DE3736241A1 - Verfahren und anlage zum erzeugen von koks in anodenqualitaet - Google Patents
Verfahren und anlage zum erzeugen von koks in anodenqualitaetInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von
Koks in Anoden-Qualität mit hohem Schwefel- und Metallanteil.
Bisher sind mit hohen Anteilen von Schwefel und Metallen
behaftete Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien
(hydrocarbon feed) nicht erfolgreich so aufzubereiten,
daß das entstehende Produkt eine Herstellung industriellen
Koks in Anoden-Qualität erlaubt, wenn es einem Verkokungsverfahren
nach dem Verzögerungsprinzip (delayed
coking process) unterzogen wird.
Bisher konnten mit konventionellen Verfahren auf wirtschaftliche
Weise aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
der eingangs genannten Art, also mit hohem Schwefel- und
Metallanteil, die folgenden technischen Werte für kalzinierten
Koks in Anoden-Qualität nicht erreicht werden:
für jedes Metall weniger als 300 ppm; Schwefel 0,4 bis
4,0 Gew.-%; Asche 0,1 bis 4 Gew.-%; Rohdichte (bulk
density) 82 bis 92 G/100 CC; Fülldichte (apparant density)
1,65 bis 1,78 G/CC; tatsächliche Dichte (real density)
2,04 bis 2,10 G/CC; Reziprokwert der speziellen elektrischen
Leitfähigkeit (electrical resistivity) 0,030 bis
0,045 Ohm-Inch und Durchlässigkeit oder Porosität 100 bis
240 MM3/G.
Konventionelles Durchführen von typischen Raffinierverfahren
dieser Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien
führt zu höheren Verarbeitungskosten und allgemein zur
Herstellung von Produkten, die überwiegend von geringem
Wert und ungeeignet für Koks in Anoden-Qualität sind.
Es ist wünschenswert, ein Verfahren für das Aufbereiten
bzw. Aufkonzentrieren von Ausgangsmaterialien mit hohen
Schwefel- und Metallanteilen bereitzustellen, um die
wirtschaftliche Produktion von Mineralölerzeugnissen
zu ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll das Aufbereiten
bzw. Aufkonzentrieren von durch hohe Metall- und Schwefelanteile
gekennzeichnete Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien
ermöglichen sowie die wirtschaftliche Erzeugung
von Koks insbesondere für die Produktion von
Anoden zur Verwendung in der Aluminiumindustrie.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich.
Die vorstehend umrissene Aufgabe und die daraus
resultierenden Vorteile werden mit der Erfindung ohne
weiteres erreicht.
Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß zur Erzeugung von
Koks in Anoden-Qualität aus einem Kohlenwasserstoff-
Ausgangsmaterial mit hohem Schwefel- und Metallanteil
ein Vakuumrückstand der folgenden Zusammensetzung und
Eigenschaften eingesetzt wird:
Dichte (°API [API = American Petroleum Institute = Amerikanisches
Erdölinstitut] -1,0 bis 10,0; Conradson-Kohle 10,0
bis 30,0 Gew.-%; Schwefel 1,0 bis 5,0 Gew.-%; Stickstoff
0,1 bis 1,5 Gew.-%; Vanadium 75 bis 1000 ppm;
Nickel 30 bis 250 ppm und kinematische Viskosität @
210°F (entspricht 98,89°C - also etwa 99°C nach der
Formel
a°F = 5/9 (a-32)°C -)
5000 bis 500 000 c.s. (centistoke);
daß der Vakuumrückstand einem Fließbett-Verkokungsverfahren
(fluidized bed coking process) unter folgenden
Bedingungen unterzogen wird:
einer Reaktorbett-Temperatur (reactor bed temperature)
von 950 bis 1000°F (= etwa 510°C bis 538°C); einer
Temperatur im Kopf des Fließbett-Reaktors (reactor
overhed temperature) von 700 bis 800°F (= 371°C bis
427°C), folgend obere Reaktor-Temperatur genannt; einem
Reaktor-Dichtbett-Druck ([reactor dense bed pressure] Druck im Dichtbett
des Kokses im Reaktor) von 16 bis 20 psig und
einem Reaktor-Flüssigbett-Druck ([reactor diluted bed pressure] = Druck oberhalb
des dense bed pressure, der ein zweiphasiges Gas
und eine Koksmischung enthält und aus dem Gas
resultiert, das Koks aus dem Bett auftreibt) von 12 bis 16 psig
zur Erzeugung von Gas, Destillaten, Koks sowie einem
Rückstandsstrom oder Unterlauf, der folgende Zusammensetzungen
und Eigenschaften aufweist: eine Dichte (°API)
-1,0 bis 8,0; Conradson-Kohle 10,0 bis 25,0 Gew.-%;
Schwefel von 1,0 bis 5,0 Gew.-%; Stickstoff 0,1 bis 1,5
Gew.-%; Vanadium 50 bis 500 ppm; Nickel 20 bis 80 ppm;
eine kinematische Viskosität @ 275°F (= 135°C) von 100
bis 1000 c.s.; Aromate von 40 bus 80 Gew.-%; Asphaltene
von 3,0 bis 12,0 Gew.-%; Feststoffe von 0,5 bis 3,0
Gew.-% und einen Cutpoint von 800 bis 1000°F+ (= 427
bis 538°C).
Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Rückstandsstrom oder Unterlauf gefiltert,
um so unerwünschte Feststoffe zu entfernen
und einen folgende Zusammensetzungen und Eigenschaften
aufweisenden gefilterten reinen Strom zu erzeugen: Dichte (°API)
-1,0 bis 8,0; Conradson-Kohle 10 bis 25 (Gew.-%); Schwefel 1 bis 5 Gew.-%;
Stickstoff 0,1 bis 1,5 Gew.-%; Vanadium 5 bis 200 ppm;
Nickel 2 bis 50 ppm; kinematische Viskosität @ 275°F
(= 135°C): 100 bis 1000 c.s.; Aromate 40 bis 80 Gew.-%;
Asphaltene 2,0 bis 10,0 Gew.-%; Feststoffe 0 bis 0,5
Gew.-% und Cutpoint (°F+) 800 bis 1000, was 427°C bis
538°C entspricht.
Erfindungsgemäß wird dann der gefilterte reine Strom einer
Verkokungstrommel zugeführt, in welcher er zerfällt
und eine große Menge von Koks in Anoden-Qualität entstehen
läßt.
Als günstig hat es sich erwiesen, den Unterlauf bei einer
Temperatur von zumindest 270°F (umgerechnet entsprechend
132°C) zu filtern und den gefilterten Strom
unter etwa folgenden Bedingungen zu verkoken:
Verkokungsdruck (psig)15 bis 120
Verkokungstemperatur (°C)410 bis 480
Verhältnis des Rezyklierens1 : 1 bis 2 : 1
Im Rahmen der Erfindung liegt es auch, den Unterlauf
oder Rückstandsstrom vor dem eigentlichen Filtervorgang
mit dekantiertem Öl zu vermischen, das eine Zusammensetzung
nach Anspruch 5 aufweist; darin errechnet
sich die Temperatur zur kinetischen Viskosität @ von
210°F mit 99°C, wobei der Anteil des Rückstandsstromes
oder Unterlaufs 40 bis 75 Vol.-% beträgt und der des
dekantierten Öls 25 bis 60 Vol.-%.
Bezüglich weiterer Merkmale zum erfindungsgemäßen Verfahren
wird auf die Unteransprüche verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die wirtschaftliche
Erzeugung von hochwertigem Koks in Anoden-Qualität
für die Verwendung in der Produktion von Elektroden, die
in dem Reduktions-Prozeß bzw. der Elektrolyse der Aluminiumindustrie
benutzt werden.
Die bevorzugte Anlage zur Durchführung des Verfahrens
wird in den Ansprüchen 14 bis 17 näher umrissen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung
ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter
Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung;
deren einzige Figur zeigt ein schematisches Flußdiagramm
zum erfindungsgemäßen Verfahren.
Mit dem nachfolgend beschriebenem Verfahren wird Koks in
Anoden-Qualität, insbesondere Koks in Anoden-Qualität aus
einem Rückstandsprodukt (residual product) eines Fließbett-
Verkokungsverfahrens erzeugt.
Unter Bezug auf die Figur der Zeichnung wird ein durch folgende
Zusammensetzung und Eigenschaften gekennzeichneter
Vakuumrückstand (vacuum resid) eingesetzt:
Dichte (°API) -1,0 bis 10,0; Conradson-Kohle 10,0 bis 30,0
Gew.-%; Schwefel 1,0 bis 5,0 Gew.-%; Stickstoff 0,1 bis
1,5 Gew.-%; Vanadium 75 bis 1000 ppm; Nickel 30 bis 250 ppm
und kinematische Viskosität @ 218°F (= 99°C): 5000 bis
500 000 c.s.
Der Vakuumrückstand wird über eine Zuflußleitung 12 einem
Fließbett-Verkokungs-Reaktor 14 zugeführt, in welchem der
Vakuumrückstand unter folgenden Bedingungen behandelt wird:
Reaktorbett-Temperatur 950 bis 1000°F (entspricht 510°C
bis 538°C); im Reaktorkopf bestehende sog. Overhead- oder
obere Reaktor-Temperatur 700 bis 800°F (entspricht 371°C
bis 427°C); Reaktor-Dichtbett-Druck 16 bis 20 psig
und Reaktor-Flüssigbett-Druck 12 bis 16 psig. Es entsteht
Gas, welches über eine Leitung 16 abgezogen wird; es werden
Destillate erzeugt, die über eine Leitung 18 ablaufen,
sowie Koks, bekannt als Flexikoks, das über eine Leitung
20 entnommen wird. Schließlich entsteht ein Rückstandsstrom
oder Unterlauf, der aus einer Leitung 22 abgezogen
wird und folgende Zusammensetzung und Eigenschaften
aufweist:
Dichte (°API) -1,0 bis 8,0; Conradson-Kohle 10,0 bis
25,0 Gew.-%; Schwefel 1,0 bis 5,0 Gew.-%; Stickstoff
0,1 bis 1,5 Gew.-%; Vanadium 50 bis 500 ppm;
Nickel 20 bis 80 ppm; kinematische Viskosität @ 275°F
(= 135°C) 100 bis 1000 c.s.; Aromate 40 bis 80 Gew.-%;
Asphaltene 3,0 bis 12,0 Gew.-%; Feststoffe 0,5 bis
3,0 Gew.-% und Cutpoint (°F+) 800 bis 1000.
Die Fließbett-Verkokung eines Vakuum-Rückstandes mit hohem
Metallgehalt und der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung
und Eigenschaften führt zur Erzeugung eines
Rückstandsstromes oder Unterlalufs, der einen geringeren
Metallgehalt und einen höheren aromatischen Gehalt aufweist
als der Vakuum-Rückstand. Die im Rückstandsstrom
verbleibenden Metalle lagern sich vor allem auf dem in
der Fließbett-Verkokungsanlage erzeugten Koks ab, welcher
bei der späteren Bearbeitung schnell vom Rezyklier-
oder Rückflußstrom entfernt wird.
Der Unterlauf oder Rückstandsstrom mit vorstehender Zusammensetzung
und Eigenschaften wird danach einer Filterkammer
24 zugeführt und darin gefiltert, um unerwünschte
Feststoffe und Metalle von ihm zu entfernen und so einen
gefilterten, reinen Strom mit folgender Zusammensetzung
und Eigenschaften zu erzeugen:
Dichte (°API) -1,0 bis 8,0; Conradson-Kohle (Gew.-%)
10,0 bis 25,0; Schwefel (Gew.-%) 1,0 bis 5,0; Stickstoff
(Gew.-%) 0,1 bis 1,5; Vanadium (ppm) 5 bis 200;
Nickel (ppm) 2 bis 50; kinematische Viskosität @ 275°F
(= 135°C) 100 bis 1000 c.s.; Aromate (Gew.-%) 40 bis
80; Asphaltene (Gew.-%) 2,0 bis 10,0; Feststoffe (Gew.-
%) 0 bis 0,5 und Cutpoint (°F+) 800 bis 1000 (entsprechend
427°C bis 538°C). Der gefilterte, reine Strom
wird danach über eine Leitung 26 einer Verkokungs- oder
Kokstrommel 28 zugeführt, in der er unter folgenden Bedingungen
der Verkokung unterzogen wird:
Verkokungsdruck (psig)15 bis 120
Verkokungstemperatur410 bis 480°C
Rezyklier-Verhältnis1 : 1 bis 2 : 1
und in welcher der reine, gefilterte Strom unter Erzeugung
einer großen Menge von Koks in Anoden-Qualität zerfällt.
Gemäß vorliegender Erfindung hat es sich erwiesen, daß
durch die Verwendung eines Rückstandsstromes aus einer
Fließbett-Verkokungsanlage die Erzeugung von hochwertigem
Koks in Anoden-Qualität sowie von leichteren Destillaten
mit höherem kommerziellen Wert ermöglicht wird. Durch
den hohen aromatischen Gehalt dieser Ströme (mehr als
40 Gew.-%) kann zudem ein hochkristalliner, sich besonders
für die Erzeugung von Graphitelektroden eignender Nadelkoks
erzeugt werden, wenn er unter den vorstehenden Bedingungen
delayed coked, also nach dem Verzögerungsprinzip
verkokt wird.
Wie oben erwähnt, ist es vor dem Verkoken des Rückstandsstromes
aus der Fließbett-Verkokungsanlage erforderlich,
daß der Rückstandsstrom gefiltert wird, um unerwünschte
Feststoffe (feine Kokspartikel in dem vom Fließbett-Reaktor kommenden
Strom sowie Katalysator-Feinpartikel, die gegebenenfalls
als Rückstände voraufgehender Katalysator-Krackstufen
vorliegen) hohen Metallgehalts zu entfernen. Typische
Filtertechniken, wie z. B. zentrifugale, elektrostatische
oder mechanische Techniken, ermöglichen die effiziente
bzw. effektive Entfernung der unerwünschten Feststoffe
im Bereich von 85 bis 90%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist es wünschenswert, ein verdünnendes Mittel
mit dem Rückstandsstrom über eine Leitung 30 zu mischen,
bevor dieser gefiltert wird. Erfindungsgemäß sollte dieses
Diluent mit dem Rezyklierstrom kompatibel, d. h.
aromatisch, und mit dem Rückstandsstrom in einem Verhältnis
einer Größenordnung von etwa 40 bis 75 Vol.-%
Rückstand zu 25 bis 60 Vol.-% verdünnendes Mittel gemischt
sein.
Geeignete Diluente beinhalten dekantierte Öle folgender
Zusammensetzung und Eigenschaften: Dichte (°API) -1,0 bis
7,0; Conradson-Kohle (Gew.-%) 0,5 bis 6,0; Schwefel (Gew.-%)
1,0 bis 3,0; Stickstoff (Gew.-%) 0,1 bis 0,5; Vanadium (ppm)
0,5 bis 10; Nickel (ppm) 0,1 bis 5,0 kinematische Viskosität
@ 210°F (entsprechend 99°C) 10 bis 100 c.s.; Aromate
(Gew.-%) 50 bis 85; Asphaltene (Gew.-%) 0,1 bis 3,0;
Feststoffe (Gew.-%) 0,01 bis 0,5 und Schmiermittelextrakte
folgender Zusammensetzung und Eigenschaften: Dichte
(°API) 10 bis 20; Conradson-Kohle (Gew.-%) 0,05 bis 2,5;
Schwefel (Gew.-%) 1,5 bis 3,0; Stickstoff (Gew.-%) 0,1 bis
0,5; Vanadium (ppm) 0,1 bis 10; Nickel (ppm) 0,01 bis
5,0; kinematische Viskosität @ 210°F (entsprechend 99°C)
3.0 bis 40.0 c. s.; Aromate (Gew.-%) 55,0 bis 75,0; und
Asphaltene (Gew.-%) 0,05 bis 0,5. Vorzugsweise wird der
Rückstandsstrom oder Unterlauf bei zumindest 270°F (= 132°C)
gefiltert.
Der gefilterte Rückstandsstrom kann dann entweder über
Leitung 26 direkt einer Einrichtung zum Verkoken nach
dem Verzögerungsprinzip (delayed coker) 28 zugeführt
werden oder aber über eine Leitung 32 einer Hydroentschwefelungsanlage
34. In einigen Fällen muß der Schwefelgehalt
gesenkt werden, um Nadelkoks mit den gewünschten
Werten zu erzeugen. Dies wird durch eine Hydrobehandlung
des - wie bereits erörtert: vermischten oder unvermischten
- gefilterten Rückstandsstromes unter folgenden
Bedingungen erreicht:
Wasserstoff-Druck (psig) 500 bis 2000; Temperatur 620
bis 790°F (= 327°C bis 421°C); Raumgeschwindigkeit
(space velocity) von 0,2 bis 2,0 l/h; Verhältnis H2/Ausgangsmaterial
200 bis 1500 N m³/m³ und Einsatz eines Katalysators
mit Metallen aus den Gruppen VIB und VIII
auf einem hitzebeständigen Träger. Der katalytische,
hydroentschwefelte Strom wird danach über Leitung 36
einem Verkoker nach dem Verzögerungsprinzip 38 zugeführt,
um metallurgischen Koks über Leitung 40 sowie Gas und
Destillate über Leitung 42 bzw. 44 zu erzeugen.
Die Erfindung sei mit Merkmalen und Vorteilen auch in
folgenden Beispielen veranschaulicht.
Ein Vakuumrückstand mit folgender Zusammensetzung und
Eigenschaften: Dichte (°API) 5,0; Conradson-Kohle (Gew.-
%) 20,0; Schwefel (Gew.-%) 3,2; Stickstoff (Gew.-%) 0,6;
Vanadium (ppm) 580; Nickel (ppm) 65; kinematische Viskosität
@ 210°F (= 99°C) 7000 wurde einer Fließbett-
Verkokungseinrichtung zugeführt und darin unter folgenden
Bedingungen behandelt: Reaktorbett-Temperatur 975°F
(= 524°C); obere Reaktor-Temperatur 750°F (= 399°C);
Reaktor-Dichtbett-Druck 18 psig; Reaktor-Flüssigbett-
Druck 14 psig, um einen Rückstandsstrom mit folgender
Zusammensetzung und Eigenschaften zu erzeugen:
Dichte (°API) 4,0, Conradson-Kohle (Gew.-%) 20,9,
Schwefel (Gew.-%) 3,1, Stickstoff (Gew.-%) 0,7, Vanadium
(ppm) 403, Nickel (ppm) 39, kinematische Viskosität
@ 275°F (= 135°C) 500 c.s.; Aromate (Gew.-%) 74,0,
Asphaltene (Gew.-%) 5,5; Feststoffe (Gew.-%) 1,5 und
Cutpoint (°F+) 950 (= 510°C).
Der Rückstandsstrom wurde bei 275°F (= 135°C) unter Verwendung
eines 25-Mikron-in-line-Filters aus rostfreiem
Stahl gefiltert. Der gefilterte Rückstandsstrom wies
folgende Eigenschaften auf: Dichte (°API) 4,0; Conradson-
Kohle (Gew.-%) 19,8; Schwefel (Gew.-%) 3,0; Stickstoff
(Gew.-%) 0,7; Vanadium (ppm) 100; Nickel (ppm) 14;
kinematische Viskosität @ 275°F (= 135°C) 500 c.s.; Aromate
(Gew.-%) 74,0; Asphaltene (Gew.-%) 4,0; Feststoffe
(Gew.-%) 0,2 und Cutpoint 950°F+ (= 510°C).
Der gefilterte Rezyklier- oder Rückflußstrom wurde dann
unter folgenden Bedingungen verkokt: Verkokungsdruck
60 psig, Verkokungstemperatur 443°C, zur Erzeugung des
folgenden Produktausbringens: Gas (C4-) 10,0 Gew.-%;
Destillate (C5-510°C) 46,4 Gew.-%, grüner Koks 43,6
Gew.-%. Die Kennzeichen des erzeugten grünen Kokses
waren folgende: flüchtiges Brennmaterial (volatile
combustible kmaterial) (Gew.-%) 10,2; Vanadium (ppm)
200,0; Nickel (ppm) 28,0; Schwefel (Gew.-%k) 3,9. Nach
24stündiger statischer Kalzinierung in einem Ofen
bei 1100°C wurden die folgenden Charakteristika für den kalzinierten
Koks erzielt: flüchtiges Brennmaterial (volatile
combustible material) weniger als 0,5 Gew.-%; Vanadium
250 ppm; Nickel 47,0 ppm; Schwefel 3,4 Gew.-%; tatsächliche
Dichte (g/cc) 2,1; Reziprokwert der speziellen
elektrischen Leitfähigkeit oder elektrische Resistivität
0,036 Ohm-Inch; Rüttel-Rohdichte (vibrated
bulk density) (g/100 cc) 83,0 und Fülldichte
(g/cc) 1,7. Der wie oben beschrieben erzeugte Koks
ist ein für metallurgische Zwecke geeigneter Koks in
Anoden-Qualität.
Der Rückstandsstrom aus Beispiel I wurde in einem Volumen-
Verhältnis von 2 : 1 mit einem dekantierten Ölstrom gemischt,
welcher folgende Eigenschaften aufwies:
Dichte (°API) 2,3; Conradson-Kohle 3,0 Gew.-%; Schwefel
2,0 Gew.-%; Stickstoff 0,2 Gew.-%; Vanadium 1,0 ppm;
Nickel 0,3 ppm; kinematische Viskosität @ 210°F (= 99°C)
50,0 c.s.; Aromate 70,0 Gew.-%; Asphaltene 1,0 Gew.-% und
Feststoffe 0,05 Gew.-% zur Erzeugung eines Mischstromes mit
folgenden Kennzeichen und Eigenschaften: Dichte (°API) 3,4;
Conradson-Kohle 14,9 Gew.-%; Schwefel 2,7 Gew.-%; Stickstoff
0,5 Gew.-%; Vanadium 268,0 ppm; Nickel 26,0 ppm;
kinematische Viskosität @ 210°F (= 99°C) 720,0 c.s.; kinematische
Viskosität @ 275°F (= 135°C) 120,0 c.S; Aromate 73,0
Gew.-%; Asphaltene (Gew.-%) 4,0 und Feststoffe (Gew.-%) 1,0.
Der Mischstrom wurde dann bei einer Temperatur von 275°F
(= 135°C) in einem 25-Mikron-In-Line-Filter aus rostfreiem
Stahl gefiltert und ergab ein gefiltertes Gemisch mit folgender
Zusammensetzung und Eigenschaften: Dichte (°API) 3,4;
Conradson-Kohle (Gew.-%) 14,2; Schkwefel (Gew.-%) 2,7; Stickstoff
(Gew.-%) 0,5; Vanadium (ppm) 67,0; Nickel (ppm) 9,0;
kinematische Viskosität @ 210°F (= 99°C) 720.0 c.s.; kinematische
Viskosität @ 275°F (= 135°C) 120,0 c.s.; Aromate
(Gew.-%) 73,0; Asphaltene (Gew.-%) 3,0 und Feststoffe (Gew.-%)
0,1.
Das Gemisch wurde danach unter denselben Bedingungen wie im
Beispiel I zur Erzeugung der folgenden Produktausbeute verkokt:
Gas (C4-) 9,2 Gew.-%; Destillate (C5-510°C) 49,0 Gew.-%;
grüner Koks 4,8 Gew.-%. Die Kennzeichen des grünen Kokses
waren folgende: flüchtiger Brennstoff (volatile combustible
material) (Gew.-%) 10,0, Vanadium (ppm) 160,0, Nickel (ppm)
23,0, Schwefel (Gew.-%) 3,5. Der grüne Koks wurde dann auf
dieselbe Weise kalziniert wie in Beispiel I und lieferte
einen kalzinierten Koks mit folgenden Kennzeichen und Eigenschaften:
flüchtiges Brennmaterial (volatile combustible
material) weniger als 0,5 Gew.-%; Vanadium 200 ppm; Nickel
39 ppm; Schwefel 3,1 Gew.-%; tatsächliche Dichte (real
density) (g/cc) 2,1; Reziprokwert der speziellen elektrischen
Leitfähigkeit 0,03 Ohm-Inch; Rüttel-Rohdichte (vibrated bulk
density) 85,0 (g/100 cc) und Fülldichte 1,72 (g/cc). Ersichtlich
weist der aus dem vermischten Rückstandsstrom erzeugte
Koks eine bessere Qualität auf als jener unter Verwendung des
unvermischten Rückstandsstromes entstandene.
Ein mit dem von Beispiel II identischer Test wurde durchgeführt
mit dem Unterschied, daß der Rückstandsstrom aus der
Fließbett-Verkokungseinrichtung mit einem Schmiermittelextrakt
folgender Zusammensetzung und Eigenschaften vermischt wurde:
Dichte (°API) 14,0; Conradson-Kohle (Gew.-%) 1,0; Schwefel
(Gew.-%) 2,5; Stickstoff (Gew.-%) 0,3; Vanadium (ppm) 5,0;
Nickel (ppm) 1,0; kinematische Viskosität @ 210°F (= 99°C)
35,0 c.s.; Aromate (Gew.-%) 70,0; Asphaltene (Gew.-%) 0,1;
in einem Volumen von 2 : 1 zur Erzeugung eines vermischten
Rückstandsstromes folgender Zusammensetzung und Eigenschaften:
Dichte (°API) 7,2; Conradson-Kohle (Gew.-%) 14,6;
Schwefel (Gew.-%) 2,9; Stickstoff (Gew.-%) 0,6; Vanadium
(ppm) 277,0; Nickel (ppm) 27,0; kinematische Viskosität @
210°F (= 99°C) 650,0 c.s.; kinematische Viskosität @ 275°F
(= 135°C) 110,0; Aromate (Gew.-%) 73,0; Asphaltene (Gew.-%) 3,8 und
Feststoffe (Gew.-%) 1,0.
Nach dem Filtern und Verkoken in der in Beispiel I beschriebenen
Weise war die Produktausbeute folgende: Gas (C4-) 9,1
Gew.-%; Destillate (C5-510°C) 54,1 Gew.-%; grüner Koks 36,8
Gew.-%.
Die Merkmale des grünen Kokses waren folgende: flüchtiger
Brennstoff (volatile combustible material) (Gew.-%) 10,5;
Vanadium (ppm) 186,0; Nickel (ppm) 26,3; Schwefel (Gew.-%)
3,6.
Nach dem Kalzinieren in der in Beispiel I beschriebenen Weise
wies der kalzinierte Koks folgende Zusammensetzung und Eigenschaften
auf: flüchtiger Brennstoff weniger als 0,5 Gew.-%;
Vanadium 242,0 ppm; Nickel 47,0 ppm; Schwefel 3,3 Gew.-%;
tatsächliche Dichte 2,05 (g/cc); Reziprokwert der speziellen
elektrischen Leitfähigkeit oder elektrische Resistivität 0,045
Ohm-Inch; Rüttel-Rohdichte 82,0 (g/100 cc) und Fülldichte
1,69 (g/cc). Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte
Koks ist wieder - wie in Beispielen I und II - ein für metallurgische
Zwecke geeigneter Koks in Anoden-Qualität.
Das Gemisch aus Beispiel II wurde vor dem Verkoken nach
dem Verzögerungsprinzip der katalytischen Hydroentschwefelung
unter folgenden Bedingungen unterzogen: H2 Druck 1500 psig;
Temperatur 381°C; Raumgeschwindigkeit 0,5 l/h; Verhältnis
H2/Ausgangsmaterial 1000 N m³/m³ und Katalysator Co-Mo/
Al₂O₃. Das resultierende hydroentschwefelte Produkt wies
folgende Kennzeichen auf: Dichte (°API) 10,7; Schwefel
(Gew.-%) 0,73; Stickstoff (Gew.-%) 0,3; Conradson-Kohle
(Gew.-%) 7,0 und Aromate (Gew.-%) 70,0.
Das hydroentschwefelte Produkt wurde bei einem Verkokungsdruck
von 100 psig und einer Verkokungs-Temperatur von
450°C zur Erzeugung folgender Ausbeute verkokt: Gas (C4-)
11,4 Gew.-%, Destillate (C5-510°C) 42,8 Gew.-% und grüner
Koks 45,8 Gew.-%.
Nach 24stündiger statischen Kalzination in einem Ofen bei
1250°C wies der Nadelkoks einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
von 6×10 Potenz (-7) l/Grad °C (6×10 power (-7) l/deg.°C)
und einen Schwefelgehalt von 1,0 Gew.-% auf.
Das Gemisch aus Beispiel III wurde unter den oben in Beispiel
IV beschriebenen Bedingungen hydroentschwefelt. Das
hydroentschwefelte Produkt wies folgende Kennzeichen auf:
Dichte (°API) 14,9; Schwefel (Gew.-%) 0,65; Stickstoff
(Gew.-%) 0,31; Conradson-Kohle (Gew.-%) 6,5 und Aromate
(Gew.-%) 69,0. Das hydroentschwefelte Produkt wurde dann
unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel IV verkokt,
wobei folgende Ausbeute erzielt wurde: Gas (C4-) 9,6 Gew.-
%, Destillate (C5-510°C) 49,0 Gew.-% und grüner Koks 41,4
Gew.-%. Nach dem Kalzinieren unter denselblen Bedingungen
wie in Beispiel IV zeigte der Nadelkoks einen Wärmeausdehnungskoefffizienten
von 7×10 Potenz (-7) l/Grad °C und
ein Schwefelgehalt von 0,92 Gew.-%.
Aus dem vorstehenden wird klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren die Erzeugung von Koks in Anoden-
Qualität aus einem Vakuumrückstand mit hohem Metall- und
Schwefelanteil ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt die wirtschaftliche Erzeugung von Anoden zum Gebrauch
in der Aluminiumindustrie.
Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert
und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man
vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnenden Merkmalen der
Erfindung abwiche. Das dargestellte Ausführungsbeispiel soll
daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender
Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen,
die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen,
miterfassen.
Claims (17)
1. Verfahren zum Erzeugen von Koks in Anoden-Qualität aus
einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit hohem
Schwefel- und Metallanteil,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Vakuumrückstand folgender Zusammensetzung und
Eigenschaften:
Dichte (°API)-1,0 bis 10,0
Conradson-Kohle (Gew.-%)10,0 bis 30,0
Schwefel (Gew.-%)1,0 bis 5,0
Stickstoff (Gew.-%)0,1 bis 1,5
Vanadium (ppm)75 bis 1000
Nickel (ppm)30 bis 250
kinematische Viskosität @ 210°F (= 99°C) c.s.5000 bis 500 000einem Fließbett-Verkokungsverfahren unter folgenden Bedingungen
unterzogen wird:Reaktorbett-Temperatur (°F)950 bis 1000
obere Reaktor-Temperatur (°F)700 bis 800
Reaktor-Dichtbett-Druck (psig)16 bis 20
Reaktor-Flüssigbett-Druck (psig)12 bis 16und Gas, Destillate, Koks sowie ein Rückstandsstrom
oder Unterlauf folgender Zusammensetzung und Eigenschaften
erzeugt wird:Dichte (°API)-1,0 bis 8,0
Conradson-Kohle (Gew.-%)10,0 bis 25,0
Schwefel (Gew.-%)1,0 bis 5,0
Stickstoff (Gew.-%)0,1 bis 1,5
Vanadium (ppm)50 bis 500
Nickel (ppm)20 bis 80
kinematische Viskosität @ 275°F (= 135°C) c.s.100 bis 1000 c.p.
Aromate (Gew.-%)40 bis 80
Asphaltene (Gew.-%)3,0 bis 12,0
Feststoffe (Gew.-%)0,5 bis 3,0
Cutpoint (°F+)800 bis 1000
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Unterlauf zum Entfernen unerwünschter Feststoffe gefiltert
und ein gefilterter reiner Strom folgender Zusammensetzung
und Eigenschaften hergestellt wird:
Dichte (°API)-1,0 bis 8,0
Conradson-Kohle (Gew.-%)10 bis 25
Schwefel (Gew.-%)1 bis 5
Stickstoff (Gew.-%)0,1 bis 1,5
Vanadium (ppm)5 bis 200
Nickel (ppm)2 bis 50
kinematische Viskosität @ 275°F (= 135°C) c.s.100 bis 1000 c.p.
Aromate (Gew.-%)40 bis 80
Asphaltene (Gew.-%)2,0 bis 10,0
Feststoffe (Gew.-%)0 bis 0,5
Cutpoint (°F+)800 bis 1000wonach der gefilterte reine Strom einer Verkokungstrommel
zugeführt wird, in der er zerfällt, wobei
eine Menge von Koks in Anoden-Qualität erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Unterlauf bei einer Temperatur von zumindest 270°F
gefiltert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der gefilterte, reine Strom unter folgenden
Bedingungen verkokt wird:
Verkokungsdruck (psig)15 bis 120
Verkokungstemperatur (°C)410 bis 480
Rezyklier-Verhältnis1 : 1 bis 2 : 1
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Unterlauf vor dem Filtern mit einem
verdünnenden Mittel gemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 40 bis 75
Vol.-% Unterlauf und 25 bis 60 Vol.-% eines aromatischen
verdünnenden Mittels.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Unterlauf vor dem Filtern mit dekantiertem
Öl folgender Zusammensetzung und Eigenschaften
vermischt wird:
Dichte, °API-1 bis 7,0
Conradson-Kohle, Gew.-%0,5 bis 6,0
Schwefel, Gew.-%1,0 bis 3,0
Stickstoff, Gew.-%0,1 bis 0,5
Vanadium, ppm0,5 bis 10
Nickel, ppm0,1 bis 5,0
kinematische Viskosität @ 210°F (= 99°C) c.s.10 bis 100,0
Aromate, Gew.-%50 bis 85
Asphaltene, Gew.-%0,1 bis 3,0
Feststoffe, Gew.-%0,01 bis 0,5in einem Verhältnis von etwa 40 bis 75 Vol.-% Unterlauf
und 25 bis 60 Vol.-% dekantiertem Öl.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der gefilterte, reine Strom
einer katalytischen Hydroentschwefelung unter folgenden
Bedingungen unterzogen wird:
Wasserstoff-Druck (psig)500 bis 2000
Temperatur (°F)620 bis 790
Raumgeschwindigkeit (l/h)0,2 bis 2,0
Verhältnis H2/Ausgangsmaterial (N m³/m³)200 bis 1500in Gegenwart eines Katalysators, der einen hitzebeständigen
Träger mit auf ihm abgelagerten Metallen aus den
Gruppen VIB und VIII des Periodensystems umfaßt.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der gefilterte, reine Mischstrom
der katalytischen Hydroentschwefelung unter folgenden
Bedingungen unterzogen wird:
Wasserstoff-Druck (psig)500 bis 2000
Temperatur (°F)620 bis 790
Raumgeschwindigkeit (l/h)0,2 bis 2,0
Verhältnis H2/Ausgangsmaterial (N m³/m³)200 bis 1500
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7,
insbesondere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der gefilterte, reine Strom unter folgenden Bedingungen
verkokt wird:
Verkokungsdruck, psig15 bis 120
Verkokungstemperatur (°C)410 bis 480
Rezyklier-Verhältnis1 : 1 bis 2 : 1
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Rezyklierstrom vor dem Filtern mit einem Schmiermittelextrakt
folgender Zusammensetzung und Eigenschaften
vermischt wird:
Dichte (°API)10 bis 20
Conradson-Kohle (Gew.-%)0,05 bis 2,5
Schwefel (Gew.-%)1,5 bis 3,0
Stickstoff (Gew.-%)0,1 bis 0,5
Vanadium (ppm)0,1 bis 10
Nickel (ppm)0,01 bis 5,0
kinematische Viskosität @ 210°F (= 99°C) c.s.3,0 bis 40,0
Aromate (Gew.-%)55,0 bis 75,0
Asphaltene (Gew.-%)0,05 bis 0,5in einem Verhältnis von etwa 40 bis 75 Vol.-% Rezyklierstrom
und 25 bis 60 Vol.-% Schmiermittelextrakt
vor dem Filtern.
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß der gefilterte, reine Mischstrom
unter folgenden Bedingungen katalytischer Hydroentschwefelung
unterzogen wird:
Wasserstoff-Druck (psig)500 bis 2000
Temperatur (°F)620 bis 790
Raumgeschwindigkeit (l/h)0,2 bis 2,0
Verhältnis H2/Ausgangsmaterial (N m³/m³)200 bis 1500
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12,
insbesondere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der gefilterte, reine Strom unter folgenden Bedingungen
verkokt wird:
Verkokungsdruck (psig)15 bis 120
Verkokungstemperatur (°F)410 bis 480
Rezyklier-Verhältnis1 : 1 bis 2 : 1
14. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens
einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Unterlauf (22) eines Fließbett-Verkokungs-
Reaktors (14) eine Filterkammer (24) und dieser wenigstens
eine Verkokungseinrichtung (28, 38) nachgeordnet
ist.
15. Anlage nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine
zwischen Filterkammer (24) und Verkokungseinrichtung
(38) angeordnete Hydroentschwefelungseinrichtung (34).
16. Anlage nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,
daß sowohl der Fließbett-Verkokungs-Reaktor (14) als
auch die Verkokungseinrichtung mit Austrägen (16, 18;
42, 44) für Gas und Destillate versehen sind.
17. Anlage nach einem der Ansprüche 14 bis 16, gekennzeichnet
durch eine der Filterkammer vorgeordnete Zuleitung (30)
zum Undterlauf für verdünnende Mittel.
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