AT233513B

AT233513B - Verfahren zum Modifizieren von Zellulose

Info

Publication number: AT233513B
Application number: AT122461A
Authority: AT
Original assignee: Lipaco Sa
Priority date: 1961-02-14
Filing date: 1961-02-14
Publication date: 1964-05-11

Description


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  Verfahren zum Modifizieren von Zellulose 
Die Erfindung bezieht sich auf die Modifizierung von Zellulosefasern und andern Formen von Zellu- lose durch Reaktion mit Formaldehyd. 



   In der österr. Patentschrift Nr. 223576 ist ein Verfahren zur Modifizierung von Zellulosefasern durch
Reaktion mit Formaldehyd beschrieben, bei welchem die Fasern mit einer Formaldehyd und ein Magnei siumhalogenid enthaltenden wässerigen Flüssigkeit imprägniert werden, wobei das Molverhältnis von Ma- gnesiumhalogenid zum Formaldehyd in der Flüssigkeit mindestens 1 : 12 und der pH-Wert der Flüssigkeit mindestens 5 ist ; worauf die imprägnierten Fasern getrocknet und erhitzt werden. 



   Bei diesem Verfahren ist die Formaldehyd enthaltende Flüssigkeit niemals mehr als ganz schwach sauer und kann neutral oder alkalisch sein ; weiters ist der Anteil an Magnesiumhalogenid verhältnismässig gross ; so entspricht ein Molverhältnis von 1 : 6 zwischen Magnesiumhalogenid und Formaldehyd ungefähr gleichen Gewichten an Formaldehyd und wasserhältigem Magnesiumchloridheptahydrat,   MgCI%. 7H20.   



   Dieses Verfahren unterscheidet sich sohin grundsätzlich von jenen vorbekannten Verfahren, bei welchen
Zellulosefasern mit einer Formaldehyd und einen Katalysator enthaltenden, wässerigen Flüssigkeit im- prägniert, sodann getrocknet und erhitzt werden. Bei diesen vorbekannten Verfahren wurde gewöhnlich empfohlen, als Katalysator eine sauer reagierende Substanz zu verwenden, so dass die wässerige Flüssig- keit stark sauren Charakter aufweist und ferner wurde empfohlen, den Katalysator in relativ kleinem Men- genverhältnis anzuwenden. 



   Durch das Verfahren nach der obgenannten Patentschrift ist es möglich, ein zweckmässiges Ausmass der Reaktion zwischen Zellulose und Formaldehyd zu bewerkstelligen, u. zw. mit weniger Einbusse an Fe- stigkeit, als bis dahin für möglich erachtet wurde. Beispielsweise ist es bei Behandlung von Geweben aus
Zellulosefasern möglich, denselben wertvolle Eigenschaften, wie verringerte Wasseraufnahme, erhöhte
Knitterfestigkeit und bessere Masshältigkeit zu verleihen, und trotzdem die wichtigen mechanischen
Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zerreissfestigkeit (bei einer gegebenen Verringerung der Wasserauf- nahme, Erhöhung der Knitterfestigkeit oder Erhöhung in Masshältigkeit) in höherem Grade beizubehalten, als man bisher für möglich erachtete. 



   Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, bei dem man Zellulose durch Reaktion mit
Formaldehyd modifiziert, indem man die Zellulose mit Formaldehyd und einem Katalysator imprägniert, der ein Metallsalz ist, welches im Ausmass von mindestens 0, 03 Mol je Liter in Wasser von   200C   bei einem PH von 5 löslich ist und aus Zinksulfat oder einem Salz (einem andern als einem Magnesiumhalo- genid) eines Metalles der Gruppe II des periodischen Systems mit einer einbasischen Säure besteht, welch letztere im Ausmass von mindestens 50% ionisiert, wenn sie in normaler wässeriger Lösung bei 180C vor- liegt, wobei die Menge des Katalysators mindestens 0, 003 Mol je 100 g Zellulose und das Molverhältnis von Formaldehyd zum Katalysator nicht   grösser   als 17 :

     1 ist. woraufman die imprägnierte   Zellulose trock- net und erhitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mischung aus Wasser, Formaldehyd und Kataly- sator, die auf die Zellulose aufgebracht wird, einen pH-Wert von mindestens 5 besitzt. 



   Die Salze können solche des Magnesiums, der Erdalkalimetalle (nämlich Calcium, Barium und Stron-   tium), des Kadmiums   oder des Zinks mit den angegebenen einbasischen Säuren sein. Magnesiumsalze und in etwas geringerem Masse Calciumsalze werden bevorzugt : Sie sind nämlich in   wässerigen, formaldehyd-   hältigen Lösungen vom pH über 6,   z. B.   bei pH-Werten bis zu   9, stabil   und wirksam. 



   Die einbasische Säure ist vorzugsweise eine anorganische Säure und kann Chlor-,   Brom-,   Jodwasser- stoffsäure, Salpeter-,   Perchlor- oder   Thiocyansäure sein. Sie kann weiters auch Benzolsulfosäure sein. 

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   Als spezielle Salze, die als Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind folgende zu   nennen : Magnesiumnitrat oder-perchlorat, Calciumchlorid,-bromid,-jodid,-nitrat   oder-thiocyanat, Strontium-, Barium-, Kadmium-, Zinkchlorid oder-nitrat, und Magnesiumbenzol- sulfonat. 



  Wie bereits bemerkt, kann Zinksulfat ebenfalls verwendet werden. 



   Es erweist sich als zweckmässig, Magnesium- oder Erdalkalimetallsalze zu verwenden, welche Hydra- te bilden, die bei Erhitzung auf   900C   in der Luft nicht ihr gesamtes Wasser verlieren. 



   Dies trifft bei Magnesiumperchlorat und -nitrat, Calciumchlorid, -bromid, -jodid und -nitrat, Stron- tium- und Bariumchlorid zu. 



   Die nach dem neuen Verfahren behandelte Zellulose kann Papier, Pappe oder ein Film sein, doch ist das   erfindungsgemässs   Verfahren ganz besonders zur Behandlung von Zellulosetextilfasern wertvoll. 



   Die Fasern können natürliche, wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute, Ramie oder Sisal oder auch re- generierte künstliche Zellulosefasern, beispielsweise jene sein, die nach dem Viskose-, dem Kupferam- monium-, oder Nitratverfahren oder auch durch Verseifung von Fasern aus Zelluloseestern, z. B. Zellu- loseacetat, gewonnen werden. 



   Gewünschtenfalls können die Zellulosefasern vor Durchführung der Formaldehydbehandlung gefärbt werden. 



   Die Imprägnierung der Zellulosefasern mit Formaldehyd, Metallsalz und Wasser kann in der in der   österr. Patentschrift Nr. 223576   beschriebenen Weise ausgeführt werden, insbesondere durch Aufbringung einer wässerigen Lösung aus Formaldehyd und Metallsalz auf die Fasern, Abquetschen und Zentrifugieren derselben, bis sie die erforderliche Menge an Lösung enthalten. Die Lösung kann andere Lösungsmittel als
Wasser, z. B. Methanol oder Äthanol, enthalten, soll aber mindestens   10 Gew.-% Wasser   aufweisen. 



   Es ist erwünscht, dass der Mengenanteil an Formaldehyd, der mit dem Metallsalz den Zellulosefasern einverleibt wird, derart sei, dass nach Trocknung und Erhitzung die Fasern zwischen 0, 1 und   3%   an die
Zellulose chemisch gebundenen Formaldehyd enthalten. Festgestellt wird dies durch Messen des Form- aldehyds, derbei vollständiger Hydrolyse des Produktes mit 12n-Schwefelsäure frei wird. Die obigen Men- gen beruhen auf dem Lufttrockengewicht der Ausgangszellulose. Bei Baumwolle beträgt die Menge des so gebundenen Formaldehyds vorzugsweise 0, 1 bis etwa   1,25ci,   wogegen bei regenerierten Zellulosefasern die Menge des so gebundenen Formaldehyds zwischen   0. 1   und etwa   31o   betragen kann. 



   Wenn ein Gewebe gewünscht wird, welches hohe Knitterfestigkeit aufweisen soll, muss mehr Form- aldehyd gebunden sein, als in dem Falle, wo nur Masshältigkeit gewünscht wird. So werden zur Erzielung 
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 gegen schon   0. 200/0   (welche einer Wasseraufnahme von ungefähr   487o   entsprechen) gute Masshältigkeit ergeben. Zu diesem Zwecke sind die Mengen an Formaldehyd, die im Zeitpunkt der Trocknung der Cellulose notwendig sind etwas grösser. Sie können von etwa 0, 5% bis zu ungefähr 6 Gew.-% betragen.

   Gewebe aus regenerierter Zellulose benötigen normal etwa   1-61o,   Baumwollgewebe dagegen normal 0, 5 bis   4%.   Die Konzentration des Formaldehyds in wässerigen Lösungen, die zur Aufbringung des Formaldehyds auf Zellulosefasern verwendet werden, liegt normalerweise in der gleichen Grössenordnung. 



   Wie bereits angegeben, ist der Anteil des Katalysatorsalzes, das der Zellulose einverleibt wird, mindestens 0, 003 Mol je 100 g Zellulose und   kann zwischen 0, 0038   und 0, 09 Mol betragen, insbesondere von 0, 008 bis 0, 054 Mol je 100 g Zellulose. 



   Weiters muss das Molekularverhältnis vom Katalysatorsalz zum Formaldehyd mindestens 1 : 17 betragen. Vorzugsweise ist das Verhältnis im allgemeinen mindestens 1 : 12, kann aber 1 : 4 und selbst bis zu   1 : 1   betragen. Dies trifft insbesondere für den Fall zu, wo das Salz ein Magnesium-oder Erdalkalimetallsalz ist. Wird Zinknitrat als Katalysator verwendet, soll das   Molekularverhältnis   vom Katalysator zu Formaldehyd vorzugsweise nicht grösser als 1 : 12 sein. 



   Der pH-Wert der der Zellulose vor dem Trocknen und Erhitzen einverleibten Mischung aus Formaldehyd,   Katalysatorsalzund   Wasser ist mindestens 5. Wird Baumwolle behandelt, so beträgt der PH-Wert vorzugsweise mindestens 6. Falls notwendig, kann der PH-Wert einer   Imprägnierlösungaus Formaldehyd   und dem Katalysatorsalz durch entsprechenden Zusatz von   Natriumcarbonat,-bicarbonat oder-hydroxyd   eingestellt werden. 



   Der zur Zubereitung der Behandlungsflüssigkeiten verwendete Formaldehyd kann der handelsübliche wässerige Formaldehyd von ungefähr 40   Gew.-%   Stärke sein. 



   Das Trocknen der mit Formaldehyd, Katalysatorsalz und Wasser getränkten Zellulose kann bei Temperaturen von 30 bis   IIOOC,   vorzugsweise so ausgeführt werden, dass der Wassergehalt des Behandlungs- 

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 gates auf etwa 5   Gew. -0/0 des vollständig   trockenen Gutes herabgemindert wird. 



   Das darauffolgende Erhitzen kann bei Temperaturen von etwa 110 bis 180 C in einer Dauer von 30 min herab bis zu wenigen Sekunden ausgeführt werden. Bei Verwendung von Magnesiumchlorid als Katalysator wird eine zufriedenstellende Reaktion des Formaldehyds mit der Zellulose durch Erhitzen auf   160 C   in der Dauer von 1 bis 8 min erzielt. Für manche Katalysatorsalze, z. B. für Bariumchlorid, ist ein längeres Erhitzen bei höheren Temperaturen   z.   B. in der Dauer von 15 min oder länger bei 160 C, zweckmässig. Starkes Erhitzen soll vermieden werden, wenn der pH-Wert der Flüssigkeit im Material vor dem Trocknen unter 6 liegt. 



   Nach dem Erhitzen können die Zellulosefasern oder sonstigen Produkte mit Wasser gewaschen werden, dem   gewünschtenfalls Ammoniak,   Harnstoff oder eine sonstige Substanz zugesetzt ist, die mit Formaldehyd eine Verbindung eingeht, um das Katalysatorsalz und ungebundenes Formaldehyd zu beseitigen. 



   Die Erfindung ist in folgenden Beispielen näher erläutert, in welchen die Perzentangaben der Reaktionsmittel in den Behandlungslösungen   Gew. -0/0   sind. 



   Beispiel l : Mengen   von"nie getrockneter"Viskosekunstseide-Stapelfasern,   noch im Gelzustand, wurden nach dem Spinnen mit wässerigen Lösungen imprägniert, die 3 Gew.-% HCHO, verschiedene Mengen von   Mg (NOs) z. 6HP   und ausreichend NaOH enthalten, um das pH auf 6, 6 zu bringen. Diese Mengen der Fasern wurden zentrifugiert bis sie   1405to   Flüssigkeit, gerechnet auf das Trockengewicht der Faser enthielten, worauf sie bei 800C getrocknet und bei 1550C 6 min lang erhitzt wurden. Sie wurden dann auf Wasseraufnahme   (W.     A.),   Festigkeit der Einzelfaser sowie auf Dehnung geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mg(NO3)2#6H2O <SEP> HCHO <SEP> Molverhältnis <SEP> Mol <SEP> Salz <SEP> W. <SEP> A. <SEP> Trockenfestigkeit <SEP> Trockendehnung
<tb> 0/0 <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> % <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> Salz <SEP> : <SEP> HCHO <SEP> je <SEP> 100 <SEP> g <SEP> % <SEP> g <SEP> ! <SEP> Denier <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> Zellulose
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 0109 <SEP> 59 <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0163 <SEP> 53 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 0218 <SEP> 51 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0272 <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0326 <SEP> 45 <SEP> 2, <SEP> 01 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 
 
Ein Kontrollmuster hatte eine Wasseraufnahme (nach Trocknung) von 100%, eine Trockenfestigkeit von 2, 4 g/Denier und eine Trockendehnung von   217o.   



   Beispiel 2 : Der Vorgang des Beispieles 1 wurde anter Verwendung von Mg(ClO4)2-6H2O als Katalysator wiederholt. Das PH der Lösung wurde auf 6, 0 eingestellt. Die Ergebnisse sind auf der folgenden Tabelle ersichtlich. 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Mg <SEP> (ClO4)2#6H2O <SEP> HCHO <SEP> Molverhältnis <SEP> W.A. <SEP> Trockenfestigkeit <SEP> Trockendehnung
<tb> %in <SEP> Lösung <SEP> % <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> Salz <SEP> : <SEP> HCHO <SEP> % <SEP> g/Denier <SEP> %
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> l. <SEP> : <SEP> 13 <SEP> 44 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 10. <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 41 <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.3 
 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  3 <SEP> :ZnCl <SEP> HCHO <SEP> Molverhältnis <SEP> W. <SEP> A. <SEP> Trockenfestigkeit <SEP> Trockendehnung <SEP> 
<tb> 0/0 <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> % <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> Salz <SEP> : <SEP> HCHO <SEP> % <SEP> g/Denier <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 56 <SEP> 2,04 <SEP> 13,0
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 7. <SEP> 5 <SEP> 51 <SEP> 2. <SEP> 00 <SEP> 10. <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 43 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 1,85 <SEP> 8,3
<tb> 
 
Beispiel 4 : Der Vorgang nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Zinksulfat als Katalysator bei einem pH-Wert der Lösung gleich 5, 5 wiederholt. Die Resultate sind aus folgender Tabelle ersichtlich. 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  ZnSO46H2O <SEP> HCHO <SEP> Molverhältnis <SEP> W. <SEP> A. <SEP> Trockenfestigkeit <SEP> Trockendehnung
<tb> je <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> % <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> Salz <SEP> : <SEP> HCHO <SEP> % <SEP> g/Denier <SEP> 0/0
<tb> l, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 1:16 <SEP> 58 <SEP> 1,99 <SEP> 12,7
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 55 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 46 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 4,8 <SEP> 45 <SEP> 2,16 <SEP> 12,5
<tb> 
   Beispiel 5 :   Ein Gewebe nachfolgender Art wurde behandelt. 



  Kette und Schuss : Garn von   1/32   Baumwollzahl, gesponnen aus 1   1/2 Denier glänzender   Viskosekunst- 
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Das Gewebe wurde mit nachfolgenden Zurichtungen imprägniert und soweit abgequetscht, dass im Gewebe ungefähr 90% der Zurichtung verblieben, wobei das   je-Verhältnis   auf das Trockengewicht des Gewebes gegründet ist. 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Gew.-Teile
<tb> wässeriges <SEP> Formaldehyd
<tb> (400 <SEP> g <SEP> je <SEP> Liter) <SEP> 16
<tb> Calciumchlorid <SEP> kristalle <SEP> 
<tb> (CaCl <SEP> 2H20) <SEP> 8
<tb> Mykon <SEP> SF
<tb> (eine <SEP> Polyäthylenemulsion) <SEP> 1
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 100
<tb> 
 
Das Gewebe wurde dann bei 120 C getrocknet und 6 min auf   1600C   erhitzt. Im Vergleich zum Gewebe vor der Behandlung zeigte es eine erheblich verminderte Änderung in den Abmessungen beim Waschen und hatte eine ziemlich geringere Wasseraufnahme.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zum Modifizieren von Zellulose durch Reaktion derselben mit Formaldehyd mittels Imprägnierung der Zellulose mit Formaldehyd, Wasser und einem Katalysator, der ein Metallsalz ist, welches im Ausmass von mindestens 0, 03 Mol je Liter in Wasser von 200C bei einem PH von 5 löslich ist und aus Zinksulfat oder einem Salz (einem andern als einem Magnesiumhalogenid) eines Metalles der Gruppe II des periodischen Systems mit einer einbasischen Säure besteht, welch letztere im Ausmass von min- <Desc/Clms Page number 5> destens 50o ionisiert, wenn sie in normaler wässeriger Lösung bei 18 C vorliegt, wobei die Menge des Katalysators mindestens 0, 003 Mol je 100 g Zellulose und das Molverhältnis von Formaldehyd zum Ka- EMI5.1