CN113396199A - 具有固体到固体转变的相变材料(pcm) - Google Patents

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Abstract

本文描述了包含能够经历固体到固体相转变的至少一种或多种(例如混合物)四氟硼酸盐的相变材料(PCM)。特别地，描述了包含至少一种或多种(例如混合物)四氟硼酸盐的相变材料(PCM)，其中存在具有固体到固体相转变的至少一种四氟硼酸盐或多种四氟硼酸盐。四氟硼酸盐可以包含四氟硼酸根(例如BF4 ‑)的至少一种阴离子或者多种相同或不同的阴离子。PCM可以在以下区间内具有固体到固体相变：约‑270℃至约3,000℃、约‑50℃至约1,500℃、约0℃至约1,000℃、或约0℃至约500℃温度范围。

Description

具有固体到固体转变的相变材料(PCM)
技术领域
本发明涉及包含能够经历固体到固体相转变的至少一种或多种(例如混合物)四氟硼酸盐的相变材料(PCM)。特别地，本发明涉及包含至少一种或多种(例如混合物)四氟硼酸盐的相变材料(PCM)，其中存在具有固体到固体相转变的至少一种四氟硼酸盐或多种四氟硼酸盐。四氟硼酸盐可以包含四氟硼酸根(例如BF4 -)的至少一种阴离子或多种相同或不同的阴离子。PCM可以在以下区间内具有固体到固体相变：约-270℃至约3,000℃、约-50℃至约1,500℃、约0℃至约1,000℃、或约0℃至约500℃温度范围。
背景技术
相变材料(PCM)是具有与相转变相关的高潜热并且具有用于储能应用等的潜力的材料。
与固体到液体相转变PCM相比，具有固体到固体相转变的PCM由于诸如转变期间的低体积变化、更容易封装和在高温下更高的安全性的期望特性而使人特别感兴趣。
(a)相变材料
相变材料(PCM)具有高潜热，因此在相变转变期间可以储存和释放大量能量。在相变期间，体系保持在恒定的温度，因此对于高于环境温度的PCM，可以储存或释放特定温度的热。能量在冷却转变期间释放并在加热转变期间储存。
相变材料被分类为固体到液体相转变、液体到气体相转变和固体到固体相转变。然而，液体到气体转变由于体积变化大而不常用于热能储存(TES)中。
PCM的物理特性可以通过添加成核剂来改变，成核剂可以减少过冷(冷却至低于转变温度而没有相变)或使优选相成核。PCM转变温度也可以通过添加新盐(有时称为共晶)来改变，如向水、现有盐或溶液中添加盐导致体系转变温度降低。共晶是体系的组成，其中所有组分在单一转变温度下同时转变。
(b)固体到液体相变材料
相变材料的最常见形式具有液体到固体转变。能量在冷冻期间被释放并在融化期间被吸收。在冷冻期间，成核希望自发地发生，从而引发固相的结晶。
由于液相的存在，必须对材料进行封装以避免材料损失并确保应用中的安全性。此外，由于从固体到液体的相变导致材料密度的变化，因此这一点在封装这些材料时必须考虑。
(c)固体到固体相变材料
通常在固体到固体相转变期间没有观察到明显变化，并且观察到低的体积变化。这在它们作为PCM的应用中是有利的，因为它们由于不需要考虑如此多的体积变化而比固体到液体PCM的封装难度小。此外，由于不存在液相，因此在相转变期间不存在PCM泄漏的可能性并且提高了其应用的安全性，这在高温PCM的应用中尤为重要。
传统上，相变材料(PCM)通过经历熔融/结晶循环来储存和释放热能。PCM可以用于多种应用。PCM可以用作：储热器(例如，在使用热水箱的情况下)、或高热容砖(粘土、磁铁矿或feolite或含铁氧化物的块)，以及作为热缓冲器(例如PCM将对在高于或低于PCM转变温度的温度下振荡的物体进行热缓冲)。
四氟硼酸钾(KBF4)是经历固体到固体相转变(有时称为塑性变形转变，或有时称为多晶转变)的无机盐的一个实例。与诸如季戊四醇的有机分子中存在的固体到固体转变相比，这些材料的报道潜热较低。然而，与有机材料不同的是，这些材料在较高的温度下不降解(许多有机物在高于200℃降解)，因此允许较宽的可用温度范围并且不易燃。
四氟硼酸盐的多晶转变由于令人感兴趣的量热特性而引起了学术界的兴趣。在这方面，我们参考下表1。
表1：经历固体到固体转变的一些无机盐的评述。
Figure BDA0003197375850000031
在获得可以用于热电池并且为相变提供期望的温度范围的固体到固体相变材料的PCM领域中存在已知的问题。已知很少有这些材料存在，并且对于用于开发热电池的这样的材料存在显著的需要和要求。
本发明的至少一个方面的目的是消除或减轻前述问题中的至少一者或更多者。
本发明的至少一个方面的另一个目的是提供改善的相变材料，所述相变材料包含经历固体到固体相转变的四氟硼酸盐。
本发明的至少一个方面的目的是提供相变材料(PCM)，所述相变材料(PCM)为在以下中的任一者的宽温度范围内提供PCM活性的固体到固体相转变材料：约-270℃至约3,000℃；约-50℃至约1,500℃；约0℃至约1,000℃；约0℃至约500℃；约100℃至约400℃；约150℃至约300℃；约200℃至约300℃；约260℃至约290℃；或约270℃至约280℃。
本发明的至少一个方面的另一个目的是提供相变材料(PCM)，所述相变材料(PCM)为在约0℃至50℃或约20℃至30℃的宽温度范围内提供高温PCM活性的固体到固体转变材料。
本发明的至少一个方面的另一个目的是提供相变材料(PCM)，所述相变材料(PCM)为在约100℃至200℃或约135℃至155℃的宽温度范围内提供高温PCM活性的固体到固体转变材料。
本发明的至少一个方面的另一个目的是四氟硼酸盐可以通过利用两种转变而用作固体到固体相转变PCM以及用作固体到液体PCM。在这种情况下，PCM可以达到>1,500℃的温度。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了相变材料(PCM)，所述相变材料(PCM)包含：
具有固体到固体(多晶)转变的至少一种或多种四氟硼酸盐；
其中PCM在约-270℃至约3,000℃温度范围的区间内具有相变。
本发明涉及包含能够经历固体到固体相转变的至少一种或多种(例如混合物)四氟硼酸盐的相变材料(PCM)。特别地，本发明涉及包含至少一种或多种(例如混合物或系列)四氟硼酸盐的相变材料(PCM)，其中存在能够具有固体到固体相转变的至少一种或多种四氟硼酸盐。
四氟硼酸盐可以具有至少一种、两种或更多种、三种或更多种或者多种固体到固体相转变。所述相转变可以在不同温度下发生。
因此，本发明的相变材料(PCM)可以充当热储存材料，所述热储存材料包含至少一种或多种固体到固体相变材料(PCM)，其中相变材料(PCM)包含四氟硼酸根阴离子(BF4 -)。四氟硼酸根阴离子可以为有机盐、无机盐和/或金属盐的一部分。
因此，四氟硼酸根阴离子(BF4 -)的无机盐和/或金属盐可以充当并用作在两个固相之间改变相的材料。
因此，四氟硼酸根阴离子(BF4 -)的无机盐和/或金属盐可以用于例如热电池中的热储存和/或热缓冲。
本发明的相变材料(PCM)的其他合适应用包括热输送和汽车应用。
此外，本发明的相变材料(PCM)也可以用作压热(barocaloric)材料。因此，这允许将本发明的四氟硼酸盐用作压热材料，其中固体到固体转变点温度在压力下的变化可以用于例如热泵类型的情况。这可以用于生热和制冷二者，类似于蒸汽压缩热泵。
四氟硼酸盐可以包含四氟硼酸根(例如BF4 -)的至少一种阴离子或多种阴离子。
优选的四氟硼酸盐可以为KBF4或可以基本上包含KBF4。
相变材料(PCM)还可以包含以下添加剂中的任一者或组合：热导率改进添加剂；稳定添加剂(例如形状稳定添加剂)和/或转变点调节稳定添加剂。
在特定的实施方案中，本发明的相变材料(PCM)可以包含：
·以下量的一种或更多种四氟硼酸盐：10重量％至100重量％；20重量％至100重量％；30重量％至100重量％；40重量％至60重量％；50重量％至100重量％；50重量％至90重量％；60重量％至90重量％；70重量％至90重量％；10重量％至90重量％；20重量％至90重量％；30重量％至90重量％；约100重量％；和/或任选地
·以下量的一种或更多种热导率改进添加剂：0重量％至30重量％；2重量％至20重量％；5重量％至15重量％；和/或任选地
·以下量的一种或更多种稳定添加剂：0重量％至40重量％；0重量％至30重量％；0重量％至20重量％；3重量％至30重量％；5重量％至15重量％；和/或任选地
·以下量的一种或更多种转变点调节稳定添加剂：0重量％至40重量％；0重量％至30重量％；0重量％至20重量％；3重量％至30重量％；5重量％至15重量％。
本申请中的重量％意指重量百分比，其有时写作重量/重量，例如相变材料(PCM)中组分的重量百分比。
热导率改进添加剂、稳定添加剂和转变点调节稳定添加剂可以为相变材料(PCM)中的任选组分。
稳定添加剂可以为形状稳定添加剂，所述形状稳定添加剂可以用于使由PCM形成的任何形状稳定。
在特定的实施方案中，本发明的相变材料(PCM)可以包含以下量的KBF4：10重量％至100重量％；20重量％至100重量％；30重量％至100重量％；40重量％至60重量％；50重量％至100重量％；10重量％至90重量％；20重量％至90重量％；50重量％至90重量％；60重量％至90重量％；70重量％至90重量％；或约100重量％。
四氟硼酸盐可以包含四氟硼酸盐(例如KBF4和NH4BF4)的混合物。在特定的实施方案中，四氟硼酸盐可以为KBF4和NH4BF4的约50mol％:50mol％的摩尔比混合物。这是约1摩尔KBF4与约1摩尔NH4BF4的混合物。
或者，包含KBF4和NH4BF4的四氟硼酸盐的混合物可以包含以下的摩尔比混合物：约10mol％至90mol％的KBF4和10mol％至90mol％的NH4BF4；约20mol％至80mol％的KBF4和20mol％至80mol％的NH4BF4；或约30mol％至60mol％的KBF4和30mol％至60mol％的NH4BF4。
本申请中的mol％意指相变材料(PCM)中特定组分的总摩尔数的百分比。摩尔百分比等于组分的摩尔分数乘以100：mol％a＝Xa×100。相变材料(PCM)中各组分的摩尔百分比的总和将等于100。
另外的特定实施方案可以包含以下中的任一者：约20mol％KBF4和80mol％NH4BF4；约40mol％KBF4和60mol％NH4BF4；约50mol％KBF4和50mol％NH4BF4；约60mol％KBF4和40mol％NH4BF4；或约90mol％KBF4和10mol％NH4BF4。
本发明人还发现，本发明的四氟硼酸盐可以用于在不需要成核剂的情况下形成具有固体到固体相转变的相变材料。这对发明人而言是重要且出乎意料的发现。
本发明人发现可以以一系列组分例如盐和其他相关混合物，例如四氟硼酸钾、其他四氟硼酸盐、其混合物和与其他无机盐的混合物来使用四氟硼酸盐，而无需在相变材料(PCM)中使用成核剂。通过克服对成核剂的需要提供了许多技术优势，例如成本有效且非常稳定的体系，该体系可以进行许多次热循环，而不使四氟硼酸盐相变材料(PCM)有任何显著降解。
本发明的相变材料(PCM)可以重复进行热循环而对相变材料(PCM)本身具有非常小的不利影响或基本上不具有不利影响并且没有显著降解。例如，相变材料(PCM)可以在本发明所述的温度范围内重复进行热循环，例如多至：10个热循环；50个热循环；70个热循环；100个热循环；200个热循环；500个热循环；1,000个热循环；5,000个热循环；和10,000个热循环。
还发现由于在开放体系(暴露于空气/大气)中几乎不发生降解，因此四氟硼酸盐(例如KBF4)可以用于形成相变材料而无需任何稳定添加剂。与空气/水分敏感的许多其他PCM相比，这是显著优势。
在特定的实施方案中，四氟硼酸盐可以呈压制(即压实)形式的形式，例如压制丸粒，例如压制KBF4的丸粒。这由于压制丸粒表面更光滑而具有技术优势，这可以产生改善的与其他装置的接触。另一个技术益处是它增加了四氟硼酸盐的堆积密度。
通常，压制的四氟硼酸盐(例如KBF4)可以具有改善的物理特性，例如超过例如熔融四氟硼酸盐的热导率。
本发明的四氟硼酸盐的金属盐可以包括其中金属可以选自以下四氟硼酸盐中的任一者或任何组合的实施方案：
a.锂(Li)
b.钠(Na)
c.钾(K)
d.铷(Rb)
e.铯(Cs)
f.镁(Mg)
g.钙(Ca)
h.锶(Sr)
i.钡(Ba
j.铁(Fe)
k.锰(Mn)
l.锌(Zn)
m.锆(Zr)
n.钛(Ti)
o.钴(Co)
p.铝Al)
q.铜(Cu)
r.镍(Ni)。
PCM在以下区间内可以具有固体到固体相变：约-270℃至约3,000℃；约-50℃至约1,500℃；约0℃至约1,000℃；或约0℃至约500℃温度范围。
或者，本发明可以提供相变材料(PCM)，其包含在以下中的任一者的宽温度范围内提供PCM活性的固体到固体转变材料：约-270℃至约3,000℃；约-50℃至约1,500℃；约-50℃至约500℃；约0℃至约1,000℃；约0℃至约500℃；约0℃至约400℃；约0℃至约300℃；约0℃至约200℃；约0℃至约100℃；约100℃至400℃；约150℃至300℃；200℃至300℃；约260℃至290℃；或约270℃至280℃。本发明的相变材料(PCM)可以在这些温度范围内重复热循环而具有非常小的相变材料(PCM)的降解或基本上不具有相变材料(PCM)的降解。
在另一个替代方案中，本发明可以提供相变材料(PCM)，其包含在约0℃至50℃或约20℃至30℃的宽温度范围内提供高温PCM活性的固体到固体转变材料。
此外，本发明可以提供相变材料(PCM)，其包含在约100℃至200℃或约135℃至155℃的宽温度范围内提供高温PCM活性的固体到固体转变材料。
在本发明中，通常存在仅在固态下发生的固体到固体相转变。通过改变温度，一种结晶固体可以转变为另一种结晶固体而不进入各向同性液相。
通过具有固体到固体转变提供了许多技术优势，例如避免与热的熔融PCM(熔融成液体的PCM)相关的一些常规危害，例如由于意外泄漏或溢出风险而造成的严重烧伤以及由于静压而造成的外壳的增强的结构强度。这些技术优势也使本发明的四氟硼酸盐PCM适用于热输送和汽车应用。
与熔融盐相比，PCM中的固体到固体相转变还提供了改善的材料相容性的技术优势，例如，(当在固相中时腐蚀速率低得多)，因为当涉及液相时，大多数反应的动力学更快速。
本发明的四氟硼酸盐PCM在大气中也可以是空气和水分稳定的并且在任何期望的形状下可以是稳定的。
与可比较的有机固体到固体PCM(例如季戊四醇)相比，固体到固体相转变还提供了改善的热稳定性(和更宽的温度范围)的技术效果。
本发明人发现PCM中的四氟硼酸盐提供了一系列先前未知的技术优势。在现有技术中，四氟硼酸盐先前并没有用于PCM中。
据报道，四氟硼酸盐的潜热在约50kJ/kg至110kJ/kg的范围内。
在特定的实施方案中，本发明的相变材料(PCM)可以包含以下盐中的任一者或组合：LiBF4、NaBF4、KBF4、RbBF4和NH4BF4。
为了确定这些的混合物是否可以形成新的固体到固体PCM，使用小瓶规模热循环、DSC和变温X射线衍射对混合物NaBF4+KBF4、LiBF4+KBF4和NH4BF4+KBF4进行测试。发现了一些优异的组成，例如，NH4BF4+KBF4形成了成功的PCM混合物，其中新的转变温度为约210℃至225℃，更准确地为约218℃。
四氟硼酸盐被本发明人确定为经历固体到固体相转变的潜在PCM。四氟硼酸根阴离子是非配位离子，因此其与复合物中的阳离子相互作用较弱。尽管不希望受理论束缚，但这种行为可能促进固体到固体转变。矿物氟硼钾石(Avogadrite)作为盐CsBF4和KBF4以约1:3摩尔比的混合物自然存在。因此，本发明包括包含CsBF4和KBF4的相变材料。
四氟硼酸根阴离子(BF4 -)带负电，因此它需要阳离子来平衡电荷。阳离子可以为多种化合物/分子/原子，只要其是带正电的离子(例如阳离子)即可。
阳离子可以选自以下中的任一者或组合：
金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Mg2+、Sr2+、Fe2+、Fe3+、Pt+、Al3+、Ag+等；
无机阳离子，例如NH4+、NO2+、NH2-NH3+(肼)等；
有机阳离子，例如1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0003197375850000091
；或者
可以在离子液体中发现的其他阳离子。
优选的阳离子可以选自以下中的任一者或组合：Li+、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+。这些阳离子是丰富的且容易获得。
PCM可以包含四氟硼酸根(BF4 -)盐中的任一者或组合。
PCM可以形成热储存介质，所述热储存介质包含多种其他组分和/或添加剂，所述多种其他组分和/或添加剂可以充当：
a.热导率增强剂
b.形状稳定剂
c.加工助剂。
PCM还可以包含一系列其他非四氟硼酸盐以改变四氟硼酸盐的转变温度。因此，固体到固体转变温度可以针对一系列应用和条件进行适应和改变。
使用本文定义的无机盐(例如四氟硼酸盐(BF4的))的技术优势是它们在高温下是稳定的。还发现包含四氟硼酸盐的PCM在宽温度范围(例如-270℃至3,000℃以及-50℃至1,500℃)内是活性的。
通过利用固体到固体转变具有避免与热的熔融PCM相关的危险(主要是由于意外泄漏或溢出而造成的严重烧伤)的特定技术优势。
与熔融盐相比，固体到固体转变还提供了改善的材料相容性的技术优势，例如当处于固相时，腐蚀速率低得多，并且与可比较的有机固体到固体PCM(例如季戊四醇)相比，还存在改善的热稳定性(和更宽的温度范围)。
PCM可以包含任何以下无机四氟硼酸盐的非限制性列表中的至少一者或组合：
四氟硼酸钾(KBF4)；
NaBF4；
NH4BF4；
LiBF4；
Sr(BF4)2；
Ca(BF4)2；
NH4H(BF4)2；
(NH4)3H(BF4)4；
Ba(BF4)2；
Cr(BF4)2；
Pb(BF4)2；
Mg(BF4)2；
AgBF4；
RbBF4；
Ba(ClO4)2；
CsBF4；
Zn(BF4)2；
Fe(BF4)2；
Fe(BF4)3；
Ni(BF4)2；
Ni(BF4)3；
Mn(BF4)2；
Co(BF4)2；和
Zn(BF4)2。
四氟硼酸盐本身也可以为水合物或另一种溶剂化物，例如与氨形成的溶剂合物(氨合物)。
水合四氟硼酸盐的实例可以为六水合四氟硼酸镁([Mg(H2O)6](BF4)2，也可以写作Mg(BF4)2·6H2O)。
通常，无机四氟硼酸盐可以以以下量中的任一者存在：约10重量％至约95重量％；约10重量％至约95重量％；约10重量％至约50重量％；约25重量％至约50重量％；约10重量％至约30重量％；或约10重量％至约20重量％。
六水合四氟硼酸镁在约-14℃(对于冷却应用而言优异的温度)具有固体到固体相转变。六水合四氟硼酸锰类似物在约-20℃具有固体到固体转变，六水合四氟硼酸铁类似物在约-4℃具有固体到固体转变，六水合四氟硼酸钴类似物在约+7℃具有固体到固体转变，六水合四氟硼酸锌类似物在约11℃具有固体到固体相转变。这些化合物全部具有一般结构M(BF4)2·6H2O，其中M为2+金属。
四氟硼酸盐可以以纯的形式或基本上纯的形式存在。
在特定的实施方案中，四氟硼酸盐可以包含形成具有单一温度即固体到固体相转变的新相变材料的两种或更多种四氟硼酸盐。
优选的四氟硼酸盐PCM材料的混合物包含以下的任何组合：KBF4、NH4BF4、LiBF4、NaBF4和/或RbBF4。特别优选的混合物可以为KBF4和NH4BF4。混合物可以为约50mol％的各材料的混合物。或者，各四氟硼酸盐可以在相变材料的约10mol％至90mol％；约20mol％至80mol％；约30mol％至70mol％；约40mol％至60mol％；约10mol％至30mol％；或约10mol％至20mol％的范围内。
特别优选的四氟硼酸盐混合物包括LiBF4和KBF4的混合物，其可以例如包含约10mol％至约90mol％的LiBF4；约25mol％至约50mol％的LiBF4；约10mol％至约30mol％的LiBF4；或约10mol％至约20mol％的LiBF4，以及剩余部分为另一种四氟硼酸盐，例如，KBF4。通常，与KBF4的四氟硼酸盐混合物可以包含相变材料的约25mol％或约50mol％的LiBF4，以及剩余部分为KBF4。
或者，优选的KBF4混合物可以包含约10mol％至约90mol％的NaBF4；或约25mol％至约50mol％的NaBF4；约10mol％至约30mol％的NaBF4；或约10mol％至约20mol％的NaBF4。通常，与KBF4的四氟硼酸盐混合物可以包含相变材料的约25mol％或约50mol％的NaBF4。
或者，为了获得具有调节的熔点的PCM，可以将四氟硼酸盐混合在一起以形成PCM的新温度(或温度范围)。这可以通过基于熔点抑制剂的过程发生。公知化学组分的混合物的熔点低于任一单独母体化合物的熔点(不包括诸如发生反应的任何其他过程)。这一点的常见实例是氯化钠和水的混合—这些在混合时产生熔点低于任一纯母体化合物的熔点的混合物。相同的效果可以用于固体到固体四氟硼酸盐PCM以达到新的转变温度。
氯化钠-水熔点抑制剂的实例是依数性的证明。依数性通常被认为仅适用于溶液，但本发明人在此发现这是错的。令发明人惊讶的是，就固体到固体相转变PCM的固体到固体相变点(转变点)的温度而言，依数性的概念对固体到固体相转变PCM也是成立的。
本发明的四氟硼酸盐也可以使用熔体浇铸来形成。
改变固体到固体相转变温度的另一种替代方法是改变压力。因此，本发明人发现，可以通过压缩来改变本发明的四氟硼酸盐的固体到固体相转变温度。
通常，对于固体到液体相转变，提高熔点所需的压力量与相变期间的体积变化成正比，并且可以近似为克劳修斯-克拉珀龙关系(Clausius-Clapeyron relation)：dp/dT＝L/(T(Vv-Vl)，其中dp为压差，dT为转变点差，其中L为转变的潜热，Vv和Vl分别为高温相和低温相在温度T下的比体积。这允许通过例如提高压力以提高转变点来调节转变点。令本发明人惊讶的是，克劳修斯-克拉珀龙关系对于固体到固体相变温度和压力关系(例如转变点)也是成立的。
因此，这允许将四氟硼酸盐用作压热材料，其中固体到固体转变点温度在压力下的变化被用于热泵类型的情况。这可以用于生热和制冷，类似于蒸汽压缩热泵。
根据本发明的第二方面，提供了包含相变材料(PCM)的热电池，其中相变材料(PCM)包含：
具有固体到固体(多晶型)转变的至少一种或多种四氟硼酸盐；以及
其中PCM在约-270℃至约3,000℃温度范围的区间内具有相变。
相变材料(PCM)可以如第一方面中所定义。
可以存在至少一个或多个热电池。
热电池可以串联和/或并联连接。
热电池可以是包含热储存介质(优选四氟硼酸盐固体到固体相变材料)的装置。
热电池还可以包括用于提取和添加热能的装置(例如一个或更多个热交换器)并且包括PCM的结构保护壳和任选的绝缘体。转变温度低于约350℃的PCM的技术优势在于，热油可以用于PCM到油式热交换器(PCM to oil heat exchanger)中，与需要熔融盐作为传热流体的较高温PCM相比，这是优势。或者，可以使用空气作为传热流体。
在特定的实施方案中，PCM的结构保护壳可以是任何合适类型的容器。例如，容器可以包括具有可附接的盖(其可以为螺旋盖)的圆柱形构件。结构保护壳可以由任何合适的材料例如不锈钢制成。结构保护壳也可以在热交换器的功能之前。
根据本发明的热电池将被设计为有助于以环境友好的方式和对终端使用者安全的方法来储存热能。
根据本发明的第三方面，提供了固体到固体相变材料(PCM)在热电池中的用途。
根据本发明的第四方面，提供了如本文所述的固体到固体相变材料(PCM)在输送和汽车应用中的用途。
根据本发明的第五方面，提供了如本文所述的固体到固体相变材料(PCM)在压热材料的形成中的用途，其中相变材料(PCM)的固体到固体相转变点能够在压力下适应和改变。
附图说明
现在将参照以下附图仅通过实施例的方式描述本发明的实施方案：
图1是示出根据本发明的一个实施方案的四氟硼酸钾(KBF4)的热循环的图；
图2是示出根据本发明的一个实施方案从25℃至350℃进行的KBF4的同步热分析的图；
图3是示出根据本发明的一个实施方案的从25℃至550℃的KBF4的同步热分析的图；
图4是示出根据本发明的一个实施方案的50mol％:50mol％KBF4-NH4BF4混合物的第一个和第三个热循环的图；
图5是示出根据本发明的一个实施方案的NH4BF4-KBF4相变材料(PCM)的相图的图；
图6是根据本发明的一个实施方案KBF4的使用来自Mettler Toledo的设备的DSC分析；
图7是根据本发明的一个实施方案KBF4的使用TA Instruments DSC 2500的DSC分析；
图8是根据本发明的一个实施方案使用蓝宝石标准进行的校准热容测量的图示；
图9是根据本发明的一个实施方案的熔融KBF4和压制KBF4相对于其他无机化合物Na3PO4和硼砂的热导率结果的比较；
图10是根据本发明的一个实施方案使用TA Instruments DSC 2500在450℃至600℃之间的10个热循环之后在75℃至350℃之间对KBF4进行的DSC分析；
图11是根据本发明的一个实施方案的包含KBF4的铝热电池的热性能的图示：a)在图11的顶部，其示出了在一个热循环内热电池的充电和放电；b)在图11的底部，其示出了根据热交换流体的输入和输出温度充电时更详细的情况以及在充电期间使用的累积能量；
图12是根据本发明的一个实施方案使用具有熔融KBF4的铝热交换器进行的经25个循环的热循环的图示；
图13是根据本发明的一个实施方案的高至350℃的KBF4和NaBF4以及高至250℃的NH4BF4的热循环数据的图示；
图14是根据本发明的一个实施方案在0℃至50℃之间循环的无水LiBF4的粉末X射线衍射图的图示；
图15是根据本发明的一个实施方案在50℃至350℃之间热循环的NaBF4的粉末X射线衍射图的图示；
图16是根据本发明的一个实施方案在20℃至300℃之间循环的RbBF4盐和针对盐的转变收集的粉末图案的图示；
图17是示出根据本发明的一个实施方案的包含25mol％和50mol％的LiBF4的LiBF4和KBF4在室温至350℃之间的热循环的图示；
图18示出了根据本发明的一个实施方案的循环高至350℃的50mol％LiBF4和KBF4混合物的热循环；
图19示出了根据本发明的一个实施方案的LiBF4和KBF4混合物的以下归一化变温粉末图案：A-循环前的低温，B-中间加热转变，C-高温相，D-中间冷却转变和E-转变后的低温相；
图20示出了根据本发明的一个实施方案的LiBF4和KBF4混合物的以下变温粉末图案：A-循环前的低温，B-中间加热转变，C-高温相，D中间冷却转变和E-转变后的低温相；
图21示出了根据本发明的一个实施方案将KBF4模拟数据(306℃)和LiBF4(80℃)数据与LiBF4和KBF4(291℃)进行比较的5°至25°范围内的粉末图案；
图22是根据本发明的一个实施方案的加热至291℃时的相转变(也在图21的粉末图案顶部示出)的图示；
图23因此表示根据本发明的一个实施方案的包含25mol％和50mol％LiBF4的NaBF4和KBF4混合物在室温至350℃之间的热循环；
图24是根据本发明的一个实施方案的50mol％NaBF4和KBF4混合物的高至350℃的热循环的图示；
图25是根据本发明的一个实施方案在50℃至350℃之间循环的NH4BF4和KBF4的50mol％混合物的热循环的图示；
图26是根据本发明的一个实施方案以10℃/分钟的速率在环境至300℃之间循环的未循环的50mol％NH4BF4和KBF4的DSC图示；
图27是根据本发明的一个实施方案以2℃/分钟的速率在环境至300℃之间循环的50mol％NH4BF4和KBF4的第三个循环的DSC图示；
图28是根据本发明的一个实施方案的针对KBF4、NH4BF4及其混合物收集的高温相的粉末图案的图示；
图29是根据本发明的一个实施方案针对不同组成的NH4BF4和KBF4混合物收集的DSC数据的比较；以及
图30是根据本发明的一个实施方案使用DSC数据和热循环数据构建的相图，其中40mol％和90mol％组成具有两个数据点，因为在DSC数据中观察到两个转变。
具体实施方式
本发明涉及包含其中存在固体到固体相转变的四氟硼酸根阴离子的相变材料(PCM)；并且其中PCM在以下区间内具有相变：约-270℃至约3,000℃；约-50℃至约1,500℃；约0℃至约1,000℃；约0℃至约500℃；约100℃至约400℃；约150℃至约300℃；约200℃至约300℃；约260℃至约290℃；或约270℃至约280℃。
因此，本发明涉及包含经历固体到固体相转变的至少一种或多种(例如混合物)四氟硼酸盐的相变材料(PCM)。
特别地，本发明涉及包含至少一种或多种(例如混合物或系列)四氟硼酸盐的相变材料(PCM)，其中存在具有固体到固体转变的至少一种四氟硼酸盐。
四氟硼酸盐可以包含四氟硼酸根(例如BF4 -)的至少一种阴离子或多种阴离子。
PCM在以下区间内通常可以具有固体到固体相变：约-50℃至约1,500℃、约0℃至约1,000℃或约0℃至约500℃温度范围。
或者，本发明提供了相变材料(PCM)，其包括在以下中的任一者的宽温度范围内提供PCM活性的固体到固体转变材料：约-270℃至约3,000℃；约-50℃至约1,500℃；约0℃至约1,000℃；约0℃至约500℃；约100℃至约400℃；约150℃至约300℃；约200℃至约300℃；约260℃至约290℃；或约270℃至约280℃。
在另一个优选的替代方案中，本发明提供了相变材料(PCM)，其包括在约0℃至50℃或约20℃至30℃的宽温度范围内提供高温PCM活性的固体到固体转变材料。
发现，就安全性而言，本发明的四氟硼酸盐具有优于其他高温相变材料的明显优势。由于高温相是固体，因此与液体相反，与意外溢出或处理相关的危害大大降低。与先前在文献中讨论的有机固体到固体PCM相反，四氟硼酸盐还是不可燃的。与熔融盐相比，固体高温相应对应于改善的与更宽范围材料的相容性。因此，本申请的发明人发现的四氟硼酸盐在形成可以用于热电池的相变材料方面具有显著的技术优势。
本发明以多晶型现象在四氟硼酸盐中的应用为中心，在四氟硼酸盐中存在至少一种固体到固体相转变并且四氟硼酸盐将被用作相变材料(PCM)。热驱动转变的能量可以用作用于热能储存的相变材料，例如在热电池中。
图1是示出四氟硼酸钾(KBF4)的热循环的图。
四氟硼酸钾(KBF4)的初始小规模实验是使用例如约14g四氟硼酸钾建立的。
图1中的结果示出了KBF4可重复地循环，表明在大量循环(例如约75个热循环)之后几乎没有降解。图1示出了热循环9次和75次的四氟硼酸钾之间的比较。四氟硼酸盐相变材料的差异很小，因此降解很小。
结果表明加热和冷却时的转变温度之间存在一些滞后，其中加热时的转变在约289℃发生以及冷却时的转变在约265℃发生。
然而，在75个循环中的任一个期间都没有观察到过冷—表明KBF4可以在没有成核剂的情况下使用。这对发明人来说是重要的点和令人惊讶的发现。
本发明人发现可以以一系列组分例如盐和其他相关混合物(例如四氟硼酸钾、其他四氟硼酸盐、其混合物和与其他无机盐的混合物)来使用四氟硼酸盐，而无需在相变材料(PCM)中使用成核剂。通过克服对成核剂的需要提供了许多技术优势，例如成本有效且非常稳定的体系，该体系可以进行许多次热循环，而不使四氟硼酸盐相变材料(PCM)产生任何显著降解。
如图1所示，结果还表明，由于在开放体系(暴露于空气/大气)中几乎没有降解，因此可以在任何稳定添加剂的情况下使用KBF4。与许多其他空气/水分敏感的PCM相比，这是显著优势。
在图2中，存在使用KBF4的差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)的组合的同步热分析(STA)。
图2表明相转变焓与文献中报道的值相比不同，给出了约153J g-1的潜热。由于KBF4的密度，这产生约384J cm-3的体积潜热。这对于迄今为止先前未知的PCM而言是一个优异的值。
热分析还示出了不存在质量损失，表明KBF4不随着加热至约350℃而热降解或经历任何显著变化。
KBF4还与不锈钢和铝二者成功地热循环了75个循环，表明没有任何降解迹象—其中由这些样品获得的STA结果与循环前的STA结果没有显示出明显差异。因此，证明KBF4在高至约350℃与两种材料相容。因此这些材料可以被制成容器和/或热交换器。包含铜和白铜合金的样品也进行了热循环，然而存在明显的金属降解迹象(最有可能是由于空气，而不是KBF4)。
图3是示出根据本发明的一个实施方案的当包含在铝DSC盘中时KBF4从约25℃至约550℃的同步热分析(STA)的图。
图3示出了将KBF4样品加热至约550℃，以查看样品在约530℃是否会熔融或热降解，正如这两者在文献中所引用的那样。然而，在约530℃观察到大的放热峰，几乎没有伴随质量损失，如图3所示。
由于用于保持样品的盘是由铝制成的，因此怀疑样品很可能通过取代反应而与盘反应，产生单质硼和四氟铝酸钾(KAlF4)。这清楚地限定了当KBF4与铝一起包含时的可用温度范围，限制在约500℃的最高温度。
本发明人还发现可以调整本发明的固体到固体四氟硼酸盐PCM的转变温度。这可以通过改变依数性来实现(类似于通过添加盐降低冰的熔点)，从而得到更可用的PCM温度。
对将固体到固体四氟硼酸盐PCM材料混合的效果进行研究。使用以下的任何组合研究几种四氟硼酸盐：KBF4、NH4BF4、LiBF4、NaBF4和RbBF4。当将KBF4与NH4BF4混合时看到最有趣的结果，如图4所示。初始加热看到两个热事件—分别相当于NH4BF4和KBF4的转变。然而，在冷却时仅观察到一个热事件，并且在进一步的热循环下保持这种情况。这表明形成了新相或共晶。
为了进一步研究这种一个热事件的出现，进行了具有不同NH4BF4量的深度热循环实验，同时伴随着DSC热分析。
图5中示出的数据表明共晶组成在约50mol％组成处出现。然而，与在比其两种复合材料的转变温度更低的温度点发生的传统共晶不同，这种共晶位于两个温度点之间。
KBF4的热表征
最后报道的四氟硼酸钾的热分析是在1990年代。因此，为了确保潜热值准确，使用DSC进行热分析。
因此，图6是使用来自Mettler Toledo的设备对KBF4进行的DSC分析。
使用两种不同的DSC进行分析—一种来自Mettler Toledo，另一种来自TAInstruments，以确保结果不依赖于仪器。图6中示出的来自MT的结果给出了109J g-1的潜热，而图7中示出的TA Instruments分析给出了120J g-1的潜热。两个结果都示出了冷却时转变的滞后，这也在更大规模的温度与时间图上观察到。由于样品质量小(5mg至20mg规模)，因此这在DSC中被夸大了。
校准热容测量也使用蓝宝石标准进行。对多个样品使用几种不同的加热速率，计算平均热容。结果在图8中示出，该图示出了使用加热速率2K/分钟对KBF4进行的校准热容测量。
所报道的热容值在190℃至290℃之间列出为1.1J g-1K-1至1.2J g-1K-1，在290℃至390℃之间列出为1.1J g-1K-1至1.15J g-1K-1。然而，从校准DSC分析中获得的实验值高于此值，其中相转变前(190℃至290℃)的平均Cp为1.4J g-1K-1，相转变后(290℃至390℃)的平均Cp为1.6J g-1K-1。由于更大的热容将增加整体热储存容量，因此这是一个重要的结果，并因此是令人惊讶的发现。
还研究了材料的热导率。使用已在玻璃碳坩埚中熔融的KBF4圆盘(平圆盘)进行初始测试。与其他无机盐相比，使用C-Therm分析仪的这些结果似乎较低，如图9所示。
因此，图9示出了熔融KBF4和压制KBF4相对于其他无机化合物Na3PO4和硼砂的热导率结果的比较。如所示，压制(即压实)KBF4具有改善的热导率。
重复该分析，这次使用压制KBF4的丸粒。这些结果更符合预期值，很可能是由于压制丸粒表面更光滑，这导致与探针的接触更好以及与空气的接触更少。这是重要的教导：熔铸KBF4样品具有更大的堆积密度，但表面更不规则，因此降低了传热。材料的热导率仍是低的，因此需要添加热交换器或添加剂(例如石墨)以使得从材料中有效地提取热。
使用热导率增强剂(例如石墨、石墨烯、氮化硼)通常可以增加由于电蚀引起的腐蚀率，尤其是用石墨，并且这些添加剂由于其较高的密度而具有沉降出来的风险。在基于固体到固体四氟硼酸盐的PCM中，这不是问题，因为PCM是固体而不是液体，因此不可能发生添加剂的分离。此外，由于PCM的固体性质，即使用石墨，腐蚀也受到严重限制并且是不可检测的。
KBF4的热分析和新的总计算的能量容量的总结在下表2中示出。新的能量密度，特别是在500℃温度范围内，容易覆盖普通、廉价的显热储存材料例如粘土和混凝土和feolite等。
表2：来自实验结果的KBF4热特性的总结
Figure BDA0003197375850000201
在设计和建造热储存装置的保护壳以及可能的热交换器时，PCM与不同金属的相容性非常重要。在四氟硼酸钾的初始热循环实验期间，将金属样品浸入KBF4中并在200℃至350℃之间加热75个循环。这些金属包括铜和铝—通常用作用于热电池中的热交换器的材料的金属—一种白铜合金，以及容纳该实验的不锈钢(SS316)小瓶。然而，铜显示出明显的腐蚀迹象，这可能是暴露于氧中在超过200℃下加热的结果，因为已知这会形成氧化铜(CuO)，其外观通常呈片状(flakey)。白铜合金显示出较少的结构损坏，但由于在金属表面形成黑色层，仍然发生了形成CuO的氧化。铝样品在75个热循环之后看起来似乎没有受到明显的损坏或腐蚀—表明其适合作为外壳材料。不锈钢小瓶在热循环之后也没有变化，因此也将是良好的外壳材料。
向KBF4施加热
据报道，四氟硼酸钾在高温(在现有技术中没有发现特定的温度值，只有“火灾条件”)下热降解并分解成危险的分解产物—氟化氢、硼烷氧化物和氧化钾。低温火(几乎不可见的火焰)在约525℃燃烧，其刚好低于KBF4的熔融温度。熔融是增加粉末堆积密度的最简单方式，因此，通过在玻璃碳坩埚中加热来研究在高至600℃的温度下KBF4的稳定性。在10个熔融和冷冻循环之后，使用DSC对样品进行热分析。
图10中示出的结果表明纯的未循环的样品的潜热没有变化。总之，这确保了在使KBF4熔融时不发生降解，这使得熔融能够作为增加材料堆积密度的可能途径。这也确保了在高温下用材料工作和在材料附近工作的工人的安全。
因此，图10示出了使用TA Instruments DSC 2500对在450℃至600℃之间进行10个热循环之后的KBF4进行的DSC分析。
这进一步表明使用四氟硼酸钾作为相变材料(这是先前没有考虑过的)的稳定性和技术优势。
大规模测试
四氟硼酸钾的热分析表明，总能量密度(来自潜热和热容)实际上大于文献中的报道值，并且可以容易地与目前市场上商业用于高温热储存材料的性能竞争，要不然超过其。材料相容性发现不锈钢和在低于500℃下使用的铝是合适的外壳材料。
因此，找到了KBF4的大型供应商，并且品质测试表明与实验室级KBF4的优异的可比较性，同时在热特性或杂质方面没有明显差异。然后，这允许进行两项大规模测试：一项是使用热电池基本设施，即铝翅管热交换器；另一项是无需内部热交换器的替代设计。
热电池
从供应商处收到的四氟硼酸钾是非常细的粉末。这允许17升热电池可以相对容易地填充，因为粉末的可倾倒性允许其在翅片中和周围流动。填充后，将热电池连接至Julabo高温循环器，该循环器继续加热并在系统周围泵送热油。这种设置允许记录数个热循环。
热电偶已策略性地放置在整个热电池中，但最重要的是在流入和流出电池的油中，以及KBF4材料的内部温度。热电池在充电和放电期间的性能如图11所示。
图11是包含KBF4的铝热电池的热性能的图示：a)在图11的顶部，其示出了在一个热循环中热电池的充载和卸载；b)在图11的底部示出了根据热交换流体的输入和输出温度充电时更详细的情况以及在充电期间使用的累积能量。
在充电和放电二者期间清楚地看到相转变的平台。在输入温度、输出温度和材料的内部温度之间只存在轻微的滞后，因此热交换器看起来似乎将输入的热有效地分散到材料中。这表明翅管热交换器在与将具有显著总气隙的粉末材料一起使用时仍然可以是有效的。
推断热电池的热特性，并且在下表3中示出。特别地，计算出的相转变之前和之后的比热比从DSC获得的值稍高。这些结果是非常有前景的。
表3：Al热电池中KBF4的热特性。
Figure BDA0003197375850000221
替代设计
早前讨论的相容性测试表明，铝在加热至高于其熔点时不适合与KBF4一起使用。因此，这排除了使用具有熔融KBF4的铝热交换器的选择。这导致为KBF4以及其他高温PCM创造了新设计的蓄热器。这种设计的特征在于简单的“可加盖”管，其可以为例如具有可固定盖(例如螺旋盖)的圆筒。这将允许蓄热器(即原型蓄热器)在长度和直径上易于扩展，这应使向船运集装箱尺寸的按比例扩大简化。包含PCM材料的管将充当热交换器，允许传热流体—无论其为空气、高温蒸汽或热油—流过管并在管周围流动，从而带来热或提取热。
为了使KBF4熔融从而增加堆积密度，需要不锈钢用于外壳。可以使用具有螺纹端的管以及螺纹帽。
管(5.5×25cm)的一端安装有盖，盖被拧紧并在室温下用水进行测试以确保良好的密封。原型容器填充有500g KBF4并放置在管式炉内的玻璃衬里中。将热电偶放置在材料的中心，由氧化铝护套固定就位。首先，将原型加热至600℃，以确保所有KBF4都会熔融。然后将容器在200℃至350℃之间重复循环25个循环。
循环数据在25个循环内显示出良好的重现性，如图12所示。
平台的长度没有差异，唯一可辨别的差异是温度曲线的梯度；然而，这是由于温度范围被缩短。
造粒
增加用作相变材料的四氟硼酸盐(例如KBF4)的堆积密度的替代方法是使用压力将粉末压实成固体丸粒。在不熔融的情况下提高堆积密度将使得铝能够用作外壳材料。
为了压制粉末四氟硼酸盐(例如KBF4)，可以使用任何合适的手段，例如，可以使用模具组和压力机。将粉末适当压实，从而生产硬的完全固体丸粒。然后将丸粒在高至350℃的炉中循环十次，之后在丸粒上有明显的开裂迹象。这由于两相之间的体积变化而是预期的。然而，丸粒已保持其形状，并且没有碎回到粉末，因此造粒是增加堆积密度的可行选择。
使用添加剂来增加结构刚度也是可能的并且在本发明的范围内。
可以使用一系列添加剂，包括以下中的任一者或组合：玻璃纤维、碳纤维和石墨片。也可以使用其他四氟硼酸盐和混合物。
四氟硼酸盐混合物的制备
四氟硼酸盐来自供应商Fluorochem(99％KBF4、98％NaBF4、96％LiBF4)、AlfaAesar(98％KBF4、97％NH4BF4、98％RbBF4)和Sigma-Aldrich(97％NH4BF4)。除了来自Sigma-Aldrich的NH4BF4之外的所有盐都是细的流体状粉末；NH4BF4是颗粒状的并且在使用之前需要研磨。
对盐的1:1摩尔混合物进行了初步测试。通过称量每种盐的适当质量制备约10g的每种盐混合物并放置在玻璃小瓶中。
盐的混合是在通过以固定加速度快速振荡来运行的共振声混合器(ResonantAcoustic Mixer，RAM)上进行的，这导致粉末颗粒的位移并确保样品的随机混合。为混合细的四氟硼酸盐粉末所选择的加速度为80G，并将其进行15分钟。小瓶中留有足够的空间以允许粉末移动。还发现使用研杵和研钵将样品一起研磨是产生均匀混合物的成功方法。
热循环
单独的盐及其混合物的热循环在Torrey Pines Scientific Inc.可编程热板HP60上进行。将10g盐或盐混合物样品放置在20cm-3玻璃小瓶中并在20℃至350℃之间进行循环。使用由铝箔或不锈钢瓶盖固定就位的K型热电偶和Pico Technologies TC-08热电偶数据记录器测量样品温度。
热循环以这种规模进行，因为其允许研究更大的材料行为，例如升华、腐蚀(玻璃和金属的)、变色和材料一致性的变化。
由于可以一次循环多个样品，因此可以收集可以进行公平比较的大量数据，因为所有样品都经历了相同的条件。此外，由于可以进行多个循环，因此可以随时间追踪材料行为的变化。
单一盐分析
发现可以将根据本发明的四氟硼酸盐混合以形成具有不同相变温度的新材料。
经分析用于混合物中的四氟硼酸盐是以下中的组合：KBF4；NaBF4；NH4BF4；LiBF4和RbBF4。
热分析
为了理解盐的热行为，进行了热循环和DSC分析。
热循环
对KBF4和NaBF4的20g样品进行高至350℃的热循环。
已知NH4BF4在220℃时开始升华，因此样品仅循环至250℃。数据在图13中示出。
因此，图14示出了KBF4和NaBF4的高至350℃以及NH4BF4的高至250℃的热循环数据。
如所预期的，在热循环期间观察到样品的升华。
分别在284℃和268℃下观察到KBF4的急剧加热和冷却转变，在随后的循环中没有变化。
观察到NaBF4在247℃和216℃对于加热和冷却转变的略短的平台。平台的缩短最有可能是能量转变低于KBF4的结果。
NH4BF4循环分别在196℃和182℃显示出明显的加热平台和冷却平台。对冷却转变温度和加热转变温度进行比较，观察到所有盐的冷却转变温度较低，很有可能是由于样品的滞后或过冷。
热特性比较
还使用加热速率为10K/分钟的DSC进行热分析。文献潜热值和DSC值的总结在表4中示出。
表4：比较LiBF4、NaBF4、KBF4、RbBF4和NH4BF4的储存能量和冷却转变温度的文献值和DSC值的表。
Figure BDA0003197375850000251
将文献转变温度值与DSC和热循环数据进行比较，可以观察到实验数据显示出略低的温度，特别是DSC数据。这最有可能是由于因样品体积小而导致的样品过冷。通过比较释放的能量的文献值，可以观察到它们是可比较的，NaBF4除外。这归因于文献文本中获得的数据差。
变温原位PXRD研究
对KBF4和NH4BF4的晶体结构进行表征，其中低温晶体结构和高温晶体结构二者均是可获得的。然而，LiBF4、NaBF4和RbBF4已经公开了低温晶体结构，但没有公开高温晶体结构。因此，使用在钻石光源(Diamond Light Source)处收集的PXRD数据，确定了这些盐的高温晶体结构。
LiBF4
确定了低温结构的LiBF4结构，并报道了在27℃下的固体到固体转变。因此，LiBF4在0℃至50℃之间进行循环(图14)。
因此，图14是根据本发明的一个实施方案的在0℃至50℃之间循环的LiBF4的热循环的图示。
在循环期间，在晶体结构中没有可观察到的变化。
此外，由于与KBF4(110.2)相比，在DSC上观察到的转变是非常低能量(7.0kJ/kg)的，因此释放的能量可能并不代表固体到固体转变，而是污染物LiBF4水合物的脱水或杂质的转变。
NaBF4
NaBF4的低温晶体结构已经确定。
图15示出了在50℃至350℃之间循环的NaBF4的粉末图案。
RbBF4
为了获得高温数据，使RbBF4盐在20℃至300℃之间进行循环，并针对盐的转变收集粉末图案。
因此，图16是在20℃至300℃之间循环的RbBF4盐以及针对盐的转变收集的粉末图案的图示。
证实RbBF4与KBF4和NH4BF4是同构的。
结论
由于钾盐具有最高的潜热，因此四氟硼酸钾盐具有一些优势。
表5：比较盐LiBF4、NaBF4、KBF4、RbBF4和NH4BF4的转变温度、释放的能量、低温相和高温相数据的表。
Figure BDA0003197375850000261
盐混合物
对KBF4进行了许多测试，因为与其他四氟硼酸盐相比，该盐的潜热高。
LiBF4、NaBF4和NH4BF4被选为与KBF4混合的复合盐，因为它们容易获得并且具有不同的物理特性，例如转变温度和晶体结构，此外因为它们也具有BF4基团，因此认为它们可能比没有固体到固体相变的盐更有助于相变能量。然而，也可以通过添加不含四氟硼酸盐分子的添加剂来改变固体到固体转变点。
这样做的选择规则是：添加与母体四氟硼酸盐具有共同阳离子的一种(或多种)盐。作为一组非限制性实例，可以使用以下：
向NaBF4添加NaCl，
向KBF4添加KNO3，
向Sr(BF4)2添加SrSO4。
这是因为不期望体系中有超过三种离子，因为这样会增加形成不期望副产物的可能性。
向Mg(BF4)2添加K3PO4可能导致形成Mg2(PO4)2(连同KBF4和两种起始化合物)。因此，不期望同时具有多于或等于两种阳离子和多于或等于两种阴离子。
研究了这些因素如何影响成功形成新的固体-固体材料，例如LiBF4和KBF4盐混合物。
对20g 50mol％和25mol％LiBF4混合物的样品进行初步分析。在25mol％混合物中，25％的分子为LiBF4以及75％为KBF4，在50mol％混合物中，50％的分子为LiBF4以及50％为KBF4。发现LiBF4在其测试温度范围之外不具有固体到固体转变，然而在296.5℃经历熔融转变。
热分析
将盐混合物在热板上进行循环，收集的数据在图17中示出。对于两种组成，在加热期间观察到两种转变；274℃和227℃。两个温度都低于纯盐的转变温度，因为LiBF4在296.5℃熔融而KBF4在283℃转变。两种盐的存在可能导致它们的转变温度相互降低。
因此，图17示出了包含25mol％和50mol％的LiBF4的LiBF4和KBF4在室温至350℃之间的热循环。
然而，由于LiBF4含量的变化，在组合物之间可以观察到平台长度略有不同。因此，227℃的转变温度最有可能对应于LiBF4转变，因为对于LiBF4含量较低的样品观察到较短的熔融平台。
对50mol％样品进行多次循环以观察是否观察到材料行为的任何变化。这在图18中示出。
因此，图18示出了在高至350℃循环的50mol％LiBF4和KBF4混合物的热循环。
在50mol％混合物的循环之间，没有观察到差异。由于预期均匀混合物的新的转变温度，因此这些盐可能是单独行为的。
变温原位PXRD研究
对LiBF4和KBF4的50mol％混合物进行PXRD。
图19示出了完全转变的粉末图案，其示出了LiBF4和KBF4的归一化变温粉末图案。
对低温图案A和E在13.5°和15.5°(用星号标记)的峰进行比较，由于优选取向观察到峰强度的变化。这最有可能是由于冷却期间在毛细管内的LiBF4发生结晶，从而消除了样品内晶体的随机取向。如图19所示，在循环之后峰强度也降低，表明混合物组分之一发生降解或熔融。
图19示出了LiBF4和KBF4混合物的以下归一化变温粉末图案：A-循环前的低温；B-中间加热转变；C-高温相；D-中间冷却转变；和E-转变后的低温相。
图20示出了LiBF4和KBF4混合物的以下归一化变温粉末图案：A-循环前的低温；B-中间加热转变；C-高温相；D中间冷却转变；和E-转变后的低温相。
图21示出了在5°至25°范围内将KBF4模拟数据(306℃)和LiBF4(80℃)数据与LiBF4和KBF4(291℃)进行比较的粉末图案。
在加热至291℃时观察到相转变，在图21和图22中的粉末图案中示出。然而，将高温粉末图案与纯KBF4高温相(图21)进行比较，观察到由于优选取向导致的突出峰的强度变化。
20.19°、22.47°和23.36°处的低强度峰最有可能是由于存在少量的LiBF4，然而由于温度差异和随后的位移，这些峰不能精确匹配。然而，由于没有观察到明显的新峰，因此LiBF4和KBF4盐可能只是充当混合物而没有新的结晶相或转变温度。
NaBF4和KBF4盐混合物
对在RAM上混合的与KBF4的25mol％NaBF4和50mol％NaBF4混合物进行分析。
热分析
如图24所示，使25mol％NaBF4和50mol％NaBF4混合物循环高至350℃。
因此，图23表示包含25mol％和50mol％LiBF4的NaBF4和KBF4混合物在室温至350℃之间的热循环。
在加热期间可以观察到明显的转变，其中238℃处的转变对应于NaBF4单独的固体到固体转变，以及277℃处的转变对应于KBF4单独的固体到固体转变。由于盐含量低于50mol％样品，25mol％样品中单独的钠盐转变看起来似乎减弱。
在冷却期间，转变不太明显，其中仅在261℃和180℃处观察到轻微的事件。为了研究通过进一步循环是否发生任何变化，对显示更明显转变的50mol％进行多次循环。这在图25中示出，该图是50mol％NaBF4和KBF4混合物的高至350℃的热循环的图示。
在循环之间可以观察到转变温度的变化，因为在187℃发生新事件。这种新转变的出现是重要的，因为它表明盐正在同时转变。
NH4BF4和KBF4盐混合物
还选择了NH4BF4与KBF4的混合物，与之前的盐混合物相比，仅对50mol％进行循环，因为该组合物显示出最明显的转变。制备20g样品并在RAM上混合。
热分析
使50mol％样品循环高至350℃以进行多个循环，从而确定是否随时间发生材料行为变化。这在图25中示出。
因此，图25是在50℃至350℃之间循环的NH4BF4和KBF4的50mol％混合物的热循环的图示。
在第一个加热循环期间，观察到两个转变：199℃对应于铵盐，280℃对应于钾盐。
然而，在第二个加热循环期间，仅观察到217℃处的一个转变。此外，冷却转变看起来似乎在后续循环的较窄温度范围内发生。
这种行为变化表明，当盐在新的相转变温度下同时转变时，形成了共晶混合物。因此需要多个循环来形成新的相转变温度并实现相混合，其中盐充当均匀体系并同时转变。在循环期间，发现样品发生升华，其被鉴定为铵盐；因此，样品的组成在循环期间将发生变化。
分别对于第一个循环和第三个循环关于DSC进行了进一步分析，如图26和图27所示。
图26是以10℃/分钟的速率在环境至300℃之间循环的未循环的50mol％NH4BF4和KBF4的DSC图示。
图27是以2℃/分钟的速率在环境至300℃之间循环的50mol％NH4BF4和KBF4的第三个循环的DSC图示。
通过第一个循环图26和第三个循环图27的比较，明显的是，在约228℃已出现新的广泛吸热转变。
此外，存在从广泛的多放热峰转变为广泛的单峰的变化。该数据支持小瓶规模的热循环数据，因为新峰的出现表明共晶混合物的形成。将该体系的储存能量与KBF4(113kJ/kg)进行比较，可以看出储存能量减少。
变温原位PXRD研究
为了确认盐混合物是否形成新晶相，进行了变温PXRD。对NH4BF4和KBF4的50mol％预循环混合物进行分析，以确保材料在新观察到的转变温度下转变。然而，在循环期间，NH4BF4升华，因此组成是不确定的。图28示出了针对完整循环获得的粉末图案。
因此，图28是针对KBF4、NH4BF4及其混合物的收集的高温相的粉末图案的图示。
明显的是，两种盐都完全转变为新的高温相。转变之前的低温相尤其是在15℃至25℃范围内具有广泛且不确定的峰。然而，在加热循环之后，峰看起来似乎变尖锐。
从图28中可以看出，看起来似乎没有各个盐相的峰重叠，因此，高温混合物中没有单独的盐相的迹象。
相图构建
为了确定是否存在NH4BF4和KBF4混合物的共晶组成，对15g 10mol％至90mol％NH4BF4混合物的样品的热循环进行5个循环。然后使用加热转变温度来构建相图。
由于约50mol％NH4BF4时的局部最小值表明可能存在共晶组成，因此针对40mol％至60mol％NH4BF4之间的2mol％增量收集了更多的数据，以增加该区域的数据点。还进行了预循环混合物的DSC；一系列样品的数据在图29中示出。
因此，图29是针对NH4BF4和KBF4混合物的不同组成收集的DSC数据的比较。
从DSC数据可以看出，在混合物在一种盐例如90mol％KBF4中占主要地位的情况下，转变是尖锐的，对应于主要盐的转变。然而，对于具有较高盐比率例如60mol％KBF4的组成，在吸热转变和放热转变二者中都可以观察到肩峰，表明每种盐的峰合并。这表明形成共晶组成的方法。
使用从DSC和热循环收集的数据构建相图。这在图30中示出。
因此，图30是使用DSC数据和热循环数据构建的相图。40mol％和90mol％组成具有两个数据点，因为在DSC数据中观察到两个转变。
从相图中可以看出DSC数据和热循环数据二者的转变温度整体下降。针对DSC数据中50mol％和70mol％以及针对80mol％和可能的90mol％的组成，观察到了热循环数据中局部最小值的暗示。
然而，由于发现NH4BF4盐在循环期间升华，因此混合物的组成只是近似的。
结论
四氟硼酸盐混合物的热学和结晶学数据的分析清楚地表明，四氟硼酸盐混合物由于固体到固体相变温度而具有非常有用的特性。
通过使用热循环、DSC和变温PXRD，成功表征了四氟硼酸盐LiBF4、NaBF4、KBF4、RbBF4和NH4BF4。发现这些材料具有在约182℃至248℃范围内的转变温度和50kJ/kg至110kJ/kg的储存能量。
发现NH4BF4和KBF4混合物非常成功，因为观察到约217℃的新转变温度。因此，为了确定是否存在共晶组成，尝试对于该混合物的相图构建，显示出转变温度随NH4BF4含量的增加而降低的一般趋势。
固体到固体PCM的鉴别有利于PCM应用，因为受益于相变期间的低膨胀和更容易的封装，对于高温应用，它们比固体到液体PCM更容易实施。此外，混合物的鉴别提供了相变温度的灵活性，增加了固体-固体材料的合适应用的范围。
本领域技术人员将清楚，本发明的上述实施方案仅是示例性的，并且在不脱离本发明的范围的情况下可以对其进行各种修改和改进。例如，可以使用任何合适范围和浓度的上述四氟硼酸盐和组分。

Claims (34)

1.一种相变材料(PCM)，包含：
具有固体到固体(多晶)转变的至少一种或多种四氟硼酸盐；
其中所述PCM在约-270℃至约3,000℃温度范围的区间内具有相变。
2.根据权利要求1所述的相变材料(PCM)，其中所述至少一种或多种四氟硼酸盐能够具有至少一种、两种或更多种、三种或更多种或者多种在不同温度下发生的固体到固体相转变。
3.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)用作热储存材料并且所述相变材料(PCM)包含作为无机盐和/或金属盐的一部分的四氟硼酸根阴离子(BF4 -)。
4.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述至少一种或多种四氟硼酸盐呈无机盐和/或金属盐的形式并且被用于热电池、输送和/或汽车应用中的热储存和/或热缓冲。
5.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)包含：
·以下量的一种或更多种四氟硼酸盐：10重量％至100重量％；20重量％至100重量％；30重量％至100重量％；40重量％至60重量％；50重量％至100重量％；50重量％至90重量％；60重量％至90重量％；70重量％至90重量％；10重量％至90重量％；20重量％至90重量％；30重量％至90重量％；约100重量％；和/或任选地
·以下量的一种或更多种热导率改进添加剂：0重量％至30重量％；2重量％至20重量％；5重量％至15重量％；和/或任选地
·以下量的一种或更多种稳定添加剂：0重量％至40重量％；0重量％至30重量％；0重量％至20重量％；3重量％至30重量％；5重量％至15重量％；和/或任选地
·以下量的一种或更多种转变点调节稳定添加剂：0重量％至40重量％；0重量％至30重量％；0重量％至20重量％；3重量％至30重量％；5重量％至15重量％。
6.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述至少一种或多种四氟硼酸盐被用作压热材料，其中固体到固体转变点温度能够在压力下改变。
7.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述四氟硼酸盐为KBF4或包含以下量的KBF4：10重量％至100重量％；20重量％至100重量％；30重量％至100重量％；40重量％至60重量％；50重量％至100重量％；50重量％至90重量％；60重量％至90重量％；70重量％至90重量％；约100重量％。
8.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述四氟硼酸盐能够包含以下比率的四氟硼酸盐KBF4和NH4BF4的混合物：约10mol％至90mol％的KBF4和10mol％至90mol％的NH4BF4；约20mol％至80mol％的KBF4和20mol％至80mol％的NH4BF4；或约30mol％至60mol％的KBF4和30mol％至60mol％的NH4BF4。
9.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述四氟硼酸盐能够包含以下比率的四氟硼酸盐KBF4和NH4BF4的混合物：约20mol％KBF4和80mol％NH4BF4；约40mol％KBF4和60mol％NH4BF4；约50mol％KBF4和50mol％NH4BF4；约60mol％KBF4和40mol％NH4BF4；或约90mol％KBF4和10mol％NH4BF4。
10.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料不包含成核剂。
11.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)能够重复进行热循环，同时对所述相变材料(PCM)本身具有非常小的不利影响或基本上不具有不利影响并且没有显著降解。
12.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)能够重复进行热循环多至：10个热循环；50个热循环；70个热循环；100个热循环；200个热循环；500个热循环；1,000个热循环；5,000个热循环；和10,000个热循环。
13.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)不包含任何稳定添加剂。
14.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)呈压制(即压实)形式，例如压制丸粒。
15.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述至少一种或多种四氟硼酸盐选自以下四氟硼酸盐中的任一者或任何组合：
a.锂(Li)
b.钠(Na)
c.钾(K)
d.铷(Rb)
e.铯(Cs)
f.镁(Mg)
g.钙(Ca)
h.锶(Sr)
i.钡(Ba
j.铁(Fe)
k.锰(Mn)
l.锌(Zn)
m.锆(Zr)
n.钛(Ti)
o.钴(Co)
p.铝Al)
q.铜(Cu)
r.镍(Ni)。
16.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述PCM在以下区间内具有固体到固体相变：约-50℃至约1,500℃；约0℃至约1,000℃；或约0℃至约500℃温度范围。
17.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)包括在以下中的任一者的宽温度范围内提供PCM活性的固体到固体转变材料：约-270℃至约3,000℃；约-50℃至约1,500℃；约-50℃至约500℃；约0℃至约1,000℃；约0℃至约500℃；约0℃至约400℃；约0℃至约300℃；约0℃至约200℃；约0℃至约100℃；约100℃至400℃；约150℃至300℃；200℃至300℃；约260℃至290℃；或约270℃至280℃。
18.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)包括在以下温度范围中的任一者的宽温度范围内提供PCM活性的固体到固体转变材料：约0℃至50℃或约20℃至30℃。
19.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)包括在以下温度范围中的任一者的宽温度范围内提供PCM活性的固体到固体转变材料：约100℃至200℃或约135℃至155℃。
20.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)在大气中是空气和水分稳定的并且在任何期望的成形形状下将是稳定的。
21.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)包含以下盐中的任一者或组合：LiBF4、NaBF4、KBF4、RbBF4、CsBF4和NH4BF4。
22.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)包含选自以下中的任一者或组合的阳离子：
金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Mg2+、Sr2+、Fe2+、Fe3+、Pt+、Al3+、Ag+；
无机阳离子，例如NH4+、NO2+、NH2-NH3+(肼)；
有机阳离子，例如1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FDA0003197375840000041
或者
能够在离子液体中发现的其他阳离子。
23.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)包含选自以下中的任一者或组合的阳离子：Li+、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+。
24.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)形成热储存介质，所述热储存介质包含许多其他组分和/或添加剂，所述许多其他组分和/或添加剂充当：
a.热导率增强剂
b.形状稳定剂
c.加工助剂。
25.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)还包含一系列其他非四氟硼酸盐以改变所述四氟硼酸盐的转变温度。
26.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述相变材料(PCM)包含以下无机四氟硼酸盐的非限制性列表中的任一者的至少一者或组合：
四氟硼酸钾(KBF4)；
NaBF4；
NH4BF4；
LiBF4；
Sr(BF4)2；
Ca(BF4)2；
NH4H(BF4)2；
(NH4)3H(BF4)4；
Ba(BF4)2；
Cr(BF4)2；
Pb(BF4)2；
Mg(BF4)2；
AgBF4；
RbBF4；
Ba(ClO4)2；
CsBF4；
Zn(BF4)2；
Fe(BF4)2；
Fe(BF4)3；
Ni(BF4)2；
Ni(BF4)3；
Mn(BF4)2；
Co(BF4)2；和
Zn(BF4)2。
27.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述四氟硼酸盐为水合物或另一种溶剂化物。
28.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中所述四氟硼酸盐为选自以下中的任一者或组合的水合四氟硼酸盐：六水合四氟硼酸镁([Mg(H2O)6](BF4)2)；六水合四氟硼酸铁；六水合四氟硼酸钴；和六水合四氟硼酸锌。
29.根据任一项前述权利要求所述的相变材料(PCM)，其中将不同的四氟硼酸盐混合在一起和/或与其他组分(例如氯化钠)混合在一起以降低所述相变材料(PCM)的熔点。
30.一种包含根据权利要求1至29中任一项所述的相变材料(PCM)的热电池。
31.根据权利要求30所述的热电池，其中所述相变材料(PCM)用作热储存介质。
32.根据权利要求30和31中任一项所述的热电池，其中所述热电池包括热交换器和绝缘体。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的热电池，其中所述热电池呈容器的形式，所述容器包括具有可附接的盖例如螺旋盖的圆柱形构件。
34.根据权利要求1至29中任一项所述的固体到固体相变材料(PCM)在输送、汽车和压热应用中的用途。
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