JP2014521767A - 流動接触分解プロセス用の水素に富む原料 - Google Patents

Abstract

炭化水素の構成成分として硫黄および／または窒素を含有する炭化水素オイルを接触分解する方法であって、温度が４２０℃〜５００℃の混合帯にて、水素−原料オイルの容量割合を３００：１〜３０００：１にて、過剰量の水素を液体炭化水素原料に溶かし、該混合物をフラッシングして残りの水素および供給原料中の軽質成分を除去し、ライザーまたは下降流反応装置にて触媒サスペンジョンと接触させ、分離帯にて、より効果的かつ経済的にさらに低分子量の炭化水素生成物、硫化水素およびアンモニアガスならびに未反応の水素に分離され得る、低沸点炭化水素成分を生成するために水素飽和の炭化水素の供給原料をＦＣＣリアクターに導入することを含む方法を開示する。液相中に存在する水素は、変換プロセスの間に起こる脱硫および脱窒素反応を促進し、原料からの含硫黄および／または含窒素の汚染物を安価な方法で有意に除去することを可能とする。

Description

（関連出願）
本願は、その内容がそのまま本明細書にて引用され、２０１１年７月２９日出願の米国仮特許出願第６１／５１３３０３号の利益を主張する。

（発明の分野）
本発明は炭化水素の原料を流動接触分解するためのプロセスおよびシステムに関する。

（関連技術の記載）
輸送燃料および石油化学製品を製造するための原料として原油が使用される。輸送用燃料は、典型的には、原油より蒸留した留分を個々の最終使用の仕様に合うように処理し、ブレンドすることで製造される。天然の石油または原油の組成は大きく変化するが、原油はすべて有機硫黄および他の含硫化合物を含有する。一般に、全原油中に含まれる硫黄含有の炭化水素化合物の濃度は約５重量％よりも低く、原油の多くはその硫黄濃度が約０．５〜１．５重量％の範囲にある。現在利用可能な原油源の多くは硫黄を多く含むため、蒸留された留分は、性能仕様および／または環境基準を満たす製品を得るには脱硫されなければならない。たとえ、脱硫したとしても、炭化水素の燃料は未だに望ましくない量の硫黄を含有しうる。

炭化水素原料を触媒を用いて低沸点の炭化水素に変換するのに２つの基本的方法がある。第一の方法は、約５４０℃よりも低い反応変換温度、および固定床の触媒を含む反応帯で水素を添加して炭化水素原料を接触変換するものである。第二の方法は、水素を変換帯に添加することなく、炭化水素を接触変換するものであり、典型的には、約４８０℃〜約５５０℃の温度で触媒の循環流を用いてなされる。

固定床水素化分解プロセスとして周知の第一の方法は、石油精製業者による商業的支持を得ているが、このプロセスには不利な点がいくつかある。長時間の稼働および操業の高信頼性を得ようとするには、固定床水素化分解装置で、触媒の安定性を獲得するのに、触媒の高いインベントリーおよび一般に１５０ｋｇ／ｃｍ^２以上で操作される相対的に高圧の反応帯を必要とする。加えて、触媒の固定相上を通る反応体（炭化水素液体原料と水素気体）の二相流は、反応帯内で不均一な分布を創り出すことが多く、触媒の非効率的利用および反応体の不完全な変換をもたらす。さらには、一時的な誤操作または電力不足は重大の触媒コークス形成を引き起こし、そのことはオフラインでの触媒再生または置換のためにプロセスをシャットダウンさせることを必要とするかもしれない。

流動接触分解（ＦＣＣ）として一般的に称される第二の方法は、真空軽油などの相対的に高分子量の炭化水素留分および残留分をガソリンおよび他の生成物に変換するのに十分に確立されている。ＦＣＣは石油精製において用いられる最も重要な変換プロセスの一つであると考えられ、流入水素流の不在下で操作可能であること、および相対的に低圧で、すなわち約３ｋｇ／ｃｍ^２〜約４ｋｇ／ｃｍ^２以下で操作可能であることを含む、ある利点を有する。しかしながら、この方法では水素化分解によって炭化水素生成物の性能を向上させることができず、該方法は炭化水素のコークスへの変換を容易にする比較的高い反応温度を要件とし、それにより標準状態で液体である炭化水素生成物の生産容量を大きく減少させる可能性がある。このコークスは触媒上に形成され、したがってＦＣＣプロセスはコークスを燃焼して触媒を再生し、その後で触媒を再循環することを必要とする。

典型的なＦＣＣプロセスにおいて、炭化水素原料は２５０−４２０℃に予め加熱されており、それを反応装置中あるいは反応装置と連結されている触媒ライザー中のいずれかで約６５０−７００℃で熱触媒と接触させる。触媒は、例えば、ゼオライトとして知られる合成シリカ−アルミナの結晶、および合成シリカ−アルミナの非晶質を包含する。結晶と反応生成物は反応装置の一のセクションで機械的に分離される。分解されたオイル蒸気は種々の生成物に分離するために精留塔に搬送される。触媒上に残っているオイルを蒸気ストリッピングにより取り除き、該コークス堆積物を空気で燃焼させることにより再生するために、触媒は再生槽に送られる。

通常の石油精製の操作にて、種々のプロセスが別個独立したユニットおよび／または工程にて存在する。これは、一般に、天然に存する原油の混合物の複雑性、ならびに精製装置で処理される原油の原料が生産井の場所および年数、生産井での前処理活性、および原油を生産井から精製プラントに輸送するのに用いられる手段に基づいてその特性が異なることが多いという事実によるものである。

典型的には、炭化水素燃料中に含まれる含硫炭化水素化合物は、スルフィド、ジスルフィドおよびメルカプタンなどの脂肪族分子、ならびにチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよび４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどのそのアルキル誘導体、およびナフテンジベンゾチオフェンなどの芳香族誘導体を包含する。これらの後者の分子は脂肪族分子よりも沸点が高く、結果として沸点がより高い留分をより多く含んでいる。

燃料中に含まれるこれら含硫有機化合物の処理は環境汚染の主たる原因を構成する。硫黄化合物は燃焼プロセスの間に硫黄酸化物に変換され、硫黄オキソ酸を生成し、粒子排出の一因となる。化合物と、メタノールおよびジメチルエーテルなどの炭素−炭素結合をほとんどまたは全く有しない化合物とをブレンドする含酸素燃料は、排煙およびエンジン排ガスを減少させることが知られている。しかしながら、かかる化合物の大部分は蒸気圧が高く、および／またはディーゼル燃料にほとんど不溶であり、発火性にも乏しい。その硫黄および芳香族の含量を減少させるのに化学的な水素化処理および水素添加により製造される精製されたディーゼル燃料もまた、燃料潤滑性が低下することとなる。潤滑性の低いディーゼル燃料は、高圧下で燃料と接触する燃料ポンプ、インジェクターおよび他の作動部分にて過度の摩耗を引き起こす。

輸送燃料用のこれまでの政府による低硫黄仕様に鑑みて、石油原料および生成物からの硫黄除去はますます重要となり、近い将来にはさらに重要となるであろう。硫黄超低含量の燃料についての性能および環境規制を満たすために、精製業者は精製の際にさらに低い硫黄レベルを有する燃料を製造しなければならない。

脂肪族硫黄化合物は従来のＨＤＳ法で容易に脱硫されるが、高度に分岐した脂肪族分子の中には硫黄原子の除去が妨げられ、脱硫がある程度は困難となりうるものもある。同様に、芳香族誘導体も除去が困難である。

例えば、含硫芳香族化合物のうち、チオフェンおよびベンゾチオフェンは、水素化脱硫が相対的に容易である一方で、アルキル基を環化合物に付加することは水素化脱硫の困難性をわずかではあるが増加させる。もう一つ別の環をベンゾチオフェン類に付加して得られるジベンゾチオフェンは脱硫がずっと困難であり、その困難性はそのアルキル置換に応じて大きく変化し、ジベータ置換が脱硫を最も困難にし、その「リフラクトリー」なる用語の妥当性が明らかとなる。これらの、いわゆる、ベータ置換基は硫黄へテロ原子が触媒上にある活性部位を見つけることを妨げる。ＨＤＳユニットは、多環式芳香族硫黄化合物のように硫黄原子が立体的に遮蔽されている化合物から硫黄を除去するのに効率的ではない。このことは、硫黄ヘテロ原子が２個のアルキル基で遮蔽されている場合に、例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの場合に特に当てはまる。しかしながら、これらの遮蔽されているジメチルジベンゾチオフェンは５０〜１００ｐｐｍなどの低い硫黄レベルで優位を占めている。

将来のより厳格な硫黄仕様を満たすために、かかる遮蔽されている硫黄化合物もまた、蒸留原料および生成物より除去されるべきである。従来の水素化脱硫および水素化分解法を含む水素化処理は、現在にて、含硫炭化水素留分を脱硫し、クリーンな燃料を生成するための最適な手段である。

しかしながら、硫黄をこれらのリフラクトリーな硫黄化合物より除去するには、厳しい操作条件（すなわち、高い水素分圧、高温および触媒容量）が適用されなければならない。水素分圧の増加は現存するユニットでの再循環ガスの純度を上げることでされ得るのみである。別法として、費用のかかる選択である、新規な根本的なユニットも設計されなければならないであろう。厳しい操作条件の使用は収量の喪失、触媒サイクルの減少および生成物の品質低下（例えば、着色）をもたらす。

次に、いわゆるレフラクトリー硫黄の効率的な除去は、その達成がはなはだ困難であり、従ってディーゼルの範囲にて沸点に達する炭化水素燃料から硫黄化合物を除去し、約１０ｐｐｍ未満の硫黄レベルとすることは、既知の現行の水素化処理法では極めて費用がかかることとなる。より厳格な硫黄仕様を満たすためには、これらのリフラクトリー硫黄化合物が炭化水素燃料より除去されなければならない。

既存設備に高価な設備、ハードウェアおよび制御システムを実質的に付加することなく、炭化水素生成物の品質および収量の改善が効率的にかつ安価な方法でもたらされるプロセスおよびシステムを提供することが望ましい。

本発明は、液体炭化水素原料を流動接触分解の反応・分離帯にて低分子量の炭化水素化合物に変換するためのプロセスおよびシステムであって、
ａ．液体炭化水素原料および過剰量の水素ガスを混合帯にて混合し、一部の水素ガスを液体炭化水素原料に溶かし、水素に富む液体炭化水素原料を生成する工程；
ｂ．水素に富む液体炭化水素原料と残りの水素をフラッシング帯に導入し、そこで未溶解の水素の少なくとも一部をフラッシュさせる工程；
ｃ．フラッシング帯からの水素に富む液体炭化水素原料を流動接触分解の反応・分離帯に導入し、それを原料の低沸点の炭化水素への変換を含む反応のための流動接触性クラッキング触媒と接触させる工程；および
ｄ．変換された炭化水素生成物を流動接触分解の反応・分離帯より回収する工程
を含む、プロセスおよびシステムを広く包含する。

該プロセスはまた、含硫炭化水素化合物を水素と反応させ、脱硫炭化水素化合物および硫化水素を生成し、硫化水素を変換された炭化水素生成物と一緒に流動接触分解の反応・分離帯から回収することにより、該含硫炭化水素化合物を含む液体炭化水素原料の品質向上を図るものである。

以下に記載の他の実施態様に従ってさらに説明されるように、本発明は炭化水素原料を低沸点の炭化水素に変換し、その一方でまた脱硫反応および／または脱窒素反応を促進するシステムおよび方法に関する。

該プロセスはまた、含窒素炭化水素化合物を水素と反応させ、脱窒素炭化水素化合物およびアンモニアを生成し、アンモニアを変換された炭化水素生成物と共に流動接触分解の反応・分離帯から回収することにより、原料中に存在する該炭化水素化合物の量を軽減させうる。

該プロセスは、精製所にある既存のＦＣＣユニットを利用し、相対的に最小限の装置修飾および性能改善で、高沸点の炭化水素原料を分解し、脱硫および／または脱窒素反応を実施することにより、従来のＦＣＣプロセスの効率を望ましくは増大させる。

上記の概要ならびに以下の詳細な記載は、添付した図面と併せて読むと、最も理解される。本発明を説明するために、好ましい図面の実施態様が示される。しかしながら、本発明は図示される配置および装置そのものに限定されるものではないことを理解すべきである。図面中、その中で同一符号は同一または類似する構成要素に言及するように使用される。

図１は本発明に係る水素に富む流動接触分解プロセスの工程系統図を示す。

図２Ａは図１のプロセスでの使用に適する混合帯およびフラッシング帯の工程系統図を示す。

図２Ｂは図２Ａの混合帯における使用に適する種々の型のガスの分配装置を示す。

図３Ａは図１のプロセスにおける使用に適するライザー反応装置を含むＦＣＣユニットの模式図を示す。

図３Ｂは図１のプロセスにおける使用に適する下降流反応装置を含むＦＣＣユニットの模式図を示す。

図４は炭化水素中水素溶解度と原油留分沸点の関係を示すグラフである。

過剰量の水素ガスを原料と混合して、ＦＣＣ反応装置にそれを導入することを含む、改善されたＦＣＣプロセスを開示する。特に、水素が原料に溶け、その液体と残りの水素ガスの混合物がフラッシング帯に入って溶存水素含有の原料からガスを分離するように、混合帯は統合されている。回収された水素を混合帯に再循環させる。溶存水素含有の液体をクラッキング触媒と混合し、ＦＣＣ反応装置に導入する。かくして、重要な気相としての水素相を含む従来の水素に富む方法と異なり、実質的に単一相（すなわち、液相）の反応が起こり、軽質反応生成物のストリッピングが生じる。

この略図および記載の簡素化のために、精製を行う際に通例的に使用され、当業者に周知の多くの弁、ポンプ、温度センサー、電気制御装置等を図示していない。さらには、例えば、空気供給、触媒ホッパー、排ガス取り扱い装置およびＦＣＣ蒸留装置などの従来のＦＣＣプロセスの付随コンポーネントも図示していない。

図１は、水素に富む原料を含む、本発明の流動接触分解プロセスの工程系統図である。一般に、システム１００は、
液体炭化水素原料ストリーム１１０を受け入れるための少なくとも一つの注入口、および水素ガスストリーム１１２を受け入れるための少なくとも一つの注入口、および複合ストリーム１２０を送り出すための排出口を有する混合帯１１４；
複合ストリーム１２０を送り出す排出口と流体連絡する注入口、混合帯１１４の一または複数の水素ガス注入口と流体連絡するガス排出口、および水素に富む原料１３０を送り出すための排出口を有するフラッシング帯１２２；および
フラッシング帯１２２の水素に富む原料の排出口と流体連絡する注入口、および生成物の排出口を有するＦＣＣユニット
を含む。

システム１００を操作する間に、液体炭化水素原料ストリーム１１０を混合帯１１４で水素ガスストリーム１１２と混合し、所定量の水素ガスをその液体混合物に溶かし、水素に富む液体炭化水素原料を生成する。水素ガスストリーム１１２はストリーム１１６を介して導入される未使用の水素、およびフラッシング帯１２２よりストリーム１１８を介して導入される再循環された水素を含む。水素に富む原料と残りの過剰量の水素ガスを含む複合ストリーム１２０を、水素および他のガス（例えば、軽質原料留分）がフラッシュされるフラッシング１２２に送り、ストリーム１２４として除去する。ストリーム１２４の一部である１１８を再循環し、未使用の水素供給物１１６と混合する。水素ガスストリーム１１２中の再循環された水素の割合は、フラッシング帯１２２より回収される未溶解の過剰量の水素に関連する種々の因子に依存する。残りのフラッシュされたガスをブリードストリーム１２６として該システムより排出し、それを他の精製および／または石油化学に適用するために分配または収集することができる（図示せず）。

水素に富む炭化水素原料、すなわち所定量の溶存水素を含有するストリーム１３０を、ＦＣＣユニット１５０に供給し、そこで分解反応させる。加えて、原料がヘテロ原子含有の炭化水素を含む場合には、ヘテロ原子除去反応、例えば脱硫および脱窒素も生じる。ＦＣＣの反応・分離帯１５０のリアクター部分から由来の分解されたオイル蒸気の流出ストリーム１７０を排出し、次いで生成物の回収、および種々の生成物への分留のために、一または複数の精留塔（図示せず）などの分離槽に送る。

上記の装置およびプロセスにて使用される最初の原料は、種々の供給源より得られる原油またはある程度精製されたオイル生成物であり得る。原料供給源は、原油、合成原油、分解ビチューメン、油砂、分解シェールオイル、石炭液化油、または上記した供給源の一を含む組み合わせであり得る。原料はまた、真空軽油などの精製途中のストリーム；溶媒脱アスファルト化プロセスより得られる脱アスファルト油および／または脱金属油；未変換の水素化分解装置残油および／または水素化分解装置の再循環にあるストリーム、水素化処理の真空軽油、コーキングプロセスより得られる軽質コーカーまたは重質コーカー軽油；別個のＦＣＣプロセスより得られる、軽質サイクルオイル、重質サイクルオイルおよび精製スラリーオイル、または本明細書に記載の水素に富む原料のＦＣＣプロセスより得られる再循環ストリームなどのＦＣＣ重質生成物；ビスブレーキングプロセスより得られる軽油；あるいは上記の原料の組み合わせでもあり得る。特定の実施態様において、真空軽油は統合プロセスのための適切な原料である。

混合帯１１４に導入される水素ガスは高い純度を必要としない。該ガスは供給源よりフラッシュされるか、供給源に添加され得る、低沸点の他の炭化水素を含有しうる。

図１に記載の混合帯１１４は、十分な量の水素が液体炭化水素原料に溶解するように、液体と気体との必要不可欠な密な混合を達成するいずれの装置とすることもできる。他の実施態様にて、混合帯は水素および原料のための複合注入口を含み得る。効果的なユニット操作は、一または複数の気体−液体分配器槽を含み、その装置はスパージャー、噴射ノズル、あるいは水素ガスを乱流混合にて液体炭化水素に注入し、それにより水素飽和を促進するのに十分な速度を付与する他の装置を含み得る。適当な装置が、例えば、その内容がそのまま本明細書にて引用される、米国特許第３３７８３４９号、第３５９８５４１号、第３８８０９６１号、第４９６０５７１号、第５１５８７１４号、第５４８４５７８号、第５８３７２０８号および第５９４２１９７号に記載されている。

ある実施態様にて、例えば、図２Ａに示されるように、カラムは水素分配装置槽１１４として使用され、そこで水素ガス１１２は複数の位置１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、１１２ｄおよび１１２ｅで注入される。水素ガスは水素分散装置を介して水素を原料に効果的に溶解させるのに適切に混合してカラムに注入される。例えば、適切な噴射ノズルはカラム中の隣接する数枚のプレート（位置１１２ａ−１１２ｄ）で、およびまたカラムの底部でも提供され得る。液体原料１１０はカラムの底部または頂部より供給され得る。

種々の型の水素分配装置の装置を使用し得る。例えば、図２Ｂに関して、ガス分配装置は水素ガスがカラムまたは槽中を流れている炭化水素原料に均一に分配され、混合帯にて飽和状態を達成するように構成されているノズルおよび／またはジェットを備えた管状噴射装置を包含し得る。

混合帯での操作条件を、水素ガスの液体炭化水素混合液中での溶解度を増加させるように選択する。混合帯は、ある実施態様にて、約５バール〜約２００バールの圧力レベルで維持され、水素の正規化容量／液体炭化水素の容量への割合が、約３００〜約３０００の水素の正規化リットル／液体炭化水素のリットルで維持される。

フラッシング帯１２２は、所定量の水素ガスを液体炭化水素に溶解状態で維持するのに適する操作条件下で維持される一または複数のフラッシュドラムを包含しうる。

図３Ａは、ライザー反応装置を備えたＦＣＣユニット２５０の例示的配置を模式的に示す。ＦＣＣユニット２５０は、一般に、ライザー２５４、触媒ストリッピング部分２５６およびガス−触媒の分離部分２５８を有する、反応装置／分離装置２５２を含む。ＦＣＣユニット２５０はまた、使用済み触媒を再生するための再生槽２６０も包含する。加えて、蒸留カラム２９０は反応生成物のガス２７０を生成物および副生成物に分離するために示されている。

再生槽２６０からコンデット２６２を介して送られる有効量の加熱した未使用または再生された固形クラッキング触媒粒子と混合して、密に接触させるために、水素に富む炭化水素原料をコンデット２３０を介して送る。混合供給物とクラッキング触媒を、懸濁液を形成する条件下で接触させ、それをライザー２５４に導入する。当業者に公知のＦＣＣプロセスの一般的な他の操作態様は、本発明と直接関連していないため、詳細に記載されない。

連続プロセスにて、クラッキング触媒と水素に富む炭化水素原料の混合物は、ライザー２５４を介して分離部２５８まで上方に進む。熱クラッキング触媒粒子は、炭素−炭素結合の切断により相対的に大きな炭化水素分子を触媒作用により分解する。加えて、本明細書に記載のプロセスにて、ヘテロ原子含有の炭化水素の変換（例えば、脱硫および脱窒素）も生じ、これら変換反応からの反応生成物（硫化水素およびアンモニアを含む）は分解された生成物と共にＦＣＣユニット２５０より取り出される。

反応の間、反応に利用される水素のために、量はより少ないがＦＣＣ操作で一般的であるように、クラッキング触媒はコークスを形成し、そのために活性触媒部位へのアクセスは制限されるか、または存在しなくなる。例えば触媒ストリッピング部分２５６の上に位置する、ＦＣＣユニットについて既知のいずれか適当な構造体（一般に、ＦＣＣユニット２５０の分離部分２５８と称される）を用いて反応生成物をコークス化触媒より分離する。分離部分は、例えばサイクロンなどの当業者に公知のいずれか適切な装置を包含しうる。脱硫および／または脱窒素生成物、硫化水素および／またはアンモニアを含む、反応生成物のガスをコンデット２７０を介して取り出す。コークス堆積物が再生槽２６０で燃やされる前に、分離された触媒をストリームストリッピングするための触媒ストリッピング部分２５６に落下させ、過剰量のオイルを除去する。

反応生成物のガスを当業者に知られている従来の生成物を回収するセクションのカラム２９０にて分留する。例えば、反応生成物２７０より回収される生成物ストリームは、典型的には、ナフサのストリーム２７４、軽質サイクルオイルのストリーム２７６、重質サイクルオイルのストリーム２７８およびスラリーオイルのストリーム２８０を包含する。所望により、軽質オイルの一部は混合槽１１４（図１中）に再循環して戻し、十分な水素を該システムに提供することができる。加えて、軽質炭化水素、および本明細書に記載の水素に富むプロセスの特定の実施態様にて、硫化水素およびアンモニアなどのヘテロ原子のガスを含むオフガスのストリーム２７２が生成される。

炭化水素原料の流動分解からのコークス堆積物を含む触媒粒子は、触媒ストリッピング部分２５６からコンデット２６４を介して再生槽２６０に移る。再生槽２６０にて、コークス化触媒は含酸素ガス、例えば、純粋な酸素または空気のストリームと接触するようになり、コンデット２６６を介して再生槽２６０に入る。再生槽２６０を、典型的なＦＣＣ操作にて周知な構造および条件下で操作する。例えば、再生帯２６０は流動床として作動し、コンデット２６８を介して排出される、燃焼生成物を含む再生用オフガスを生成しうる。熱再生触媒は、上記されるように水素に富む炭化水素の原料と混合するために、再生槽２６０からコンデット２６２を介してライザー２５４の底部に移る。ある実施態様において、再生槽は流動床であり、水不含の含酸素ガスを用いて触媒粒子からコークス堆積物を燃やし、一酸化炭素および二酸化炭素を含むガス生成物をコンデット２６８を通して排出する。

スリップストリームにある再生されていない触媒（コークス堆積物含有の触媒）はコンデット２５７を介してライザー２５４に移すことができる。再生されていない触媒はライザー反応装置に再循環され、ＦＣＣユニット反応物を加熱することができる。加えて、本発明の水素に富む原料のプロセスに従って、ある操作は触媒の通過当たりで相対的に小さなコークスの堆積をもたらし、かくして再生されていない触媒もまた、活性な触媒の満足のいく供給源として供する。上記されるように、スリップストリームに含有される触媒の量は、本明細書の記載のプロセスの触媒のオイルに対する重量割合を考慮または計算して含まれることに留意する。

一般に、適当なライザーＦＣＣユニットの反応装置についての操作条件は、約２５０℃〜約４２０℃の原料温度；約６５０℃〜約７００℃の触媒温度；約３００℃〜約５６５℃のライザー温度；約４００℃〜約８５０℃の反応装置温度；約５バール〜約２００バールの反応圧；約１秒〜約６００秒の接触時間（反応装置中）；および約１：１〜約３０：１、特定の実施態様において、約１：１〜約１０：１の触媒のオイルに対する割合を包含する。

図３Ｂを参照して、下降流反応装置を含み、本発明の水素に富む原料のＦＣＣプロセスにて用いるのに有利であり得るＦＣＣユニット３５０の汎用的プロセスのフローダイヤグラムが概略的に示されている。ＦＣＣユニット３５０は反応帯３５３および分離帯３５５を有する反応装置／分離装置３５２を含む。加えて、反応生成物３７０を生成物および副生成物に分離するための蒸留カラム３９０も設けられている。

水素に富む炭化水素原料をコンデット３３０を通して反応帯３５３に送り、ある実施態様では、蒸気または供給原料の噴霧化できる他の適当なガスも伴う。有効量の加熱された未使用の、または再生帯３６０からの熱再生のクラッキング触媒の固形粒子もまた、例えば、通常は移送ラインまたは立て管と称される、下方に流れるコンデットまたはパイプ３６２を介して、反応帯３５３の頂部にある取り外し式のウェルまたはホッパー（図示せず）に移される。熱触媒流を、典型的には、一様に反応帯３５３に流れるように、安定化させる。

水素に富む原料を、例えば、触媒とオイルを完全にかつ均一に混合することをもたらす複数の噴射ノズルを用いて反応帯３５３に注入する。装填物が触媒と接触するとすぐに、クラッキング反応が起こる。分解された炭化水素の生成物の反応蒸気、未反応の供給原料および触媒の混合物は、速やかに残りの反応帯３５３を通り、反応装置／分離装置３５２の底部にある迅速分離帯３５５に流入する。分解および未分解の炭化水素は、コンデットまたはパイプ３７０を通って、当業者に公知であり、図３Ａに関して記載の蒸留カラム３９０を含む生成物の一般的な回収セクションに流れる。

温度制御を要するならば、分離帯３５５の直前の反応帯３５３の底部付近にクエンチングインジェクションを設けることができる。このクエンチングインジェクションは、分解反応を速やかに抑え、または停止させ、分解の厳格性を調節するのに利用することができ、付加されたプロセスに柔軟性を提供する。

反応温度、すなわち、下降流反応装置の出口温度は、再生帯３６０から反応帯３５３の頂部への再生触媒の流れを調節する触媒のスライド弁（図示せず）を開閉することにより調節され得る。吸熱分解反応に要する熱は、再生触媒により供給される。熱再生触媒の流速を変えることにより、操作の厳格性または分解条件を調節し、軽質オレフィン系炭化水素およびガソリンを所望の収量で生成することができる。

再生帯３６０に移送される触媒からオイルを分離するためにストリッパー３７１も設けられる。分離帯３５５からの触媒は、その中にストリーム３７３を介して蒸気などの適当な剥離ガスが導入される触媒剥離セクションを含むストリッパー３７１の下部セクションに流れる。剥離セクションには、典型的に、下方に流れる触媒が剥離ガスの流れと対向して通るように、数個のバッフルまたはパッキン構造（図示せず）が設けられる。典型的には蒸気である、上方に流れる剥離ガスを、触媒のポアまたは触媒粒子の間に残っている付加的な炭化水素を「剥離する」または取り除くために用いる。

剥離または使用済み触媒を、燃焼用空気ストリーム３６６からのリフト作用により、再生帯３６０のリフトライザーを通して移送する。付加的な燃焼用空気とまた接触され得るこの使用済み触媒は、蓄積したコークスの制御された燃焼を受ける。燃焼ガスをコンデット３６８を通して再生装置より除去する。再生装置中、副生成物であるコークスの燃焼により生成される熱を触媒に移し、反応帯３５３での吸熱分解反応のための熱を提供するのに必要な温度にまで上げる。

個々のチャージおよび所望の生成物または一連の生成物に適する触媒を、ＦＣＣ反応・分離帯内の流動接触分解反応装置に送る。活性な触媒の金属は、一または複数のコバルト、タングステン、ニッケル、バナジウム、モリブデン、白金、パラジウム、銅、鉄またはそれらの混合物より、元素または化合物の形態にて選択され得る。活性な金属は、典型的には、ゼオライトマトリックス基材上に支持されるが、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、およびベントナイトなどの一または複数のクレイ、および／またはアルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニアおよびシリカ−アルミナなどの一または複数の無機多孔性酸化物等の他の適当な基材構造物が使用され得る。

また、特にあるヘテロ原子含有の炭化水素をヘテロ原子不含の炭化水素に変換することが要求される実施態様にて、所定量の適当な水素化処理触媒を配合し得る。例えば、水素化分解性触媒は、非晶質アルミナ触媒、非晶質シリカアルミナ触媒、およびゼオライト性触媒を含む、そのいずれか一つまたはそれらの組み合わせを包含しうる。水素化分解性触媒は、ある実施態様において、Ｎｉ、Ｗ、ＣｏおよびＭｏを含む、そのいずれか一つまたはそれらの組み合わせを包含する、活性相材料を有し得る。水素化処理触媒は別個の支持マトリックス上に提供され、ＦＣＣ触媒と混合し得る。付加的な実施態様において、活性な水素分解触媒の金属はＦＣＣ触媒と共に支持マトリックス上に組み込まれ、それで二元機能触媒粒子として使用され得る。

典型的なＦＣＣプロセスにて、多量の未使用または再生触媒を、極めて短い反応体の滞留時間（例えば、０．１〜３０秒）使用し、相対的に高い反応温度および低い圧力で重質炭化水素を分解する。炭化水素分解の炭化水素化合物は、この短い滞留時間にて反応装置より排出される。ＦＣＣプロセスの間に、２つの型の分解反応、すなわち熱分解および接触分解が生じる。熱分解は、高分子量化合物の高温での低分子量化合物への変換をいう。これらの反応は、第一工程としてＣ−Ｃ結合を均一開裂し、つづいて第二炭素原子よりメチルラジカルを水素抽出して、より安定したラジカルを形成する、フリーラジカル機構に従う。接触分解において、高分子量の化合物は、プロトン化によりカルベニウムに変換される。該カルベニウムイオンは、β−切断反応、続く分子内転位および脱プロトン化して、より低分子量のパラフィン類およびオレフィン類に分解される。パラフィンは分子転位を受けてオレフィンに変換しうる。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載のプロセスにおいて、溶存水素は原料と共に噴霧状にされ、切断および再結合反応に容易に利用され、それによりＦＣＣプロセスにおける通常の反応機構が修飾される。水素の存在下で、ｎ−パラフィン分子中のＣ−Ｃ結合の切断は２個の一次ラジカルを生成する。これらの一次ラジカルは水素と選択的に反応し、短い滞留時間にてより低分子量の炭化水素および水素ラジカルを生成する。水素ラジカルは他の炭化水素分子より水素を抽出することにより鎖長を伸ばし、二次ラジカルを生成する。さらなる反応、すなわち、二次ラジカルをスプリットする反応が起こり、１−オレフィンおよび一次ラジカルを生成し、次にそれを水素で飽和し、反応鎖を再生した炭化水素を得る：

分解反応に加えて、あるヘテロ原子含有の炭化水素をヘテロ原子不含の炭化水素に変換することも水素の存在下にて促進される。例えば、硫黄へテロ原子が含硫炭化水素化合物より除去されて硫化水素を生成し、窒素へテロ原子が含窒素炭化水素化合物より除去されてアンモニアを生成する。

水素を付加した利益が得られるためには、十分な滞留時間がなければならず、水素は反応に利用可能でなければならない。ＦＣＣプロセスにおける滞留時間は、典型的には、極めて短いため、このことは、有意な気相および化学量論量を超える量の水素を用いるＦＣＣプロセスの従来の方法によれば、大きな挑戦である。特に、水素の有意な気相は軽質反応生成物の剥離をもたらす。この剥離作用は本発明のプロセスに従って水素に富む原料を用いて最小限に、または省略される。

本発明のプロセスに係る液体原料に溶解した水素は、原料と一緒に噴霧化し、分解反応およびヘテロ原子の除去反応に容易に利用できる。同様に、利用可能な水素はクラッキング触媒の存在下で形成されるカルボニウムイオンと反応し、カルベニウムイオンを安定化し、低分子量の炭化水素を形成する。さらには、重分子はコンデンセートの形成よりも安定化されるため、コークス形成は最小限に抑えられる。

本明細書に記載の混合帯およびフラッシング帯を用い、機能的に効果的な量の水素が液体炭化水素原料に溶解され得る。原料に溶かされる水素の量は、混合帯およびフラッシング帯の操作条件および供給原料の沸点を含む、種々の要因に依存する。図４のグラフの溶解度によって示されるように、水素は沸点が低いほど、相対的に重質留分よりも軽質炭化水素留分に対して溶解性が大きい。

本発明の方法およびシステムは上記にて、および添付した図面にて記載されているが、修飾は本明細書の記載に基づいて当業者に明らかであり、本発明の保護の範囲は以下に記載の特許請求の範囲により決定されるべきである。

Claims (13)

1. 液体炭化水素原料を、流動接触分解の反応・分離帯にて低分子量の炭化水素化合物に変換するプロセスであって、
   ａ．液体炭化水素原料および過剰量の水素ガスを混合帯にて混合し、水素ガスの一部を液体炭化水素原料に溶かし、水素に富む液体炭化水素原料を生成し；
   ｂ．水素に富む液体炭化水素原料と残りの水素をフラッシング帯に導入し、そこで未溶解の水素の少なくとも一部をフラッシュさせ；
   ｃ．水素に富む液体炭化水素原料を、フラッシング帯から、低沸点の炭化水素への変換を含む反応のための流動接触性クラッキング触媒を含有する流動接触分解の反応・分離帯に通し；および
   ｄ．変換された炭化水素の生成物を流動接触分解の反応・分離帯より回収する
   ことを含む、プロセス。
2. 液体炭化水素原料が含硫炭化水素化合物を含むプロセスであって、水素を含硫炭化水素化合物と反応させ、脱硫炭化水素化合物および硫化水素を生成し、硫化水素を変換された炭化水素生成物と一緒に流動接触分解の反応・分離帯から回収することを含む、請求項１記載のプロセス。
3. 液体炭化水素原料が含窒素炭化水素化合物を含むプロセスであって、水素を含窒素炭化水素化合物と反応させ、脱窒素炭化水素化合物およびアンモニアを生成し、アンモニアを変換された炭化水素生成物と一緒に流動接触分解の反応・分離帯から回収することを含む、請求項１記載のプロセス。
4. 水素がフラッシング帯より回収され、混合帯にて液体炭化水素原料と混合するために再循環される、請求項１記載のプロセス。
5. 混合帯が水素分配装置槽を含み、そこで水素ガスを炭化水素原料と乱流条件下で接触させる、請求項１記載のプロセス。
6. 分配装置槽が複数の注入ポートを含む、請求項５記載のプロセス。
7. 混合帯が約５バール〜約２００バールの範囲の圧力で維持される、請求項１記載のプロセス。
8. 混合帯における水素の正規化容量の液体炭化水素の容量に対する容量割合が、約３００：１〜約３０００：１の範囲にて維持される、請求項１記載のプロセス。
9. 液体炭化水素原料が、原油、合成原油、分解ビチューメン、油砂、分解シェールオイル、石炭液化油、真空軽油、脱アスファルト油、脱金属油、未変換の水素化分解装置残油、水素化分解装置再循環ストリーム、水素化処理の真空軽油、軽質コーカー軽油、重質コーカー軽油、軽質サイクルオイル、重質サイクルオイル、精製スラリーオイル、ビスブレーキング軽油、およびそれらの組み合わせを包含する、請求項１記載のプロセス。
10. 変換された炭化水素の生成物が、ナフサストリーム、軽質サイクルオイルストリーム、重質サイクルオイルストリームおよびスラリーオイルストリームを包含する、請求項１記載のプロセス。
11. 軽質サイクルオイルが請求項１に記載の工程（ａ）における混合帯に再循環される、請求項１０記載のプロセス。
12. 流動接触分解の反応・分離帯に水素化分解性触媒を導入し、ヘテロ原子含有炭化水素のヘテロ原子不含炭化水素への変換を促進することをさらに含む、請求項１記載のプロセス。
13. フラッシング帯から由来の原料の流出物の圧力および温度が、流動接触分解および反応帯に流入する溶存水素の濃度を最大とするように維持される、請求項１記載のプロセス。

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