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Verfahren zur Veränderung des Quellwertes von regenerierten
Celluloseprodukten in Wasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veränderung des Quellwertes von regenerierten Cellulose- produkten in Wasser.
Es ist bereits ein Verfahren zur Veränderung des Quellwertes von regenerierten Celluloseprodukten in
Wasser bekannt, bei welchem die Produkte aufeinanderfolgend mit einer wässerigen Lösung eines Alkali- metallhydroxyds und mit Acrylnitril behandelt wurden.
Bei diesem Verfahren wird der Quellwert von regenerierten Celluloseprodukten in Wasser, z. B. von Stapelfasern, erhöht. Ein solcher verhältnismässig hoher Quellwert kann vorteilhaft sein, wenn z. B. die Stapelfasern als gazeartige Binden oder medizinische Watte verwendet werden.
Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, dass Stapelfasern oder Fäden aus regenerierter Cellulose einen verhältnismässig niederen Quellwert besitzen, insbesondere dann, wenn sie auf verwobene oder gestrickte Gewebe verarbeitet werden. Denn es ist bekannt, dass die Ausmasse von verwobenen oder gestrickten Geweben aus regenerierter Cellulose weniger beständig sind als solche von Baumwollfasergeweben, welche einen niedrigeren Quellwert in Wasser zeigen als Stapelfasern oder Fäden aus regenerierter Cellulose.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Behandlung von Produkten aus regenerierter Cellulose gefunden, wobei Produkte erhalten werden, die im Gegensatz zu den Produkten, welche nach dem bekannten Verfahren erhalten werden, einen niederen Quellwert in Wasser zeigen als die unbehandelten Produkte.
Das als bekannt erwähnte Verfahren wird nunmehr so ausgeführt, dass man eine wässerige Hydroxydlösung, vorzugsweise Natriumhydroxydlösung, verwendet, deren Normalität nicht über 0,70 beträgt und die wenigstens ein Salz eines Alkalimetallhydroxyds und einer anorganischen Säure, deren Anion eines der ersten fünf Glieder der lyotropischcn Serie nach Hofmeister darstellt, wie insbesondere Natriumsulfat oder Natriumchlorid enthält.
Unter Produkten aus regenerierter Cellulose sind zu verstehen : Fäden, Stapelfasern, gewobene Gewebe, gestrickte Gewebe, Filme, Bänder, Folien und Produkte, welche entweder ganz oder teilweise daraus erzeugt wurden.
Durch die erfindungsgemässe Behandlung kann der Quellwert der Produkte aus regenerierter Cellulose, welcher in der Regel ursprünglich bei 75 liegt, z. B. auf 55 gesenkt werden.
Es ist überraschend, dass bei höherer Normalität der Hydroxydlösung als 0,70 die behandelten Produkte statt einem niedrigeren einen höheren Quellwert als die unbehandelten Produkte zeigen. Die Erhöhung des Quellwenes der behandelten Produkte steigt in dem Masse wie die Normalität der alkalischen Lösung steigt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd verwendet werden.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Verwendung von Natriumhydroxyd bevorzugt.
Obgleich die Salze, welche der alkalischen Lösung zugesetzt werden, Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze, Rubidiumsalze oder Cäsiumsalze sein können, wird ebenfalls, aus wirtschaftlichen Gründen, die Verwendung von Natriumsalzen bevorzugt.
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Die Salze, welche erfindungsgemäss verwendet werden können, sind diejenigen, welche sich von Alkalimetallhydroxyden und den Säuren : HzS04'HF, HNOs'HCl und HBr ableiten.
Die Anionen dieser Säuren sind die ersten fünf Glieder der lyotropischen Serie nach Hofmeister (vgl.
E. A. Hauser : "Kolloidphänomene", 1. Ausg. [1939], S. 132).
Nach der Erfindung wird der Zusatz von Natriumsulfat oder Natriumchlorid zu der alkalischen Lösung bevorzugt, weil diese Salze bei niedrigen Preisen erhältlich sind.
Durch Erhöhung der Salzmenge in der alkalischen Lösung kann die Reaktion beschleunigt werden. Die zugesetzte Salzmenge hängt von der erwünschten Herabsetzung des Quellwertes der behandelten Produkte ab.
Die Temperatur bei der Behandlung mit der Hydroxydlösung kann gemäss der Erfindung in weiten Grenzen schwanken.
Es wurde gefunden, dass eine hohe Temperatur vorteilhaft ist, weil in diesem Falle die Nassfestigkeit der Produkte in geringem Grade abnimmt. Man verwendet daher vorzugsweise eine Hydroxydlösung von 70 bis IOOOC.
Die Behandlungsdauer, während welcher die Produkte mit der Hydroxydlösung behandelt werden, soll in Verbindung mit der Abnahme der Nassfestigkeit der Produkte so kurz als nur möglich gewählt werden.
Wenn erwünscht, kann der Hydroxydlösung ein Netzmittel zugesetzt werden.
Nach der Behandlung der Produkte mit der Hydroxydlösung wird der Überschuss, z. B. durch Zentrifugieren oder Auspressen, entfernt.
Anschliessend werden die Produkte mit Acrylnitril, welches Wasser enthalten kann, behandelt. Die Temperatur wird so hoch als nur möglich gewählt, damit die Behandlungsdauer kurz ist und das Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden kann.
Die Behandlung kann z. B. mittels eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 881o Acrylnitril und 12% Wasser, bei etwa 700C erfolgen. Wenn die Behandlung unter Druck ausgeführt wird, kann sogar eine höhere Temperatur angewendet werden. Wenn erwünscht, kann die Behandlung unter Verwendung einer Mischung aus Acrylnitril und eines Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol, Aceton, Chloroform usw., erfolgen.
Die Menge an Acrylnitril, welche mit den Produkten reagiert, kann, in Abhängigkeit von der erwünschten Herabsetzung des Quellwertes der Produkte, in weiten Grenzen schwanken. Die erfindungsgemäss behandelten Produkte haben nicht nur einen niedrigeren Quellwert in Wasser, sondern sie nehmen auch in der Luft weniger Feuchtigkeit auf. Als Ergebnis der Behandlung kann angesehen werden, dass der Prozentgehalt der aufgenommenen Feuchtigkeit, welche im allgemeinen bei regenerierter Cellulose in
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kann.
Die Erfindung soll an Hand von Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1 : Viskoserayon-Stapelfasern von 11/2 den werden mit wässerigen Natriumhydroxydlösungen verschiedener Normalität behandelt. Die Natriumhydroxydlösungen enthielten 5% Natriumsulfat.
Die Temperatur der Lösung war 900C. Bei allen Versuchen dauerte die Behandlung 1 min. Nach der Behandlung wurden die Muster der verschiedenen Versuche zentrifugiert und gewogen. Anschliessend wurden die Muster bei 200C mit Acrylnitril, das 2% Wasser enthielt, behandelt.
Bei den verschiedenen Versuchen wurde die Behandlungsdauer so gewählt, dass gleiche Prozentanteile Acrylnitril an die Muster gebunden wurden, mit Ausnahme von Versuch 4. Nach der Acrylnitrilbehandlung werden die Muster anschliessend mit verdünnter Essigsäure und warmem Wasser gewaschen und zuletzt getrocknet.
Der Quellwert wurde wie folgt bestimmt. A Gramme von lufttrockenen Fasern wurden 2 h in Wasser eingeweicht. Die feuchten Stapelfasern wurden 10 min zentrifugiert und anschliessend gewogen (B Gramme).
Der Quellwert ist
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Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche 1 - 10 werden in Tabelle I angegeben.
Die Tabelle zeigt, dass bei Verwendung einer Natriumhydroxydlösung einer Normalität von 0,'7 oder niedriger, ein verminderter Quellwert erhalten wird. Die ursprüngliche Faser hatte einen Quellwert von 75, und die Fasern, welche nach den Versuchen 1-5 behandelt wurden, zeigten einen Quellwert von 55, 58, 60, 44 bzw. 71.
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Versuch 10 zeigte dass Kaliumhydroxyd den gleichen Effekt ergibt wie Natriumhydroxyd.
Beispiel 2 : Die Stapelfasern des Beispieles 1 wurden auf die in Beispiel 1 angegebene Weise mit Natriumhydroxyd behandelt. Lediglich bei den Versuchen 11 - 15 wurde der Natriumsulfatgehalt variiert.
Die mit der Natriumhydroxydlösung vorbehandelten Fasern wurden mit einem azeotropen Gemisch aus 88 Gew. -0/0 Acrylnitril und 12 Gew.-% Wasser bei etwa 70 C, anstatt mit Acrylnitril, enthaltend 2% Wasser (bei 200C), behandelt. Bei den Versuchen 16 - 21 wurden zu der Natriumhydroxydlösung andere Salze als NaSO hinzugefügt. Bei Versuch 22 war die Temperatur der alkalischen Lösung 20 C, statt 90 C, wie in Beispiel 12 angewendet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Feuchtigkeitsabsorption <SEP> % <SEP> in <SEP> Luft <SEP> bei <SEP> 11,7 <SEP> 7,8 <SEP> 7,7 <SEP> 6,1 <SEP> 7,7 <SEP> 7,8 <SEP> 7,9 <SEP> 7,6 <SEP> 7,8
<tb> 20 C <SEP> (relative <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 65%)
<tb> Nassfestigkeit <SEP> in <SEP> g/d <SEP> 102 <SEP> 71 <SEP> 59 <SEP> 50 <SEP> 38 <SEP> 46 <SEP> 41
<tb> Quellwert <SEP> 75 <SEP> 55 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 44 <SEP> 71 <SEP> 95 <SEP> 126 <SEP> 187 <SEP> 211 <SEP> 60
<tb> % <SEP> Acrylnitril <SEP> an <SEP> die <SEP> Faser <SEP> gebunden <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 35 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19
<tb> Behandlung <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 720 <SEP> 240 <SEP> 150 <SEP> 240 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> 300
<tb> Temperatur <SEP> von <SEP> Acrylnitril <SEP> ( C)
<SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> Gewichtszunahme <SEP> nach <SEP> dem
<tb> 40 <SEP> 50 <SEP> 64 <SEP> 63 <SEP> 73 <SEP> 80 <SEP> 89 <SEP> 130 <SEP> 241 <SEP> 42
<tb> Zentrifugieren <SEP> (%)
<tb> Behandlung <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Temperatur <SEP> ( C) <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> % <SEP> Salz <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Salz <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4
<tb> Normalität <SEP> 0,10 <SEP> 0,20 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,70 <SEP> 0,80 <SEP> 1,0 <SEP> 1,6 <SEP> 2,5 <SEP> 0,
5
<tb> Hydroxyd <SEP> unbe- <SEP> handelt <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> KOH
<tb> 1. <SEP> 2. <SEP> 3. <SEP> 4. <SEP> 5. <SEP> 6. <SEP> 7. <SEP> 8. <SEP> 9. <SEP> 10.
<tb>
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<tb>
<tb> Nassfestigkeit <SEP> in <SEP> g/d <SEP> 102 <SEP> 70 <SEP> 52
<tb> Quellwert <SEP> 75 <SEP> 68 <SEP> 60 <SEP> 58 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 59 <SEP> 51 <SEP> 88 <SEP> 75 <SEP> 60
<tb> % <SEP> Acrylnitril <SEP> auf <SEP> der <SEP> Fase <SEP> r6,7 <SEP> 15,9 <SEP> 17,2 <SEP> 18,7 <SEP> 19,1 <SEP> 12,2 <SEP> 13,4 <SEP> 16,6 <SEP> 20,6 <SEP> 23,1 <SEP> 0,4 <SEP> 16,
5
<tb> Behandlung <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 21/2 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> azeotropen <SEP> Gemisches
<tb> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Acrylnitril/Wasser <SEP> C
<tb> Gewichtszunahme <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> dem
<tb> 40 <SEP> 39 <SEP> 41 <SEP> 43 <SEP> 44 <SEP> 44 <SEP> 45 <SEP> 41 <SEP> 38 <SEP> 96 <SEP> 44 <SEP> 44
<tb> Zentrifugieren
<tb> Behandlung <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 20
<tb> % <SEP> Salz <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<SEP> 46 <SEP> 25 <SEP> 5
<tb> Salz <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> Na2SO4 <SEP> NaCl <SEP> K2SO4 <SEP> NaNO3 <SEP> NaF <SEP> KJ <SEP> Na2HPO4 <SEP> Na2SO4
<tb> Normalität <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Hydroxyd <SEP> Kontrolle <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH
<tb> 11. <SEP> 12 <SEP> .13 <SEP> 14. <SEP> 15. <SEP> 16. <SEP> 17. <SEP> 18. <SEP> 19. <SEP> 20. <SEP> 21. <SEP> 22.
<tb>
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zeigen,fünf Anionen der lyotropischen Serie nach Hofmeister ableiten, nicht zu einer Herabsetzung des Quellwertes der Fasern führt.
Versuch 22 beweist, dass es vorteilhaft ist, die Temperatur der Hydroxydlösung hoch zu wählen, da die Anwendung von niederer Temperatur bei der Behandlung eine Faser mit wesentlich geringerer Festigkeit ergibt als die Anwendung einer hohen Temperatur.
Beispiel 3 : Ein Gewebe, dessen Kette aus kontinuierlichen Viskoseravonfäden mit 120 den und
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dünnter Essigsäure und warmem Wasser behandelt wurde. Zuletzt wurde das Gewebe getrocknet. Das Gewicht des behandelten Gewebes war 124, 7% des ursprünglichen Gewichtes des Gewebes. Das Gewebe wurde in Wasser getaucht und anschliessend zentrifugiert. Das Gewebe enthielt hierauf 63 Gew.-% Wasser.
Das unbehandelte Gewebe zeigte eine höhere Wasseraufnahmefähigkeit und enthielt nach dem Befeuch ten und Zentrifugieren etwa 97 Gel.-% Wasser.
Beispiel 4: Ein selbsttragender Film aus Viskose zeigte nach dem Eintauchen in Wasser und dem Zentrifugieren eine Gewichtszunahme von 98%.
Der Film wurde durch ein wässeriges Bad von 900C, enthaltend 1 Gew. -0/0 NaOH und 5 Gew.-%
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rend 1 1/2 min durch ein Bad von 70 C, enthaltend 88 Gel.-% Acrylnitril und 12 Gew.-% Wasser, geleitet.
Der so behandelte Film wurde durch zwei Walzen und anschliessend mit verdünnter Essigsäure und warmem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde der Film in Wasser getaucht und zentrifugiert. Die Gewichtszunahme des Filmes war lediglich 65%, im Gegensatz zum unbehandelten Film, dessen Gewichtszunahme unter den gleichen Bedingungen 981o betrug.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Veränderung des Quellwertes von regenerierten Celluloseprodukten in Wasser, wobei die Produkte aufeinanderfolgend mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds und Acrylnitril behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Hydroxydlösung, vorzugsweise Natriumhydroxydlösung verwendet, deren Normalität nicht über 0,70 beträgt und die wenigstens ein Salz eines Alkalimetallhydroxyds und einer anorganischen Säure, deren Anion eines der ersten fünf Glieder der lyotropischen Serie nach Hofmeister darstellt, wie insbesondere Natriumsulfat oder Natriumchlorid, enthält.