DE3741482C2

DE3741482C2 -

Info

Publication number: DE3741482C2
Application number: DE3741482A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 4620 Castrop-Rauxel De Beneke; Siegfried Prof. Dr. 8521 Uttenreuth De Peter
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1990-10-18
Also published as: US4882139A; DE3741482A1; JPH026622A; NL8802846A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus hochsiedenden bituminösen Stoffen wie beispielsweise Steinkohlenteerpech, Petrolpech, Rückstandsölen der Kohleverflüssigung und Synthesepechen.

Verfahren dieser Art sind an sich bekannt. Die bituminösen Stoffe werden gereinigt und gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung polymerisiert. Dabei entsteht ein Mesophasenpech mit unterschiedlichen Mengen an anisotropen Pechbestandteilen, aus dem die leichter flüchtigen und die isotropen Bestandteile zumindest teilweise entfernt werden müssen, um ein Kohlenstoffaser-Vorprodukt mit hohem optisch anisotropem Anteil zu erhalten.

Dieses Vorprodukt muß folgenden Anforderungen genügen:

a) Der Anteil an Mesophasen soll nahe 100% sein.
b) Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen soll möglichst niedrig sein.
c) Der Gehalt an Feststoffen oder/und Fremdstoffen soll nahe 0 sein.
d) Das Verspinnungsmaterial soll im Extruder keine oder eine nur sehr geringe Veränderung erfahren.
e) Die Verspinnungstemperatur soll möglichst unter 573 K liegen, um weitere Polymerisationen während des Verspinnens zu vermeiden.
f) Die Viskosität beim Verspinnen soll zwischen 100 und 1000 Pa s liegen.

Das Vorprodukt wird über Spinndüsen versponnen, und der Pechfaden durch Oxidation unschmelzbar gemacht, carbonisiert und gegebenenfalls graphitiert.

Die Reinigung des bituminösen Stoffes kann durch Filtration, Extraktion mit gegebenenfalls anschließendem Abdestillieren des Lösungsmittels oder mittels Extraktion mit überkritischen Gasen erfolgen. Diese Verfahrensstufe wird technisch beherrscht. Die Polymerisation wird bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Katalysator durchgeführt. Die Bedingungen sind so zu wählen, daß möglichst wenig Chinolinunlösliches (QI) aber ein hoher Anteil an optisch anisotropem Material entsteht. Die Neigung zur QI-Bildung kann durch vorheriges Hydrieren vermindert werden. Die Katalysatoren müssen, soweit welche verwendet werden, restlos aus dem Mesophasenpech entfernt werden.

Um bereits bei der Polymerisation einen ausreichend hohen Anteil an anisotropem Material zu erhalten, wird dieser Verfahrensschritt oft unter hohem Vakuum oder unter Einleiten eines Trägergases durchgeführt. Die Neubildung von Chinolinunlöslichem läßt sich jedoch nicht vollständig vermeiden, so daß sich häufig an die Polymerisation noch eine Extraktionsstufe anschließen muß. Bei Verwendung eines Lösungsmittels muß dieses unter schonenden Bedingungen restlos aus dem Kohlenstoffaser-Vorprodukt destillativ entfernt werden. Als Rückstand verbleibt eine bei Temperaturen oberhalb etwa 523 K schmelzende hochviskose Masse, die bei ca. 60-100 K höheren Temperaturen versponnen wird.

Spinntemperaturen bis etwa 673 K sind durchaus üblich, tiefere Temperaturen aber erwünscht, weil sie leichter beherrschbar sind.

Bei hohen Temperaturen polymerisiert das Vorprodukt weiter, und es besteht die Gefahr, daß sich Feststoffe bilden, die zu Fadenbrüchen führen und sogar die Spinndüse verstopfen, und/oder aber es bilden sich verdampfende Stoffe, die ebenfalls Fehlstellen bilden.

Die Viskosität beim Verspinnen soll zwischen 100 und 1000 Pa s liegen; der Fließpunkt des Vorproduktes muß daher entsprechend niedrig sein. Danach soll aber der gebildete Faden aus hochschmelzendem Mesophasenpech bestehen, damit das Material bei der weiteren Behandlung nicht wieder schmilzt.

Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern zu entwickeln, bei dem das hochschmelzende Vorprodukt bei vergleichbar niedrigen Temperaturen versponnen werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in dem Mesophasenpech unmittelbar vor dem Verspinnen ein überkritisches Gas bei Drücken von 100 bis 350 bar, vorzugsweise 200 bis 300 bar, und Temperaturen bis zu 150 K unterhalb der Schmelztemperatur des Mesophasenpechs aufgelöst wird, wobei eine niedrigviskose Schmelze entsteht, die in eine isotrope Phase und ein anisotropes Kohlenstoffaser-Vorprodukt aufgetrennt wird, das in bekannter Weise zu Fasern verarbeitet wird.

Besonderes geeignet als überkritisches Gas sind Alkane oder Olefine der Kettenlänge mit 2 bis 6 C-Atomen. Gegebenenfalls kann der Effekt noch verbessert werden durch Zugabe eines Schleppmittels zu dem überkritischen Gas. Als Schleppmittel besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Heterocyclen sowie Phenol- und/oder Anilinderivate. Nach dem Mischen wird das Gemisch in einen Absitzbehälter gepumpt, in welchem sich wegen der erheblich verminderten Viskosität das anisotrope Vorprodukt und die isotrope Phase trennen können.

Die Viskositätserniedrigung des Mesophasenpechs tritt schon bei sehr geringen Gehalten an überkritischem Gas ein.

Das Vorprodukt ließ sich länger als 60 min ohne Fadenbruch bei bis zu 150 K unter dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen zu 10 µm dicken Fasern verspinnen. Auch nach tagelangen Dauerversuchen zeigten die Spinndüsen keine Verstopfungen.

Nach dem Verspinnen diffundieren die geringen Gasanteile aus der Faser, ohne daß in der Faser Fehlstellen gefunden werden. Hierbei tritt eine spontane Erhöhung der Viskosität auf, so daß die Faser bei der nachfolgenden Oxidation nicht wieder schmilzt.

Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines Mesophasenpechs aus Steinkohlenteer mit folgenden Eigenschaften:

Fließpunkt\|370°C
Chinolinunlösliches	58 Gew.-%
Toluolunlösliches	92 Gew.-%
Verkokungsrückstand (Alcan)	96 Gew.-%
optische Anisotropie	95 Vol.-%

werden mit überkritischem Propan, dem 15% Carbolöl als Schleppmittel zugesetzt werden, bei einem Druck von 250 bar in einem Rührwerk auf 533 K aufgeheizt, wobei eine niedrigviskose Schmelze entsteht.

Das Gemisch wird in den Absitzbehälter überführt. Nach einer Absitzzeit von 30 min wird die untere Phase (optische Anisotropie: 100 Vol.-%) über eine Spinnpumpe mit einer Düsenplatte innerhalb von 15 min mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 500 m/min versponnen. Die überstehende isotrope Phase wird abgezogen, durch Entspannen wird das Gas vom isotropen Pech abgetrennt, anschließend wieder auf 250 bar komprimiert und in den Kreislauf zurückgegeben.

Die Düsenplatte hat 4 Bohrungen mit einem Durchmesser von 0,4 mm. Die 10 µm dicken Pechfäden werden abgekühlt und auf einer Rolle aufgewickelt.

Die Pechfäden werden in Luft mit 3 K/min bis auf 423 K und dann mit 1 K/min bis auf 573 K erhitzt und diese Temperatur 30 min lang erhalten, um die Fasern durch Oxidation zu stabilisieren. Die stabilisierten Fasern werden anschließend in einer Stickstoffatmosphäre mit 5 K/min bis auf 1273 K aufgeheizt und diese Temperatur 30 min lang gehalten, um die Fasern zu carbonisieren. Die carbonisierten Fasern werden in einem Argonstrom mit einer Temperatursteigerung von 25 K/min bis 2773 K graphitiert. Die Zugfestigkeit betrug 2,5 kN/mm² bei einem Elastizitäts-Modul von 0,4 MN/mm². An den Bruchstellen sind keine sichtbaren Gas- oder Feststoffeinschlüsse erkennbar.

Beispiel 2

Das Einsatzprodukt aus Beispiel 1 wird bei 250 bar und einer Temperatur von 523 K mit Propylen, dem 15% Carbolöl zugegeben werden, gemischt und wie unter 1 weiterbehandelt.

Man erhält eine Pechfaser, die bei der Spinntemperatur unschmelzbar ist und die ohne Schwierigkeiten wie unter Beispiel 1 zu einer C-Faser weiterbehandelt werden kann.

Beispiel 3

Das Einsatzprodukt aus Beispiel 1 wird bei 250 bar und 523 K mit Buten ohne Zusatz eines Schleppmittels gemischt und wie unter 1 weiterbehandelt.

Man erhält eine Pechfaser, die bei der Spinntemperatur nicht schmelzbar ist und die ohne Schwierigkeiten wie unter Beispiel 1 zu einer C-Faser weiterbehandelt werden kann.

Beispiel 4

Das Einsatzprodukt aus Beispiel 1 wird bei 300 bar und 503 K mit Buten, dem 15% Carbolöl zugegeben werden, behandelt und wie unter 1 beschrieben, weiterverfahren. Man erhält eine Pechfaser, die nach dem Spinnprozeß bei der Spinntemperatur unschmelzbar ist und die ohne Schwierigkeiten wie unter Beispiel 1 zu einer C-Faser weiterbearbeitet werden kann.

Beispiel 5

Das Einsatzprodukt aus Beispiel 1 wird bei 300 bar und einer Temperatur von 523 K mit Propen behandelt und wie unter 1 beschrieben, weiterverfahren.

Man erhält eine Pechfaser, die nach erfolgter Entspannung beim Spinnprozeß bei der Spinntemperatur unschmelzbar ist und die ohne Schwierigkeiten wie unter Beispiel 1 zu einer C-Faser weiterverarbeitet werden kann.

Beispiel 6

Das Einsatzprodukt aus Beispiel 1 wird bei 200 bar und 543 K mit Propen, dem 30% Carbolöl zugegeben werden, behandelt und wie unter 1 beschrieben, weiterverfahren. Man erhält eine Pechfaser, die nach erfolgter Entspannung beim Spinnprozeß bei der Spinntemperatur unschmelzbar ist und die ohne Schwierigkeiten wie unter Beispiel 1 zu einer C-Faser weiterverarbeitet werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus hochsiedenden bituminösen Stoffen, aus denen durch Reinigung, Polymerisation, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung, und Aufkonzentration ein Mesophasenpech hergestellt wird, das zu Fasern versponnen, oxidiert, carbonisiert und gegebenenfalls graphitiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Mesophasenpech unmittelbar vor dem Verspinnen ein überkritisches Gas bei Drücken von 100 bis 350 bar, vorzugsweise 200 bis 300 bar, und Temperaturen bis zu 150 K unterhalb der Schmelztemperatur des Mesophasenpechs aufgelöst wird, wobei eine niedrigviskose Schmelze entsteht, die in eine isotrope Phase und ein anisotropes Kohlenstoffaser-Vorprodukt aufgetrennt wird, das in bekannter Weise zu Fasern verarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das überkritische Gas ein Alkan oder Alken mit einer Kettenlänge von 2-6 C-Atomen ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem überkritischen Gas ein Schleppmittel zugegeben wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleppmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine aromatische heterocyclische Verbindung und/oder ein Phenol- oder Anilinderivat darstellt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleppmittel aus einem Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Heterocyclen, Phenol- und/oder Anilinderivaten besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftrennung der Schmelze in eine isotrope Phase und ein anisotropes Kohlenstoffaser-Vorprodukt durch Absitzenlassen erfolgt, wobei sich über der isotropen Phase eine Gasphase bildet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die isotrope und die Gasphase gemeinsam in einem Abscheider entspannt werden, und die so regenerierte Gasphase in den Kreislauf zurückgeführt wird.