CN101517104A - 用于从废催化剂中回收vi-b族金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从包含一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII族金属的催化剂中，特别是从废本体催化剂中回收VIB族金属的方法。另外，本发明还涉及一种通过本发明方法获得的固体VIB族金属化合物及其在生产新鲜催化剂方法中的用途，该化合物具有通式H2XO4，其中X＝W1－yMoy，其中y为0－1。该方法包括以下步骤：a)将一种或多种VIB族金属氧化成为一种或多种VIB族金属氧化物；b)从所述一种或多种VIII族金属中分离出所述一种或多种VIB族金属氧化物；c)将所述一种或多种VIB族金属的氧化物溶解到水中，以得到一种或多种VIB族金属氧化物的水溶液；d)通过向所述水溶液中加入碱土金属(IIa族)离子，使所述一种或多种VIB族金属的氧化物从所述水溶液中沉淀；e)可选地过滤和洗涤沉淀物，以及f)通过加入酸转化所述沉淀物，以形成含有一种或多种VIB族金属的固体金属化合物。

Description

用于从废催化剂中回收VI-B族金属的方法
本发明涉及一种用于从催化剂中，特别是从废本体催化剂(spent bulkcatalyst)中回收VIB族金属的方法，所述催化剂中包含一种，优选两种或两种以上VIB族金属和一种或多种VIII族金属。此外，本发明还涉及一种根据本发明的方法可获得的固体VIB族金属化合物及其在制备新鲜催化剂的方法中的用途。
众所周知，在使用过程中由于来自底物的污染物在催化剂上的累积，催化剂会慢慢地失活。特别是，用于还原烃进料中硫、氮、芳香族化合物和/或金属的加氢处理催化剂，此后将其称为加氢脱硫(HDS)，加氢脱氮(HDN)，或加氢脱芳(hydrodearomatization，HDA)和/或加氢脱金属(hydrodemetallization，HDM)，其失活主要是因为焦炭沉积物在催化剂上和/或催化剂内的逐渐累积。由于这些废催化剂中的金属非常昂贵并且经常对环境有害，废催化剂通常被再生，以使它们重新用于相同或相似的生产过程。
本发明所要解决的问题是因为通常用于去除污染物的高温会对本体催化剂产生有害的影响，已知的再生方法不能被用于废本体催化剂。作为一种再生的替代方法，本发明提供了一种用于从含有一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII金属的催化剂中，特别是从废本体催化剂中回收VIB族金属的方法，该方法得到包含一种或多种VIB族金属的回收化合物，该化合物可被用于制备新鲜催化剂的方法中。
美国专利US4,298,581公开了一种回收难熔金属的方法，特别是从二次资源，例如包含难熔金属和诸如钴、镍、铁和铜的贱金属的合金废料中回收铬、钒、钼和钨。该方法包括如下步骤：在空气中使用碳酸钠氧化难熔金属，使难熔金属转化成它们的氧化物，将这些氧化物溶解到水中，并从溶液中分离不溶的贱金属的氧化物。通过加入钙离子使难熔金属的氧化物沉淀，得到碳酸钙、硫酸钙和难熔金属氧化物的钙盐的固体混合物。随后使用硫酸和过氧化物处理上述固体，以使难熔金属氧化物的过氧化络合物溶解，并将沉淀的固体硫酸钙和/或碳酸钙分离。之后所述难熔金属氧化物的溶液进一步经过几个步骤的处理，将水合氧化钨(WO3)和含氨的、水合的氧化钼(MoO3)产物中的钼和钨分离。
现有技术方法的缺点是非常复杂，因为它被设计成能从合金废料中回收非常多种类的金属。这种方法对于催化剂回收是不经济的。另外，催化剂，特别是本体催化剂含有相对高含量的非常昂贵的VIB族金属，因此达到非常高的回收率就更为重要。更重要的是，在回收过程的任何阶段，现有技术的方法都没有产生出适合于重新用于制备催化剂的方法中的产品。人们发现新鲜催化剂的催化活性对杂质的存在非常敏感。因此，将回收的金属化合物重新用于制备催化剂的要求要远高于用于生产合金的要求。杂质/污染物的含量必须非常低。因此将(废)催化剂回收成为金属化合物原料至今未被应用过。
美国专利US4,629,503记述了一种从碳化钨硬质合金或钨合金废料中回收钨的方法。该方法包括如下步骤：在一种包含硝酸钠的熔体中分解含钨材料，随后加入氯化钙使钨酸钙沉淀，并通过加入盐酸将钨酸钙转化成结晶的钨酸。获得的钨酸基本上不含钙离子并具有晶体结构，这对于避免吸附金属杂质是很重要的。DE148522相似地记述了一种从含钨废料中生产钨酸的方法。该方法包含如下步骤：使用碱金属的硝酸盐或亚硝酸盐分解含钨废料，在水中浸出使碱金属的钨酸盐溶解，用氯化钙使钨酸盐沉淀以形成钨酸钙，洗涤沉淀物并干燥，随后焙烧并使用盐酸将其转化产生钨酸。
美国专利US4,075,277记述了一种从废弃产品中，特别是从废负载型催化剂中由钼酸中回收钼的方法。该方法包括使用碳酸钠水溶液处理催化剂，将处理过的催化剂在600℃-800℃的温度下焙烧，使钼转化为钼酸钠，通过水洗将钼酸盐溶解，并加入硝酸使钼酸钠转化并使钼酸沉淀。这种方法的缺点是金属的回收率低。除环境问题之外，这种方法还因为金属的高价格而不具有吸引力。另外，脱硫步骤并未记载。在使用含硫的废催化剂情况下，按照所建议的使用过量的碳酸钠将会导致过多的硫酸盐产品，鉴于所设想的将回收的钼酸化合物用于制备新鲜催化剂的方法的用途，这是所不期望的。
欧洲专利EP0487379记述了一种用于从精炼催化剂中回收金属的方法，其中精炼催化剂包含至少一种贱金属，其选自镍、钴和铁所组成的组中，以及至少一种难熔金属，其选自钒、钨和钼所组成的组中。所述的方法包含如下步骤：在升高的温度下在存在氢氧化钠的条件下氧化、处理催化剂，与水接触，将沉淀的贱金属与含有可溶的金属钒、钨、钼和铝的钠盐的滤液分离。
该公开文本中没有记载如何获得可被用于生产催化剂方法的回收的金属化合物。特别是它既没有记载将回收的金属化合物用于生产新鲜催化剂的方法所要满足的要求，也没有记载如何从回收的金属的钙盐中分离IIa族离子，特别是钙离子。
在由P.B.Queneau和R.D.Peterson编辑的有关金属和工程材料再循环的第三届国际专题讨论会，矿物、金属和材料协会1995，第425-447页(ThirdInternational Symposium on recycling of metals and engineered materials edited byP.B.Queneau and R.D.Peterson，the minerals，metals and materials Society 1995，page 425-447)中，Llanos和Deering给出了一个从工业上和试验中的许多用于从废加氢处理或加氢脱硫催化剂中回收钼、钒、金属、钴和铝的方法的综述。它描述了没有任何一种公开中记载的设备能够允许钨的存在，因为它会污染钼产物。其中所记述的一种方法包括将废催化剂与苏打粉一起焙烧，用水浸出使钼氧化物溶解，并酸化使钼酸沉淀。该钼酸被转化为纯度98％的三氧化钼。
美国专利US4,737,187记述了一种用于从含镍和钒的石油残渣固体中回收镍和钒的方法。该方法包括在存在优选碳酸钠的情况下熔融所述残渣，使用含硫物质将得到的熔融材料转化为一种镍熔体和一种之后从所述镍熔体中分离的含钒固体渣。该方法还进一步记载了可以使含钒渣氧化并用水浸出而回收钒。
因此，本发明提供了一种经济的方法，其用于从废催化剂或不合格催化剂(不符合规格的新鲜催化剂)，特别是那些含有至少两种VIB族金属的催化剂中回收VIB族金属，具有高的VIB族金属回收率，并且生产得到一种回收的VIB族金属化合物，其能被直接用于生产新鲜催化剂的方法中，即在将其用于制备新鲜催化剂之前无需进一步净化。
根据本发明的一个优选实施方式，提供了一种用于从含有一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII金属的本体催化剂中，特别是从废本体催化剂中回收VIB族金属的方法，所述方法包含如下步骤：
a.氧化以使一种或多种VIB族金属转化为金属氧化物，
b.从一种或多种VIII族金属中分离所述VIB族金属氧化物，
c.将VIB族金属氧化物溶解到一种碱性水中，以得到一种或多种VIB族金属的氧化物的水溶液，
d.通过向所述一种或多种VIB族金属氧化物的水溶液中加入碱土金属(IIa族)离子，优选钙离子，使所述一种或多种VIB族金属的氧化物从所述水溶液中沉淀，
e.可选地过滤和洗涤沉淀物，以及
f.通过加入酸转化所述沉淀物，以形成包含一种或多种VIB族金属的固体金属化合物。
尽管本发明的方法也可被应用于回收废负载型催化剂，但是如上所述，本发明特别适用于回收废本体催化剂。废本体催化剂被定义为一种由金属氧化物颗粒聚集混合形成的非负载型催化剂。本方法也可被用于因为任何原因而不合格的新鲜催化剂或再生催化剂(此后称为不合格催化剂)或废催化剂与不合格催化剂的混合物。除特别指明，有关回收废催化剂的描述也包括回收不合格催化剂。
在一个特别优选的实施方式中，当应用包含两种VIB族金属的本体催化剂时，优选包含钨和钼，该方法将产生包含所述两种VIB族金属的固体金属酸化合物，此时本发明的方法是特别适用的。其中固体金属酸化合物可以是单种的混合金属酸化合物或者钨酸化合物和钼酸化合物的混合物。还发现了在本发明的方法中获得的回收的固体金属化合物非常适合于直接用于制备本体催化剂的方法中，即无需进一步提纯或转化步骤。特别是，获得的回收化合物非常适合于这样的生产本体催化剂的方法，其中所述回收的化合物被用作后面详细记述的固体-固体或固体-溶质本体催化制备路线中的固体化合物。
在本发明的方法中，所述废本体催化剂也可仅包含一种VIB族金属，这样将得到仅包含一种VIB族金属的回收的金属酸化合物。优选地，所述废本体催化剂基本上只含有作为VIB族金属的Ni和/或Co，和基本上只含有作为VIB族金属的钨或钼。
废本体催化剂可进一步含有其他金属化合物，或者作为一种组分，例如作为一种原始新鲜的本体催化剂中的促进剂金属，或者作为源于烃进料的污染物。可选择性出现的促进剂金属例如V族金属，如铌。可能源于进料的金属污染物例如可为钒、铁或铬。无需对回收方法做另外的改变，铁即可以与VIII族金属一起被从本体催化剂中分离。在废催化剂含有砷、镍、铬、钒或其他V族金属的情况下，回收方法优选包含一种或多种现有技术中已知的分离方法来去除所述金属(例如US 4,298,581)。如果存在，废本体催化剂优选含有少量的V族金属，优选相对于VIII族或VIB族金属的总量少于10摩尔百分比。
废本体催化剂通常含有至少40％的一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII族金属(以金属氧化物相对于不包括污染物的催化剂的总重量计算)以及0.1-60wt％的一种或多种选自由粘结材料、常规的加氢处理催化剂、裂解化合物、酸性促进剂或它们的混合物所组成的组中的材料。合适的本体催化剂含有至少一种VIII族金属和至少两种VIB族金属，特别是如WO 00/41810、WO2004/073859、WO 00/41811和EP 2005/004265所记载的镍/钼/钨基催化剂。
根据本发明的方法具有两种优选的可选路线来获得一种或多种VIB族金属氧化物的水溶液。两种路线都包括氧化以去除所有的碳和硫化合物的污染物并将VIB族金属化合物转化成金属氧化物，将所述VIB族金属氧化物从VIII族金属化合物中分离，以及将氧化的VIB族金属氧化物溶解到水溶液中。两种备选路线的不同在于在一种路线中(称为溶解路线)从VIB族金属氧化物的水液相中分离固相的VIII族金属化合物，而在另一种路线中(称为熔融路线)，从VIB族金属氧化物的固相中分离固相的VIII族金属化合物。
在熔融路线中，含硫的废催化剂通过与碱性化合物一起焙烧而被氧化，优选碱金属的碳酸盐(如碳酸钠)，焙烧温度至少为约600℃，优选至少约800℃至约1000℃，形成了VIB族碱金属氧化物固体和VIII族金属硫化物液态熔体，其中基于两种液态相的液体密度差而相分离(phase-separate)。所述熔体冷却凝固后，从固态的VIII族金属硫化物中物理分离得到固态的VIB族碱金属氧化物。所述固态的VIB族金属氧化物随后被溶解到碱性水溶液中，生产得到一种或多种VIB族金属氧化物的水溶液。
上述分离方法需要硫来生产得到VIII族金属硫化物液态熔体。因此，本体催化剂优选硫化物形式的废本体催化剂。在废催化剂不包含硫的情况下，可以加入硫，例如加入Na2S。
还发现仔细调整废催化剂中硫的量使其与VIII族金属的摩尔量相匹配是有益的。优选选择的硫量足够高，以使得渣中残留的非硫化的VIII族金属，如镍的量优选的小于约3wt％，更优选小于约2wt％，并最优选小于约1wt％(按金属氧化物计算)。另一方面，硫的量不应太高，因为这会在氧化步骤后引起硫酸盐污染。金属硫酸盐的干扰是由于在本方法的后期它会与VIB族金属共沉淀，特别是向VIB族金属氧化物的水溶液中加入IIa族离子后。IIa族沉淀步骤后金属硫酸盐的量应小于约1wt％，优选小于约0.75wt％，更优选小于约0.5wt％(相对于沉淀物的总固体量)。
如果含硫化物的废催化剂被应用到本发明的方法中，含硫化物的废本体催化剂中的硫含量可以在氧化过程中被降低。可选地，可以通过将含硫化物的废催化剂与含氧化物的催化剂混合来降低硫含量，所述含氧化物的催化剂如不合格催化剂和/或已经被更完全氧化的含硫化物的废催化剂。通常可以通过氧化剂来进行氧化。优选地，通过使用含氧气体，优选空气来进行氧化，氧化温度优选低于约750℃，更优选低于约700℃，最优选低于约680℃。应当控制氧化温度以防止金属化合物的升华，特别是防止钼氧化物(MoO3)的升华。
在溶解路线中，本体催化剂首先在升高的温度下存在氧化剂的条件下氧化去除大部分，优选去除所有的硫和有机污染物，并使VIB族和VIII族金属成为氧化物状态。在这个方法中优选在含氧气体中，优选在空气中进行氧化，如上所述原因氧化温度优选低于680℃。将获得的VIB族和VIII族金属氧化物然后与碱金属氢氧化物的水溶液，优选与氢氧化钠的水溶液接触，在升高pH的条件下形成已溶解的VIB族金属化合物的水溶液和沉淀的VIII族金属化合物。
在熔融和溶解路线中都形成了VIB族碱金属氧化物的水溶液，其中VIB族金属氧化物可能以钼酸盐、钨酸盐和/或其他状态存在，然后优选使用氧化剂，优选使用过氧化氢将其进一步氧化。据发现，这个附加的氧化步骤对于进一步对残留的硫化物的污染物和有机的污染物进行氧化是有益的。
优选加入VIB族金属氧化物溶液中的附加的氧化剂将VIB族金属转化为最高氧化状态。据发现，这可以明显提高金属的回收产率。加入VIB族金属氧化物溶液中的氧化剂优选加入足以使基本上所有金属成为最高氧化状态的量。这种氧化的另一个优点是残留的镍和污染物金属如铁以铁氧化物和氢氧化镍的形式沉淀，并可通过过滤去除。
废本体催化剂可含有作为负载型催化剂的负载材料或本体催化剂的添加剂的二氧化硅或氧化铝。在本体催化剂的优选情况下，二氧化硅的量通常相对较低，通常优选相对于废催化剂总重量(不包括污染物)低于约40wt％。另外，在加氢处理过程中，二氧化硅可能作为污染物在催化剂上累积。发现鉴于金属回收率，除去存在于废催化剂中的二氧化硅是有益的。因此，根据本发明的方法优选还包含除去二氧化硅的步骤，其中通过加入酸使所获得的VIB族碱金属氧化物溶液的pH值降低到pH值在约7至约11之间，最优选在约8至约10之间，使得二氧化硅沉淀，处理温度在约50℃至约95℃之间，优选在约60℃至约90℃之间并最优选在约70℃至约85℃之间。在这个步骤后或更后面的阶段，通过过滤去除沉淀的二氧化硅，同时一起去除的还有在前面步骤中形成的其他固体，特别是残留的VIII族氧化物如铁氧化物和氢氧化镍。应当调整pH值范围，在不存在VIII族金属(特别是钨酸)沉淀和损失进入废物流的风险的情况下使二氧化硅充分沉淀。如果pH值太高，二氧化硅不能充分去除。这被发现是特别不期望的，因为这将使回收的金属化合物作为生产新鲜本体催化剂的方法的起始材料的适合程度降低。人们相信二氧化硅与VIB族金属形成高溶解度的杂多酸配合物，这将引起VIB族金属相当大的损失。因此，优选除去二氧化硅以使(步骤d中)所获得的沉淀的VIB族金属氧化物块中二氧化硅残留含量小于约1.5％，优选小于约1％，更优选小于约0.75％，且最优选小于0.5wt％(相对于沉淀块的质量)。
在溶解和熔融路线中都优选在氧化步骤后进行二氧化硅沉淀步骤，因为这时调节pH所需的酸更少，特别是此处用于降低pH值的酸量相当低。
在VIB族金属氧化物块(在步骤d)沉淀时，向VIB族碱金属氧化物溶液中加入IIa族(碱土金属)离子，优选钙离子。IIa族金属离子可以以氯化物、硝酸盐和类似物加入。加入物形成了沉淀的VIB族金属盐，例如钼酸钙和钨酸钙。其他IIa族离子也可被使用，例如Ba和Be。鉴于要获得高的金属回收率，优选以相对于VIB族碱金属氧化物在摩尔上过量的方式选择IIa族离子的量。当使用至少约5mol％的过量时可以获得令人满意的回收率。鉴于获得高的金属回收率，该过量优选为至少约10mol％，更优选至少约15mol％，甚至更优选至少约20mol％且最优选至少约25mol％。IIa族离子的摩尔过量优选选择使滤液中的未沉淀VIB族金属的总量优选小于约200ppm，更优选小于约100ppm的量。在这种水平下，不必使用单独的VIB族金属回收设备，例如离子交换柱，这对于经济和环境的因素都是一个优点。
在(步骤d)沉淀过程，为了钨酸盐完全沉淀，溶液的pH值优选为至少约8，并且为了沉淀钼酸盐，可选的与钨酸盐一起，更优选为至少约9和甚至更优选为至少约10。
由于在上述的熔融路线中优选使用了过量的硫来使一种或多种VIII族金属得到最佳的去除，氧化步骤后得到的VIB族金属溶液将含有硫酸盐。结果，在沉淀步骤d)中选用过量的IIa族金属离子将会产生IIa族金属硫酸盐沉淀。这个沉淀可能会造成问题，因为它在过滤和洗涤步骤能够引起过滤器的堵塞。当通过选用IIa族金属的摩尔上过量在约10至约25％之间而能获得非常高的金属回收率时，这个问题能足以被允许。可获得约99.5％至99.9％之间的金属回收率。
根据本发明方法的另一个实施方式进一步包括洗涤步骤，其中使用碱，优选碱金属氢氧化物洗涤沉淀，将IIa族金属硫酸盐转化为IIa族金属氢氧化物。优点是IIa族金属氢氧化物沉淀物不会堵塞下游过滤器，在随后的酸转化步骤中可被完全溶解并通过过滤洗涤除去。来自步骤d)的沉淀可在加入或不加入碱金属氢氧化物的情况下被进一步洗涤来去除任何其他残留的阳离子。
在酸转化步骤，通过加入酸转化VIB族沉淀，以形成含有VIB族金属的固体金属化合物。优选该酸为质子酸，其含有不与IIa族金属沉淀并不与VIB族金属形成高水溶性络合物的阴离子。优选使用盐酸或硝酸。硝酸比盐酸更优选，因为它无需特别的抗腐蚀设备。
在酸转化步骤后，优选对产物进行过滤和洗涤。滤出液可被再循环用于回收IIa族金属。
本发明的方法可获得高于约90％或甚至高于约95％的VIB族金属回收。然而由于固体需要洗涤和pH值可能升高，在洗涤步骤可能会损失一些金属。通过再循环上层清液，金属回收率可被提高。
鉴于所设想的将所获得的固体VIB族金属化合物用于新鲜催化剂制备过程的用途，在洗涤步骤后，所获得的固体金属化合物中IIa族金属的含量应当低于约5wt％，优选低于约3wt％，更优选低于约2wt％，甚至更优选低于约1.5wt％并最优选低于约1.0wt％或甚至低于约0.5wt％(按氧化物相对于VIB族金属化合物的总重量计算)。据发现，所产生的固体VIB族金属化合物，特别是当IIa族金属的含量低于约2wt％时，特别适合于直接用作制备新鲜催化剂，特别是制备本体催化剂的原料。
在本方法的一个具体实施方式中优选，所述转化步骤，一个或多个过滤步骤，一个或多个碱洗涤步骤和可选的中间重新打浆(reslurrying)步骤都在单独的过滤设备中进行，优选真空吸滤过滤器(Nutsche filter)。
所获得的固体金属化合物可选地在低于约120℃，优选低于约100℃的温度下干燥至水含量优选在约5至约70重量百分比之间，优选在约30至约60wt％之间并最优选在约40至约50wt％(通过在大约600℃以上干燥的灼烧失量(loss on ignition)确定)。鉴于设想的用作新催化剂制备原料的适宜性，发现干燥温度非常关键。温和的干燥条件避免了这样的风险，即形成的VIB族金属氧化物在新本体催化剂制备过程中未充分反应而显著的损失。
本发明的另一个具体实施方式也涉及含有一种或多种VIB族金属的固体金属原料化合物，其通过上述实施方式的方法获得，并具有通式H2XO4，其中X＝W1-yMoy，其中y取0-1之间。特别是，本发明涉及一种含有两种或两种以上VIB族金属的固体金属原料化合物。可选地，回收的固体金属化合物可还含有V族金属，如铌或钒。
为了其在生产新鲜本体催化剂的用途，一种固体金属原料化合物的优选形式是含有约5至约70wt.％的水的泥浆，更优选的水含量在约30至约60wt％之间且最优选的水含量在约40至50wt％之间(通过在大约600℃以上的温度烘干测定)。这种泥浆可被直接用于新鲜催化剂的生产。
可选地，固体金属原料化合物可处于更易于处理和运输的干燥状态，其中在y＝0的情况下优选含有至少约7.5wt％的水，并在y＝1的情况下优选含有至少约11wt％的水，但是在其他情况下优选少于约30wt％。最小的水含量是为了避免形成VIB族金属氧化物的风险。
本发明的另一个具体实施方式涉及一种用于生产新鲜催化剂，特别是生产加氢处理本体催化剂的方法，它使用了上述的固体金属原料化合物，该化合物优选同时含有VIB族金属的钨和钼。在这种方法中优选使碳酸镍与固体金属酸化合物反应，该化合物中优选含有VIB族金属的钨和钼。优选地，这种方法的pH值在约4.5至约7.5之间。这个pH值范围的优点是金属损失最小，特别是鉴于减少碱性镍损失将pH值选为高于约4.5和鉴于减少钼损失将pH值选为低于约7.5。优选的pH值范围是在约5至约7之间。所获得的金属化合物具有相当高的酸性，并因此无需单独的pH值调整即可用于与碱性VIII族原料，优选氢氧化镍结合。
在制备本体催化剂的方法的大部分优选实施方式中，一种或多种VIB族金属的固体金属原料化合物在存在质子溶剂的条件下，当在整个反应时间内至少部分残留在固体状态时，与溶解的或未溶解的含VIII族金属的化合物反应。可选地，根据本发明的一种或多种VIB族金属的固体金属化合物可被溶解，优选溶解在铵或过氧化氢中，与含VIII族金属的化合物在溶液中结合并(共)沉淀。

Claims (47)

1.一种用于从含有一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII族金属的催化剂中回收一种或多种VIB族金属的方法，该方法包括以下步骤：
a)将所述一种或多种VIB族金属氧化成为一种或多种VIB族金属氧化物，
b)从所述一种或多种VIII族金属中分离出所述一种或多种VIB族金属氧化物，
c)将所述一种或多种VIB族金属的氧化物溶解到水中，以得到一种或多种VIB族金属氧化物的水溶液，
d)通过向所述水溶液中加入碱土金属(IIa族)离子，使所述一种或多种VIB族金属的氧化物从所述水溶液中沉淀，
e)可选地过滤和洗涤沉淀物，以及
f)通过加入酸转化所述沉淀物，以形成含有一种或多种VIB族金属的固体金属化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是本体催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱土金属离子是钙离子。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述本体催化剂含有两种VIB族金属，并得到所述含有两种VIB族金属的固体金属化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述两种VIB族金属是钨和钼。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述本体催化剂仅含有钨作为唯一的VIB族金属。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述本体催化剂还含有V族金属。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述V族金属是铌或钒。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述本体催化剂含有作为VIII族金属的镍，并含有作为VIB族金属的钨和钼。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，所述本体催化剂是废本体催化剂，其含有至少40wt％的一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII族金属(按金属氧化物相对于不包括污染物的催化剂的总重量计算)以及0.1-60wt％的一种或多种选自由粘结材料、其他加氢处理催化剂、裂解化合物、酸性促进剂或它们的混合物所组成的组中的材料。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是含硫废催化剂，并且其中所述催化剂通过在至少约600℃的温度下与碱性化合物一起焙烧而被氧化，从而形成VIB族碱金属氧化物和VIII族金属硫化物，它们基于密度差而相分离，并随后物理分离，在此之后，所述VIB族碱金属氧化物随后被溶解到碱性水溶液中，以得到一种或多种VIB族金属氧化物的水溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碱性化合物是碳酸钠。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，调整所述废催化剂中的硫含量来匹配VIB族金属的摩尔量，以使在VIB族碱金属氧化物中残留的VIII族金属的量少于约3wt％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述焙烧步骤前对所述含硫废催化剂进行处理来降低硫含量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在低于约750℃的温度下在含氧气体中完成所述焙烧。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述气体是空气。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含硫废催化剂与氧化的催化剂混合来降低所述混合物的硫含量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述氧化的催化剂是不合格催化剂。
19.根据权利要求所述17的方法，其中，所述氧化的催化剂是由一次废催化剂经单独氧化而成的二次废催化剂。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，用氧化剂进一步氧化所述一种或多种VIB族金属氧化物的水溶液。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述氧化剂是过氧化物。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，以使基本上所有VIB族金属转化成最高氧化状态的量向所述VIB族金属氧化物的溶液中加入所述氧化剂。
23.根据权利要求2所述的方法，该方法进一步包含以下步骤：在升高的温度下且氧化剂存在下首先氧化本体催化剂来去除硫和有机污染物，将获得的VIB族和VIII族金属氧化物与碱金属氢氧化物的水溶液接触，以形成溶解的VIB族金属化合物的水溶液和固体VIII族金属化合物，并将固体VIII族金属化合物从所述水溶液中物理分离。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化在低于约680℃的温度下于含氧气体中完成。
25.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包含二氧化硅去除步骤，其中在约50至约95℃之间的温度下通过加入酸使所获得的VIB族碱金属氧化物溶液的pH值降低为pH值在约7至约11之间而使二氧化硅沉淀。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于VIB族金属氧化物的总量，IIa族离子的量在摩尔上过量。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，相对于VIB族金属氧化物的总量，IIa族离子的量至少过量约5mol％。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述IIa族离子的摩尔过量以致使未沉淀的VIB族金属总量小于约200ppm。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀过程中的pH值在约7.5至约10.5之间。
30.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包含洗涤步骤，其中，使用含水碱洗涤沉淀物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述含水碱是碱金属氢氧化物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，在使用含水碱洗涤沉淀物后，硫酸盐(SO4)的量小于约0.5wt％。
33.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转化步骤中的酸是质子酸，它具有不与IIa族离子一起沉淀且不与VIB族金属形成水溶性络合物的阴离子。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述的酸是盐酸或硝酸。
35.根据权利要求33所述的方法，其中，所述沉淀物被过滤和洗涤，并且所得滤出液得到再循环。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述转化步骤、一个或多个过滤步骤、碱性洗涤步骤和可选的中间重新打浆步骤都在一个单独的过滤设备中完成。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述过滤设备是真空吸滤过滤器。
38.根据权利要求1所述的方法，其中，所获得的固体金属化合物中IIa族含量低于约5wt％(按IIa族氧化物相对于金属化合物的总重量计算)。
39.根据权利要求1所述的方法，其中，所获得的固体金属化合物在防止VIB族金属化合物转化为脱水的氧化物状态的温和条件下被分离和干燥。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述干燥的条件是温度低于约120℃。
41.一种含有一种或多种VIB族金属的固体金属化合物，其具有通式H2XO4，其中X＝W1-yMoy，其中y为0-1，由如下获得：
a)获得具有一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII族金属的催化剂；
b)将所述一种或多种VIB族金属氧化成为一种或多种VIB族金属氧化物；
c)从所述一种或多种VIII族金属中分离出所述一种或多种VIB族金属氧化物；
d)将所述一种或多种VIB族金属的氧化物溶解到水中，以得到一种或多种VIB族金属氧化物的水溶液，
e)通过向所述水溶液中加入碱土金属(IIa族)离子，使所述一种或多种VIB族金属的氧化物从所述水溶液中沉淀，
f)可选地过滤和洗涤沉淀物，以及
g)通过加入酸转化所述沉淀物，以形成含有一种或多种VIB族金属的固体金属化合物。
42.根据权利要求41所述的固体金属化合物，其含有两种或两种以上VIB族金属，并可选地还含有V族金属。
43.根据权利要求41所述的固体金属化合物，其具有的IIa族金属含量低于约3wt％(按IIA族氧化物相对于所述固体的总重量计算)。
44.一种使用权利要求41所述的固体金属化合物生产新鲜催化剂的方法。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述固体金属化合物在质子溶剂存在下与溶解的或未溶解的含VIII族金属的化合物反应，所述含VIII族金属的化合物在整个反应时间内至少部分保持在固体状态下。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，pH值在约4.5至约7.5之间。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，一种或多种VIB族金属的固体金属化合物被溶解在铵或过氧化氢中，与含VIII族金属的化合物一起进入溶液，并随后沉淀。
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