器帝に 装填することにより製造する、１０、３００Å半径の孔隙寸法範囲の少なくとも ０．２ｃｃ／ｇの孔隊容積および少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する、重 質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する第ＶＩＢ族金属硫化物スラリー触 媒。 ７．第ＶＩＢ族金属はモリブデンである、請求項１記載の触媒。 ８，第ＶＩＢ族金属はタングステンである、請求項１記載の触媒。 ９．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフィド化し、スルフイド化 化合物を活性水素化触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯に装填 することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の少なくとも０．１ ｃｃ／ｇの孔隙容積を有する、重質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する 硫化モリブデンスラリー触媒。 １０．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帝 に装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の少なくとも ０．１５ｃｃ／ｇの孔隙容積を有する、重質炭化水素油又は残留物の水素化処理 に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 １１．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帝 に装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙範囲の少なくとも０． ２〜０．４ｃｃ／ｇの孔隙容積を有する、重質炭化水素油又は残留物の水素化処 理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 １２．触媒は第ＶＩ族金族化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、１０〜３０ＯÅ半径孔隙範囲の少なくとも０． ２〜０．４ｃｃ／ｇの孔隙容積を有する、重質炭化水素油又は残留物の水素化処 理に対する硫化モリブテンスラリー触媒。 １３．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフィド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の０．１５〜 １ｃｃ／ｇの孔隙容積を有する、重質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対す る硫化モリブデンスラリー触媒。 １４．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帝に装 填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の０．２〜１ｃｃ ／ｇの孔隊容積を有する、重質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する硫化 モリブデンスラリー触媒。 １５．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の０．４〜１ ｃｃ／ｇの孔隙容積を有する、重質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する 硫化モリブデンスラリー触媒。 １６．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積を有する、重 質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブテンスラリー触媒。 １７．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、少なくとも２５ｍ２／ｇの表面積を有する、重 質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブテンスラリー触媒。 １８．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する、重 質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 １９．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する重質 炭化水素油又は残留油の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ２０．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、約２５〜７５ｍ２／ｇの表面積を有する重質炭 化水素油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ２１．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯に装 填することにより製造する、約２５〜７５ｍ２／ｇの表面積を有する重質炭化水 素油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ２２．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯に装 填することにより製造する、約２５〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する、重質炭 化水素油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ２３．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、約７５〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する、重 質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ２４．触媒は第ＩＶ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帝 に装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の少なくとも ０．１ｃｃ／ｇの孔隙容積および少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積を有する、重 質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブテンスラリー触媒。 ２５．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、１０、３０ＯÅ半径孔隙寸法範囲の少なくとも ０．２ｃｃ／ｇの孔隙容積および少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する、重 質炭化水素油又は残留液の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ２６．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隊寸法範囲の少なくとも ０．２ｃｃ／ｇの孔隙容積および少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する、重 質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ２７．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の０．２〜０ ．４ｃｃ／ｇの孔隙容積カよび少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する、重 質炭化水素油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ２８．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に○ 装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の０．１５、１ ｃｃ／ｇの孔隊容積および２５〜７５ｍ２／ｇの表面積を有する、重質炭化水素 油又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ２９．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に○ 装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の０．２〜１ｃ ｃ／ｇの孔隙容積および２０〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する重質炭化水素油 又は残留物の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ３０．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に○ 装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の０．４〜１ｃ ｃ／ｇの孔隊容積および２５〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する重質炭化水素油 および残留液の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ３１．触媒は第ＶＩ族金属化合物を水性環境で予備スルフイド化し、スルフイド 化化合物を活性水素化処理触媒に転換するのに十分な温度の水素化処理反応器帯 に○ 装填することにより製造する、１０〜３００Å半径孔隙寸法範囲の０．５、１ｃ ｃ／ｇの孔隙容積および４００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する重賞炭化水素油又 は残留物の水素化処理に対する硫化モリブデンスラリー触媒。 ３２．第ＶＩＢ族金属硫化物は大約第ＶＩＢ族金属ジスルフィドの実験式を有す る、請求項３１記載の触媒。 ３３．第ＶＩＢ族金属硫化物は大約第ＶＩＢ族金属ジスルフイドの実験式を有す る、請求項３０記載の触媒。 ３４．第ＶＩＢ族金属硫化物は大約第ＶＩＢ族金属ジスルフィドの実験式を有す る、請求項３０記載の触媒。 ５５．第ＶＩＢ族金属硫化物は大約第ＶＩＢ族金属ジスルフイドの実験式を有す る、請求項３１記載の触媒。 ５６．第ＶＩ族金属を含む、請求項１記載の触媒。 ３７．第ＶＩ族金属を含む、請求項９記載の触媒。 ５８．第ＶＩ族金属を含む、請求項２４記載の触媒。 ３９．ニッケルを含む、請求項１記載の触媒。 ４０．コバルトを含む、請求項１記載の触媒。