CN1040016C - 用涂膜蒸发器工艺内纸软化点烃基材料生产高软化烃基材料的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种改进了的从烃基混合物中除去低分子量物质的涂膜蒸发器(WFE)方法,其中在WFE前将烃基混合物部分氧化,其蒸馏速度加快而又不明显地败坏产品的性质。其产品包括碳纤维母体材料。不管是否先部分氧化,加入较高软化点的烃基材料亦可加快速率。
Description
本发明涉及美国专利U.S.P4497789(1985年2月5日颁发,专利代理案号3902 OUS)的一般范畴。
广泛地说,本发明涉及烃基材料的蒸馏,特别是涉及由高、低沸点组分的混合物构成的烃基材料,其中该混合物的软化点按照改进的ASTM D-3461法测定在200°F-600°F范围内。对ASTM D-3461的改进包括用合适尺寸的不锈钢球代替铅球,对整个加热池进行氮清扫,而且试验可进行到温度高于180℃。
除非特别述明外,在本说明书和权利要求中“软化点”一词意指按照改进的ASTM D-3461法所测定的温度。
在本说明书和权利要求中,“烃基材料”指的是含4-16%(重)的氢,至少80%(重),优选的是至少85%(重),特别优选的是至少90%(重)的碳,0-3%(重)的氮及0-4%(重)的硫的材料,重量百分数都是基于烃基材料的总重量。烃基材料可为从石油或煤焦油衍生的沥青。
对于本说明书及权利要求来说,WFE工艺包括任何一种能使薄膜在提高温度和降低压力下能将低分子量或更易挥发的组分从高分子量或较高的残留物中分离出来的工艺。更狭义地说,WFE工艺包括在一个加热的表面上造成一层物质而同时把压力调到50-1000微米汞柱,最好是100-950微米汞柱的范围内,加热表面的温度一般在600-850°F,优选的在650-800°F,其更优选的在700-760°F下范围内,液层厚度一般在0.01-0.1寸,优选的是0.02-0.05寸范围内。选用“WFE”是因为它是可实现这一工艺的涂膜蒸发器(wiped film evaporator)的英文字头。
尽管本发明一般说来涉及的是烃基材料,但它更专指把沥青状物质从一种软化点转变成另一软化点以便更适合于作碳纤维的母体材料。本发明的碳纤维母体材料最适合用于碳纤维的熔喷工艺,可在Matsubra的美国专利U.S.P4285655,Madami的美国专利U.S.P4295809,Harding的专利U.S.P3825380及Sawran等的U.S.P.4497789中找到熔喷技术的实施例。
已知沥青的氧化可用以将低分子量的沥青基材料转化为更高分子量及更高软化点的材料,特别是从渣油衍生的屋顶柏油更是如此。
Conoco报导,某些中间相母体的氧化导致形成一种有可能在热裂化时转化为中间相的材料,这在颁以给Romine等人1990年1月9日的题为“中间相生产工艺”的美国专利4892642和Fu等人的于1990年1月9日颁发的题为“中间相沥青生产工艺”的美国专利4892641中都报导了。在每一篇专利中,将实质上不含中间相沥青的碳质原料在一种氧化反应气流中升温加热。据报导,热裂化及热处理该氧化的各向同性的碳质原料的结果导致生成相当量的中间相。
在一篇题为“煤焦油沥青的吹气反应1用吹气法改进的沥青的性质”(T.Maeda等第十九层碳研究双年度会议扩大摘要(Ext.Abst.Nineteenth B iennial Conference on Carbon)UniversityPark,PA,P180(1989))中,大板气体有限公司(Osaka Gas Compa-ny Limited)的研究人员报导了将石油衍生的碳质材料吹气得到了各向同性的沥青。据报导吹气是一种提高石油衍生的碳质材料之软化点和焦化值的公认步骤,因而该步骤据称可期望应用于生产各向同性的通用级碳纤维之沥青前体。
Ta Wei Fu和Manfred Katz在美国专利4999 099中公开了一种工艺,系在中间相形成的温度下加热碳质原料,同时通含有选自O2、O3、H2O2,甲酸蒸汽和/或盐酸蒸汽构成的氧化组份及惰性气组分的喷射气流以生产中间相沥青,据报导此沥青特别适合于生产碳纤维。由于喷射气流的结果,该工艺包括了部份氧化和部分除去可挥发性组份,但却未公开任何改进喷射气流与沥青间混合或相互反应的方法。与现发明相反,该专利的目的是生产中间相。
1980年6月24日颁布给Chwastiak的美国专利U.S.P.4209500公开了一个高中间相含量沥青的制备方法,系将碳质原料在搅拌及在使惰性气通过沥青的情况下加热。
Lewis等的美国专利U.S3976729及U.S.P.4017327包括将碳质原料搅拌及同时加热处理。在Vloppers公司申请的德国专利DE No 2221707及DE.No.2357477中公开了各向同性的碳纤维的制造.首先将制造碳纤维的原料用氧氧化,然后真空蒸馏以除去未氧化的低沸点组份。
本发明的目的之一是增加WFE过程的速度。在本发明中用WFE工艺提高低软化点的烃基材料的软化点。例如藉助于WFE工艺除去低分子量的易挥发性组份,可将软化点约为250°F的烃基材料的软化点提高,以生产软高软化点的碳纤维母体材料,在1985年2月5日颁发的美国专利U.S.P4497789(代理人案号No.3902OUS)和1991年2月26日颁发的U.S.P.4996037中公开了这一方法的实施例。
犹如下表1所表征的沥青能以WFE加工生产出如表2给出的碳纤维母体,它适合于熔喷成稳定的碳纤维。其他沥青经类似的加工可得到与表II中引述的性质有一定范围偏差的数据。
表1
市售沥青(A-240)的典型分析结果
试验项目 | 试验方法 | 典型值 |
软化点,℃密度,g/cm3,25℃焦化值,wt%开口闪点,℃灰分,wt%甲苯不溶物,wt%喹啉不溶物,wt%硫,wt%碳,wt%氢,wt%蒸馏,wt%0-270℃270-300℃300-360℃比热-5℃38℃93℃ | 改进的ASTM D-3461贝克曼比重瓶ASTM D-2416ASTM D92ASTM D-2415ASTM D-4072ASTM D-2318ASTM D-1552ASTM D-2569计算 | >105°1.2352312<0.18<0.52.5916002.450.271卡/克0.299卡/克0.331卡/克 |
表1(续)
试验项目 | 试验方法 | 典型值 |
140℃粘度,厘泊转/分325°F 15350°F 15375°F 15400°F 30 | 布鲁克非尔德LVT粘度计18#轴 | 0.365卡/克2734866362162 |
表2碳纤维母体材料的性质
性质 | ASTM试验编号 | 数值 |
软化点,℃甲苯不溶物,wt%焦化值,wt%氦密度,g/cm3硫,wt%碳,wt%氢,wt%灰分,wt%唑啉不溶物,wt% | 改进的ASTMD-3461D-4072D-2416*D-1552ASTM D-2415ASTM D-2318 | 至少24920-4065-90约1.25-1.320.1-4.090-953-7<0.1<0.5 |
*用贝克曼比重瓶测定g/cm3 at 25℃。
因此,本发明的目的之一是提供一种以高产率和工业上可用的速度生产均一软化点的烃基材料的方法。对于WFE,诸如美国麻萨诸塞州Waltham的Artisan工业公司或美国纽约州ochester的Sybron公司Pfaudler分公司所销售的产品,本发明可达到的工业处理能力(产出量)是至少3磅/小时/尺2,优选的是至少5lb/hr/ft2,最优选的是至少7lb/hr/ft2。
本发明的又一目的是提高物质诸如A-240沥青转变成用于熔纺的碳纤维母体原料的速度。1982年12月3日提交的美国专利U.S.P4497789(专利代理案号No.3902 OUS)公开了几种将A-240沥青和其他具有软化点约250°F特性的沥青转化为软化点为450°F-530°F的材料的方法,一种优选的生产碳纤维母体原料的方法中使用了WFE。1991年2月26日颁发的U.S.4996037中也公开了使用WEE生产熔喷碳纤维母体材料。设想假若有人将软化点为250°F的各向同性沥青投入WFE的话,其产出速率约为3-5lb/hr/ft2,因而人们希望找到一种方法以提高将沥青用WFE加工成高软化点之材料的速度。
已经发现,基于本公开内容将变得清楚的这些或其他一些目标是可用本发明的工艺实现的。
我们发现,为了能观察到WFE工艺中速率的增加,对于一种由氧化沥青和基本上未氧化的沥青构成的混合物而言,其软化点比未氧化的沥青本身高出2°F是必要的。清楚地说,随看氧化沥青体积分数的增加,和/或随着氧化沥青组份的软化点的提高,WFE过程进行的速率也将会增加。对于理解本发明很重要的也是令人吃惊的一点是:若氧化太深,则所探求的沥青纤维母体材料可能会不具有熔喷工艺所必须的合适的性质。重要的是只要往行将在熔喷模具中加工的沥青中加入任何东西,该加入物就可能对所生产的纤维产生显著的不良影响。
我们发现有可能将一种各向同性的沥青部份地氧化以便增加其在WFE工艺中的加工速率而又不对由此而生产的纤维在熔喷工艺中造成有害的影响。
本发明的一个实施例包括以下步骤:首先将一种烃基材料氧化以将其软化点从230-280°F增加到250-300°F。随后将此氧化材料的一部份与一部份未经氧化的该材料或一种与其混溶的材料充分地混合形成一混合物,再将此混合物通过WFE。本发明之惊奇而意外好处是,该材料通过WFE的速率能明显地增加而产率无任何损失。尽管其重量百分收率在本工艺中未改变,但人们能够得到合适的作为碳纤维母体材料的烃基样品的速率却令人吃惊地显著增加了。换句话说,在WFE中的滞留时间明显地减少而碳纤维母体材料或由此而制造的产品的质量却未降低。
在本技术领域中有许多已知的将初始各向同性的沥青部份氧化的方法,然而为了实用,如此氧化得到的软化点应可控制在其平均标准偏差不超过±5°F,最好小于±2°F,理想的是不超过±1°F。如此部份氧化的各向同性沥青最好勿需进一步加工就能直接转移到WFE过程中。另一可选的亦在本发明范围内的工艺是将一部分起始各向同性沥青氧化,然后将其很作为氧化掺合组份通过掺合或混合以彻底地分散到初始各向同性沥青中,再将这样的混合物通过WFE。含至少一种氧化掺合组份以及初始各向同性沥青的混合物将在实施例中说细地讨论。含至少10-60%(体)的氧化掺合组份及90-40%(重)的初始各向同性沥青的混合物特别适合于本发明。
广义上讲,本发明是要增加WFE工艺可达到的生产率。
作为本发明的一项重要特征,沥青纤维母体材料是由煤或石油基沥青制备的。适合于本发明的沥青纤维母体材料应适合于熔喷工艺,因而它必须满足某些严格的限制。Sawran等人的专利U.S.P4497789公开了最适合于本发明的各向同性沥青,上述参考资料中记忆的各向同性沥青最好有足够的α-及β-碳以利于稳定化和碳化。为减少芳香核上α-及β-烷基碳的损失,最好用WFE工艺。再之,本发明优选的各向同性沥青在加工前后应有少于5%(重)的中间相,更好是少于2%(重)中间相,理想的是少于1%(重)中间相。我们惊奇地意外发现,氧化能增加WFE过程中从各向同性沥青中除去挥发性物质的速率以增加沥青的软化点而不大量丢失α-和β-脂肪族碳原子。一种优选的测量WFE过程的处理量的方法是将其归一化作为WFE中可利用的膜表面积的函数。因而会想到,当增加成膜或液层面积时WFE过程的处理量也会增加。例如,一种具有13.4尺2的加热面积以产生厚度约为0.03时的原始液层的WFE,其碳纤维母体材料的生产产率56磅/小时的范围内,然而,在至少部份氧化各向同性沥青原料使其软化点从240°F变成约275°F后,再与70%未氧化的各向同性沥青原料掺合时,WFE生产碳纤维母体材料的速率增加到90磅/小时。
一般说,只要将沥青氧化,那么其按改进的ASTM D-3461测定的软化点就会提高。
我们发现,部份地氧化初始各向同性沥青以至少提高其软化点2°F,优选的是提高至少10°F,更优选的是至少20°F,一般说在2-30°F范围内,优选的是2-40°F范围内,那么如此部份氧化的沥青能用WFE过程(正如本公开内容中所记述和确定的)进行加工,其速度比未在加工前进行至少部份氧化的沥青更快。
然而存在着一个转变点。如果氧化进行得太深,那么部份氧化的沥青材料将不再适合作沥青纤维母体材料。本发明令人惊奇和有趣的是,存在着一个将初始各向同性沥青氧化的合适量,以致于经WFE加工后它适合于作纤维母体材料。氧化过甚可改进WFE过程的处理速率,但WFE后所产生的最后材料的粘度使其不适合用作熔喷或熔纺工艺的沥青纤维母体材料。适合作生产碳纤维母体材料的各向同性沥青在450°F时的熔融物粘度在50-300厘泊范围内。
我们发现,该适度地氧化的各向同性沥青材料或单独使用或与一种未氧化的各向同性沥青一起使用(诸如表1中给出的),均会产生一种原料,该原料明显地增加可熔喷的碳纤维母体材料的WFE产量。“明显地”一词此处指“可测到的”最好产率增加至少1%,更好是至少2-100%地增加WFE的产率。
只要在本说明书及权利要求中提到百分数(重量或体积),那么该百分数(重或体积)就是以总组合物为基准。在混合物情况下,它是基于混合物的总重量,除非特别说明是体积百分数。当存在着重量百分数的范围且其范围的总和(取决于所选的相关范围的部分)超过100的情况时,这种组合物超过了本发明的范围。
实施例
一种适合于本发明的氧化各向同性沥青的方法包括以下步骤:将熔融的软化点250°FWFE沥青原料的滑流泵入单向流动氧化反应器中。反应器装有特别设计的固定混合元件以有效地将气流和液流混合。反应器的长度和直径的构型使其能保持液体停留时间约为20分钟,液体速度为至少0.07呎/秒。
在反应器入口处将热空气分散到液体物流中。每磅沥青进料约通入1标准立方呎的空气。下列参数在实现熔融沥青进料的有效而有控制的氧化方面特别有用:
反应器温度(°F): 500-650
反应器压力(psi) 10-90
在从反应器出来关于进入WFE单元前,将熔融的软化点295°F的氧化沥青与废气分离,并与熔融的软化点250°F的WFE沥青原料相混,形成一种在非氧化沥青中均匀地混有30%(重)的氧化沥青的混料。在给定的可参比的WFE操作参数下,该混料使碳纤维母体沥青的生产率相对于单独用非氧化沥青而言增加了几乎60%,即从4.2磅/小时/呎2增加到6.7磅/小时/呎2。
改进
所讨论的具体组合物、方法或实施方案仅是想说明本说明书所公开的发明,一个熟悉本技术领域的人在本说明书所教授的基础上很容易作一些组合物、方法或实施方案上的改进,因而这些改进都作为此处公开的发明的一部分而包括在其中。本发明还要包括在烃基原料中加入其他添加剂以进一步改进其氧化性质,例如已知在1980年3月11日颁发给D.D.Carlos的专利U.S4192812、1980年4月22日出版的他的U.S.4199431、1982年6月24日颁发给R.HWombles等人的4456524以及1985年10月1日颁发给D.D.Carlos等人的4544411等专利中所记述的支链烃和其他材料都会使烃基物质加速氧化。本实施方案的另一改进是可加非分子氧的其他物质作为氧化剂。合适的及可行的氧化剂的例子是氧化氮、臭氧、硝酸盐譬如硝酸等。对本发明的又一项改进可以是向本发明生产的碳纤维母体材料中加入聚合物诸如聚乙烯或聚丙烯。可在氧化前或氧化后,恰在烃基材料加入到WFE前加入。一种不太期望但仍可能的改进是在WFE处理之后但在熔纺之前加入聚乙烯或聚丙烯。优选的混合方法是使用挤压机。予期对本发明的再一项改进是可用适用于热塑材料脱气的脱挥发性物的螺杆进料器来代替WFE以增加脱气挤压器的处理量。对本发明还可作的改进是可用非固定式的混合器,只要该混合器能生成所需量的分散在整个A-240类沥青中的微气泡。
本文或任何其他说明书中引述的任何专利或其他文献作为参考并入本发明,其中包括该专利或文献中所引述的参考专利或文献。
任何有明确范围的工艺参数,诸如温度、压力或组成,表明每一种这样的工艺参数在该确定范围内的每一个数值以及在该明确范围内的任何区间都包括在本说明书中。例如温度范围0-212°F指它包括温度0-212°F范围内的每一点温度譬如50°F以及功能相同的的数值,也包括在温度范围0-212°F内的任何区间,譬如50-75°F。
Claims (9)
1.一种用涂膜蒸发器工艺由低软化点烃基材料生产高软化点烃基材料的方法,其中改造包括:在所述涂膜蒸发器工艺前用下列(a)或(b)制备部分氧化的低软化点烃基材料:(a)用一种氧化剂在对该氧化剂合适的条件下氧化所述的低软化点烃基材料,或(b)将一定量由(a)制备的所述氧化后的低软化点烃基材料混入到所述的低软化点烃基材料中形成混合物,其中(b)中所述氧化后的低软化点烃基材料占所述混合物的10%~60%(体积),其中所述部分氧化后的低软化点烃基材料的软化点(按改进的ASTMD-3461方法测定)比所述低软化点烃基材料最少高2°F,所述的低软化点烃基材料是煤或石油中衍生的沥青。
2.按照权利要求1所述的由低软化点烃基材料生产高软化点烃基材料的方法,其特征在于所述(a)的氧化剂是空气。
3.按照权利要求1所述的由低软化点烃基材料生产高软化点烃基材料的方法,其特征在于所述部分氧化后的低软化点烃基材料的软化点至少提高了5°F(按改进的ASTMD-3461法测定)。
4.按照权利要求1所述的由低软化点烃基材料生产高软化点烃基材料的方法,其特征在于所述部分氧化后的低软化点烃基材料的软化点至少升高了10°F(按改进的ASTMD-3461法测定)。
5.按照权利要求1所述的由低软化点烃基材料生产高软化点烃基材料的方法,其特征在于所述部分氧化后的低软化点烃基材料的软化点升高的范围为2-30°F(按改进的ASTMD-3461法测定)。
6.按照权利要求1所述的由低软化点烃基材料生产高软化点烃基材料的方法,其特征在于所述的低软化点烃基材料是以下列性质为特征的石油基沥青:
软化点(按改进的ASTMD-3461法):大于105℃;
密度(用贝克曼比重瓶测定):0.9-1.5克/厘米3、25℃;
焦化值(ASTMD-2416法):40-70%(重量);
闪点(开口,ASTMD-92法):250-375℃;
灰分(ASTMD-2415法):小于0.1%(重);
甲苯不溶物(ASTMD-4072法):3-12%(重);
喹啉不溶物(ASTMD-2318法):小于0.5%(重);
硫含量(ASTMD-1552法):1-4%(重);
碳含量72.8-109.2%(重);
氢含量:4.8-7.2%(重)。
7.按照权利要求1所述的由低软化点烃基材料生产高软化点烃基材料的方法,其特征在于所述涂膜蒸发器工艺形成所述低软化点烃基材料层,其厚度为0.01-0.1英寸,温度范围为600-850℃°F,其上压力范围为50-1000毫米汞柱。
8.按照权利要求6所述的由低软化点烃基材料生产高软化点烃基材料的方法,其特征在于所述高软化点的烃基材料是以下列性质为特性的纤维母体沥青:
软化点(按改进的ASTMD-3461法):最低249℃;
灰分(ASTMD-2415法):小于0.1%(重);
甲苯不溶物(ASTMD-4072法):20-40%(重);
喹啉不溶物(ASTMD-2318法):小于0.5(重);
焦化值(ASTMD-2416法):65-90%(重);
氦密度(贝克曼比重瓶法):1.25-1.32克/厘米3,25℃;
硫含量(ASTMD-1552法):0.1-4.0%(重);
碳含量:90-95%(重);
氢含量:3-7%(重)。
9.按照权利要求1中所述的由低软化点烃基材料生产高软化点烃基材料的方法,其特征在于所述的低软化点烃基材料是具有以下性质特征的石油沥青:
软化点(改进的ASTMD-3461法):大于105℃;
密度(贝克曼比重瓶法)1.1-1.4克/厘米3,25℃;
焦化值(ASTMD-2416法):41.6-62.4%(重);
闪点(开口,ASTMD-92法):249.6-374.4℃;
灰分(ASTMD-2415法):小于0.1%(重);
甲苯不溶物(ASTMD-4072法):6.4-9.6%(重);
喹啉不溶物(ASTMD-2318法):小于0.5%(重);
硫含量(ASTMD-1552法):2-3%(重);
碳含量:85-95%(重);
氢含量:5-7%(重)。
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