JP4101545B2

JP4101545B2 - Desulfurization method for catalytic cracking gasoline

Info

Publication number: JP4101545B2
Application number: JP2002092273A
Authority: JP
Inventors: 重人畑中; 英太郎守田; 英壱岐; 宗慶山田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003286493A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫黄分を含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫する方法において、特定の触媒と特定の反応条件を組み合せることにより、水素化脱硫の際に併発するオレフィンの水素化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にとどめることができる接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。またこの方法により得られる低硫黄ガソリン基材、さらには他のガソリン基材を混合してなる低硫黄ガソリンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
接触分解ガソリンは、流動接触分解（ＦＣＣ）装置で生産されるガソリン留分であり、ＬＰＧが分別され、かつサイクルオイルより重質な留分を実質的に含まない、主要沸点領域が３０〜２５０℃のいわゆる全留分ＦＣＣガソリンと呼ばれるものである。接触分解ガソリンは、通常オレフィンを２０〜４０容量％含有するためオクタン価も高く、しかも製品ガソリンへの混合比率も大きい重要なガソリン基材である。接触分解ガソリンは減圧軽油や常圧残油を流動接触分解装置で接触分解して製造されるが、この製造工程でこれら重質油に含まれる硫黄分も様々な反応を受けて軽質化するため、接触分解ガソリン中には硫黄化合物が含有するという特徴がある。
【０００３】
接触分解ガソリンの硫黄分を低く抑えるために、通常、減圧軽油や常圧残油を水素化脱硫した後、接触分解の原料油として用いるのが一般的である。しかし、これらの重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧の装置であり、環境対策のための相次ぐ規制値強化に対応して新設、増設、能力強化を図ることはコスト的にも大変な負担となる。
【０００４】
接触分解ガソリンに含まれている硫黄化合物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫ができるため、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば設備投資が比較的安価であるばかりでなく、運転費用も重質油の水素化脱硫よりも小さくて済むという利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、接触分解ガソリンを従来の技術、例えばナフサの水素化脱硫装置で水素化脱硫すると接触分解ガソリン中に含まれているオレフィンが水素化され、オクタン価が低下してしまうという問題点がある。この問題を解決するための方法として、例えば、原料油を蒸留によって軽質留分と重質留分に分けてそれぞれを別々の条件で水素化脱硫する方法(米国特許第４９９０２４２号)、ＭｏとＣｏの担持量および担体の表面積を制御した触媒を用いる方法（特表２０００−５０５３５８号）、ゼオライト触媒と組み合わせてオクタン価の低下を防止する方法（米国特許第５３５２３５４号）、一定の前処理を施した触媒を使用する方法（米国特許第４１４９９６５号）などの種々の方法が提案されている。しかし、これら技術には問題点も多く、その性能はオクタン価の低下を十分防止できるとは言い難い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記の問題点を解決し、オレフィンの水素化反応を抑制しつつ、かつ効率良く水素化脱硫反応を進行させる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは前記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、硫黄分を含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫する方法において、特定な触媒と特定反応条件を組み合せることにより、水素化脱硫の際に併発するオレフィンの水素化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にとどめることができることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以下で、かつオレフィンを１０容量％以上含有する接触分解ガソリンを、多孔質担体に活性金属として周期律表第６族金属および第８族金属を、並びに第８族金属に対して０．５〜５倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒の存在下に、温度２００〜３５０℃、圧力０．５〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ^-1および水素油比１００〜６００ＮＬ／Ｌの反応条件にて、脱硫率が９５％以下で、かつオレフィンの水素化率が４０％以下となるように水素化脱硫することを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。
【０００８】
触媒としては、多孔質担体に活性金属として周期律表第６族金属および第８族金属を担持させた後、２５０℃より低い温度で乾燥させ、次いで第８族金属に対して０．５〜５倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒であることが好ましい。
【０００９】
有機カルボン酸としては、含窒素カルボン酸であることが好ましく、特にニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸またはシクロヘキサンジアミン４酢酸が好ましい。
また有機カルボン酸としては、アルコキシカルボン酸であることが好ましい。
【００１０】
触媒は、有機カルボン酸の融点より５０℃から１００℃高い温度で加熱処理した後に反応器に充填し、２００℃以上の温度で予備硫化して活性化することが好ましい。
また触媒は、２５０℃以上の加熱処理あるいは焼成処理を施すことなく反応器に充填し、２００℃以上の温度で予備硫化して活性化することが好ましい。
【００１１】
水素化脱硫の反応条件としては、温度２２０〜３００℃、圧力１〜２ＭＰａ、水素油比２００〜４００ＮＬ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記脱硫方法により得られる低硫黄ガソリン基材に関する。
さらに本発明は、前記ガソリン基材と他の非含酸素ガソリン基材を混合してなる硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下で、かつオレフィン分の割合が１０容量％以上である低硫黄ガソリンに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において、原料油として用いられる接触分解ガソリンとしては、沸点領域が通常３０〜２５０℃のものを用いることができるが、硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以下で、かつオレフィンを１０容量％以上含有する接触分解ガソリンであることが必要である。オレフィン含有率は高いほど本発明の特徴が活かせるので好ましく、例えば１０〜５０容量％のものが用いられる。一方、硫黄含有量は２００質量ｐｐｍ以下でないと本発明の効果を十分発揮することができない。これは、接触分解ガソリン中のオレフィンの内７０％以上は分岐オレフィンであり、この分岐オレフィンの水素化反応は脱硫によって生じる硫化水素によって促進されるためである。つまり、原料油の硫黄分が多いと硫化水素濃度が高くなり、オレフィンの水素化が促進されてしまうので、本発明の特徴を活かすことができなくなる。
【００１４】
本発明においては、接触分解ガソリンとして、全留分ガソリンを使用してもよいし、オレフィンの水素化を抑制するために硫黄分の少ない軽質留分ガソリンを蒸留分離した重質留分ガソリンのみを使用してもよい。また、前記接触分解ガソリンに、熱分解ガソリンやその他のガソリン基材を混合して用いることもできる。この場合、混合する他の基材は３０容量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる触媒は、多孔質担体に活性金属として周期律表第６族の金属および第８族の金属を担持させ、並びに第８族の金属に対して０．５〜５倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒である。
第８族の金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられ、第６族の金属としてはＭｏ、Ｗが挙げられる。金属担持量は特に制限はないが、担体に対する金属量として、第８族金属が２〜５質量％、第６族金属が５〜１５質量％である。
【００１６】
担体としては、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の多孔質担体が使用できる。またこれらに、リン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む担体も使用できる。これらの担体構成成分は単独成分でも良く、複数の成分で構成されていても良い。
【００１７】
担体に活性金属および有機カルボン酸を担持する方法については特に限定されるものではなく、また担持の順序についても特に制限はない。例えば、６族金属の化合物および８族金属の化合物を溶媒に溶解した含浸液に担体を含浸させて、６族金属と８族金属を同時に含浸担持させた後、有機カルボン酸を含浸担持させても良く、また６族金属の化合物を溶媒に溶解した含浸液に担体を含浸させて、６族金属を先に担持した後に、８族金属の化合物と有機カルボン酸とを含む含浸液を用いて８族金属と有機カルボン酸を担持させても良い。有機カルボン酸は金属と同時に担持させも良いが、６族金属および８族金属を含浸担持させた後、２５０℃より低い温度で乾燥させ、次いで有機カルボン酸を含浸担持させるのが好ましい。
含浸担持の際に用いることのできる６族金属の化合物および８族金属の化合物としては、例えば硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、金属酸化物などを例示することができる。
【００１８】
有機カルボン酸としては、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸等の有機カルボン酸を用いることができるが、含窒素カルボン酸を使用するとさらにオレフィンの水素化活性を効果的に低下させたまま脱硫活性を向上させることができるので好ましい。含窒素カルボン酸としては、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸等が使用できる。また、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸のようなアルコキシカルボン酸の使用も効果的である。さらにアルコールや多価アルコールを含浸液に共存させたり、金属を担持させた触媒に加えてもよい。また、リンは担体に含まれていても良いし、金属とともに担持しても良い。
【００１９】
触媒は、焼成処理をした後に予備硫化して使用することもできるが、触媒を、使用した有機カルボン酸の融点より５０℃から１００℃高い温度で加熱処理した後に反応器に充填し、２００℃以上の温度で予備硫化して活性化するとさらに選択性が高くなる。これは、第８族金属の分散度が高められ、オレフィンの水素化活性点が減少するためと思われる。さらに本発明の効果を十分発揮するためには、触媒を２５０℃以上の加熱処理や焼成処理を施すことなく反応器に充填し、２００℃以上の温度で予備硫化して使用することが好ましい。これは、高温で処理すると第８族金属の分散が不良となり、脱硫活性点が減少して逆にオレフィンの水素化活性点が増加するためである。ただし、含窒素カルボン酸の場合はキレート作用により担持された時に第８族金属が既に安定的に分散化されているので、過熱操作を施すことなく直ちに予備硫化して反応に使用することができる。
【００２０】
本発明における水素化脱硫は、温度２００〜３５０℃、圧力０．５〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ^-1および水素油比１００〜６００ＮＬ／Ｌの反応条件にて行うことが必要である。好ましくは、温度２２０〜３００℃、圧力１〜２ＭＰａ、水素油比２００〜４００ＮＬ／Ｌの範囲である。
反応装置としては特に限定はなく、一般的な固定床下降流式のもの以外にも、流動床式、あるいは上昇流式の装置を使用することができる。本発明は、特開平９−４０９７２号に示されるような２段脱硫装置に適用することも可能である。
【００２１】
本発明においては、前記特定の触媒を使用し、前記特定の反応条件にて水素化脱硫を行うものであるが、脱硫率は９５％以下とする。好ましくは７０〜９０％である。脱硫率が９５％を超えると、オレフィンの水素化が進むため、本発明の特徴であるオレフィンの水素化率が４０％以下を達成することができなくなる。
【００２２】
本発明の方法により接触分解ガソリンを脱硫して得られる低硫黄ガソリン基材は、原料接触分解ガソリンの硫黄分が低い場合や２段脱硫装置の場合はチオールの含有量が小さくなるのでスイートニングは不要であるが、通常はチオールを含有している場合が多いので、スウィートニングをすることが好ましい。
【００２３】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法により得られる低硫黄ガソリン基材は単独で製品ガソリンとして使用することもできるが、通常は他のガソリン基材と混合して製品ガソリンとするのが好ましい。他のガソリン基材としては、各種のものが使用でき、例えば、脱硫した直留ガソリン、熱分解ガソリン、接触改質ガソリン、異性化ガソリン、アルキル化ガソリン、接触改質ガソリンから芳香族炭化水素を抜いた残分（スルフォランラフィネート）等が挙げられる。接触分解ガソリン以外のガソリン基材として、リサーチ法オクタン価が９５以上である接触改質ガソリンを使用するのが好ましく、製品ガソリン中に占める割合が２０〜５０容量％となるようにするとよい。この場合、本発明の低硫黄ガソリン基材の混合割合は６０容量％以下が好ましい。本発明の低硫黄ガソリン基材と他のガソリン基材の混合により、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下でかつオレフィン分の割合が１０容量％以上であるオクタン価の高い良質の低硫黄製品ガソリンが容易に得られる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）１５０ｇに水３３０ｍｌを加えて加熱溶解し、さらに融点１３０℃のＬＤリンゴ酸（Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₅）５７ｇを添加した。この水溶液に塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ）６９ｇ（リンゴ酸／Ｎｉ＝１モル／モル）を加えて含浸液を得た。
次に表面積３２７ｍ²、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇのアルミナ担体５００ｇ（１／１６インチ柱状押出し成形品）にポアフィリング法で含浸液を含浸させ、金属およびＬＤリンゴ酸を担持させた後、１００℃で減圧乾燥した。得られた触媒の一部を５５０℃で焼成し、金属担持量を測定したところＮｉＯ＝５．１質量％、ＭｏＯ₃＝１４．８質量％であった。
さらに空気中で２２０℃に加熱した触媒５０ｇを固定床下降流式ベンチ反応装置に充填し、５容量％の硫化水素を含む水素気流中で温度を徐々に３００℃まで上昇させて４時間予備硫化した。温度を２３０℃まで降温し、１５℃密度０．７３１ｇ／ｃｍ³、沸点２７〜１９６℃、オクタン価９１．７、硫黄分１２０質量ｐｐｍ、オレフィン分３８容量％の接触分解ガソリンを通油して、温度２３０℃、圧力２ＭＰａ、ＬＨＳＶ５ｈ^-1、水素／原料油比１７０ＮＬ／Ｌの反応条件下に水素化脱硫を行った。水素化脱硫処理により、硫黄分は１８質量ｐｐｍ（脱硫率８５％）となり、リサーチオクタン価は８８．０（オレフィン分水素化率３３．１％）となった。
【００２６】
（実施例２）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）１５０ｇに水３３０ｍｌを加えて加熱溶解し、さらにエチレンジアミン４酢酸（Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ₈Ｎ₂）２３２ｇを添加した。この水溶液に硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１１６ｇ（エチレンジアミン４酢酸／Ｃｏ＝２モル／モル）を加えて含浸液を得た。
次に実施例１で用いたアルミナ担体５００ｇにポアフィリング法で含浸液を含浸させ、金属およびエチレンジアミン４酢酸を担持させた後、１００℃で減圧乾燥した。得られた触媒の一部を５５０℃で焼成し、金属担持量を測定したところＣｏＯ＝５．０質量％、ＭｏＯ₃＝１５．１質量％であった。
１００℃で減圧乾燥した触媒を用いて、実施例１と同じ接触分解ガソリンを同条件で水素化脱硫処理したところ、硫黄分が１６質量ｐｐｍ（脱硫率８７％）で、リサーチオクタン価が８８．６（オレフィン分水素化率２８．２％）の脱硫ガソリンを得た。
【００２７】
（実施例３）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）１５０ｇに水３３０ｍｌを加えて加熱溶解し、さらにメトキシ酢酸（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₃）３６ｇ（メトキシ酢酸／Ｃｏ＝１モル／モル）を添加した。この水溶液に硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１１６ｇを加えて含浸液を得た。
次に実施例１で用いたアルミナ担体５００ｇにポアフィリング法で含浸液を含浸させ、金属およびメトキシ酢酸を担持させた後、１００℃で減圧乾燥した。得られた触媒の一部を５５０℃で焼成し、金属担持量を測定したところＣｏＯ＝４．９質量％、ＭｏＯ₃＝１４．８質量％であった。
１００℃で減圧乾燥した触媒を用いて、実施例１と同じ接触分解ガソリンを同条件で水素化脱硫処理したところ、硫黄分が２０質量ｐｐｍ（脱硫率８３％）で、リサーチオクタン価が８９．０（オレフィン分水素化率２４．６％）の脱硫ガソリンを得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１においてＬＤリンゴ酸を使用しない以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒を５５０℃で焼成処理して金属担持量を測定したところＮｉＯ＝５．２質量％、ＭｏＯ₃＝１５．３質量％であった。
５５０℃で焼成処理した触媒を用いて、実施例１と同じ接触分解ガソリンを同条件で水素化脱硫処理したところ、硫黄分が２２質量ｐｐｍ（脱硫率８３％）で、リサーチオクタン価が８６．６（オレフィン分水素化率４３．７％）の脱硫ガソリンを得た。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法によれば、効率良く水素化脱硫でき、かつオレフィンの水素化反応を抑えられるのでオクタン価の低下も小さい低硫黄ガソリン基材を製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
In the hydrodesulfurization method of catalytic cracking gasoline containing sulfur, the present invention suppresses the hydrogenation reaction of olefins that occur simultaneously during hydrodesulfurization by combining a specific catalyst and specific reaction conditions. Further, the present invention relates to a method for desulfurizing catalytic cracked gasoline that can minimize a decrease in octane number. The present invention also relates to a low sulfur gasoline base material obtained by this method, and further to a low sulfur gasoline obtained by mixing other gasoline base materials.
[0002]
[Prior art]
Catalytic cracking gasoline is a gasoline fraction produced in a fluid catalytic cracking (FCC) unit, which has a main boiling point range of 30 to 250 ° C., in which LPG is fractionated and substantially free of a heavier fraction than cycle oil. Is called so-called all-fraction FCC gasoline. Catalytically cracked gasoline usually contains 20 to 40% by volume of olefin, so that it has a high octane number and is an important gasoline base material with a large mixing ratio with the product gasoline. Catalytic cracked gasoline is produced by catalytic cracking of vacuum gas oil and atmospheric residual oil using a fluid catalytic cracking device, and the sulfur content in these heavy oils is lightened by various reactions during this production process. The catalytically cracked gasoline is characterized by containing a sulfur compound.
[0003]
In order to keep the sulfur content of catalytic cracked gasoline low, it is common to use vacuum gas oil or atmospheric residual oil as a feedstock for catalytic cracking after hydrodesulfurization. However, these hydrodesulfurization equipment for heavy oil is a high-temperature and high-pressure equipment, and it is difficult in terms of cost to newly install, expand, and increase capacity in response to the ever-increasing regulation values for environmental measures. It becomes a burden.
[0004]
Sulfur compounds contained in catalytic cracking gasoline can be hydrodesulfurized with relatively low-temperature and low-pressure equipment, so if catalytic cracking gasoline is directly hydrodesulfurized, not only is the capital investment relatively low, but the operating costs are also low. Has the advantage of being smaller than the hydrodesulfurization of heavy oil.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when hydrocracking catalytically cracked gasoline with conventional techniques such as naphtha hydrodesulfurization equipment, there is a problem that the olefin contained in the catalytically cracked gasoline is hydrogenated and the octane number decreases. As a method for solving this problem, for example, a method in which raw oil is divided into a light fraction and a heavy fraction by distillation and hydrodesulfurized under different conditions (US Pat. No. 4,990,242), Mo and Co Using a catalyst in which the amount of supported carbon and the surface area of the support are controlled (Japanese Patent Publication No. 2000-505358), a method of preventing a decrease in octane number in combination with a zeolite catalyst (US Pat. No. 5,352,354), and a certain pretreatment. Various methods such as a method using a catalyst (US Pat. No. 4,149,965) have been proposed. However, these technologies have many problems, and it is difficult to say that their performance can sufficiently prevent the octane number from decreasing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for efficiently proceeding a hydrodesulfurization reaction while suppressing an olefin hydrogenation reaction.
As a result of intensive research to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted hydrogenation by combining a specific catalyst and specific reaction conditions in a method for hydrodesulfurizing catalytic cracking gasoline containing sulfur. The inventors have found that the hydrogenation reaction of olefins that occurs simultaneously with desulfurization can be suppressed and the decrease in octane number can be minimized, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to catalytic cracked gasoline having a sulfur content of 200 ppm by mass or less and containing 10% by volume or more of olefin as a porous carrier with Group 6 metal and Group 8 metal in the periodic table as an active metal. , And in the presence of a catalyst supporting 0.5 to 5 moles of organic carboxylic acid relative to the Group 8 metal, temperature 200 to 350 ° C., pressure 0.5 to 3 MPa, LHSV 2 to 10 h ⁻¹ and hydrogen A method for desulfurizing catalytic cracking gasoline, characterized in that hydrodesulfurization is performed so that the desulfurization rate is 95% or less and the olefin hydrogenation rate is 40% or less under reaction conditions of an oil ratio of 100 to 600 NL / L. About.
[0008]
As a catalyst, after supporting a group 6 metal and a group 8 metal of the periodic table as an active metal on a porous support, drying is performed at a temperature lower than 250 ° C., and then 0.5 to A catalyst supporting 5 times mole of organic carboxylic acid is preferable.
[0009]
The organic carboxylic acid is preferably a nitrogen-containing carboxylic acid, and particularly preferably nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or cyclohexanediaminetetraacetic acid.
The organic carboxylic acid is preferably an alkoxycarboxylic acid.
[0010]
It is preferable that the catalyst is heat-treated at a temperature higher by 50 to 100 ° C. than the melting point of the organic carboxylic acid, then charged into the reactor, and pre-sulfided at a temperature of 200 ° C. or higher to be activated.
The catalyst is preferably filled in the reactor without being subjected to a heat treatment or a baking treatment at 250 ° C. or higher, and activated by presulfiding at a temperature of 200 ° C. or higher.
[0011]
The reaction conditions for hydrodesulfurization are preferably a temperature of 220 to 300 ° C., a pressure of 1 to 2 MPa, and a hydrogen oil ratio of 200 to 400 NL / L.
[0012]
Moreover, this invention relates to the low sulfur gasoline base material obtained by the said desulfurization method.
Furthermore, the present invention relates to a low-sulfur gasoline having a sulfur content obtained by mixing the gasoline base material with another non-oxygen-containing gasoline base material of 10 ppm by mass or less and an olefin content of 10% by volume or more.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, as the catalytic cracking gasoline used as the raw material oil, those having a boiling range of usually 30 to 250 ° C. can be used, but the sulfur content is 200 ppm by mass or less and the olefin is contained by 10 vol% or more. It is necessary to be catalytic cracking gasoline. A higher olefin content is preferable because the features of the present invention can be utilized. For example, a olefin content of 10-50% by volume is used. On the other hand, unless the sulfur content is 200 mass ppm or less, the effects of the present invention cannot be sufficiently exhibited. This is because 70% or more of the olefins in the catalytic cracked gasoline are branched olefins, and the hydrogenation reaction of the branched olefins is promoted by hydrogen sulfide generated by desulfurization. That is, if the sulfur content of the raw material oil is large, the hydrogen sulfide concentration increases and the hydrogenation of the olefin is promoted, so that the features of the present invention cannot be utilized.
[0014]
In the present invention, all fraction gasoline may be used as catalytic cracking gasoline, or only heavy fraction gasoline obtained by distilling and separating light fraction gasoline with low sulfur content in order to suppress hydrogenation of olefins. May be used. Further, the catalytic cracking gasoline can be used by mixing pyrolysis gasoline and other gasoline base materials. In this case, the other base material to be mixed is preferably 30% by volume or less.
[0015]
In the catalyst used in the present invention, a porous carrier carries a group 6 metal and a group 8 metal as active metals on the porous support, and 0.5 to 5 times moles of the group 8 metal. A catalyst carrying an organic carboxylic acid.
Examples of the Group 8 metal include Co and Ni, and examples of the Group 6 metal include Mo and W. The amount of metal supported is not particularly limited, but the amount of metal relative to the carrier is 2 to 5% by mass of the Group 8 metal and 5 to 15% by mass of the Group 6 metal.
[0016]
As the carrier, a porous carrier such as alumina, silica alumina, titania, zirconia, or silica can be used. Moreover, the support | carrier containing phosphorus, boron, an alkali metal, and an alkaline-earth metal can also be used for these. These carrier components may be a single component or may be composed of a plurality of components.
[0017]
The method for supporting the active metal and the organic carboxylic acid on the carrier is not particularly limited, and the order of loading is not particularly limited. For example, an impregnating solution obtained by dissolving a group 6 metal compound and a group 8 metal compound in a solvent is impregnated with a carrier, and a group 6 metal and a group 8 metal are impregnated and supported simultaneously, and then an organic carboxylic acid is impregnated and supported. Alternatively, after impregnating a carrier in an impregnating solution obtained by dissolving a Group 6 metal compound in a solvent and supporting the Group 6 metal first, an impregnating solution containing a Group 8 metal compound and an organic carboxylic acid is used. A Group 8 metal and an organic carboxylic acid may be supported. The organic carboxylic acid may be supported at the same time as the metal, but it is preferable to impregnate and support the Group 6 metal and the Group 8 metal, then dry at a temperature lower than 250 ° C., and then impregnate the organic carboxylic acid.
Examples of Group 6 metal compounds and Group 8 metal compounds that can be used for impregnation support include nitrates, carbonates, ammonium salts, metal oxides, and the like.
[0018]
As the organic carboxylic acid, organic carboxylic acids such as succinic acid, malic acid and malonic acid can be used. However, when nitrogen-containing carboxylic acid is used, desulfurization activity is further reduced while effectively reducing the olefin hydrogenation activity. Since it can improve, it is preferable. As the nitrogen-containing carboxylic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid or the like can be used. The use of alkoxycarboxylic acids such as methoxyacetic acid and ethoxyacetic acid is also effective. Further, alcohol or polyhydric alcohol may be coexisted in the impregnating solution or added to a catalyst supporting a metal. Moreover, phosphorus may be contained in the carrier, or may be supported together with the metal.
[0019]
The catalyst can be used after pre-sulfiding after calcination, but the catalyst is heat-treated at a temperature 50 to 100 ° C. higher than the melting point of the organic carboxylic acid used, and then charged into the reactor to 200 ° C. Selectivity is further enhanced by presulfiding and activating at the above temperature. This is presumably because the dispersity of the Group 8 metal is increased and the hydrogenation active point of the olefin is decreased. Furthermore, in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention, it is preferable to use the catalyst after filling the reactor without heating or baking at 250 ° C. or higher and presulfiding at a temperature of 200 ° C. or higher. This is because when the treatment is carried out at a high temperature, the dispersion of the Group 8 metal becomes poor, the desulfurization active sites decrease, and conversely the olefin hydrogenation active sites increase. However, in the case of a nitrogen-containing carboxylic acid, the Group 8 metal is already stably dispersed when it is supported by a chelating action, so that it can be immediately pre-sulfided and used for the reaction without superheating operation. .
[0020]
The hydrodesulfurization in the present invention needs to be performed under reaction conditions of a temperature of 200 to 350 ° C., a pressure of 0.5 to 3 MPa, LHSV 2 to 10 h ^−1, and a hydrogen oil ratio of 100 to 600 NL / L. Preferably, the temperature is 220 to 300 ° C., the pressure is 1 to 2 MPa, and the hydrogen oil ratio is 200 to 400 NL / L.
The reaction apparatus is not particularly limited, and a fluidized bed type or an upflow type apparatus can be used in addition to a general fixed bed downflow type. The present invention can also be applied to a two-stage desulfurization apparatus as disclosed in JP-A-9-40972.
[0021]
In the present invention, hydrodesulfurization is performed using the specific catalyst under the specific reaction conditions, and the desulfurization rate is 95% or less. Preferably it is 70 to 90%. When the desulfurization rate exceeds 95%, olefin hydrogenation proceeds, and the olefin hydrogenation rate, which is a feature of the present invention, cannot be achieved below 40%.
[0022]
The low sulfur gasoline base material obtained by desulfurizing catalytic cracking gasoline by the method of the present invention has a low thiol content in the case of low sulfur content in the raw catalytic cracking gasoline or in the case of a two-stage desulfurization apparatus, so sweetening Although unnecessary, it usually contains thiols, so it is preferable to perform sweetening.
[0023]
The low-sulfur gasoline base material obtained by the method for desulfurizing catalytic cracking gasoline of the present invention can be used alone as product gasoline, but it is usually preferable to mix with other gasoline base materials to make product gasoline. Various other gasoline base materials can be used, for example, aromatic hydrocarbons from desulfurized straight-run gasoline, pyrolysis gasoline, catalytic reformed gasoline, isomerized gasoline, alkylated gasoline, and catalytic reformed gasoline. For example, a residual residue (sulfolan raffinate) may be used. As a gasoline base other than catalytically cracked gasoline, it is preferable to use catalytic reformed gasoline having a research octane number of 95 or more, and the proportion in the product gasoline may be 20 to 50% by volume. In this case, the mixing ratio of the low sulfur gasoline base material of the present invention is preferably 60% by volume or less. By mixing the low-sulfur gasoline base material of the present invention with another gasoline base material, a high-quality low-sulfur product gasoline having a high octane number having a sulfur content of 10 ppm by mass or less and an olefin content of 10% by volume or more can be easily obtained. It is done.
[0024]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
[0025]
Example 1
To 150 g of ammonium molybdate ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O), 330 ml of water was added and dissolved by heating, and then 57 g of LD malic acid (C ₄ H ₆ O ₅ ) having a melting point of 130 ° C. was added. To this aqueous solution, 69 g of basic nickel carbonate (NiCO ₃ .2Ni (OH) ₂ .4H ₂ O) (malic acid / Ni = 1 mol / mol) was added to obtain an impregnation solution.
Next, after impregnating the impregnating solution with 500 g of an alumina carrier having a surface area of 327 m ² and a pore volume of 0.68 ml / g (1/16 inch columnar extruded product) by the pore filling method and supporting the metal and LD malic acid, It dried under reduced pressure at 100 degreeC. A part of the obtained catalyst was calcined at 550 ° C. and the amount of supported metal was measured. As a result, NiO = 5.1% by mass and MoO ₃ = 14.8% by mass.
Further, 50 g of catalyst heated to 220 ° C. in air was charged into a fixed bed downflow bench reactor, and the temperature was gradually raised to 300 ° C. in a hydrogen stream containing 5% by volume of hydrogen sulfide, and pre-sulfided for 4 hours. did. The temperature was lowered to 230 ° C., 15 ° C. density 0.731 g / cm ³ , boiling point 27 to 196 ° C., octane number 91.7, sulfur content 120 mass ppm, olefin content 38 vol%, and catalytically cracked gasoline was passed through. Hydrodesulfurization was performed under the reaction conditions of a temperature of 230 ° C., a pressure of 2 MPa, LHSV 5 h ⁻¹ , and a hydrogen / feed oil ratio of 170 NL / L. By the hydrodesulfurization treatment, the sulfur content was 18 ppm by mass (desulfurization rate 85%), and the research octane number was 88.0 (olefin hydrogenation rate 33.1%).
[0026]
(Example 2)
To 150 g of ammonium molybdate ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O), 330 ml of water was added and dissolved by heating. Further, 232 g of ethylenediaminetetraacetic acid (C ₁₀ H ₁₆ O ₈ N ₂ ) was added. 116 g of cobalt nitrate (Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O) (ethylenediaminetetraacetic acid / Co = 2 mol / mol) was added to this aqueous solution to obtain an impregnation solution.
Next, 500 g of the alumina carrier used in Example 1 was impregnated with an impregnating solution by a pore filling method to support metal and ethylenediaminetetraacetic acid, and then dried at 100 ° C. under reduced pressure. A part of the obtained catalyst was calcined at 550 ° C. and the amount of supported metal was measured to be CoO = 5.0 mass% and MoO ₃ = 15.1 mass%.
The same catalytically cracked gasoline as in Example 1 was hydrodesulfurized under the same conditions using a catalyst dried under reduced pressure at 100 ° C., the sulfur content was 16 mass ppm (desulfurization rate 87%), and the research octane number was 88.6. A desulfurized gasoline having an olefin hydrogenation rate of 28.2% was obtained.
[0027]
(Example 3)
To 150 g of ammonium molybdate ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O), 330 ml of water was added and dissolved by heating. Further, 36 g of methoxyacetic acid (C ₃ H ₆ O ₃ ) (methoxyacetic acid / Co = 1 mol / Mol) was added. 116 g of cobalt nitrate (Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O) was added to this aqueous solution to obtain an impregnation solution.
Next, 500 g of the alumina carrier used in Example 1 was impregnated with an impregnating solution by a pore filling method to support metal and methoxyacetic acid, and then dried at 100 ° C. under reduced pressure. A part of the obtained catalyst was calcined at 550 ° C., and the amount of supported metal was measured to be CoO = 4.9% by mass and MoO ₃ = 14.8% by mass.
Using the catalyst dried under reduced pressure at 100 ° C., the same catalytic cracking gasoline as in Example 1 was hydrodesulfurized under the same conditions. As a result, the sulfur content was 20 ppm by mass (desulfurization rate 83%) and the research octane number was 89.0. A desulfurized gasoline having an olefin hydrogenation rate of 24.6% was obtained.
[0028]
(Comparative Example 1)
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that LD malic acid was not used in Example 1. The obtained catalyst was calcined at 550 ° C., and the amount of supported metal was measured. As a result, NiO = 5.2 mass% and MoO ₃ = 15.3 mass%.
The same catalytically cracked gasoline as in Example 1 was hydrodesulfurized under the same conditions using the catalyst calcined at 550 ° C., and the sulfur content was 22 mass ppm (desulfurization rate 83%) and the research octane number was 86.6. A desulfurized gasoline having an olefin hydrogenation rate of 43.7% was obtained.
[0029]
【The invention's effect】
According to the method for desulfurizing catalytic cracked gasoline of the present invention, a low-sulfur gasoline base material that can efficiently hydrodesulfurize and suppress the hydrogenation reaction of an olefin can be produced.

Claims

Catalytic cracked gasoline having a sulfur content of 200 ppm by mass or less and containing 10% by volume or more of olefins, Group 6 metal and Group 8 metal in the periodic table as an active metal in the porous carrier, and Group 8 metal In the presence of a catalyst carrying 0.5 to 5 moles of an organic carboxylic acid, a temperature of 200 to 350 ° C., a pressure of 0.5 to 3 MPa, LHSV 2 to 10 h ⁻¹ and a hydrogen oil ratio of 100 to 600 NL / A method for desulfurizing catalytic cracking gasoline, characterized in that hydrodesulfurization is performed so that the desulfurization rate is 95% or less and the olefin hydrogenation rate is 40% or less under the reaction conditions of L.

The catalyst supports the Group 6 metal and Group 8 metal of the periodic table as active metals on the porous support, and then dried at a temperature lower than 250 ° C., and then 0.5 to 5 with respect to the Group 8 metal. The desulfurization method according to claim 1, wherein the desulfurization method is a catalyst supporting a double mole of organic carboxylic acid.

The desulfurization method according to claim 1 or 2, wherein the organic carboxylic acid is a nitrogen-containing carboxylic acid.

The desulfurization method according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic carboxylic acid is nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or cyclohexanediaminetetraacetic acid.

The desulfurization method according to claim 1 or 2, wherein the organic carboxylic acid is an alkoxycarboxylic acid.

The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is heat-treated at a temperature 50 ° C. to 100 ° C. higher than the melting point of the organic carboxylic acid, charged in a reactor, and pre-sulfided at a temperature of 200 ° C. or more to activate. The desulfurization method according to any one of the items.

The catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein the catalyst is charged into a reactor without being subjected to a heat treatment or a calcination treatment at 250 ° C or higher, and activated by presulfiding at a temperature of 200 ° C or higher. The desulfurization method described.

The desulfurization method according to any one of claims 1 to 7, wherein the reaction conditions are a temperature of 220 to 300 ° C, a pressure of 1 to 2 MPa, and a hydrogen oil ratio of 200 to 400 NL / L.