CN105492566A

CN105492566A - 蓄热单元、其组合物及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN105492566A
Application number: CN201480047051.8A
Authority: CN
Inventors: A·K·达席尔瓦; E·弗莱明; 石立; C·W·比尔劳斯基; R·S·鲁奥夫; 闻劭意; 季恒兴; M·培特斯; A·保罗; E·白; A·J·佩克; D·P·赛尔兰
Original assignee: University of Texas System
Current assignee: University of Texas System
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: WO2015031788A1; US20160209124A1; JP2016538401A; US20180320987A1; CN105492566B

Abstract

本发明公开了作为相变材料(PCM)的半乳糖醇和甘露醇的糖醇共混物和包含这些共混物的组合物。描述了一种在碳衬底上形成碳纳米管的方法。还公开了具有碳纳米管的碳衬底，尤其是碳衬底上的碳纳米管共形层，还公开制备和使用这些材料的方法。还提供蓄热单元。所述蓄热单元可包括热交换介质流过其中的热交换路径和与所述热交换路径热接触的蓄热介质。

Description

蓄热单元、其组合物及其制备和使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年8月29日提交的美国临时申请号61/871,582、2013年8月29日提交的美国临时申请号61/871,594、2013年8月29日提交的美国临时申请号61/871,714以及2013年8月29日提交的美国临时申请号61/871,707的优先权益，这些申请特此全部以引用的方式整体并入本文。

政府资助的声明

本发明在政府支持下根据由美国能源部分部的高级研究计划署能源部(AdvancedResearchProjectsAgency–Energy)授予的项目号DE-AR0000178完成。政府对本发明具有一定的权利。

技术背景

电动车依赖于电化学能量存储(通常为锂离子电池)进行推进而不是车载燃烧的液体或气体燃料。主要由于锂离子电池的高成本和有限行驶里程，电动车(EV)仍代表小部分运输行业。在降低成本和提高电化学存储的能量密度方面已做出大量的研究努力。或者，如果降低对电池的能量需求，那么通过同样的电池可获得延长的行驶里程。

据估计在EV运行期间消耗的多达40％车载能量可能被消耗用于在极端气候中加热和冷却汽车车厢。用于气候调节车辆车厢的改进(例如，较低能源成本)的加热和冷却系统提供降低对供能车辆的锂离子电池的能量需求的可能性。这样，可增加EV的行驶里程。

能源相关申请诸如热能和电化学存储和交换极大地影响了全球经济和环境并且已成为积极研究和开发的领域。在热能和电化学申请中，热能和电化学装置(例如，EV)的性能可通过掺入有效的导热性和导电性材料来极大地提高。具体地说，石墨材料已在热能和电化学申请二者中用作传统导电材料诸如金属的可行性替代方案。石墨材料通常为重量轻的、稳定的、与许多不同类型热能和电化学活性材料相容的且成本有效的。然而，连续而有高质量石墨含量的石墨材料难以获得。

多孔金属材料存在广谱的高级应用可能性。在金属泡沫的情况下，应用包括过滤器、电池和燃料电池电极、热交换器、催化剂和重量轻的结构材料。多孔金属材料的优点大体上涉及高孔隙率、高表面积和轻重量。对于许多应用，希望的是孔隙率尽可能高。对于许多应用，另一种希望的特征为多孔金属内的孔体积为高度互连或开放的。这对于金属过滤器、电极材料、热交换器和催化剂而言尤其如此。

自1991年发现碳纳米管以来已对其进行了深入的研究。发现单一薄壁或多壁形式的纳米管具有广泛的直径和长度范围。这些碳材料具有许多不同寻常且有价值的特征，诸如高度各向异性(即，定向型)导热性。需要新的碳材料及其制备方法以及利用它们的方法和装置(例如，蓄热单元)。

潜热储存为大量技术中的重要考虑因素。潜热为在材料状态改变而材料温度未大量改变期间释放或吸收的热能。状态改变可包括相变，诸如固体至液体、固体至气体、液体至气体或固体至固体相变，诸如结晶固体至无定形固相改变。

相变材料(PCM)为具有高潜热且在所希望的温度下发生相变的组合物。例如，当PCM冷冻时，从液体变成固体，它会释放大量熔化潜热形式的热量。当材料熔化时，随着它从固体变成液体会从环境中吸收等量的能量。同样地，当PCM从气体冷凝成液体时，它释放大量蒸发潜热形式的能量，在它沸腾而从液体变成气体时从环境中吸收等量的能量。

目前有许多不同类型的PCM可用；然而，其各自具有使其适用于一种用途而不适用于另一种用途的相关优点和缺点。这样，开发新的PCM为正在进行的研究目的并且需要新的PCM，也需要PCM的新应用。

概述

在一方面，正如本文中体现和广泛描述的，根据所公开的材料、化合物、组合物、物品、装置和方法的目的，所公开的主题涉及组合物和用于制备并使用所公开组合物的方法。在特定方面，所公开的主题大体上涉及包含可用作PCM的糖醇共混物的组合物。所公开的糖醇共混物含有一定比率的半乳糖醇和甘露糖醇，以提供高熔化热和相对低的熔点。所公开的组合物可任选地包含粘度增强剂、添加剂和导热性调节剂。在其他方面，还公开了包含所公开组合物和导热性调节剂的热复合物和含有这些复合物的装置。

本文还公开了在碳衬底上形成碳纳米管的方法。还公开了具有碳纳米管的碳衬底，尤其是碳衬底上的碳纳米管共形层，还公开制备和使用这些材料的方法。

本文还公开了具有赋予特定热特性和电特性的结构的三维石墨基质。在一些实施方案中，三维(3D)印刷技术与化学气相沉积或高温热解技术结合，以产生这些3D石墨基质。

本文还提供蓄热单元。蓄热单元可包括热交换介质流过其中的热交换路径和与热交换路径热接触的蓄热介质。蓄热介质可包括由多孔导热性基质和设置于多孔导热性基质内的相变材料形成的复合物。导热性基质可包括金属泡沫、含碳或含石墨金属泡沫、石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质或其组合。本文所述的蓄热单元可用于其中需要存蓄热能的任何应用。作为实例，本文所述的蓄热单元可结合到车辆(诸如电动车)的HVAC系统中。

所公开主题的其他优点将部分在随后的描述中阐述，并且部分根据描述将是显而易见的，或可通过实践下述方面而了解。以下所描述的优点将借助在所附权利要求书中具体指出的要素和组合来实现和达到。应理解，前面的概述和下面的详述都仅仅是示例性和说明性的而不是限制性的。

附图描述

图1为示例性多孔石墨基质单元的示意图。

图2A为通过堆叠具有偏置径向薄壁的两个基质单元来产生石墨基质的示例性方法的示意图。

图2B为示出图2A的石墨基质的横截面视图的图表。

图2C为具有插入所组装石墨基质中心开口内的管的基质的示意图。

图3为示出并排对齐的石墨基质的图表。

图4A和图4B为蓄热单元的示意图。

图5为蓄热单元的示意图。

图6为用于EV的HVAC系统的示意图，EV包括两个蓄热单元。

图7为用于EV的HVAC系统的示意图，EV包括两个蓄热单元。

详述

通过参考公开主题的特定方面的以下详细描述和其中包括的实施例，可以更容易地理解本文中描述的材料、化合物、组合物、物品和方法。

在公开和描述本发明的材料、化合物、组合物和方法之前，应理解下述方面不限于特定的合成方法或特定的试剂，因此当然可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，且并不意图加以限制。

此外，贯穿本说明书参考了多种出版物。这些出版物的公开内容特此以引用的方式整体并入本申请以便更充分地描述所公开的主题涉及的领域的现状。对所公开的参考文献中包含并且在其引用的句子中讨论的材料还单独并具体地以引用的方式并入本文。

一般定义

在本说明书和随附权利要求书中，将会提及若干术语，这些术语应被定义为具有以下含义：

如本文所用的术语“包含/包括(comprising)”及其变体(诸如“包含/包括(comprise)”和“包含/包括(comprises)”)与术语“包括/包含(including)”及其变体同义地使用并且均为开放的非限制性术语。尽管术语“包括/包含(comprising)”和“包括/包含(including)”已在本文中用于描述不同实施方案，但是术语“基本上由...组成(consistingessentiallyof)”和“由...组成(consistingof)”可用于代替“包含/包括(comprising)”和“包括/包含(including)”来提供更具体的本发明的实施方案并且也公开这些实施方案。

除非上下文另外明确规定，否则在描述和随附的权利要求书中使用的单数形式“一个/种(a/an)”和“所述/该(the)”包括多个指示物。因此，例如，提及“一种组合物”包括两种或更多种这些组合物的混合物，提及“所述化合物”包括两种或更多种这些化合物的混合物，提及“一种试剂”包括两种或更多种这些药剂的混合物等。

“任选的”或“任选地”是指后面描述的事项或情形可能发生，或者可能不发生，并且该描述包括该事项或情形发生的情况和不发生的情况。

在本文中，范围可表达为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值。“约”一词意指在该值的5％内，例如该值的4％、3％、2％或1％内。当表示这样一个范围时，另一方面包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表达为近似值时，将理解的是特定值形成了另一方面。应进一步理解，该范围的每个端点相对于另一个端点以及独立于另一个端点都是有意义的。

除非特意相反地陈述，否则组分的重量百分比(重量％)是基于其中包含组分的制剂或组合物的总重量。

如本文所用的术语“石墨烯”和该单词的其他形式诸如“石墨”和“石墨的”意指六角形碳。如本文所公开的，石墨烯层被认为是基本上纯的。基本上纯的一词意指石墨烯层含有约1％或更少(例如，少于约0.5％、0.25％或0.1％)的碳以外的材料。另外，石墨烯层被认为是基本上不含无定形碳，这意味着石墨烯层具有小于约10％(例如，小于约7％、5％、2.5％或1％)的无定形或非六角形构型的碳。石墨烯的纯度可使用不同技术测定，即通过相衬透射电子显微镜法、X射线衍射分析、拉曼光谱法、热解重量分析或其组合。

如本文所用的术语“共形层”意指沉积于基本上所有的衬底表面上的基本上均匀的厚度。“基本上均匀的厚度”一词意指厚度变化小于10％。“基本上所有的衬底表面”意指超过90％的衬底表面积。

现将详细参考公开的材料、化合物、组合物、物品和方法的特定方面，其实例在随附的实施例和附图中说明。

具有高潜热的糖醇共混物

高熔化潜热对于蓄热应用为希望的，因为它决定有效的热能密度。然而，熔化热通常与熔化温度成比例，并且从应用角度来看，较高熔化温度可能具有不希望的缺点，这些缺点取决于应用，例如需要更好地绝缘。公开的PCM组合物通过将两种高潜热材料(半乳糖醇和甘露醇)共混来保持高潜热，但是所得材料具有比两种纯材料更低的熔化温度。公开的PCM组合物液也具有高热稳定性且为不腐蚀的，这是基于脂肪酸的PCM的常见缺点。

本文公开了两种糖醇半乳糖醇和甘露醇的共混物和包含这些共混物的PCM组合物。

半乳糖醇具有357J/g的熔化潜热和187℃的熔点。甘露醇具有308J/g的熔化潜热和162℃的熔点。已发现这两种糖醇的某些共混物维持高熔化潜热和低熔点(低于纯组分)，使共混物成为PCM和介质温度蓄热应用的适合组合。

半乳糖醇和甘露醇可以约9:1至约1:9的重量比存在于所公开的共混物中。例如，半乳糖醇与甘露醇的重量比可为约9:1、约8.5:1、约8:1、约7.5:1、约7:1、约6.5:1、约6:1、约5.5:1、约5:1、约4.5:1、约4:1、约3.5:1、约3:1、约2.5:1、约2:1、约1.5:1、约1:1、约1:1.5、约1:2、约1:2.5、约1:3、约1:3.5、约1:4、约1:4.5、约1:5、约1:5.5、约1:6、约1:6.5、约1:7、约1:7.5、约1:8、约1:8.5或约1:9，其中任何比率可形成比率范围的上端点或下端点。在其他实例中，半乳糖醇与甘露醇的重量比为约2.5:1至约1:1.5。例如，半乳糖醇与甘露醇的重量比可为约2.5:1、约2:1、约1.5:1、约1:1以及约1:1.5，其中任何比率可形成比率范围的上端点或下端点。在另一个优选的实例中，半乳糖醇与甘露醇的重量比可为约2:1至约1:1。在一个最优选的实例中，半乳糖醇与甘露醇的重量比为约1:1。

半乳糖醇和甘露醇共混物为所公开PCM组合物的主要组分。例如，半乳糖醇和甘露醇共混物的量可为总组合物的至少约75重量％。在其他实例中，半乳糖醇和甘露醇共混物的量可为总组合物的至少约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约95重量％、约98重量％或约99重量％，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

所公开的共混物和包含它们的组合物的熔点可为约150℃至约160℃，例如约150℃、约151℃、约152℃、约153℃、约154℃、约155℃、约156℃、约157℃、约158℃、约159℃或约160℃，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。在一个优选的实例中，所公开的共混物和含有它们的组合物的熔点可为约151℃至约153℃。

所公开的共混物和包含它们的组合物的熔化潜热可为约280至约315J/g，例如约280、约285、约290、约295、约300、约305、约310以及约315J/g，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。在一个优选的实例中，所公开的共混物和含有它们的组合物的熔化潜热可为约300至约310J/g。

共混物和包含它们的组合物的熔融焓可为约100至约700MJ/m³。例如，熔融焓可为约100MJ/m³、约150MJ/m³、约200MJ/m³、约250MJ/m³、约300MJ/m³、约350MJ/m³、约400MJ/m³、约450MJ/m³、约500MJ/m³、约550MJ/m³、约600MJ/m³、约650MJ/m³或约700MJ/m³，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

在一个优选的实例中，所公开的共混物和包含它们的组合物可包含重量比为约1:1的半乳糖醇和甘露醇，它具有约151℃至约153℃的熔点和约300J/g至约310J/g的熔化潜热。

本文还涵盖的是两种糖醇中的一种或两种可被化学修饰来调整熔化潜热和熔点并因此调整共混物的熔化潜热和熔点。例如，半乳糖醇和/或甘露醇可在一个或多个位置被氧化或还原。可选地或另外地，半乳糖醇和/或甘露醇可在一个或多个位置被烷基、氨基、酰氨基、氰基、硫代基或酯基官能化。半乳糖醇和/或甘露醇还可被转化成吡喃糖或呋喃糖形式。

通过修饰半乳糖醇和/或甘露醇可降低共混物的熔点。因此，在此情况下，共混物的熔点可为约120℃至约160℃，例如约120℃、约121℃、约122℃、约123℃、约124℃、约125℃、约126℃、约127℃、约128℃、约129℃、约130℃、约131℃、约132℃、约133℃、约134℃、约135℃、约136℃、约137℃、约138℃、约139℃、约140℃、约141℃、约142℃、约143℃、约144℃、约145℃、约146℃、约147℃、约148℃、约149℃、约150℃、约151℃、约152℃、约153℃、约154℃、约155℃、约156℃、约157℃、约158℃、约159℃或约160℃，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。在一个优选的实例中，所公开的组合物的熔点可为约120℃至约150℃、约130℃至约150℃或约140℃至约150℃。

所公开的组合物可任选地包含一种或多种粘度调节剂。例如，在所公开的组合物中的粘度调节剂可为甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、山梨醇、卫矛醇、艾杜糖醇、异麦芽糖醇、麦芽糖醇或乳糖醇。在其他实例中，在所公开的组合物中适合的粘度调节剂可为二异氰酸酯，诸如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

所公开的组合物可任选地包含一种或多种添加剂。在所公开的组合物中可包含的一种类型的添加剂为抗微生物剂。因为所公开的组合物含有糖醇，所以在某些情况下微生物生长可能是一个问题。因此，可使用任何可预防或减少所公开组合物中的微生物生长的抗微生物材料。适合抗微生物材料的实例包括金属，诸如铜、锌或银和/或其盐。适合的抗微生物材料的其他实例包括天然和合成的有机组合物，诸如β-内酰胺抗生素(如盘尼西林或头孢菌素)和蛋白质合成抑制剂(如新霉素)。还可使用诸如乳酸、乙酸或柠檬酸的抗微生物材料。在一些其他实例中，抗微生物材料可包括季胺化合物，诸如苯扎氯铵、苄索氯铵、甲苄索氯铵、西他氯铵、西吡氯铵、十六烷基三甲铵、西曲溴铵、多法氯铵(dofaniumchloride)、溴化四乙铵、二癸基二甲基氯化铵以及溴化度米芬。抗微生物剂可以有效量使用，例如将预防或减少微生物生长同时基本上不影响共混物的潜热和熔点的量。

在所公开的组合物中可包含的另一种适合的添加剂为阻燃剂。适合的阻燃剂可包括有机组合物或无机组合物。在一些实例中，适合的阻燃剂诸如双(2-氯-1-(氯甲基)乙基)磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁。在一些实施方案中，阻燃剂可包括沸石。阻燃剂可以有效量使用，例如将预防或减少燃烧同时基本上不影响共混物的潜热和熔点的量。

另外，所公开的组合物可任选地包含防过冷剂。这些试剂的适合的实例包括微溶性无机盐，诸如硫酸钙、焦磷酸钙、碘化银。

所公开的组合物可任选地包含增稠剂，诸如水不溶性超级吸附性聚合物(丙烯酸共聚物)羧甲基纤维素、阳离子瓜尔胶或煅制氧化硅。

所公开的组合物可任选地包含抗氧化剂，诸如胺或羟基胺或苯酚。

所公开的组合物可任选地包含腐蚀抑制剂，诸如亚硫酸钠、铬酸盐和多磷酸酯。

所公开的共混物或含有它们的组合物可与一种或多种蓄热材料组合。例如，脂肪酸、石蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、聚乙烯以及交联聚乙烯可与共混物或包含它们的组合物组合。

可在本文中组合的其他额外蓄热材料为尿素；脲基嘧啶酮；N,N-二烷基哌啶鎓；N,N-二烷基吡咯烷鎓；LiF和BeF₂；NaF和BeF₂；LiF和NaF和KF；NaF和ZrF₄；KNO₃和KCl；KNO₃和K₂CO₃；LiBr和KBr；KNO₃和KBr；KNO₃和LiOH；FeCl₂和KCl；KCl和LiCl；K₂CO₃和KOH；K₂SO₄和KOH；FeCl₂和NaCl；KCl和MnCl₂；LiBr和LiI；KCl–MgCl₂；MnCl₂和NaCl；LiCO₃和LiOH；LiBr和LiF；NaCl和MgCl₂；K₂CO₃和MgCO₃；KF和KBF₄；Na₂SO₄和ZnSO₄；CaCl₂和LiCl；LiCl和Li₂SO₄；KF和LiF；K₂CO₃和Li₂CO₃；Li₂CO₃和Na₂CO₃；LiCl和LiF；CaCl₂和NaCl；KVO₃和BaTiO₃；KCl和LiBr和NaBr；KBr和LiCl和NaCl；LiBr和NaBr和KBr；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；KCl和LiCl和Li₂SO₄；MgCl₂和KCl和NaCl；NaCl和KCl和FeCl₂；KCl和LiCl和CaF₂；CaCl₂和KCl和LiCl；NaCl和KCl和LiCl；KF和AlF₃和ZrF₄；MnCl₂和KCl和NaCl；Na₂SO₄和K₂SO₄和ZnSO₄；Na₂CO₃和K₂CO₃和ZnSO₄；Na₂CO₃和K₂CO₃和LiCO₃；KCl和NaCl和LiF；LiCl和NaCl和Li₂SO₄；LiCl和KCl和CaCl₂和CaF₂；KCl和NaCl和LiCl和Li₂SO₄；NaNO₃；KNO₃；KNO₃和KCl；KNO₃和K₂CO₃；KNO₃和KBr；FeCl₂和KCl；KCl和LiCl；K₂CO₃和KOH；K₂SO₄和KOH；FeCl₂和NaCl；LiBr和KBr；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；MgCl₂和KCl和NaCl；NaCl和KCl和FeCl₂；CaCl₂和KCl和LiCl；MgCl₂和KCl和NaCl；MgCl₂和KCl和NaCl；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；MnCl₂和KCl和NaCl；Na₂CO₂和K₂CO₃和Li₂CO₃；LiF和LiCl和LiVO₃和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；LiF和LiCl和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；LiF和KF和KCO₄和KCl；LiF和LiOH；LiF和BaF₂和KF和NaF；LiF和KF和NaF和KCl；LiF和NaF和KF和MgF₂；LiF和NaF和KF；LiF和KF和NaF；LiF和NaF和KF；LiF和LiCl；KF和LiCl；KF和LiCl；LiF和KF；LiF和LiVO₃和Li₂MoO₄；LiCl和KCl和LiCO₃和LiF；LiCl和KCl；KCl和MnCl₂和NaCl；LiClLiVO₃和Li₂MoO₄和Li₂SO₄和LiF；NaCl和KCl和MgCl₂；KCl和MgCl₂和NaCl；NaCl和MgCl₂；KCl和ZnCl₂；KCl和MgCl₂；NaCl＝MgCl₂；LiCl和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；KCl和MnCl₂；LiCl和Li₂SO₄和LiVO₃；KCl和MnCl₂；NaCl和MgCl₂；CaCl₂和KCl和NaCl和NaF；CaCl₂和KCl和MgCl₂和NaCl；CaCl₂和KCl和NaCl；KCl和MgCl₂；LiCl和LiF和MgF₂；CaCl₂和CaF₂和NaF；CaCl₂和NaCl；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；LiOH和LiF；Li₂CO₃和K₂CO₃和Na₂CO₃；Li₂CO₃和K₂CO₃；Li₂CO₃和K₂CO₃；Zn和Mg；Al和Mg和Zn；Mg和Cu和Zn；Mg和Cu和Ca；Mg和Al；甲酸；辛酸；甘油；D-乳酸；棕榈酸甲酯；莰尼酮；二十二烷基溴；二庚基酮；苯酚；十七烷酮；1-环己基十八烷；4-十七烷酮；对甲苯胺；氨腈；二十烷酸甲酯；3-十七烷酮；2-十七烷酮；氢化肉桂酸；十六烷醇；α-萘基胺；莰烯；邻硝基苯胺；9-十七烷酮；百里酚；乙酸钠；三羟甲基乙烷；山嵛酸甲酯；二苯胺；对-二氯苯；草酸酯；连二磷酸；二氯邻二甲苯；β-氯乙酸；硝基萘；三肉豆蔻精；十七烷酸；α-氯乙酸；蜂蜡；乙醇酸；乙醇酸(glyolicacid)；对溴苯酚；偶氮苯；丙烯酸；二硝基甲苯(dintotoluent)；苯基乙酸；烯丙硫脲；溴代樟脑；杜烯；苄胺；溴苯甲酸甲酯；α萘醇；戊二酸；二氯对二甲苯；儿茶酚；奎宁；乙酰苯胺；琥珀酰酐；苯甲酸；二苯基乙烯；苯甲酰胺；乙酸；聚乙二醇；癸酸；反油酸；月桂酸；十五烷酸；三硬脂精(trustearin)；肉豆蔻酸；棕榈酸；硬脂酸；乙酰胺；富马酸甲酯；K₂HPO₄·6H₂O；FeBr₃·6H₂O；Mn(NO₃)₂·6H₂O；FeBr₃·6H₂O；CaCl₂·12H₂O；LiNO₃·2H₂O；LiNO₃·3H₂O；Na₂CO₃·10H₂O；Na₂SO₄·10H₂O；KFe(SO₄)₂·12H₂O；CaBr₂·6H₂O；LiBr₂·2H₂O；Zn(NO₃)₂·6H₂O；FeCl₃·6H₂O；Mn(NO₃)₂·4H₂O；Na₂HPO₄·12H₂O；CoSO₄·7H₂O；KF·2H₂O；MgI₂·8H₂O；CaI₂·6H₂O；K₂HPO₄·7H₂O；Zn(NO₃)₂·4H₂O；Mg(NO₃)·4H₂O；Ca(NO₃)·4H₂O；Fe(NO₃)₃·9H₂O；Na₂SiO₃·4H₂O；K₂HPO₄·3H₂O；Na₂S₂O₃·5H₂O；MgSO₄·7H₂O；Ca(NO₃)₂·3H₂O；Zn(NO₃)₂·2H₂O；FeCl₃·2H₂O；Ni(NO₃)₂·6H₂O；MnCl₂·4H₂O；MgCl₂·4H₂O；CH₃COONa·3H₂O；Fe(NO₃)₂·6H₂O；NaAl(SO₄)₂·10H₂O；NaOH·H₂O；Na₃PO₄·12H₂O；LiCH₃COO·2H₂O；Al(NO₃)₂·9H₂O；Ba(OH)₂·8H₂O；Mg(NO₃)₂·6H₂O；KAl(SO₄)₂·12H₂O；MgCl₂·6H₂O；镓-镓锑共熔合金；镓；cerrolow共熔合金；Bi-Cd-In共熔合金；cerrobend共熔合金；Bi-Pb-In共熔合金；Bi-In共熔合金；Bi-Pb-tin共熔合金；Bi-Pb共熔合金；CaCl₂·6H₂O和CaBr₂·6H₂O；三羟乙基乙烷和水和尿素；C₁₄H₂₈O₂和C₁₀H₂₀O₂；CaCl₂和MgCl₂·6H₂O；CH₃CONH₂和NH₂CONH₂；三羟乙基乙烷和尿素；Ca(NO₃)·4H₂O和Mg(NO₃)₃·6H₂O；CH₃COONa·3H₂O和NH₂CONH₂；NH₂CONH₂和NH₄NO₃；Mg(NO₃)3·6H₂O和NH₄NO₃；Mg(NO₃)₃·6H₂O和MgCl₂·6H₂O；Mg(NO3)3·6H₂O和MgCl₂·6H₂O；Mg(NO3)3·6H₂O和Al(NO₃)₂·9H₂O；CH₃CONH₂和C₁₇H₃₅COOH；Mg(NO₃)₂·6H₂O和MgBr₂·6H₂O；萘和苯甲酸；NH₂CONH₂和NH₄Br；LiNO₃和NH₄NO₃和NaNO₃；LiNO₃和NH₄NO₃和KNO₃；LiNO₃和NH₄NO₃和NH₄Cl；或其组合

蓄热材料和所公开的组合物与半乳糖醇和甘露醇组合可降低熔点，例如从160℃降低至约120℃、从约150℃降低至约130℃、从约140℃降低至约130℃或从约240℃降低至约150℃。

所公开的共混物或含有它们的组合物也可装入微胶囊。有多种适合的方式来将这些组合物装入微胶囊，例如气相沉积、流化床包衣、截留/基质包封、喷雾干燥乳化、分散聚合、原位聚合、界面聚合、单凝聚法、复凝聚法、溶剂相分离、脂质体包封、锅包衣法等。

本文还公开了包含所公开的共混物或含有共混物的组合物的热复合物。例如，热复合物可含有如本文所公开的半乳糖醇和甘露醇共混物和导热性调节剂。导热性调节剂可为高度多孔各向同性或各向异性基质。例如，多孔基质可包括至少约75％(例如，至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％)的体积孔隙率。在某些实例中，基质可包括导热性泡沫。泡沫可包括闭孔结构、开孔结构、粗孔网状结构和/或其组合。在某些实例中，泡沫可包括开孔泡沫或网状泡沫，以便允许PCM分散于整个泡沫。

在某些实例中，导热性调节剂可包括金属泡沫。金属泡沫(包括开孔金属泡沫和网状金属泡沫)为本领域已知的，并且可使用多种液态和固态加工方法产生。用于形成金属泡沫的合适方法可根据多种因素进行选择，因素包括金属泡沫的组成和所需泡沫形态(例如，所需体积孔隙率)。在金属泡沫中可包含的金属的非限制性实例包括铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、钒(V)、钴(Co)、锌(Zn)、镉(Cd)、锡(Sn)、钨(W)、铬(Cr)、铌(Nb)以及钼(Mo)。金属泡沫可基本上仅包含单一金属。或者，金属泡沫也可包括两种或更多种金属的组合。适合金属泡沫的实例包括但不限于，镍泡沫、铝泡沫、钛泡沫、青铜泡沫以及铜泡沫。在某些情况下，金属泡沫包括网状金属泡沫。制备网状金属泡沫的方法为本领域已知的。参见，例如Girlich的美国专利号6,857,461，专利以引用的方式并入本文。导热性基质也可包括含碳或含石墨金属泡沫，诸如含碳或含石墨镍泡沫、铝泡沫、钛泡沫、青铜泡沫或铜泡沫。

适合的导热性调节剂的其他实例包括碳衬底，如石墨碳、碳黑和碳纳米颗粒。碳纳米颗粒可包括碳纳米管、富勒烯或石墨烯。在优选的实例中，导热性调节剂包括碳泡沫。碳和石墨泡沫可包括展示高导热性的三维互连碳质结构。碳和石墨泡沫可基于应用需要和/或热传递要求而被配置成各种各样的几何结构。具体地说，碳和石墨泡沫可被配置为展现高导热性、低密度或其组合。在某些实施方案中，碳和石墨泡沫可为具有小孔或小孔径的开孔或网状碳和石墨泡沫。适用于本文的三维碳泡沫(包括超薄石墨泡沫)公开于Pettes等,NanoLett,12:2959-2964,2012和Ji等,NanoLett,12:2446-2451,2012中，它们作为石墨泡沫及其制备和使用方法的教导各自以引用的方式整体并入本文。石墨泡沫包括高度导热的三维互连石墨结构。当泡沫孔填充有活性材料诸如本文所公开的用于热交换或存储应用的PCM时，三维互连石墨结构可有效地从嵌入石墨泡沫孔内的活性材料运输热量。石墨泡沫的三维互连石墨结构可提供特征在于由对应曲折互连壁围绕的曲折孔的三维基质。石墨泡沫的这些曲折互连壁已通过将纳米材料引入基质孔内来进一步改进。在一个具体的实例中，导热性调节剂为3D印刷石墨泡沫。

例如，石墨泡沫可通过在开孔网状镍泡沫上化学气相沉积(CVD)适合的碳前体来合成。在镍泡沫上形成石墨后，可例如使用湿蚀刻剂去除镍，以提供石墨泡沫。其他适合碳和石墨泡沫包括沥青基碳和石墨泡沫。参见，例如Klett的美国专利号6,033,506、6,037,032、6,399,149、6,780,505、7,014,151、7,157,019、7,166,237、6,261,485、6,387,343、6,656,443以及6,663,842，所有这些专利均以引用的方式整体并入本文。适合的碳和石墨泡沫诸如网状玻璃态石墨(RVC)石墨也可从商业来源获得。例如，适合的泡沫可以商品名商购获得(PocoGraphite,Inc.,Decatur,TX)。

在某些实施方案中，导热性基质可包括3D印刷石墨基质。3D印刷石墨基质为使用3-D印刷模板形成的石墨材料。3D印刷可提供对石墨材料形态的精确控制。因此，3D印刷基质可具有一个结构，结构包括由连续石墨材料形成的微孔网络。

3D印刷石墨基质可被形成为具有任何适合的形态。用于制备3D印刷石墨基质的方法可包括使用3D印刷方法形成微孔模板并使微孔模板石墨化，以产生3D印刷石墨基质。微孔模板可由任何适合的可石墨化材料形成，材料可使用标准3-D印刷方法印刷。例如，微孔模板可为金属模板(例如，镍模板)或可石墨化聚合物模板。金属(例如Ni)模板可通过直接金属激光烧结(DMLS)金属(例如Ni)粉末来形成。DMLS使用小直径激光烧结金属粉末，以形成冶金键。激光路径为可控的并且通过持续添加更多层的金属粉末，微孔金属模板可基于数字模型来印刷。各种各样的3D印刷方法(包括立体平版印刷和选择性激光烧结)可用于形成微孔聚合物模板。模板的结构可单独地被设计用于特定应用，即合理地设计。例如，3D石墨基质可被设计为具有与用于热传递的所需路径相对应的结构。

一旦使用3-D印刷方法形成，就可使微孔模板石墨化。用于使基质石墨化的方法可根据多种因素而改变，因素包括微孔模板的组成。金属模板(例如，Ni模板)可使用睾丸化学气相沉积(CVD)来进行石墨化，以在金属模板表面上形成石墨基质。一旦形成石墨基质，金属模板可被蚀刻掉，如上所述的。由可石墨化聚合物形成的模板可通过热解可石墨化聚合物来进行石墨化。此过程可由微孔模板直接形成3D石墨基质。聚合物模板也可通过使聚合物模板金属化并且然后使用以上所述用于使金属模板石墨化的方法使所金属化聚合物模板石墨化。

在一个优选的方面，导热性调节为包含多孔碳衬底上的碳纳米管共形层的杂化材料，如本文以下更充分描述的。

碳衬底可选自由以下组成的组：碳泡沫、石墨泡沫和3D印刷石墨泡沫。碳衬底内石墨烯壁厚度可根据某些参数在合成中调整的方式来改变。例如，通过使用具有较厚支柱壁的镍泡沫、增加气相沉积时间以及增加碳前体浓度可增加碳衬底的石墨烯壁的厚度。通常，碳衬底壁的厚度可为约2nm至约500nm，例如约2、约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm或约500nm，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

碳纳米管在碳衬底上形成“森林状物”并且长度可为约1至约500μm。在碳衬底上的碳纳米管的直径可为约1至约50nm。在一些实例中，碳纳米管可包括单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管或其组合。

碳纳米管可通过本文以下更充分描述的任何方法形成在碳衬底上。

所公开的PCM和包含它们的热复合物适用于介质温度范围应用。例如，所公开的组合物和复合物可用于反应器或热能存储装置的热控制器中。

本文所涵盖的一种特定装置为热电池。电动车(EV)常常忍受低效的加热和冷却系统，这些系统可通过充当对电池的消耗而限制其行驶里程。基于可充电式热能存储的冷的热电池可向EV提供有效加热和冷却而不会消耗车载电池组，从而有效地延长EV行驶里程。所公开的PCM组合物可用于高能量密度和低成本的蓄热系统，这可为EV提供有效的车厢加热和冷却。这些热电池也可结合到建筑物的加热和冷却系统中，从而增强能量效率并减少热能散发。

在一些实例中，蓄热单元可包括壳管式热交换器，如本文以下更充分描述的。

碳泡沫/碳纳米管杂化材料

本文还公开了在碳衬底上形成碳纳米管的方法。该方法包括以下步骤：通过原子层沉积将缓冲层沉积在碳衬底上、将催化剂沉积在碳衬底和/或缓冲层上以及在高温(即足以引起工作气体分解的温度)下将衬底与工作气体接触，从而在碳衬底上形成碳纳米管。

碳衬底可选自由以下组成的组：碳泡沫、石墨泡沫和3D印刷石墨泡沫。优选地，碳衬底为高度多孔的，正如碳和石墨泡沫一样。碳和石墨泡沫可通过在开孔网状镍泡沫上使用甲烷化学气相沉积(CVD)来合成。可使用多种化学气相装置。化学气相沉积装置通常包括装备有用于将衬底安装于其上的感受器的水平管状反应器、用于加热衬底的加热器、安排成使得管状反应器内供应的供料气体的方向平行于衬底的原料气体引入部分以及反应气体排出部分。因此，衬底放置于管状反应器内的感受器上，加热衬底，并且将含有进料气体的气体在平行于衬底以使得化学气相沉积在衬底上形成薄膜的方向上供应到反应器中。参见美国专利6,926,920、美国公开号2002-0160112，这些专利作为CVD技术的教导以引用的方式并入本文。

进料气体为碳前体，例如二甲苯、甲苯、苯、甲烷、乙烷等。也可使用运载气体诸如氢气和氩气的混合物。

在镍泡沫上形成石墨后，去除Ni。在一些实例中，可使用湿蚀刻剂去除Ni。适合的湿蚀刻剂的实例包括稀盐酸、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、过硫酸铵以及硼酸。在一些实例中，可使用电解侵蚀去除Ni。例如，镍/石墨泡沫连接到阳极并且镍箔连接至DC电源的阴极，二者均浸渍在电解质中并且施加DC电压一从泡沫中去除镍。适合的电解质溶液的实例包括酸、镍盐和表面活性剂的混合物。适合的酸的实例包括硼酸、盐酸、硝酸以及硫酸。适合的镍盐的实例包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍以及其组合。适合的表面活性剂的实例包括十二烷基钠、十六烷基马洛芬氯、八乙二醇以及其组合。DC电压的范围可为约1至约8V，例如约1V、约2V、约3V、约4V、约5V、约6V、约7V或约8V，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。DC电压可施加约1至约60分钟，例如，至少约1分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟、约50分钟、约55分钟或约60分钟，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

碳纳米管“森林状物”在使用均匀缓冲层和/或催化层的碳衬底上生长。为获得均匀覆盖在碳衬底表面上的这个层，减轻由于遮蔽而产生的影响。通过使用物理气相沉积，例如电子束蒸发、热蒸发和溅射沉积而在平面衬底上制备催化层和缓冲层。这些方法由于对三维多孔结构有强遮蔽作用而不适合碳和石墨泡沫。基于溶液的方法避免遮蔽作用；然而，各层的覆盖和厚度的均匀性较差。

本文公开了原子层沉积(ALD)沉积不同组合物的共形薄膜的用途。通过ALD获得在包括催化层和/或缓冲层的碳衬底上的均匀涂层，并且可获得整个碳衬底上的碳纳米管“森林状物”。

原子层沉积为基于气相化学过程的连续使用的薄膜沉积技术。大部分ALD反应使用两种化学剂，通常称为前体。这些前体每次以连续的自限制方式与表面反应。通过将前体重复暴露于生长表面来沉积薄膜。

ALD为一种自限制(沉积于每个反应周期的薄膜材料的量为恒定的)连续表面化学过程，它将材料的共形薄膜沉积在不同组合物的衬底上。由于自限制和表面反应的特征，ALD薄膜生长使原子级沉积控制成为可能。ALD的化学过程与化学气相沉积类似，除了ALD反应将CVD反应分成两个半反应，在反应期间使前体材料保持分离。通过在整个涂层过程中将前体保持分离，薄膜生长的原子层控制可获得为每周期细到约前体的分离通过在每次前体脉冲后充入吹扫气体(诸如氮气或氩气)以从处理腔内去除过量前体并防止‘寄生性’CVD沉积于衬底上来实现。

通过ALD生长材料层涉及重复以下特征性四个步骤：(1)将衬底与第一前体接触；(2)吹扫或抽空反应室以去除非反应性前体和气体反应副产物；(3)将衬底与第二前体–或另一种处理接触以再次活化表面，从而用于第一前体诸如等离子体的反应；(4)吹扫或抽空反应室。每个反应循环将给定量的材料添加到衬底表面，这称为每个循环的生长。为生长材料层，按所需薄膜厚度所需要地重复许多次反应循环。一个循环耗时约0.5秒至约几秒并且沉积约0.1至约的薄膜厚度。由于自终止反应，ALD为一种表面控制过程，其中除前体、衬底和温度之外的过程参数几乎不具有或不具有影响。并且由于表面控制，ALD生长薄膜的厚度非常共形且均匀。这些薄膜还可与其他常见制造方法结合来使用。

使用ALD，薄膜厚度仅取决于反应循环数目，这使得厚度控制准确而简单。不太需要反应物流量的均匀性，该均匀性给予大面积(大批量且易于扩大的)性能、优异的正形性和再现性并且简化固态前体的使用。并且不同的多层结构的生长相当直接。ALD的其他优点为有广泛范围的薄膜材料可用、高密度和低杂质水平。而且，可使用较低沉积温度以便不影响敏感衬底。

在所公开方法中，通过原子层沉积将缓冲层沉积于碳衬底上。根据催化剂是在缓冲层之前还是之后沉积，将催化剂沉积于碳衬底和/或缓冲层上。催化层可通过ALD或通过本文所述的其他沉积方法来沉积。然后，将具有缓冲层和催化层的衬底在足以引起工作气体分解的温度下与该气体接触，从而在碳衬底上形成碳纳米管。在一些实例中，可在催化剂沉积之前进行缓冲层的沉积。在其他实例中，可在缓冲层沉积之前沉积催化剂。

可能需要在ALD沉积缓冲层之前等离子体处理碳衬底。在等离子体中，气体原子被激发至较高能量状态并被离子化。使用诸如氩气和氧气的气体以及诸如空气和氢气/氮气的混合物。等离子体处理可用于从表面去除杂质和污染物和/或改变表面疏水性，即将表面从疏水的改变成亲水的。在一些实例中，在原子层沉积之前将碳衬底氧等离子体处理约1至约5分钟。例如，将碳衬底氧等离子体处理至少约1分钟、约1.5分钟、约2分钟、约2.5分钟、约3分钟、约3.5分钟、约4分钟、约4.5分钟或约5分钟。

当通过ALD应用缓冲层时，缓冲层可应用约1nm至约10nm厚度，例如约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm或约10nm厚度，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。可用作缓冲层的材料实例为铝、铱、金属氮化物或金属氧化物。金属氮化物的实例为氮化钛、氮化钽和氮化硅。金属氧化物的实例为氧化铝、氧化锌、氧化硅和氧化钛。在一个具体实例中，缓冲层可为约2nm至约10nm厚度，例如约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm或约10nm厚度的氧化铝层，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。在一个优选的实例中，缓冲层可为约5nm厚的氧化铝层。

正如所述，催化剂可通过原子层沉积来沉积。在其他实例中，催化剂可使用化学气相沉积法来沉积。在其他实例中，催化剂可由气相金属源沉积。

可沉积的适合催化剂的实例为铁、镍、钴、钼或其组合；镍/铬/铁合金；以及氧化铁/铜/镁组合。在一个优选的实例中，催化剂为铁催化剂。在优选的实例中，铁催化剂源于二茂铁。

催化剂可沉积为碳衬底或缓冲上的一层。例如，催化剂可沉积为约2nm至约20nm厚度，例如约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm或约20nm厚度的一层，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

或者，催化剂可沉积为碳衬底或缓冲上的颗粒。例如，催化剂可沉积为直径是约2nm至约20nm厚度，例如直径是约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm或约20nm的颗粒，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

一旦缓冲剂和催化剂沉积在碳衬底上，衬底就接触工作气体，工作气体包含烃气。工作气体的适合实例为包含乙烯、乙炔、甲烷、甲苯、苯或其组合的气体。在一些实例中，工作气体以以下速率流过衬底：约1至约1000sccm，例如约1sccm、约50sccm、约100sccm、约150sccm、约200sccm、约250sccm、约300sccm、约350sccm、约400sccm、约450sccm、约500sccm、约550sccm、约600sccm、约650sccm、约700sccm、约750sccm、约800sccm、约850sccm、约900sccm、约950sccm或约1000sccm，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。在一个优选的实例中，工作气体以约50sccm的速率流过碳衬底。

工作气体的温度保持较高并且它可流过碳衬底，持续约1至约60分钟或约10至约30分钟，例如，约1分钟、约10分钟、约20分钟、约30分钟、约40分钟、约50分钟或约60分钟，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

碳衬底与工作气体接触时的温度为约400℃至约1100℃。例如，温度可为约400℃、约425℃、约450℃、约475℃、约500℃、约525℃、约550℃、约575℃、约600℃、约625℃、约650℃、约675℃、约700℃、约725℃、约750℃、约775℃、约800℃、约825℃、约850℃、约875℃、约900℃、约925℃、约950℃、约975℃、约1000℃、约1025℃、约1050℃、约1075℃或约1100℃，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

该过程的结果为碳衬底上的碳纳米管“森林状物”。在碳衬底上的碳纳米管的长度可为约1至约500μm。例如，碳纳米管的长度可为1μm、约50μm、约100μm、约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约350μm、约400μm、约450μm或约500μm，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。在优选的实例中，碳纳米管的长度可为约250μm至约500μm。例如，碳纳米管的长度可为250μm、约275μm、约300μm、约325μm、约350μm、约375μm、约400μm、约μm、约450μm、约475μm或约500μm，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

碳纳米管的直径可为约1nm至约50nm，例如直径为约1nm、约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm或约50nm。在一个优选的实例中，碳纳米管的直径为约10nm。

在一些实例中，碳纳米管可包括单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管或其组合。

还公开了一种组合物，其包含多孔碳衬底上的碳纳米管共形层。碳衬底可选自由以下组成的组：碳泡沫、石墨泡沫和3D印刷石墨泡沫。

碳衬底内石墨烯壁厚度可根据某些参数在合成中调整的方式来改变。例如，通过使用具有较厚支柱壁的镍泡沫、增加气相沉积时间以及增加碳前体浓度可增加碳衬底的石墨烯壁的厚度。通常，碳衬底壁的厚度可为约2nm至约500nm，例如约2、约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm或约500nm，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

如以上更具体地详述的，碳衬底上的碳纳米管长度可为约1至约500μm，直径为1至约50nm，并且可包括单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管或其组合。

公开了一种包含碳衬底上的碳纳米管层和相变材料(PCM)的热复合物。PCM为具有高熔化热的物质，它在某一温度下熔化并凝固时能够存储并释放大量的热量。当材料从固体变成液体并相反时吸收或释放热量。例如，PCM可为水、盐水溶液、糖醇、石蜡、脂肪酸、水合盐、硝酸盐、氢氧化物、吸湿材料或其组合。更确切地说，PCM可为赤藓糖醇；木糖醇；甘露醇；半乳糖醇；半乳糖醇和甘露醇的共混物；尿素；脲基嘧啶酮；N,N-二烷基哌啶鎓；N,N-二烷基吡咯烷鎓；LiF和BeF₂；NaF和BeF₂；LiF和NaF和KF；NaF和ZrF₄；KNO₃和KCl；KNO₃和K₂CO₃；LiBr和KBr；KNO₃和KBr；KNO₃和LiOH；FeCl₂和KCl；KCl和LiCl；K₂CO₃和KOH；K₂SO₄和KOH；FeCl₂和NaCl；KCl和MnCl₂；LiBr和LiI；KCl–MgCl₂；MnCl₂和NaCl；LiCO₃和LiOH；LiBr和LiF；NaCl和MgCl₂；K₂CO₃和MgCO₃；KF和KBF₄；Na₂SO₄和ZnSO₄；CaCl₂和LiCl；LiCl和Li₂SO₄；KF和LiF；K₂CO₃和Li₂CO₃；Li₂CO₃和Na₂CO₃；LiCl和LiF；CaCl₂和NaCl；KVO₃和BaTiO₃；KCl和LiBr和NaBr；KBr和LiCl和NaCl；LiBr和NaBr和KBr；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；KCl和LiCl和Li₂SO₄；MgCl₂和KCl和NaCl；NaCl和KCl和FeCl₂；KCl和LiCl和CaF₂；CaCl₂和KCl和LiCl；NaCl和KCl和LiCl；KF和AlF₃和ZrF₄；MnCl₂和KCl和NaCl；Na₂SO₄和K₂SO₄和ZnSO₄；Na₂CO₃和K₂CO₃和ZnSO₄；Na₂CO₃和K₂CO₃和LiCO₃；KCl和NaCl和LiF；LiCl和NaCl和Li₂SO₄；LiCl和KCl和CaCl₂和CaF₂；KCl和NaCl和LiCl和Li₂SO₄；NaNO₃；KNO₃；KNO₃和KCl；KNO₃和K₂CO₃；KNO₃和KBr；FeCl₂和KCl；KCl和LiCl；K₂CO₃和KOH；K₂SO₄和KOH；FeCl₂和NaCl；LiBr和KBr；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；MgCl₂和KCl和NaCl；NaCl和KCl和FeCl₂；CaCl₂和KCl和LiCl；MgCl₂和KCl和NaCl；MgCl₂和KCl和NaCl；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；MnCl₂和KCl和NaCl；Na₂CO₂和K₂CO₃和Li₂CO₃；LiF和LiCl和LiVO₃和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；LiF和LiCl和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；LiF和KF和KCO₄和KCl；LiF和LiOH；LiF和BaF₂和KF和NaF；LiF和KF和NaF和KCl；LiF和NaF和KF和MgF₂；LiF和NaF和KF；LiF和KF和NaF；LiF和NaF和KF；LiF和LiCl；KF和LiCl；KF和LiCl；LiF和KF；LiF和LiVO₃和Li₂MoO₄；LiCl和KCl和LiCO₃和LiF；LiCl和KCl；KCl和MnCl₂和NaCl；LiClLiVO₃和Li₂MoO₄和Li₂SO₄和LiF；NaCl和KCl和MgCl₂；KCl和MgCl₂和NaCl；NaCl和MgCl₂；KCl和ZnCl₂；KCl和MgCl₂；NaCl＝MgCl₂；LiCl和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；KCl和MnCl₂；LiCl和Li₂SO₄和LiVO₃；KCl和MnCl₂；NaCl和MgCl₂；CaCl₂和KCl和NaCl和NaF；CaCl₂和KCl和MgCl₂和NaCl；CaCl₂和KCl和NaCl；KCl和MgCl₂；LiCl和LiF和MgF₂；CaCl₂和CaF₂和NaF；CaCl₂和NaCl；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；LiOH和LiF；Li₂CO₃和K₂CO₃和Na₂CO₃；Li₂CO₃和K₂CO₃；Li₂CO₃和K₂CO₃；Zn和Mg；Al和Mg和Zn；Mg和Cu和Zn；Mg和Cu和Ca；Mg和Al；甲酸；辛酸；甘油；D-乳酸；棕榈酸甲酯；莰尼酮；二十二烷基溴；二庚基酮；苯酚；十七烷酮；1-环己基十八烷；4-十七烷酮；对甲苯胺(p-joluidine)；氨腈；二十烷酸甲酯；3-十七烷酮；2-十七烷酮；氢化肉桂酸；十六醇；α-萘胺；莰烯；邻-硝基苯胺；9-十七烷酮；百里酚；乙酸钠；三羟甲基乙烷；山萮酸甲酯；二苯胺；对-二氯苯；草酸酯；连二磷酸；二氯邻二甲苯；β-氯乙酸；硝基萘；三肉豆蔻精；十七烷酸；α-氯乙酸；蜂蜡；蜜蜡；乙醇酸；乙醇酸(glyolicacid)；对-溴苯酚；偶氮苯；丙烯酸；二硝基甲苯(dintotoluent)；苯基乙酸；烯丙硫脲；溴代樟脑；杜烯；苄胺；溴苯甲酸甲酯；α萘酚；戊二酸；二氯对二甲苯；儿茶酚；奎宁；乙酰苯胺；琥珀酰酐；苯甲酸；二苯乙烯；苯甲酰胺；乙酸；聚乙二醇；癸酸；反油酸；月桂酸；十五烷酸；三硬脂精；肉豆蔻酸；棕榈酸；硬脂酸；乙酰胺；富马酸甲酯；K₂HPO₄·6H₂O；FeBr₃·6H₂O；Mn(NO₃)₂·6H₂O；FeBr₃·6H₂O；CaCl₂·12H₂O；LiNO₃·2H₂O；LiNO₃·3H₂O；Na₂CO₃·10H₂O；Na₂SO₄·10H₂O；KFe(SO₄)₂·12H₂O；CaBr₂·6H₂O；LiBr₂·2H₂O；Zn(NO₃)₂·6H₂O；FeCl₃·6H₂O；Mn(NO₃)₂·4H₂O；Na₂HPO₄·12H₂O；CoSO₄·7H₂O；KF·2H₂O；MgI₂·8H₂O；CaI₂·6H₂O；K₂HPO₄·7H₂O；Zn(NO₃)₂·4H₂O；Mg(NO₃)·4H₂O；Ca(NO₃)·4H₂O；Fe(NO₃)₃·9H₂O；Na₂SiO₃·4H₂O；K₂HPO₄·3H₂O；Na₂S₂O₃·5H₂O；MgSO₄·7H₂O；Ca(NO₃)₂·3H₂O；Zn(NO₃)₂·2H₂O；FeCl₃·2H₂O；Ni(NO₃)₂·6H₂O；MnCl₂·4H₂O；MgCl₂·4H₂O；CH₃COONa·3H₂O；Fe(NO₃)₂·6H₂O；NaAl(SO₄)₂·10H₂O；NaOH·H₂O；Na₃PO₄·12H₂O；LiCH₃COO·2H₂O；Al(NO₃)₂·9H₂O；Ba(OH)₂·8H₂O；Mg(NO₃)₂·6H₂O；KAl(SO₄)₂·12H₂O；MgCl₂·6H₂O；镓-镓锑共熔合金；镓；cerrolow共熔合金；Bi-Cd-In共熔合金；cerrobend共熔合金；Bi-Pb-In共熔合金；Bi-In共熔合金；Bi-Pb-tin共熔合金；Bi-Pb共熔合金；CaCl₂·6H₂O和CaBr₂·6H₂O；三羟乙基乙烷和水和尿素；C₁₄H₂₈O₂和C₁₀H₂₀O₂；CaCl₂和MgCl₂·6H₂O；CH₃CONH₂和NH₂CONH₂；三羟乙基乙烷和尿素；Ca(NO₃)·4H₂O和Mg(NO₃)₃·6H₂O；CH₃COONa·3H₂O和NH₂CONH₂；NH₂CONH₂和NH₄NO₃；Mg(NO₃)3·6H₂O和NH₄NO₃；Mg(NO₃)₃·6H₂O和MgCl₂·6H₂O；Mg(NO3)3·6H₂O和MgCl₂·6H₂O；Mg(NO3)3·6H₂O和Al(NO₃)₂·9H₂O；CH₃CONH₂和C₁₇H₃₅COOH；Mg(NO₃)₂·6H₂O和MgBr₂·6H₂O；萘和苯甲酸；NH₂CONH₂和NH₄Br；LiNO₃和NH₄NO₃和NaNO₃；LiNO₃和NH₄NO₃和KNO₃；LiNO₃和NH₄NO₃和NH₄Cl；或其组合。

在一些实例中，PCM的熔化温度可为约-100℃至约400℃，例如约-100℃、约-50℃、约0℃、约50℃、约100℃、约150℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃或约400℃，其中任何所述值形成范围的上端点或下端点。PCM可包括熔化温度为约--100℃至约0℃的盐水溶液。PCM可为熔化温度是约0℃至约150℃的石蜡。PCM可为熔化温度是约50℃至约100℃的水合盐。PCM可为熔化温度是约50℃至约225℃的糖醇。PCM可为熔化温度是约150℃至约300℃的硝酸盐。PCM可为熔化温度是约200℃至约400℃的氢氧化物。

PCM的熔融焓可为约100至约700MJ/m³。例如，熔融焓可为约100MJ/m³、约150MJ/m³、约200MJ/m³、约250MJ/m³、约300MJ/m³、约350MJ/m³、约400MJ/m³、约450MJ/m³、约500MJ/m³、约550MJ/m³、约600MJ/m³、约650MJ/m³或约700MJ/m³。在一些实例中，PCM包括熔融焓为约150至约300MJ/m³的盐水溶液。在其他实例中，PCM包括熔融焓为约150至约200MJ/m³的石蜡。在其他实例中，PCM为熔融焓是约200至约600MJ/m³的水合盐。在其他实例中，PCM为熔融焓是约200至约400MJ/m³的糖醇。在其他实例中，PCM为熔融焓是约200至约600MJ/m³的硝酸盐。在其他实例中，PCM为熔融焓是约450至约700MJ/m³的氢氧化物。

用于所公开热复合物中的一种优选的PCM包含两种糖醇半乳糖醇和甘露醇的共混物，如本文以上更充分描述的。

半乳糖醇和甘露醇共混物可为PCM的主要组分。例如，半乳糖醇和甘露醇共混物的量可为总PCM的至少约75重量％。在其他实例中，半乳糖醇和甘露醇共混物的量可为总PCM的至少约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约95重量％、约98重量％或约99重量％，其中任何所述值可形成范围的上端点或下端点。

在一个优选的实例中，PCM可包含重量比为约1:1的半乳糖醇和甘露醇，它具有约151℃至约153℃的熔点和约300J/g至约310J/g的熔化潜热。

PCM可任选地包含一种或多种添加剂。适合添加剂的实例包括粘度调节剂、抗微生物剂、阻燃剂、防过冷剂、增稠剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂以及其组合。所公开的PCM也可装入微胶囊。

三维(3D)印刷为使用加法过程制备三维固体物体的方法，其中连续材料层被铺设成不同形状，以形成最终3D物体。例如聚合物和金属二者现在可使用多种技术印刷，尽管所使用的金属限于少数受欢迎的合金，诸如Cu和Ni。

石墨基质可使用3D印刷方法产生，以形成模板，随后将模板石墨化，以产生3D印刷石墨基质。因此产生的石墨基质可用作衬底，随后用于形成碳纳米管，并且所得材料可用于热交换器、蓄热装置(诸如热电池)、电化学存储和交换装置(诸如锂离子电池)以及其他可能适用的应用。用于产生石墨基质的模板可为印刷的金属模板，诸如镍模板或印刷的可石墨化聚合物模板。模板的结构图案基于具有几何结构的数字模型，几何结构可单独地设计用于特定应用，即合理地设计。例如，3D石墨基质可被设计为具有与热传递的自然路径一致的结构图案。模板随后通过热解可石墨化聚合物或使用高温化学气相沉积(CVD)来石墨化，以产生具有与模板相同的3D结构图案的3D印刷石墨基质。聚合物模板的石墨化由模板直接产生3D石墨基质。当模板为金属模板时，一旦形成3D石墨基质就蚀刻掉底层金属。

所公开的碳泡沫/碳纳米管杂化材料和包含它们的热复合物适用于反应器或热能存储装置的热控制器中。本文所涵盖的一种特定装置为热电池，如本文其他部分更充分描述的。

蓄热单元可包括热交换介质流过其中的热交换路径和与热交换路径热接触的蓄热介质。蓄热介质可包括由多孔导热性基质和设置于多孔导热性基质内的相变材料(PCM)形成的复合物。导热性基质可包括金属泡沫、含碳或含石墨金属泡沫、石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质或其组合。任选地，导热性基质还可包括设置于石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合上的碳纳米管层，诸如本文所公开的那些。PCM可为任何适合的PCM。在一些实施方案中，PCM包括熔化温度为约50℃至约225℃、熔融焓为约200MJ/m³至约400MJ/m³或其组合的PCM。在某些实施方案中，PCM包括糖醇或糖醇共混物(例如，甘露醇和半乳糖醇的共混物)。

还公开了使用本文所公开的材料的方法。在一些实施方案中，材料用作柔性石墨烯装置的导热性衬底。在一些实例中，材料用作电池的电极。在一些实例中，材料用于蓄热装置中。在一些实例中，材料用于热交换装置中。在一些实例中，材料与相变材料一起用于蓄热单元，例如如本文以下更充分描述的。

石墨基质

据报道超薄石墨泡沫具有极高导热性、大表面体积比，并且已成功用于蓄热和电化学电池应用中(Ji等NanoLett.2012,12,2446-2451；Pettes等NanoLett.2012,12,2959-2964)。石墨泡沫包括高度导热的三维互连石墨结构。当泡沫孔填充有活性材料诸如用于热交换或存储应用的相变材料或填充有电化学活性材料诸如用于电化学应用的锂金属氧化物或磷酸锂铁时，三维互连石墨结构可有效地从嵌入石墨泡沫孔内的活性材料运输热量和电荷。石墨泡沫的三维互连石墨结构可提供由互连壁围绕的孔的三维基质。石墨泡沫的互连壁可通过将纳米材料引入基质孔内来进一步改进。例如碳纳米管可在壁上和石墨泡沫孔内生长，以提供石墨材料，如本文以上更充分描述的。

三维(3D)印刷为使用加法过程制备三维固体物体的方法，其中连续材料层被铺设成不同形状，以形成最终3D物体。自从第一台工作的3D印刷器在1984年由3DSystemsCorp.的ChuckHull创造，3D印刷技术已应用于建筑学、建筑物(AEC)、工业设计、汽车、航空航天、军队、工程设计、土木工程、牙科医学产业、生物技术(人组织替换)、时装、鞋类、珠宝、眼镜、教育、地理信息系统、食品以及许多其他领域。聚合物和金属(例如金属合金，诸如含Ni合金)二者可使用多种技术印刷。

本文公开了三维(3D)石墨基质。3D石墨基质的特征例如可在于高质量连续石墨材料，在一些实例中，材料可具有有效的热特性和电特性。石墨基质可通过3D印刷方法产生。例如，可使用3D印刷方法形成模板，随后将模板石墨化，以产生3D印刷石墨基质。3D印刷石墨基质为使用3D印刷模板形成的石墨材料。3D印刷可提供对于石墨材料形态的精确控制。因此，3D印刷基质可具有一个结构，结构包括由连续石墨材料形成的微孔网络。石墨材料可用于例如热交换器、蓄热装置(诸如热电池)、电化学存储和交换装置(诸如锂离子电池)等等。

在一些实施方案中，3D印刷石墨基质可如图1所示地制造。3D印刷石墨基质(500)可包括轮毂(502)、从轮毂(502)辐射的多个径向薄壁(504)以及同心地围绕轮毂(502)并与径向薄壁(504)相交以形成基质(520)(在基质内具有多个孔(508))的多个圆周薄壁(506)。3D印刷石墨基质(500)可具有顶部表面(510)和底部表面(512)。径向薄壁(504)和圆周薄壁(506)可基本上垂直于顶部表面(510)和底部表面(512)。孔(508)可开口于顶部表面(510)和底部表面(512)。轮毂(502)可包括从顶部表面(510)通过3D印刷石墨基质(500)的中心直到底部表面(512)的圆柱形开口(514)。轮毂(502)、圆周薄壁(506)和径向薄壁(504)可包含石墨碳。3D印刷石墨基质(500)可为等边六角形，其具有高度H、宽度W和长度L。

在一些实施方案中，圆柱形开口(514)的半径范围可大于约0mm至约15mm(例如0-1mm、1-2mm、2-3mm、3-4mm、4-5mm、5-7mm、7-9mm、9-11mm、11-13mm、13-15mm或这些范围的任何组合)。在一些实施方案中，圆柱形开口(514)的半径可为约1.5mm至约6.5mm(例如1.5-2mm、2-2.5mm、2.5-3mm、3-3.5mm、3.5-4mm、4-4.5mm、4.5-5mm、5-5.5mm、5.5-6mm、6-6.5mm或这些范围的任何组合)。圆周薄壁(506)和径向薄壁(504)的厚度可为约0.01μm至约1μm(例如0.01-0.05μm、0.05-0.1μm、0.1-0.15μm、0.15-0.2μm、0.2-0.25μm、0.25-0.3μm、0.3-0.35μm、0.35-0.4μm、0.4-0.45μm、0.45-0.5μm、0.5-0.55μm、0.55-0.6μm、0.6-0.65μm、0.65-0.7μm、0.7-0.75μm、0.75-0.8μm、0.8-0.85μm、0.85-0.9μm、0.9-0.95μm、0.95-1μm或这些范围的任何组合)。在一些实施方案中，孔(508)可具有测量为孔的最大横截面尺寸的平均孔径，其为100μm至5000μm(例如100-200μm、200-300μm、300-400μm、400-500μm、500-750μm、750-1000μm、1000-1250μm、1250-1500μm、1500-1750μm、1750-2000μm、2000-2500μm、2500-3000μm、3000-3500μm、3500-4000μm、4000-4500μm、4500-5000μm或这些范围的任何组合)。3D印刷石墨基质的高度(H)可为0.2mm至100mm(例如0.2-1mm、1-5mm、5-10mm、10-20mm、20-30mm、30-40mm、40-50mm、50-75mm、75-1000mm或这些范围的任何组合)。3D印刷石墨基质的宽度、长度或直径可为5mm至500mm(例如5-10mm、10-20mm、20-40mm、40-60mm、60-100mm、100-150mm、150-200mm、200-250mm、250-300mm、300-350mm、350-400mm、400-450mm、450-500mm或这些范围的任何组合)。

尽管图1中示出特定半径和圆周设计的图案，但可产生其他类似的特定微孔结构。在一些实施方案中，石墨基质可具有一个结构，其可包括第一多个薄壁和与第一多个薄壁相交以形成包括多个孔的基质的第二多个薄壁，其中结构包括石墨碳。

在一些实施方案中，石墨基质不具有圆柱形开口。

图2A展示将两个基质单元(500)和(500’)以其相应薄壁偏置(504对比504’，506对比506’)堆叠以产生石墨基质(550)的示例性方法的示意图。图2A示出单元(500)和(500’)与基质(550)的顶视图。多孔石墨基质单元(500)和(500’)二者可例如均为六边形并分别具有轮毂(502)和(502’)。在一些实施方案中，轮毂(502)和(502’)可具有相同尺寸。在一些实施方案中，轮毂(502)和(502’)可处于单元(500)和(500’)中相同的相对位置。在一些实例中，轮毂(502)和(502’)可分别具有圆柱形开口(514)和(514’)。在一些实施方案中，圆柱形开口(514)和(514’)可具有相同尺寸。在一些实施方案中，圆柱形开口(514)和(514’)可处于轮毂(502)和(502’)中相同的相对位置。在一些实施方案中，与单元(500’)的半径壁(504’)相对于轮毂(502’)的角度相比，单元(500)的半径壁(504)可以相对于轮毂(502)的不同角度辐射。在一些实施方案中，与单元(500’)的圆周壁(506’)位于距轮毂(502’)的距离相比，单元(500)的圆周壁(506)位于距轮毂(502)的不同距离处。在一些实施方案中，当单元(500)和(500’)堆叠在彼此顶部时，不同位置的壁(504)、(504’)、(506)和(506’)彼此偏置，同时单元(500)和(500’)的最外边缘和轮毂(502)和(502’)对齐，以形成整体式石墨基质(550)。图2B示出基质(550)沿着线B-B的横截面视图。在图2B中显示单元(500)堆叠在单元(500’)顶部并且显示圆柱形开口(514)和(514’)彼此对齐，其中圆周侧壁(506)和(506’)彼此偏置。尽管图2A和图2B仅示出两个单元垂直堆叠的单元，在一些实例中多个单元可垂直堆叠并对齐，以使得这些单元的圆柱形开口形成允许管通过的导管。参考图2C，将几个基质(550)堆叠在一起以形成多孔石墨基质(600)，其中单元(550)的圆柱形开口形成导管(602)。尽管在图2A-图2C中显示堆叠在一起的具有偏置薄壁的单元，在一些实施方案中，用于构建基质的单元并不必须具有偏置薄壁。例如，恰好具有相同的几组壁的单元可堆叠在一起以形成具有对齐的薄壁和对齐的孔的多孔基质。具有任何3D可印刷结构的单元可被使用并(在一些实例中)组合来形成石墨基质并且因此可产生具有许多结构图案的石墨基质。

现参考图3，示出石墨基质束(610)的示意图。十九个基质(600)被排列为延长的六边形图案，以形成束(610)。石墨基质束(600)的导管(602)显示在该排列中彼此平行。

在一些实例中，石墨基质可被碳纳米材料进一步修饰。例如，碳纳米管可形成在石墨基质上，以形成复合石墨基质。一种在石墨基质单元上形成碳纳米管的方法可包括通过原子层沉积将缓冲层沉积于石墨基质上；将催化剂沉积于石墨基质或缓冲层上；以及在高温下将石墨基质与工作气体接触，从而在石墨基质上形成碳纳米管，如本文以上更充分描述的。

还公开了一种包含石墨基质和相变材料(PCM)的热复合物。PCM为具有高熔化热的物质，它在某一温度下熔化并凝固时能够存储并释放大量的热量。当材料从固体变成液体并相反时吸收或释放热量。例如，PCM可为水、盐水溶液、糖醇、石蜡、脂肪酸、水合盐、硝酸盐、氢氧化物、吸湿材料或其组合。更确切地说，PCM可为赤藓糖醇；木糖醇；甘露醇；半乳糖醇；半乳糖醇和甘露醇的共混物；尿素；脲基嘧啶酮；N,N-二烷基哌啶；N,N-二烷基吡咯烷鎓；LiF和BeF₂；NaF和BeF₂；LiF和NaF和KF；NaF和ZrF₄；KNO₃和KCl；KNO₃和K₂CO₃；LiBr和KBr；KNO₃和KBr；KNO₃和LiOH；FeCl₂和KCl；KCl和LiCl；K₂CO₃和KOH；K₂SO₄和KOH；FeCl₂和NaCl；KCl和MnCl₂；LiBr和LiI；KCl–MgCl₂；MnCl₂和NaCl；LiCO₃和LiOH；LiBr和LiF；NaCl和MgCl₂；K₂CO₃和MgCO₃；KF和KBF₄；Na₂SO₄和ZnSO₄；CaCl₂和LiCl；LiCl和Li₂SO₄；KF和LiF；K₂CO₃和Li₂CO₃；Li₂CO₃和Na₂CO₃；LiCl和LiF；CaCl₂和NaCl；KVO₃和BaTiO₃；KCl和LiBr和NaBr；KBr和LiCl和NaCl；LiBr和NaBr和KBr；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；KCl和LiCl和Li₂SO₄；MgCl₂和KCl和NaCl；NaCl和KCl和FeCl₂；KCl和LiCl和CaF₂；CaCl₂和KCl和LiCl；NaCl和KCl和LiCl；KF和AlF₃和ZrF₄；MnCl₂和KCl和NaCl；Na₂SO₄和K₂SO₄和ZnSO₄；Na₂CO₃和K₂CO₃和ZnSO₄；Na₂CO₃和K₂CO₃和LiCO₃；KCl和NaCl和LiF；LiCl和NaCl和Li₂SO₄；LiCl和KCl和CaCl₂和CaF₂；KCl和NaCl和LiCl和Li₂SO₄；NaNO₃；KNO₃；KNO₃和KCl；KNO₃和K₂CO₃；KNO₃和KBr；FeCl₂和KCl；KCl和LiCl；K₂CO₃和KOH；K₂SO₄和KOH；FeCl₂和NaCl；LiBr和KBr；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；MgCl₂和KCl和NaCl；NaCl和KCl和FeCl₂；CaCl₂和KCl和LiCl；MgCl₂和KCl和NaCl；MgCl₂和KCl和NaCl；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；MnCl₂和KCl和NaCl；Na₂CO₂和K₂CO₃和Li₂CO₃；LiF和LiCl和LiVO₃和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；LiF和LiCl和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；LiF和KF和KCO₄和KCl；LiF和LiOH；LiF和BaF₂和KF和NaF；LiF和KF和NaF和KCl；LiF和NaF和KF和MgF₂；LiF和NaF和KF；LiF和KF和NaF；LiF和NaF和KF；LiF和LiCl；KF和LiCl；KF和LiCl；LiF和KF；LiF和LiVO₃和Li₂MoO₄；LiCl和KCl和LiCO₃和LiF；LiCl和KCl；KCl和MnCl₂和NaCl；LiClLiVO₃和Li₂MoO₄和Li₂SO₄和LiF；NaCl和KCl和MgCl₂；KCl和MgCl₂和NaCl；NaCl和MgCl₂；KCl和ZnCl₂；KCl和MgCl₂；NaCl＝MgCl₂；LiCl和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；KCl和MnCl₂；LiCl和Li₂SO₄和LiVO₃；KCl和MnCl₂；NaCl和MgCl₂；CaCl₂和KCl和NaCl和NaF；CaCl₂和KCl和MgCl₂和NaCl；CaCl₂和KCl和NaCl；KCl和MgCl₂；LiCl和LiF和MgF₂；CaCl₂和CaF₂和NaF；CaCl₂和NaCl；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；LiOH和LiF；Li₂CO₃和K₂CO₃和Na₂CO₃；Li₂CO₃和K₂CO₃；Li₂CO₃和K₂CO₃；Zn和Mg；Al和Mg和Zn；Mg和Cu和Zn；Mg和Cu和Ca；Mg和Al；甲酸；辛酸；甘油；D-乳酸；棕榈酸甲酯；莰尼酮；二十二烷基溴；二庚基酮；苯酚；十七烷酮；1-环己基十八烷；4-十七烷酮；对甲苯胺(p-joluidine)；氨腈；二十烷酸甲酯；3-十七烷酮；2-十七烷酮；氢化肉桂酸；十六醇；α-萘胺；莰烯；邻-硝基苯胺；9-十七烷酮；百里酚；乙酸钠；三羟甲基乙烷；山萮酸甲酯；二苯胺；对-二氯苯；草酸酯；连二磷酸；二氯邻二甲苯；β-氯乙酸；硝基萘；三肉豆蔻精；十七烷酸；α-氯乙酸；蜂蜡；蜜蜡；乙醇酸；乙醇酸(glyolicacid)；对-溴苯酚；偶氮苯；丙烯酸；二硝基甲苯(dintotoluent)；苯基乙酸；烯丙硫脲；溴代樟脑；杜烯；苄胺；溴苯甲酸甲酯；α萘酚；戊二酸；二氯对二甲苯；儿茶酚；奎宁；乙酰苯胺；琥珀酰酐；苯甲酸；二苯乙烯；苯甲酰胺；乙酸；聚乙二醇；癸酸；反油酸；月桂酸；十五烷酸；三硬脂精；肉豆蔻酸；棕榈酸；硬脂酸；乙酰胺；富马酸甲酯；K₂HPO₄·6H₂O；FeBr₃·6H₂O；Mn(NO₃)₂·6H₂O；FeBr₃·6H₂O；CaCl₂·12H₂O；LiNO₃·2H₂O；LiNO₃·3H₂O；Na₂CO₃·10H₂O；Na₂SO₄·10H₂O；KFe(SO₄)₂·12H₂O；CaBr₂·6H₂O；LiBr₂·2H₂O；Zn(NO₃)₂·6H₂O；FeCl₃·6H₂O；Mn(NO₃)₂·4H₂O；Na₂HPO₄·12H₂O；CoSO₄·7H₂O；KF·2H₂O；MgI₂·8H₂O；CaI₂·6H₂O；K₂HPO₄·7H₂O；Zn(NO₃)₂·4H₂O；Mg(NO₃)·4H₂O；Ca(NO₃)·4H₂O；Fe(NO₃)₃·9H₂O；Na₂SiO₃·4H₂O；K₂HPO₄·3H₂O；Na₂S₂O₃·5H₂O；MgSO₄·7H₂O；Ca(NO₃)₂·3H₂O；Zn(NO₃)₂·2H₂O；FeCl₃·2H₂O；Ni(NO₃)₂·6H₂O；MnCl₂·4H₂O；MgCl₂·4H₂O；CH₃COONa·3H₂O；Fe(NO₃)₂·6H₂O；NaAl(SO₄)₂·10H₂O；NaOH·H₂O；Na₃PO₄·12H₂O；LiCH₃COO·2H₂O；Al(NO₃)₂·9H₂O；Ba(OH)₂·8H₂O；Mg(NO₃)₂·6H₂O；KAl(SO₄)₂·12H₂O；MgCl₂·6H₂O；镓-镓锑共熔合金；镓；cerrolow共熔合金；Bi-Cd-In共熔合金；cerrobend共熔合金；Bi-Pb-In共熔合金；Bi-In共熔合金；Bi-Pb-tin共熔合金；Bi-Pb共熔合金；CaCl₂·6H₂O和CaBr₂·6H₂O；三羟乙基乙烷和水和尿素；C₁₄H₂₈O₂和C₁₀H₂₀O₂；CaCl₂和MgCl₂·6H₂O；CH₃CONH₂和NH₂CONH₂；三羟乙基乙烷和尿素；Ca(NO₃)·4H₂O和Mg(NO₃)₃·6H₂O；CH₃COONa·3H₂O和NH₂CONH₂；NH₂CONH₂和NH₄NO₃；Mg(NO₃)3·6H₂O和NH₄NO₃；Mg(NO₃)₃·6H₂O和MgCl₂·6H₂O；Mg(NO3)3·6H₂O和MgCl₂·6H₂O；Mg(NO3)3·6H₂O和Al(NO₃)₂·9H₂O；CH₃CONH₂和C₁₇H₃₅COOH；Mg(NO₃)₂·6H₂O和MgBr₂·6H₂O；萘和苯甲酸；NH₂CONH₂和NH₄Br；LiNO₃和NH₄NO₃和NaNO₃；LiNO₃和NH₄NO₃和KNO₃；LiNO₃和NH₄NO₃和NH₄Cl；或其组合。

所公开的石墨基质和包含它们的热复合物适用于反应器或热能存储装置的热控制器中。本文所涵盖的一种特定装置为热电池，如本文任何位置更充分描述的。

还公开了使用本文所公开的石墨基质的方法。在一些实例中，石墨基质用作电池的电极。在一些实例中，石墨基质用于蓄热装置中。在一些实例中，石墨基质用于热交换装置中。在一些实例中，石墨基质与相变材料一起用于蓄热单元，例如如本文以下更充分描述的。

在一些实例中，本文所述的石墨基质可用于热交换装置和/或蓄热装置。在一些实例中，使用本文所述的石墨基质的热交换/存储装置可用于其中需要存蓄热能的应用中。例如，蓄热单元可用于收集热能以用于后续利用(例如，数小时、数天或许多个月后)。以这种方式，蓄热单元可用于提高各种各样的应用中的能量效率。例如，本文所述的蓄热/交换单元可与加热和/或冷却系统结合(例如，与车辆诸如汽车和飞机以及建筑物的HVAC系统结合)、与太阳能收集和利用结合、与制冷结合或与工业过程结合来使用。通过调整蓄热单元内所掺入的材料来提供配置为与不同温度状况结合运行的蓄热单元(例如通过选择适合的PCM)，本文所述的热交换/存储单元可被定制用于特定应用(例如，用于在不同功率/能量范围下运行)。

作为实例，本文所述的热交换/存储单元可结合到车辆(诸如电动车(EV))的HVAC系统中。热交换/存储单元可用于提供低成本加热和冷却系统,以通过存储的热能而不是锂离子电池的能量向EV车厢提供气候调节。这样，EV的行驶里程和效率可有所提高。用于EV的示例性系统可包括两个蓄热单元，称为热的热电池和冷的热电池，它们各自含有不同的PCM。传热流体(HTF)可在车厢空气热交换器与两种热电池之一(根据运行模式)之间循环(例如，加热或冷却车厢空气)。加热可通过使存在于热的热电池中的高温PCM凝固来实现并且冷却可通过使冷的热电池内的低温PCM熔化来实现。热电池可通过使HTF循环通过车载充电站来充电，充电站被配置为提供或提取逆转电池内的相变过程所需要的热量，同时EV的锂离子电池正在充电。充电站可被配置为使得热电池再充电的充电时间少于锂离子电池充电时间再充电的充电时间。

在电化学应用诸如锂离子电池中，电化学活性材料可嵌入石墨基质孔内。石墨基质充当集电器，其可从活性材料收集电荷并将所收集的电荷传输到另一个电极。石墨基质可用于电池的阳极和阴极或二者。例如在锂离子电池中，用作集电器的石墨基质可替代传统的金属集电器诸如铝或铜集电器。由于其轻重量、稳定性和与金属集电器相比更大的表面积，使用石墨基质集电器产生与含有传统金属集电器的电池相比具有更高能量密度的较轻电池。由于其稳定性，例如石墨基质可与锂金属氧化物和磷酸锂铁诸如阴极材料相兼容。尽管在大部分锂离子电池中,阳极为石墨(Goodenough和Kim.Chem.Mater.2010,22,587-603；Hayner等Annu.Rev.Chem.Biomol.Eng.2012,3,445-471)。硅已被开发为一种替代阴极材料，但因其在锂摄取时有显著体积膨胀而具有有限实用性。本文所公开的石墨基质的高孔隙率可容纳由硅产生的体积膨胀并且可用作硅基氧基活性材料的集电器，以进一步提高电池的能力。

蓄热单元

本文还公开了蓄热单元。蓄热单元可包括热交换介质流过其中的热交换路径和与热交换路径热接触的蓄热介质。蓄热介质可包括由多孔导热性基质和设置于多孔导热性基质内的相变材料(PCM)形成的复合物。蓄热单元可用于提供和/或吸收热能，这取决于多孔导热性基质内相对于环境温度或加工温度(例如热交换介质的温度)设置的熔化温度。

蓄热单元可包括壳管式热交换器。现参考图4A，蓄热单元(100)可包括热交换介质流过其中的热交换路径(102)和与热交换路径(102)热接触的蓄热介质(104)。热交换路径(102)可包括例如具有中心轴(108)的管和具有内表面(105)和外表面(106)的管壁(103)。管壁(103)同轴地设置在中心轴(108)周围，以便限定热交换介质可流过其中的管腔(110)。蓄热单元(100)还可包括封闭热交换路径(102)和蓄热介质(104)的壳体。

热交换路径可为线性的。或者，热交换路径可为非线性的。例如，热交换路径按需要可包括一个或多个弯曲、曲线、环形、螺旋形、分支点或其他特征。以这种方式，热交换路径的表面积和/或热交换介质通过蓄热单元的流过时间可发生改变，以便提供对于在流过热交换路径的热交换介质与蓄热介质之间的热传递具有所需特征的蓄热单元。热交换路径在从横截面查看时可基本上为圆形的。或者，热交换路径在从横截面查看时可为正方形或矩形、三角形、多边形、卵形或任何其他形状或形状的组合。

在一些实施方案中，热交换路径可例如为提供热交换介质流过其中的流体流动路径的管或导管。热交换路径可为例如由导热材料制成的管，导热材料与热交换介质和蓄热介质相兼容(例如，在与热交换介质或蓄热介质接触时基本上不降解的材料)。例如，热交换路径可由金属(例如，铝、铝合金(例如航海级铝合金)、高合金不锈钢、碳钢、钛、铜或青铜)和非金属材料(例如，热增强性聚合物或热固性塑料)。在某些实施方案中，热交换路径包括由诸如金属等材料制成的管，材料允许挤压管或以其他方式无缝形成管。通过从管中消除缝合，可使腐蚀和/或泄露的可能性最小化。

热交换介质可流过热交换路径。热交换介质可为能从蓄热介质来回传递热能的流体(例如，液体)。例如，热交换介质可为水或防冻剂/水混合物(例如，发动机冷却液)。适合的防冻剂/水混合物的实例包括乙二醇、丙二醇和/或甘油的水溶液。

再次参考图4A，蓄热介质(104)可以任何适合的方式设置于热交换路径(102)周围，以便确保在流过热交换路径(102)的热交换介质与蓄热介质(104)之间的有效热传递。例如，蓄热介质(104)可与所有或一部分管(106)的外表面直接物理接触。在一些实施方案中，蓄热介质(104)围绕热交换路径(102)(例如，管)，这意味着在沿着热交换路径(102)的一个给定点处，蓄热介质(104)同轴地设置于热交换路径(102)内，以便形成与管(106)外表面接触的基本上连续的蓄热介质(104)层。

蓄热单元可包括单一热交换路径。或者，蓄热单元可包括热交换介质流过其中的多个热交换路径。现参考图4B，蓄热单元(120)可包括热交换介质流过其中的多个热交换路径(102)和与多个热交换路径(102)热接触的蓄热介质(104)。多个热交换路径(102)各自可包括例如具有中心轴(108)的管和具有内表面(105)和外表面(106)的管壁(103)。管壁(103)同轴地设置在中心轴(108)周围，以便限定热交换介质可流过其中的管腔(110)。每个管的中心轴(108)可基本上彼此平行，以使得蓄热单元(120)包括与蓄热介质(104)热接触(例如，由其围绕)的平行热交换路径(102)束。多个热交换路径(102)可为流体独立地(即，非流体连接)。或者，多个热交换路径(102)可流体连接至蓄热单元(120)的上游和/或下游。蓄热单元(120)还可包括封闭热交换路径(102)和蓄热介质(104)的壳体(122)。

现参考图5，蓄热单元(200)可包括热交换介质流过其中的多个非线性热交换路径(202)和与多个热交换路径(202)热接触的蓄热介质(204)。多个热交换路径(202)各自可如以上所讨论地包括具有中心轴的管和具有内表面和外表面的管壁。管壁同轴地设置在中心轴周围，以便限定热交换介质可流过其中的管腔。蓄热介质(204)可以任何适合的方式设置于多个热交换路径(202)周围(例如，围绕多个热交换路径)，以便确保在流过多个热交换路径(202)的热交换介质与蓄热介质(204)之间的有效热传递。多个热交换路径(202)可为流体独立地(即，非流体连接)。或者，多个热交换路径(202)可流体连接至蓄热单元(200)的上游和/或下游。

多个热交换路径(202)可为非线性的。例如，多个热交换路径(202)可为弯曲的，以使得多个热交换路径(202)的表面积和/或热交换介质通过蓄热单元(200)的流过时间可提供对于在流过多个热交换路径(202)的热交换介质与蓄热介质(204)之间的热传递具有所需特征的蓄热单元(200)。蓄热单元(200)还可包括封闭多个热交换路径(202)和蓄热介质(204)的壳体(206)。壳体可由任何适合的金属或非金属制造，并且可任选地包括一个或多个隔热层。蓄热单元(200)还可包括用于将热交换介质传递到一个或多个热交换路径(202)的一个或多个入口端口(208)和一个或多个出口端口(210)。

如以上所述，蓄热单元包括与热交换路径热接触的蓄热介质。蓄热介质可包括由多孔导热性基质和设置于多孔导热性基质内的PCM形成的复合物。通过采用包含设置于多孔导热性基质内的PCM的复合物，可减少PCM的导热性阻抗。例如，复合物蓄热介质的导热性可为至少约2W·m^-1·K^-1(例如，至少约2.5W·m^-1·K^-1、至少约3W·m^-1·K^-1、至少约3.5W·m^-1·K^-1、至少约4W·m^-1·K^-1、至少约4.5W·m^-1·K^-1、至少约5W·m^-1·K^-1、至少约5.5W·m^-1·K^-1、至少约6W·m^-1·K^-1、至少约6.5W·m^-1·K^-1、至少约7W·m^-1·K^-1、至少约7.5W·m^-1·K^-1、至少约8W·m^-1·K^-1、至少约8.5W·m^-1·K^-1、至少约9W·m^-1·K^-1、至少约9.5W·m^-1·K^-1、至少约10W·m^-1·K^-1、至少约15W·m^-1·K^-1或至少约20W·m^-1·K^-1)。

导热性基质可包括各向同性导热性基质。各向同性导热性基质为在所有方向上(例如沿着基质内的任何轴)均展示基本上等效的导热性的导热性基质。在其他实施方案中，导热性基质可包括各向异性导热性基质。各向异性导热性基质为在不同方向上展示不同导热性(例如沿着基质内的不同轴的不同导热性)的导热性基质。各向异性导热性基质也可认为包括基质内的各向异性孔隙率。各向异性导热性基质的实例包括以下更详细描述的3D印刷石墨基质。

在其中蓄热介质包括各向异性导热性基质的实施方案中，蓄热介质可包括导热性基质，其被配置为沿着正交于涉及导热性的热交换路径的轴、沿着平行于热交换路径的轴展示增加的导热性。例如，再次参考图4A，在其中蓄热介质(104)包括各向异性导热性基质的一些实施方案中，蓄热介质(104)可包括导热性基质，其被配置为沿着从涉及导热性的热交换路径(102)径向延伸的一个或多个轴(112)、沿着平行于热交换路径的轴(例如，穿过蓄热介质、平行于管的中心轴(108)的轴)展示增加的导热性。以这种方式，蓄热介质可被配置为在热交换路径与蓄热介质之间有效地传导热能。

多孔导热性基质可包括具有高孔隙率的导热性固体。例如，多孔导热性基质可包括体积孔隙率为至少约75％(例如，至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％)的导热性固体。在某些实施方案中，导热性基质可包括导热性泡沫。泡沫可包括闭孔结构、开孔结构、粗孔网状结构和/或其组合。在某些实施方案中，泡沫包括开孔泡沫或网状泡沫，以便允许PCM分散于整个泡沫。

在某些实施方案中，导热性基质可包括金属泡沫。金属泡沫(包括开孔金属泡沫和网状金属泡沫)为本领域已知的，并且可使用多种液态和固态加工方法产生。用于形成金属泡沫的合适方法可根据多种因素进行选择，因素包括金属泡沫的组成和所需泡沫形态(例如，所需体积孔隙率)。在金属泡沫中可包含的金属的非限制性实例包括铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、钒(V)、钴(Co)、锌(Zn)、镉(Cd)、锡(Sn)、钨(W)、铬(Cr)、铌(Nb)以及钼(Mo)。金属泡沫可基本上仅包含单一金属。或者，金属泡沫也可包括两种或更多种金属的组合。适合金属泡沫的实例包括但不限于，镍泡沫、铝泡沫、钛泡沫、青铜泡沫以及铜泡沫。在某些情况下，金属泡沫包括网状金属泡沫。制备网状金属泡沫的方法为本领域已知的。参见，例如Girlich的美国专利号6,857,461，该专利以引用的方式并入本文。导热性基质也可包括含碳或含石墨金属泡沫，诸如含碳或含石墨镍泡沫、铝泡沫、钛泡沫、青铜泡沫或铜泡沫。

在某些实施方案中，导热性基质可包括石墨泡沫、碳泡沫或其组合。碳和石墨泡沫可包括展示高导热性的三维互连碳质结构。碳和石墨泡沫可基于应用需要和/或热传递要求而被配置成各种各样的几何结构。具体地说，碳和石墨泡沫可被配置为展现高导热性、低密度或其组合。在某些实施方案中，碳和石墨泡沫可为具有小孔或孔径的开孔或网状碳和石墨泡沫。石墨泡沫也可充当各向异性导热性基质。碳和石墨泡沫为本领域已知的，并且可使用多种方法制备。参见例如Pettes等,NanoLett,12:2959-2964,2012和Ji等,NanoLett,12:2446-2451,2012，它们作为碳和石墨泡沫及其制备和使用方法的教导各自以引用的方式整体并入本文。

在某些实施方案中，导热性基质可包括3D印刷石墨基质。3D印刷石墨基质为使用3D印刷模板形成的石墨材料。3D印刷可提供对于石墨材料形态的精确控制。因此，3D印刷基质可具有一个结构，该结构包括由连续石墨材料形成的微孔网络。

在一些实施方案中，3D印刷石墨基质可被形成来促进3D印刷石墨基质结合在蓄热单元中。作为实例，3D印刷石墨基质可如图1所示地制造，并且本文在以下更充分地描述。尽管图1中示出特定半径和圆周设计的图案，但可产生其他类似定制的微孔结构。3D印刷石墨基质可充当以上所述蓄热单元的蓄热介质，其中圆柱形开口(514)容纳例如充当热交换路径的管或管道。

在一些实施方案中，圆柱形开口(514)的半径范围可大于约0mm至约15mm(例如0-1mm、1-2mm、2-3mm、3-4mm、4-5mm、5-7mm、7-9mm、9-11mm、11-13mm、13-15mm或这些范围的任何组合)。在一些实施方案中，圆柱形开口(514)的半径可为约1.5mm至约6.5mm(例如1.5-2mm、2-2.5mm、2.5-3mm、3-3.5mm、3.5-4mm、4-4.5mm、4.5-5mm、5-5.5mm、5.5-6mm、6-6.5mm或这些范围的任何组合)。圆周薄壁(506)和径向薄壁(504)的厚度可为约0.01μm至约1μm(例如0.01-0.05μm、0.05-0.1μm、0.1-0.15μm、0.15-0.2μm、0.2-0.25μm、0.25-0.3μm、0.3-0.35μm、0.35-0.4μm、0.4-0.45μm、0.45-0.5μm、0.5-0.55μm、0.55-0.6μm、0.6-0.65μm、0.65-0.7μm、0.7-0.75μm、0.75-0.8μm、0.8-0.85μm、0.85-0.9μm、0.9-0.95μm、0.95-1μm或这些范围的任何组合)。在一些实施方案中，孔(508)可具有测量为孔的最大横截面尺寸的平均孔径，其为100μm至5000μm(例如100-200μm、200-300μm、300-400μm、400-500μm、500-750μm、750-1000μm、1000-1250μm、1250-1500μm、1500-1750μm、1750-2000μm、2000-2500μm、2500-3000μm、3000-3500μm、3500-4000μm、4000-4500μm、4500-5000μm或这些范围的任何组合)。3D印刷石墨基质的高度可为0.2mm至100mm(例如0.2-1mm、1-5mm、5-10mm、10-20mm、20-30mm、30-40mm、40-50mm、50-75mm、75-1000mm或这些范围的任何组合)。3D印刷石墨基质的宽度、长度或直径可为5mm至500mm(例如5-10mm、10-20mm、20-40mm、40-60mm、60-100mm、100-150mm、150-200mm、200-250mm、250-300mm、300-350mm、350-400mm、400-450mm、450-500mm或这些范围的任何组合)。

导热性基质(例如，石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合)可使用碳纳米材料进行修饰。在一些实施方案中，导热性基质(例如，石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合)还可包括设置于导热性基质上的碳纳米管层(例如，设置于石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合上的碳纳米管层)。

例如，碳纳米管层可设置于碳衬底(例如，石墨泡沫、3D印刷石墨基质或其组合)上。碳纳米管可通过本文以上更充分描述的任何方法形成在碳衬底上。

在一些实施方案中，设置于导热性基质上的碳纳米管层(例如，设置于石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合上的碳纳米管层)可包括形成长度为约1至约500μm的多个碳纳米管的碳纳米管。碳衬底上的碳纳米管的直径可为约1nm至约50nm(例如直径为约1nm、约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm或约50nm)。在某个实例中，碳纳米管的直径为约10nm。在一些实例中，碳纳米管可包括单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管或其组合。

在某些实施方案中，导热性基质(例如，石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合)可包括设置于导热性基质(例如，石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合)上的碳纳米管共形层。在这些实施方案中，碳纳米管可设置于所有导热性基质表面上基本平坦的层内。

在一些实施方案中，导热性基质(例如，石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合)的表面可被修饰来提高导热性基质与设置于多孔导热性基质内的PCM之间的兼容性。例如，在一些实施方案中，导热性基质(例如，石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合)可被修饰来增加其疏水性，以提高导热性基质与设置于多孔导热性基质内的PCM之间的兼容性。例如，导热性基质(例如，石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合)可在掺入基质内的PCM之前经受等离子体处理。等离子体处理可从基质表面去除杂质和污染物和/或改变表面疏水性(即增加基质表面亲水性)。

如以上所讨论的，蓄热介质可包括设置于导热性基质内的PCM。相变材料为具有高熔化热的物质，它在某一温度下熔化并凝固时能够存储并释放大量的热量。当材料从固体变成液体并相反时吸收或释放热量。PCM可使用任何适合的方法设置于导热性基质内。例如，PCM可通过将PCM与导热性基质接触(例如通过浸渍、溅涂、喷雾、倾倒、浸泡或其组合)来设置于导热性基质内。

任何适合的PCM可设置于导热性基质内。例如，PCM可包括水、盐水溶液、糖醇、石蜡、脂肪酸、水合盐、硝酸盐、氢氧化物、吸湿材料或其组合。更确切地说，相变材料可为赤藓糖醇；木糖醇；甘露醇；半乳糖醇；半乳糖醇和甘露醇的共混物；尿素；脲基嘧啶酮；N,N-二烷基哌啶鎓；N,N-二烷基吡咯烷鎓；LiF和BeF₂；NaF和BeF₂；LiF和NaF和KF；NaF和ZrF₄；KNO₃和KCl；KNO₃和K₂CO₃；LiBr和KBr；KNO₃和KBr；KNO₃和LiOH；FeCl₂和KCl；KCl和LiCl；K₂CO₃和KOH；K₂SO₄和KOH；FeCl₂和NaCl；KCl和MnCl₂；LiBr和LiI；KCl–MgCl₂；MnCl₂和NaCl；LiCO₃和LiOH；LiBr和LiF；NaCl和MgCl₂；K₂CO₃和MgCO₃；KF和KBF₄；Na₂SO₄和ZnSO₄；CaCl₂和LiCl；LiCl和Li₂SO₄；KF和LiF；K₂CO₃和Li₂CO₃；Li₂CO₃和Na₂CO₃；LiCl和LiF；CaCl₂和NaCl；KVO₃和BaTiO₃；KCl和LiBr和NaBr；KBr和LiCl和NaCl；LiBr和NaBr和KBr；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；KCl和LiCl和Li₂SO₄；MgCl₂和KCl和NaCl；NaCl和KCl和FeCl₂；KCl和LiCl和CaF₂；CaCl₂和KCl和LiCl；NaCl和KCl和LiCl；KF和AlF₃和ZrF₄；MnCl₂和KCl和NaCl；Na₂SO₄和K₂SO₄和ZnSO₄；Na₂CO₃和K₂CO₃和ZnSO₄；Na₂CO₃和K₂CO₃和LiCO₃；KCl和NaCl和LiF；LiCl和NaCl和Li₂SO₄；LiCl和KCl和CaCl₂和CaF₂；KCl和NaCl和LiCl和Li₂SO₄；NaNO₃；KNO₃；KNO₃和KCl；KNO₃和K₂CO₃；KNO₃和KBr；FeCl₂和KCl；KCl和LiCl；K₂CO₃和KOH；K₂SO₄和KOH；FeCl₂和NaCl；LiBr和KBr；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；MgCl₂和KCl和NaCl；NaCl和KCl和FeCl₂；CaCl₂和KCl和LiCl；MgCl₂和KCl和NaCl；MgCl₂和KCl和NaCl；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；MnCl₂和KCl和NaCl；Na₂CO₂和K₂CO₃和Li₂CO₃；LiF和LiCl和LiVO₃和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；LiF和LiCl和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；LiF和KF和KCO₄和KCl；LiF和LiOH；LiF和BaF₂和KF和NaF；LiF和KF和NaF和KCl；LiF和NaF和KF和MgF₂；LiF和NaF和KF；LiF和KF和NaF；LiF和NaF和KF；LiF和LiCl；KF和LiCl；KF和LiCl；LiF和KF；LiF和LiVO₃和Li₂MoO₄；LiCl和KCl和LiCO₃和LiF；LiCl和KCl；KCl和MnCl₂和NaCl；LiClLiVO₃和Li₂MoO₄和Li₂SO₄和LiF；NaCl和KCl和MgCl₂；KCl和MgCl₂和NaCl；NaCl和MgCl₂；KCl和ZnCl₂；KCl和MgCl₂；NaCl＝MgCl₂；LiCl和Li₂SO₄和Li₂MoO₄；KCl和MnCl₂；LiCl和Li₂SO₄和LiVO₃；KCl和MnCl₂；NaCl和MgCl₂；CaCl₂和KCl和NaCl和NaF；CaCl₂和KCl和MgCl₂和NaCl；CaCl₂和KCl和NaCl；KCl和MgCl₂；LiCl和LiF和MgF₂；CaCl₂和CaF₂和NaF；CaCl₂和NaCl；NaOH和NaCl和Na₂CO₃；LiOH和LiF；Li₂CO₃和K₂CO₃和Na₂CO₃；Li₂CO₃和K₂CO₃；Li₂CO₃和K₂CO₃；Zn和Mg；Al和Mg和Zn；Mg和Cu和Zn；Mg和Cu和Ca；Mg和Al；甲酸；辛酸；甘油；D-乳酸；棕榈酸甲酯；莰尼酮；二十二烷基溴；二庚基酮；苯酚；十七烷酮；1-环己基十八烷；4-十七烷酮；对甲苯胺；氨腈；二十烷酸甲酯；3-十七烷酮；2-十七烷酮；氢化肉桂酸；十六烷醇；α-萘基胺；莰烯；邻硝基苯胺；9-十七烷酮；百里酚；乙酸钠；三羟甲基乙烷；山嵛酸甲酯；二苯胺；对-二氯苯；草酸酯；连二磷酸；二氯邻二甲苯；β-氯乙酸；硝基萘；三肉豆蔻精；十七烷酸；α-氯乙酸；蜂蜡；蜜蜡；乙醇酸；乙醇酸(glyolicacid)；对溴苯酚；偶氮苯；丙烯酸；二硝基甲苯(dintotoluent)；苯基乙酸；烯丙硫脲；溴代樟脑；杜烯；苄胺；溴苯甲酸甲酯；α萘醇；戊二酸；二氯对二甲苯；儿茶酚；奎宁；乙酰苯胺；琥珀酰酐；苯甲酸；二苯基乙烯；苯甲酰胺；乙酸；聚乙二醇；癸酸；反油酸；月桂酸；十五烷酸；三硬脂精；肉豆蔻酸；棕榈酸；硬脂酸；乙酰胺；富马酸甲酯；K₂HPO₄·6H₂O；FeBr₃·6H₂O；Mn(NO₃)₂·6H₂O；FeBr₃·6H₂O；CaCl₂·12H₂O；LiNO₃·2H₂O；LiNO₃·3H₂O；Na₂CO₃·10H₂O；Na₂SO₄·10H₂O；KFe(SO₄)₂·12H₂O；CaBr₂·6H₂O；LiBr₂·2H₂O；Zn(NO₃)₂·6H₂O；FeCl₃·6H₂O；Mn(NO₃)₂·4H₂O；Na₂HPO₄·12H₂O；CoSO₄·7H₂O；KF·2H₂O；MgI₂·8H₂O；CaI₂·6H₂O；K₂HPO₄·7H₂O；Zn(NO₃)₂·4H₂O；Mg(NO₃)·4H₂O；Ca(NO₃)·4H₂O；Fe(NO₃)₃·9H₂O；Na₂SiO₃·4H₂O；K₂HPO₄·3H₂O；Na₂S₂O₃·5H₂O；MgSO₄·7H₂O；Ca(NO₃)₂·3H₂O；Zn(NO₃)₂·2H₂O；FeCl₃·2H₂O；Ni(NO₃)₂·6H₂O；MnCl₂·4H₂O；MgCl₂·4H₂O；CH₃COONa·3H₂O；Fe(NO₃)₂·6H₂O；NaAl(SO₄)₂·10H₂O；NaOH·H₂O；Na₃PO₄·12H₂O；LiCH₃COO·2H₂O；Al(NO₃)₂·9H₂O；Ba(OH)₂·8H₂O；Mg(NO₃)₂·6H₂O；KAl(SO₄)₂·12H₂O；MgCl₂·6H₂O；镓-镓锑共熔合金；镓；cerrolow共熔合金；Bi-Cd-In共熔合金；cerrobend共熔合金；Bi-Pb-In共熔合金；Bi-In共熔合金；Bi-Pb-tin共熔合金；Bi-Pb共熔合金；CaCl₂·6H2O和CaBr₂·6H₂O；三羟乙基乙烷和水和尿素；C₁₄H₂₈O₂和C₁₀H₂₀O₂；CaCl₂和MgCl₂·6H₂O；CH₃CONH₂和NH₂CONH₂；三羟乙基乙烷和尿素；Ca(NO₃)·4H₂O和Mg(NO₃)₃·6H₂O；CH₃COONa·3H₂O和NH₂CONH₂；NH₂CONH₂和NH₄NO₃；Mg(NO₃)3·6H₂O和NH₄NO₃；Mg(NO₃)₃·6H₂O和MgCl₂·6H₂O；Mg(NO3)3·6H₂O和MgCl₂·6H₂O；Mg(NO3)3·6H₂O和Al(NO₃)₂·9H₂O；CH₃CONH₂和C₁₇H₃₅COOH；Mg(NO₃)₂·6H₂O和MgBr₂·6H₂O；萘和苯甲酸；NH₂CONH₂和NH₄Br；LiNO₃和NH₄NO₃和NaNO₃；LiNO₃和NH₄NO₃和KNO₃；LiNO₃和NH₄NO₃和NH₄Cl；或其组合。

在一些实施方案中，PCM的熔化温度可为至少约-100℃(例如，至少约-50℃、至少约0℃、至少约50℃、至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、至少约250℃、至少约300℃、至少约350℃或至少约400℃)。在一些实施方案中，PCM的熔化温度可为约400℃或更少(例如，约350℃或更少、约300℃或更少、约250℃或更少、约200℃或更少、约150℃或更少、约100℃或更少、约50℃或更少、约0℃或更少或约-50℃或更少)。PCM的熔化温度范围可为任何以上所述最小温度到任何以上所述最大温度。例如，PCM的熔化温度范围可为约-100℃至约400℃(约0℃至约300℃或约100℃至约200℃)。

在某些实施方案中，PCM包括盐水溶液并且具有约-100℃至约0℃的熔化温度。在一些实施方案中,PCM包括石蜡并且具有约0℃至约150℃的熔化温度。在一些实施方案中，相变材料为熔化温度是50℃至100℃的水合盐。在一些实施方案中，相变材料包括糖醇并且具有约50℃至约225℃的熔化温度。在一些实施方案中，相变材料包括硝酸酯并且具有约150℃至约300℃的熔化温度。在一些实施方案中，相变材料包括氢氧化物并且具有约200℃至约400℃的熔化温度。

在一些实施方案中，PCM的熔融焓可为至少约100MJ/m³(例如，至少约150MJ/m³、至少约200MJ/m³、至少约250MJ/m³、至少约300MJ/m³、至少约350MJ/m³、至少约400MJ/m³、至少约450MJ/m³、至少约500MJ/m³、至少约550MJ/m³、至少约600MJ/m³或至少约650MJ/m³)。在一些实施方案，PCM的熔融焓可为约100MJ/m³或更少(例如约650MJ/m³或更少、约600MJ/m³或更少、约550MJ/m³或更少、约500MJ/m³或更少、约450MJ/m³或更少、约400MJ/m³或更少、约350MJ/m³或更少、约300MJ/m³或更少、约250MJ/m³或更少、约200MJ/m³或更少或者约150MJ/m³或更少)。PCM的熔融焓范围可为任何以上所述最小值到任何以上所述最大值。例如，PCM的熔融焓范围可为约100MJ/m³至约100MJ/m³(例如，约200-400MJ/m³)。

在一些实施方案中，相变材料包括盐水溶液并具有约150MJ/m³至约300MJ/m³的熔融焓。在一些实施方案中，相变材料包括石蜡并具有约150MJ/m³至约200MJ/m³的熔融焓。在一些实施方案中，相变材料包括水合盐并具有约200MJ/m³至约600MJ/m³的熔融焓。在一些实施方案中，相变材料包括糖醇并具有约200MJ/m³至约400MJ/m³的熔融焓。在一些实施方案中，相变材料包括硝酸酯并具有约200MJ/m³至约600MJ/m³的熔融焓。在一些实施方案中，相变材料包括氢氧化物并具有约450MJ/m³至约700MJ/m³的熔融焓。

在一些实施方案中，相变材料包括糖醇或糖醇共混物。在某些实施方案中，PCM包括甘露醇和半乳糖醇的共混物，如本文以上更充分描述的。

半乳糖醇和甘露醇可以约9:1至约1:9的重量比存在于半乳糖醇和甘露醇共混物中。

在某些实施方案中，蓄热介质可包含设置于导热性基质内的PCM，其中PCM包括重量比为约1:1的半乳糖醇和甘露醇共混物，共混物具有约151℃至约153℃的熔点和约300J/g至约310J/g的熔化潜热。

设置于导热性基质内的PCM可任选地包含一种或多种添加剂。适合添加剂的实例包括粘度调节剂、抗微生物剂、阻燃剂、防过冷剂、增稠剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂以及其组合。

本文所述的蓄热单元可用于其中需要存蓄热能的任何应用。例如，蓄热单元可用于收集热能以用于后续利用(例如，数小时、数天或许多个月后)。以这种方式，蓄热单元可用于提高各种各样的应用中的能量效率。例如，本文所述的蓄热单元可与加热和/或冷却系统结合(例如，与车辆诸如汽车和飞机以及建筑物的HVAC系统结合)、与太阳能收集和利用结合、与制冷结合或与工业过程结合来使用。通过调整蓄热单元内所掺入的材料来提供配置为与不同温度状况结合运行的蓄热单元(例如通过选择适合的PCM)，本文所述的蓄热单元可被定制用于特定应用(例如，用于在不同功率/能量范围下运行)。

作为实例，本文所述的蓄热单元可结合到车辆(诸如电动车(EV))的HVAC系统中。蓄热单元可用于提供低成本加热和冷却系统,以通过存储的热能而不是锂离子电池的能量向EV车厢提供气候调节。这样，EV的行驶里程和效率可有所提高。用于EV的示例性系统可包括两个蓄热单元，称为热的热电池和冷的热电池，它们各自含有不同的PCM。传热流体(HTF)可在车厢空气热交换器与两种热电池之一(根据运行模式)之间循环(例如，加热或冷却车厢空气)。加热可通过使存在于热的热电池中的高温PCM凝固来实现并且冷却可通过使冷的热电池内的低温PCM熔化来实现。热电池可通过使HTF循环通过车载充电站来充电，充电站被配置为提供或提取逆转电池内的相变过程所需要的热量，同时EV的锂离子电池正在充电。充电站可被配置为使得热电池再充电的充电时间少于锂离子电池充电时间再充电的充电时间。

图6示意性示出用于EV的示例性热控制系统。系统(300)可包括两个热电池，热的热电池(302)和冷的热电池(304)。每个热电池的热交换路径可流体连接到闭环热传递流体流动路径(306)，流体流动路径流体连接到液体空气热交换器(LAHX，308)。LAHX(308)可包括热传递流体流动路径(306)和与热传递流体流动路径(306)热接触的空气流动路径。空气流动路径可流体连接进气口(310)与出气口(312)。进气口(310)可流体连接到EV车厢和/或车外。出气口(312)可流体连接到EV车厢。LAHX(308)可被配置为在流过热传递流体流动路径(306)的HTF与流过气体流动路径的空气之间交换热能。以这种方式，(例如，从车厢内部和/或从车外)流入进气口(310)且流过LAHX(308)的未调节空气可通过与流过热传递流体流动路径(306)的HTF进行热交换来调节至所需空气温度设定点。一旦得到调节，空气就可通过出气口(312)从空气流过路径流到车厢内部。

系统还可包括流体连接到热传递流体流动路径(306)并被配置为引起HTF流过热传递流体流动路径(306)的泵(314)。系统还可包括多个控制阀(例如三通流体流动阀316)，其被配置为引导流体从热传递流体流动路径(306)流过热的热电池(302)或冷的热电池(304)，这取决于流过LAHX(308)的空气流动路径的空气是需要加热或还是冷却来达到所需空气温度设定点。例如，在凝固(HVAC加热模式和热电池放电)期间，潜热被释放到HTF中并且然后消散到空气中。在熔化期间，热流逆转(即车厢冷却)并且冷电池处于放电模式。

系统还可包括通过第二多个控制阀(例如，三通流体流动阀320)流体连接到热传递流体流动路径(306)的再充电流体流动环路(318)。再充电流体流动环路(318)可流体连接到车载热泵/热交换器(322)。启动控制阀(320)可将热的热电池(302)或冷的热电池(304)流体连接至再充电流体流动环路(318)。然后可通过使HTF再循环通过车载热泵/热交换器(322)和电池(302和304)来提供再充电电池所需要的必需加热或冷却，从而再充电电池。

图7示例性示出用于调节EV(402)的车厢(404)中的空气的类似热控制系统(400)的实例。系统(400)类似于图6所示的系统；然而，某些流体连接的元件的位置不同。

实施例

以下实施例列出在下文中，以示出根据所公开主题的方法和结果。这些实施例并不意图包括本文所公开主题的所有方面，而是示出代表性方法和结果。这些实施例并不排除本发明的等效方案和变体，这些对应本领域技术人员而言显而易见。

已经努力确保数值(例如量、温度等)的准确性，但对一些误差和偏差应予以说明。除非另外指示，否则份数是重量份，温度是以℃为单位或环境温度，并且压力等于或接近大气压。反应条件有众多的变化和组合，例如，组分浓度、温度、压力和可用于优化由所描述的方法获得的产物纯度和产率的其他反应范围和条件。优化这些处理条件仅仅需要合理和常规的实验。

实施例1

按原样使用半乳糖醇(或卫矛醇)(99+％,Alfaaesar)和甘露醇(99％,Acros)。使用蒸馏水制备糖醇混合物。使用METTLERTOLEDODSC823e进行差示扫描量热法(DSC)测量。通常采用5℃/分钟的加热和冷却速率。所有实验均在50mL/分钟氮气流下进行。在铝封电池内，所有测量值均准确到0.001mg。使用铟和锌标准校准DSC的热流和温度。所有样品均预加热至80℃，使其冷却至其结晶点并再加热，以收集数据。由第二加热循环报道熔化点和熔化热。

在一个典型的程序中，将半乳糖醇和甘露醇以一定比例混合在20mL小瓶中，以在混合物中产生所需单个糖醇的重量百分比。向该混合物中添加10mL蒸馏水并将混合物在50℃下搅拌10分钟，然后将溶液温度增加至100℃，以蒸发掉水。将所获得的固体在研钵内均匀压成细粉并在100℃真空下干燥16小时。通过以下相同程序制备具有不同重量比的半乳糖醇和甘露醇的混合物。表1总结了使用DSC测量的半乳糖醇和甘露醇共混物的热特性。

表1.半乳糖醇和甘露醇的热特性

使用类似技术制备其他糖醇共混物。这些共混物示出在表2中。

表2.糖醇及其共混物的热特性

实施例2

通过将石墨沉淀于Ni泡沫上并且随后用湿蚀刻剂去除Ni来合成碳泡沫(NanoLett.12:2446-2451,2012和NanoLett.12:2959-2964,2012，这些文献作为石墨基质及其合成方法的教导以引用的方式整体并入本文)。

通过饱和Ni泡沫并在冷却期间在其表面上沉淀石墨来制造石墨泡沫。使用购买的抑或在1100℃下在流动的H₂(40sccm,99.999％)下在约50托下退火约24小时并以10℃分钟^-1冷却回室温的Ni泡沫。将Ni泡沫切成2cm×5cm条带并将其装载到热壁炉的1英寸熔融石英管。将Ni泡沫放置在炉中心。将石英管排空，然后填充Ar(40sccm,99.999％)和H₂(10sccm,9.999％)的气体混合物，直到管腔达到大气压力。将炉在大气压力下在流动的Ar(40sccm,99.999％)和H₂(10sccm,99.999％)下加热至1050℃。将Ni泡沫在H₂下退火30分钟，之后引入CH₄(99.999％)。将Ni泡沫在1050℃下暴露于40sccmAr、5sccmCH₄和5sccmH₂1-3小时，然后以10℃分钟^-1的速率冷却至室温。将所合成泡沫切成几个长条，每个3-5mm宽，并且随后用湿蚀刻剂去除Ni。

在80℃下以稀HCl(5重量％)蚀刻20小时、在80℃下以Fe(NO₃)₃(1M)蚀刻15天接着在80℃下以HNO₃(5重量％)蚀刻约5天或者在80℃下以(NH₄)₂S₂O₈(1M)蚀刻15天接着在80℃下以HNO₃(0.5M)蚀刻3天，从而蚀刻掉石墨涂层的镍泡沫的Ni。然后将石墨泡沫轻轻放置于几个去离子水浴中，并最后以异丙醇冲洗，之后在50℃下在环境条件下干燥。

表3给出每个石墨泡沫样品的合成条件、质量密度和对应室温热特性的总结。

表3.石墨烯基泡沫的合成条件、质量密度和室温有效的固体导热性

实施例3

通过在Ni泡沫上沉积石墨并随后经由电解蚀刻去除Ni来合成碳泡沫。

通过饱和Ni泡沫并在冷却期间在其表面上沉淀石墨来制造石墨泡沫。切割Ni泡沫，以配合管式炉的炉恒温区域。将Ni泡沫片装载到1英寸的石英炉管内并且将管抽空至压力<10毫托。然后使Ar(90sccm,99.9％)和H₂(10sccm,99.9％)的气体混合物流过管。将炉升温至1050℃并在该温度下保持30分钟，同时气体混合物仍流动。然后将气体混合物改成氩气(40sccm,99.9％)、氢气(5sccm,99.9％)和甲烷(5sccm,99.9％)的混合物。将管内压力增加至1atm。将温度在1050℃下维持一小时，同时使气体混合物流过。然后将样品以10℃分钟^-1的速率冷却至室温并卸载。

以电解方式蚀刻石墨涂层的镍泡沫的Ni。用1M硼酸、1M镍盐和1mM表面活性剂在去离子水中制备电解溶液。将石墨涂层的镍泡沫连接至阳极并且将镍箔片连接至DC电源的阴极。将两个电极浸入电解溶液。施加1-8V范围的DC电压，持续1-60分钟。用去离子水和异丙醇冲洗石墨泡沫，然后50℃电炉上干燥。

实施例4

使用原子层沉积在石墨泡沫上生长碳纳米管。对石墨泡沫进行1分钟氧等离子体处理。然后通过原子层沉积用5nm氧化铝(Al₂O₃)缓冲层涂层石墨泡沫。然后将Al₂O₃涂层的石墨泡沫装载到石英管炉内，其中压力降低至<10毫托。使氩气(99.9％)和氢气(99.9％)的气体混合物以9:1的流动比率流过样品。然后将工作压力增加至大气压力并将炉加热至750℃的温度。将二茂铁源加热至150℃的温度并且将样品暴露于二茂铁。然后将样品暴露于1000sccm氩气(99.9％)、500sccm氢气(99.9％)和50sccm烃类(99.9％)(例如，乙炔、乙烯和/或甲烷)的混合物中，持续10-30分钟。最后将样品冷却至室温并从炉内去除。

实施例5

此实施例提供一种使用化学气相沉积(CVD)基于镍模板制备3D石墨基质的示例性方法。使用直接金属激光烧结法(DMLS)印刷具有图1的结构图案的3D镍模板。DMLS使用小直径激光烧结金属粉末，以形成冶金键。通过数字模型基于图1的结构图案控制激光路径。通过连续添加更多镍粉层，印刷3D镍模板。然后在高温下将镍模板暴露于甲烷，以使得碳沉积于镍上并且扩散到金属内。在冷却镍模板时，镍的碳溶解度降低并且所扩散的碳迁移到表面，以形成从单一层石墨烯开始并继续生长成薄石墨的涂层。一旦形成具有图1的结构图案的3D石墨基质，就蚀刻掉镍。

实施例6

此实施例提供基于聚合物模板接着高温热解(包括退火)来制备3D石墨基质的方法。使用聚合物油墨(包含可石墨化聚合物，诸如聚胺和聚酰胺)印刷具有图1的结构图案的3D印刷聚合物模板。通过数字模型基于图1的结构图案控制印刷路径。通过连续添加更多聚合物层，印刷3D聚合物模板。使用高温炉，然后通过热解将3D印刷聚合物模板转化成无定形碳，然后在高温(例如，>2000℃)下进一步退火，以将无定形碳转化成具有图1的结构图案的3D石墨基质。

可使用类似于用于直接金属激光烧结方法的其他印刷方法，诸如光聚合物的立体平版印刷(SLA)或光聚合物的PolyJet方法和粉状聚合物的激光烧结法，以印刷以上3D印刷的聚合物模板。如以上所述的，可在热解时将所使用的聚合物转化成石墨。

实施例7

此实施例提供基于镀镍聚合物模板接着化学气相沉积(CVD)来制备3D石墨基质的方法。遵循以上实施例6所述的方法，以产生具有图1的结构图案的聚合物模板。对聚合物模板进行无电镀镍，以形成镀Ni的聚合物模板。此方法提供一种形成镍模板的实施例5所述DMLS方法的替代方法。因此形成的模板经受实施例5所形成的CVD方法，以形成3D石墨基质。

具体实施方案

公开了一种在碳衬底上形成碳纳米管的方法，其包括通过原子层沉积将缓冲层沉积于碳衬底上；将催化剂沉积于碳衬底或缓冲层上；以及在高温下将碳衬底与工作气体接触，从而在碳衬底上形成碳纳米管。缓冲层的沉积可在催化剂沉积之前进行，或者催化剂的沉积可在缓冲层沉积之前进行。

衬底可选自由以下组成的组：碳泡沫、石墨泡沫和3D印刷石墨泡沫。碳衬底可在原子层沉积之前进行氧等离子体处理，例如在原子层沉积之前进行1-5分钟氧等离子体处理。

缓冲层可为约2nm至约10nm厚。缓冲层可为金属氧化物，诸如氧化铝、氧化硅、氧化锌或其组合。缓冲层可为约5nm厚的氧化铝层。

催化剂可通过原子层沉积、化学气相沉积或由气相金属源沉积。催化剂可为铁催化剂，例如源自二茂铁。催化剂可沉积为例如约2至约20nm厚的层。催化剂可沉积为例如约2至约20nm尺寸的颗粒。

碳纳米管的长度可为约1至约500μm，且直径可为约1至约50nm。碳纳米管可包括单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管或其组合。

工作气体可包括烃气，诸如乙烯、乙炔、甲烷、苯、甲苯或其组合。工作气体可以约1至约1000sccm的速率接触衬底，持续约1至约60分钟。碳衬底与工作气体接触时的高温度可为约400℃至约1100℃。

还公开了一种组合物，其包含多孔碳衬底上的碳纳米管共形层。衬底可选自由以下组成的组：碳泡沫、石墨泡沫和3D印刷石墨泡沫。碳纳米管的长度可为约1至约500μm，且直径可为约1至约50nm。碳纳米管可包括单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管或其组合。

还公开了一种包含碳衬底上的碳纳米管层、填充有相变材料的复合物。

本文还公开了一种多孔石墨基质。多孔石墨基质可具有一个结构，该结构包括轮毂、从轮毂辐射的多个径向薄壁以及围绕轮毂并与径向薄壁相交以形成基质(在基质内包括多个孔)的至少一个圆周薄壁，其中该结构包括轮毂并且基质的壁包括石墨碳。多孔石墨基质单元可包括同轴地围绕轮毂并与径向薄壁相交以形成基质内的多个孔的多个圆周薄壁。径向薄壁可基本上垂直于基质表面。圆周薄壁可基本上垂直于基质表面。轮毂可包括半径R范围为0mm至10mm、诸如1.6mm至6.35mm的圆柱形开口。圆柱形开口可允许管穿过。径向薄壁厚度可为0.02μm至1μm。圆周薄壁厚度为0.01μm至1μm。孔的平均尺寸为100μm至5000μm。多孔石墨基质单元的高度可为0.2mm至100mm。多孔石墨基质的宽度、长度或直径可为5mm至500mm。

本文还公开了一种具有结构的多孔石墨基质单元，该结构包括第一组多个薄壁和与第一组薄壁相交以形成基质(在基质单元内包括多个孔)的第二组多个薄壁，其中包括基质的薄壁的结构包括石墨碳。第一组薄壁厚度可为0.02μm至1μm。第二组薄壁厚度可为0.01μm至1μm。多孔石墨基质单元内的孔的平均尺寸可为100μm至5000μm。多孔石墨基质单元还可包括轮毂，轮毂包括尺寸范围为0mm至15mm的开口。轮毂的尺寸可为1.6mm至10mm并且开口可允许管或轴穿过。多孔石墨基质单元的高度可为0.2mm至100mm。多孔石墨基质单元的宽度、长度或直径可为5mm至500mm。

本文还公开了一种多孔石墨基质，其包括本文所述的多个多孔石墨基质单元。

多个多孔石墨基质单元可堆叠在一起，以便轮毂彼此垂直对齐。轮毂可单独包括圆柱形开口，并且对齐的轮毂圆柱形开口可形成允许管或轴穿过的导管。至少两个堆叠的多孔石墨基质单元的径向和/或圆周薄壁可彼此偏置。

多个多孔石墨基质单元可堆叠在一起，以便轮毂彼此平行对齐。平行对齐的轮毂圆柱形开口可形成平行导管，各自允许一个管或轴穿过。

本文还公开了包括本文所述的任何多孔石墨基质的装置。石墨基质可具有提供用于热行进的直接径向路径的结构，装置还包括嵌入石墨基质孔内的相变材料。相变材料可包括水、盐水溶液、石蜡、水合盐、脂肪酸、糖醇或其组合。装置可为热电池、蓄热单元或热交换器。装置还可包括安装在基质导管内的多个管。这些管可携带工作流体，工作流体通过基质的管和壁与孔内的相变材料热交换。

本文还公开了一种包括电极的电化学电池，电极包括嵌入本文所述石墨基质孔内的电化学活性材料。石墨基质可充当电极的集电器。

电极可为负电极并且电化学活性材料可为嵌入石墨基质孔内的负电极活性材料。负电极活性材料可包含硅。电池的正电极可包括锂金属氧化物。

电极可为正电极并且电化学活性材料可为嵌入石墨基质孔内的正电极活性材料。负电极活性材料可包括锂金属氧化物或磷酸锂铁。

本文还公开了一种形成多孔石墨基质单元的方法。方法可包括基于结构图案印刷3D镍结构以形成3D镍模板并将石墨沉积于3D镍模板上以形成具有结构图案的多孔石墨基质单元。可通过直接金属激光烧结镍金属粉末来印刷3D镍模板。可通过化学气相沉积来将碳沉积于3D镍模板上。方法还可包括蚀刻掉镍模板。

多孔石墨基质单元可具有包括以下各项的结构：第一组多个薄壁和与第一组薄壁相交以形成基质(在基质单元内包括多个孔)的第二组多个薄壁，其中包括基质薄壁的结构包括石墨碳。

多孔石墨基质单元的结构图案可包括轮毂、从轮毂辐射的多个径向薄壁以及围绕轮毂并与径向薄壁相交以形成基质(在基质内包括多个孔)的至少一个圆周薄壁，其中包括轮毂和基质壁的结构包括石墨碳。

结构图案可提供用于热行进的直接径向路径。

方法还可包括组装多个多孔石墨基质单元，以形成多孔石墨基质。

本文还公开了一种形成多孔石墨基质单元的方法，方法包括基于结构图案使用聚合物油墨印刷3D聚合物结构并裂解与退火3D聚合物结构以形成具有结构图案的多孔石墨基质单元。聚合物油墨可包括聚酰胺、聚胺或其组合。

多孔石墨基质单元的结构图案可包括第一组多个薄壁和与第一组薄壁相交以形成基质(在基质单元内包括多个孔)的第二组多个薄壁，其中包括基质薄壁的结构包括石墨碳。

多孔石墨基质单元的结构图案可包括轮毂、从轮毂辐射的多个径向薄壁以及围绕轮毂并与径向薄壁相交以形成基质(在基质内包括多个孔)的至少一个圆周薄壁，其中包括轮毂和基质壁的结构可包括石墨碳。

多孔石墨基质单元的结构图案可提供用于热行进的直接径向路径。

方法还可包括组装多个多孔石墨基质单元，以形成石墨基质。

本文还公开了一种形成多孔石墨基质单元的方法，方法包括基于结构图案使用聚合物油墨印刷3D聚合物结构、用Cu或Ni电镀3D聚合物结构以形成具有结构图案的3D镀金属模板以及将碳沉积于3D镀金属模板上以形成具有结构图案的多孔石墨基质单元。可通过化学气相沉积来将碳沉积于3D镀金属板上。方法还可包括蚀刻掉镀金属模板。聚合物油墨可包括聚酰胺、聚胺或其组合。多孔石墨基质单元可具有可包括以下各项的结构：第一组多个薄壁和与第一组薄壁相交以形成基质(在基质单元内包括多个孔)的第二组多个薄壁，其中包括基质薄壁的结构包括石墨碳。多孔石墨基质单元的结构图案可包括轮毂、从轮毂辐射的多个径向薄壁以及围绕轮毂并与径向薄壁相交以形成基质(在基质内包括多个孔)的至少一个圆周薄壁，其中包括轮毂和基质壁的结构可包括石墨碳。结构图案可提供用于热行进的直接径向路径。方法还可包括组装多个多孔石墨基质单元，以形成石墨基质。

随附权利要求书的材料和方法的范围不受限于本文中描述的特定材料和方法，材料和方法意图作为权利要求书的几个方面的说明，并且功能等效的任何材料和方法都在本公开的范围内。除了本文中示出和描述的材料和方法之外，希望材料和方法的各种修改属于随附权利要求书的范围。此外，虽然仅特定描述了某些代表性材料、方法以及这些材料和方法的方面，但是希望其他材料和方法以及材料和方法的各种特征的组合也属于随附权利要求书的范围，即使不特定地叙述也是如此。因此，本文中可以明确地提到步骤、要素、组分或组元的组合；然而，即使不明确说明，也包括步骤、要素、组分和组元的所有其它组合。

除特别标注之外，本说明书和权利要求书中使用的表示几何结构、尺寸等的所有数字将理解为至少，且并不试图将等同论的申请限制为权利要求书范围，根据有效位的数字和常规四舍五入法理解。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与公开的发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文所引用的出版物和致使它们被引用的材料是通过引用特别并入。

Claims

1.一种组合物，其包含重量比为约9:1至约1:9的半乳糖醇和甘露醇。

2.如权利要求1所述的组合物，其中半乳糖醇与甘露醇的所述重量比为约2.5:1至约1:1.5。

3.如权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中半乳糖醇与甘露醇的所述重量比为约1:1。

4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中半乳糖醇和甘露醇的量为所述总组合物的至少约75重量％。

5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中半乳糖醇和甘露醇的量为所述总组合物的至少约90重量％。

6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中半乳糖醇和甘露醇的量为所述总组合物的至少约98重量％。

7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述组合物的熔点为约150℃至约160℃。

8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述组合物的熔点为约151℃至约153℃。

9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物的熔化潜热为约280J/g至约315J/g。

10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述组合物的熔点为约300J/g至约310J/g。

11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述半乳糖醇和/或甘露醇在一个或多个位置被氧化、还原或被烷基、氨基、酰氨基、氰基、硫代基或酯基官能化。

12.如权利要求1-11中任一项所述的组合物，其还包含粘度调节剂、抗微生物材料、阻燃剂、防过冷剂、增稠剂、抗氧化剂或腐蚀抑制剂中的一种或多种。

13.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，其还包含一种或多种选自由以下组成的组的蓄热材料：脂肪酸、石蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、聚乙烯以及交联聚乙烯。

14.一种微胶囊，其包含如权利要求1-13中任一项所述的组合物。

15.一种热复合物，其包含如权利要求1-13中任一项所述的组合物和导热性调节剂。

16.如权利要求15所述的热复合物，其中所述导热性调节剂包括金属或金属氧化物。

17.如权利要求15所述的热复合物，其中所述导热性调节剂包括石墨泡沫。

18.如权利要求15所述的热复合物，其中所述石墨泡沫为包含纳米管的混合型超薄石墨泡沫。

19.一种蓄热装置，其包括如权利要求1-13中任一项所述的组合物、如权利要求14所述的微胶囊或如权利要求15-18中任一项所述的热复合物。

20.如权利要求19所述的蓄热装置，其中所述装置为壳管式装置。

21.一种在碳衬底上形成碳纳米管的方法，其包括：

a.通过原子层沉积将缓冲层沉积在所述碳衬底上；

b.将催化剂沉积在所述碳衬底和/或缓冲层上；以及

c.在高温下将所述碳衬底与工作气体接触，从而在所述碳衬底上形成碳纳米管。

22.如权利要求21所述的方法，其中步骤a)在步骤b)之前进行。

23.如权利要求21所述的方法，其中步骤b)在步骤a)之前进行。

24.如权利要求21-23中任一项所述的方法，其中所述碳衬底为碳泡沫。

25.如权利要求21-24中任一项所述的方法，其中所述碳衬底为石墨泡沫。

26.如权利要求21-25中任一项所述的方法，其中所述碳衬底为通过在镍泡沫上化学气相沉积石墨烯来形成的石墨泡沫并且所述镍通过电解蚀刻来去除。

27.如权利要求21-26中任一项所述的方法，其中所述碳衬底为3D印刷石墨泡沫。

28.如权利要求21-27中任一项所述的方法，其中所述缓冲层为约1至约10nm厚。

29.如权利要求21-28中任一项所述的方法，其中所述缓冲层为约5nm厚。

30.如权利要求21-29中任一项所述的方法，其中所述缓冲层包括金属氧化物。

31.如权利要求21-30中任一项所述的方法，其中所述缓冲层包括氧化铝、氧化锌、氧化硅或其组合。

32.如权利要求21-31中任一项所述的方法，其中所述缓冲层包括氧化铝。

33.如权利要求21-32中任一项所述的方法，其中所述缓冲层包括约2至约10nm厚的氧化铝层。

34.如权利要求21-33中任一项所述的方法，其中所述缓冲层包括约5nm厚的氧化铝层。

35.如权利要求21-34中任一项所述的方法，其中所述催化剂为铁催化剂。

36.如权利要求21-35中任一项所述的方法，其中所述催化剂由二茂铁形成。

37.如权利要求21-36中任一项所述的方法，其中所述催化剂被沉积为一个层。

38.如权利要求21-37中任一项所述的方法，其中所述催化剂被沉积为约2至约20nm厚的层。

39.如权利要求21-38中任一项所述的方法，其中所述催化剂被沉积为颗粒。

40.如权利要求21-39中任一项所述的方法，其中所述催化剂被沉积为约2至约20nm尺寸的颗粒。

41.如权利要求21-40中任一项所述的方法，其中所述催化剂使用原子层沉积进行沉积。

42.如权利要求21-41中任一项所述的方法，其中所述催化剂使用化学气相沉积进行沉积。

43.如权利要求21-42中任一项所述的方法，其中所述催化剂通过气相金属源进行沉积。

44.如权利要求21-43中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管的长度为1约至约500微米。

45.如权利要求21-44中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管的长度为约250至约500微米。

46.如权利要求21-45中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管的直径为约1至约50nm。

47.如权利要求21-46中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管的直径为约10nm。

48.如权利要求21-47中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管包括单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管或其组合。

49.如权利要求21-48中任一项所述的方法，其中所述碳衬底在原子层沉积之前进行等离子体处理。

50.如权利要求21-49中任一项所述的方法，其中所述碳衬底在原子层沉积之前进行氧等离子体处理。

51.如权利要求21-50中任一项所述的方法，其中所述碳衬底在原子层沉积之前进行约1至约5分钟氧等离子体处理。

52.如权利要求21-51中任一项所述的方法，其中所述工作气体包括烃气。

53.如权利要求21-52中任一项所述的方法，其中所述工作气体包括乙烯、乙炔、甲烷、苯、甲苯或其组合。

54.如权利要求21-53中任一项所述的方法，其中所述工作气体以约1至约1000sccm的速率流过所述碳衬底。

55.如权利要求21-54中任一项所述的方法，其中所述温度维持较高并且所述工作气体流动约1至约60分钟。

56.如权利要求21-55中任一项所述的方法，其中所述高温为约400℃至约1100℃。

57.一种组合物，其包含：多孔衬底上的碳纳米管共形层。

58.如权利要求57所述的组合物，其中所述多孔衬底为金属泡沫。

59.如权利要求57-58中任一项所述的组合物，其中所述多孔衬底为碳泡沫。

60.如权利要求57-59中任一项所述的组合物，其中所述多孔衬底为石墨泡沫。

61.如权利要求57-60中任一项所述的组合物，其中所述多孔衬底为3D印刷石墨泡沫。

62.如权利要求57-61中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管的长度为约1至约500微米。

63.如权利要求57-62中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管的长度为约250至约500微米。

64.如权利要求57-63中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管的直径为约1至约50nm。

65.如权利要求57-64中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管包括单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管或其组合。

66.一种组合物，其包含：碳衬底上的碳纳米管层和相变材料。

67.一种用于将相变材料与包含碳衬底上的碳纳米管层的组合物接触的方法，其包括等离子体处理碳衬底上的所述碳纳米管层。

68.一种使用如权利要求21-66中任一项所述的材料作为柔性石墨烯电子装置的导热性衬底的方法。

69.一种使用如权利要求21-66中任一项所述的材料作为电池电极的方法。

70.一种在蓄热装置中使用如权利要求21-66中任一项所述的材料的方法。

71.一种在热交换装置中使用如权利要求21-66中任一项所述的材料的方法。

72.一种在蓄热单元中使用如权利要求21-66中任一项所述的材料和相变材料的方法。

73.一种蓄热单元，其包括：

热交换介质流过其中的热交换路径；以及

与所述热交换路径热接触的蓄热介质；

其中所述蓄热介质包括含有多孔导热性基质和设置于所述多孔导热性基质的相变材料的复合物。

74.如权利要求73所述的单元，其中所述热交换路径包括具有中心轴的管和具有内表面和外表面的管壁，其中所述管壁同轴地设置于所述中心轴周围，以便限定所述热交换介质流过其中的管腔。

75.如权利要求74所述的单元，其中所述蓄热介质与所述管的所述外表面物理接触。

76.如权利要求74或75所述的单元，其中所述蓄热介质围绕所述管。

77.如权利要求73-76中任一项所述的单元，其中所述多孔导热性基质包括各向同性导热性基质。

78.如权利要求73-76中任一项所述的单元，其中所述多孔导热性基质包括各向异性导热性基质。

79.如权利要求78所述的单元，其中所述各向异性导热性基质包括一种导热性基质，其被配置为沿着正交于涉及导热性的热交换路径的轴、沿着平行于热交换路径的轴展示增加的导热性。

80.如权利要求78或79所述的单元，其中所述各向异性导热性基质包括一种导热性基质，其被配置为沿着从涉及导热性的所述热交换路径径向延伸的多个轴、沿着平行于热交换路径的轴展示增加的导热性。

81.如权利要求73-80中任一项所述的单元，其中所述多孔导热性基质包括石墨泡沫、碳泡沫、3D印刷石墨基质、金属泡沫或其组合。

82.如权利要求81所述的单元，其中所述石墨泡沫、所述碳泡沫、所述3D印刷石墨基质、所述金属泡沫或其组合还包括设置于所述石墨泡沫、所述碳泡沫、所述3D印刷石墨基质、所述金属泡沫或其组合上的碳纳米管共形层。

83.如权利要求73-82中任一项所述的单元，其中所述相变材料的熔化温度为约50℃至约225℃。

84.如权利要求73-83中任一项所述的单元，其中所述相变材料的熔融焓为约200MJ/m³至约400MJ/m³。

85.如权利要求73-84中任一项所述的单元，其中所述相变材料包括糖醇或糖醇共混物。

86.如权利要求73-85中任一项所述的单元，其中所述相变材料包括甘露醇和半乳糖醇共混物。

87.如权利要求73-86中任一项所述的单元，其还包括热交换介质流过其中的多个热交换路径。

88.如权利要求87所述的单元，其中每个热交换路径包括具有中心轴的管和具有内表面和外表面的管壁，其中所述管壁同轴地设置于所述中心轴周围，以便限定所述热交换介质流过其中的管腔，并且其中每个所述管的所述中心轴基本上彼此平行。

89.如权利要求73-88中任一项所述的单元，其还包括封闭所述热交换路径和所述蓄热介质的壳体。

90.如权利要求89所述的单元，其还包括用于将热交换基质传递到所述热交换路径的进气口和出气口。