ES2942579T3 - Materiales de cambio de fase (PCM) con transiciones de sólido a sólido - Google Patents

Abstract

En el presente documento se describen materiales de cambio de fase (PCM) que comprenden al menos una o una pluralidad (por ejemplo, una mezcla) de sales de tetrafluoroborato que son capaces de sufrir una transición de fase sólida a sólida. En particular, se describen materiales de cambio de fase (PCM) que comprenden al menos una o una pluralidad (por ejemplo, una mezcla) de sales de tetrafluoroborato donde hay al menos una sal de tetrafluoroborato o una pluralidad de sal de tetrafluoroborato que tienen una transición de fase sólida a sólida. La sal de tetrafluoroborato puede comprender al menos un anión o una pluralidad de aniones iguales o diferentes de tetrafluoroborato (por ejemplo, BF4-). El PCM puede tener un cambio de fase sólido a sólido en la región de alrededor de -270 °C a alrededor de 3000 °C, alrededor de -50 °C a alrededor de 1500 °C, alrededor de 0 °C a alrededor de 1000 °C, o alrededor de 0 °C. Rango de temperatura de C a aproximadamente 500°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales de cambio de fase (PCM) con transiciones de sólido a sólido

Campo de la invención

La presente invención se refiere a materiales de cambio de fase (PCM) que comprenden al menos una o una pluralidad (por ejemplo, una mezcla) de sales de tetrafluoroborato que son capaces de experimentar una transición de fase de sólido a sólido. En particular, la presente invención se refiere a materiales de cambio de fase (PCM) que comprenden al menos una o una pluralidad (por ejemplo, una mezcla) de sales de tetrafluoroborato donde hay al menos una sal de tetrafluoroborato o una pluralidad de sales de tetrafluoroborato que tienen una transición de fase de sólido a sólido. La sal de tetrafluoroborato puede comprender al menos un anión o una pluralidad de aniones iguales o diferentes de tetrafluoroborato (por ejemplo, BF4-). El PCM puede tener un cambio de fase de sólido a sólido en la región de aproximadamente -270 °C a aproximadamente 3,000 °C, aproximadamente -50 °C a aproximadamente 1,500 °C, aproximadamente 0 °C a aproximadamente 1,000 °C, o aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 °C de rango de temperatura.

Antecedentes de la invención

Los materiales de cambio de fase (PCM) son materiales que tienen un alto calor latente asociado con una transición de fase y tienen potencial para uso en aplicaciones de almacenamiento de energía, entre otras.

Los PCM con transiciones de fase de sólido a sólido son de particular interés debido a propiedades deseables tales como el cambio de bajo volumen durante la transición, una encapsulación más fácil y una mayor seguridad a altas temperaturas que los PCM de transición de fase de sólido a líquido.

(a) Materiales de cambio de fase

Los materiales de cambio de fase (PCM) tienen un alto calor latente, por lo que se pueden almacenar y liberar grandes cantidades de energía durante las transiciones de cambio de fase. Durante un cambio de fase, el sistema permanece a una temperatura constante, por lo tanto, el calor de una temperatura específica se puede almacenar o liberar para un PCM por encima de la temperatura ambiente. La energía se libera durante una transición de enfriamiento y se almacena durante una transición de calentamiento.

Los materiales de cambio de fase se clasifican como transiciones de fase de sólido a líquido, líquido a gas y sólido a sólido. Sin embargo, las transiciones de líquido a gas no se utilizan comúnmente en los Almacenes de Energía Térmica (TES) debido a los grandes cambios de volumen.

Las propiedades físicas de los PCM se pueden alterar con la adición de nucleadores, que pueden reducir el sobreenfriamiento (enfriamiento por debajo de la temperatura de transición sin cambio de fase) o nuclear una fase preferida. La temperatura de transición de los PCM también se puede alterar con la adición de nuevas sales, a veces conocidas como eutécticos, como la adición de una sal al agua, una sal existente o una solución, lo que da como resultado la depresión de la temperatura de transición del sistema. Un eutéctico es la composición del sistema donde todos los componentes hacen la transición simultáneamente a una sola temperatura de transición.

(b) Materiales de cambio de fase de sólido a líquido

La forma más común de materiales de cambio de fase tiene transiciones de líquido a sólido. La energía se libera durante la congelación y se absorbe durante la fusión. Durante la congelación, se espera que la nucleación ocurra espontáneamente, iniciando la cristalización de la fase de sólido.

Debido a la existencia de una fase de líquido, el material se debe encapsular para evitar pérdidas de material y garantizar la seguridad en las aplicaciones. Adicionalmente, como el cambio de fase de sólido a líquido da como resultado un cambio en la densidad de los materiales, esto se debe tener en cuenta en la encapsulación de estos materiales.

(c) Materiales de cambio de fase de sólido a sólido

A menudo, no se observa ningún cambio visible durante una transición de fase de sólido a sólido y se observa un cambio de volumen bajo. Esto es beneficioso en su aplicación como PCM, ya que son menos difíciles de encapsular que los PCM de sólido a líquido, ya que no es necesario considerar tanto el cambio de volumen. Adicionalmente, como no existe una fase de líquido, no hay posibilidad de fugas de PCM durante una transición de fase y se mejora la seguridad de su aplicación, lo que es especialmente importante en la aplicación de PCM de alta temperatura.

Los materiales de cambio de fase (PCM) tradicionalmente almacenan y liberan energía térmica al experimentar ciclos de fusión/cristalización. Los PCM se pueden utilizar en múltiples aplicaciones. Los PCM se pueden utilizar como: almacenes térmicos (por ejemplo, en escenarios en los que se utilizan tanques de agua caliente), o ladrillos de alta capacidad calorífica (arcillas, o bloques que contienen magnetita, feolita u óxido de hierro), y como amortiguadores térmicos (por ejemplo, un PCM amortiguará térmicamente un objeto que oscila en temperatura por encima y por debajo de la temperatura de transición PCM).

El tetrafluoroborato de potasio (KBF4) es un ejemplo de una sal inorgánica que experimenta una transición de fase de sólido a sólido, a veces conocida como transición de deformación plástica, o a veces conocida como transición polimórfica. En comparación con las transiciones de sólido a sólido presentes en moléculas orgánicas tales como pentaeritritol, los calores latentes informados de estos materiales son más bajos. Sin embargo, a diferencia de los materiales orgánicos, estos materiales no se degradan a temperaturas más altas (muchos compuestos orgánicos se degradan por encima de los 200 °C), lo que permite un rango de temperatura utilizable más amplio) y no son combustibles.

La transición polimórfica de las sales de tetrafluoroborato ha sido de interés académico debido a las interesantes propiedades calorimétricas. En este sentido, nos remitimos a la Tabla 1 a continuación.

Tabla 1: Revisión de algunas sales inorgánicas que experimentan transiciones de sólido a sólido.

Subsiste un problema conocido en el campo de los PCM, el de obtener materiales de cambio de fase de sólido a sólido que se puedan utilizar en baterías de calor y que proporcionan rangos de temperatura deseados para los cambios de fase. Se sabe que existen muy pocos de estos materiales y existe una necesidad y un requisito significativos para dichos materiales para el desarrollo de baterías de calor.

El documento EE. UU. 2018/265364 se refiere a una composición de polvo boronizante para mejorar la calidad de la capa de boruro en productos tubulares para campos petrolíferos y otros artículos médicos.

El documento EE. UU. 2018/320987 se refiere a unidades de almacenamiento térmico que comprenden un rango de materiales de cambio de fase, en particular, que utilizan nanotubos de carbono.

El documento EE. UU. 2002/172634 se refiere a un proceso para la preparación de LIB4.

Petrov G S et al.: “Determination of heat capacity and enthalpies of phase transitions of ammonium, sodium and potassium tetrafluoroborates", Thermochimica Acta, Elsevier Publishers, Amsterdam, NL, vol.87, 15 May 1985 (1985­ 05-15), páginas 381-383, XP026568610, ISSN: 0040-6031, DOI: 10. 1016/0040-6031 (85)85362-4. Este documento se refiere a una descripción de capacidades caloríficas y transiciones de tetrafluoroboratos de amonio, sodio y potasio. Es un objeto de al menos un aspecto de la presente invención obviar o mitigar al menos uno más de los problemas anteriormente mencionados.

Es un objeto adicional de al menos un aspecto de la presente invención proporcionar un material de cambio de fase mejorado que comprende sales de tetrafluoroborato que experimentan una transición de fase de sólido a sólido. Es un objeto de al menos un aspecto de la presente invención proporcionar un material de cambio de fase (PCM) que es un material de transición de fase de sólido a sólido que proporciona un PCM activo sobre un amplio rango de temperatura sobre cualquiera de los siguientes: aproximadamente -270 °C a aproximadamente 3,000 °C; aproximadamente -50 °C a aproximadamente 1,500 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 1,000 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 °C; aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C; aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 °C; aproximadamente 200 °C a aproximadamente 300 °C; aproximadamente 260 °C a aproximadamente 290 °C; o aproximadamente 270 °C a aproximadamente 280 °C. Es otro objeto de al menos un aspecto de la presente invención proporcionar un material de cambio de fase (PCM) que es un material de transición de sólido a sólido que proporciona un PCM activo a alta temperatura en un amplio rango de temperatura de aproximadamente 0 °C - 50 °C o aproximadamente 20 °C - 30 °C.

Es otro objeto de al menos un aspecto de la presente invención proporcionar un material de cambio de fase (PCM) que es un material de transición de sólido a sólido que proporciona un PCM activo a alta temperatura en un amplio rango de temperatura de aproximadamente 100 °C - 200 °C o aproximadamente 135 °C -155 °C.

Es otro objeto de al menos un aspecto de la presente invención que las sales de tetrafluoroborato se pueden utilizar como PCM de transición de fase de sólido a sólido y como PCM de sólido a líquido utilizando ambas transiciones. En este escenario, el PCM puede alcanzar temperaturas de > 1500 °C.

Resumen de la invención

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una batería de calor que comprende:

al menos una o una pluralidad de sales de tetrafluoroborato que tienen una transición de sólido a sólido (polimórfica); en la que el PCM tiene un cambio de fase en la región de aproximadamente -270 °C a aproximadamente 3,000 °C en el rango de temperatura;

el PCM comprende aniones de tetrafluoroborato (BF4") que es parte de una sal orgánica, sal inorgánica y/o sal metálica con la condición de que el PCM no contenga agente nucleante;

el PCM que comprende aniones de tetrafluoroborato (BF4") tiene una densidad aparente aumentada y está en una forma prensada (es decir, compactada) o moldeada por fusión; y

en la que el PCM es capaz de ser ciclado térmicamente de forma repetida sin ninguna degradación significativa del material del PCM.

La presente invención se refiere a materiales de cambio de fase (PCM) que comprenden al menos una o una pluralidad (por ejemplo, una mezcla) de sales de tetrafluoroborato que son capaces de experimentar una transición de fase de sólido a sólido. En particular, la presente invención se refiere a materiales de cambio de fase (PCM) que comprenden al menos una o una pluralidad (por ejemplo, una mezcla o rango) de sales de tetrafluoroborato donde hay al menos una o una pluralidad de sales de tetrafluoroborato que son capaces de tener una transición de fase de sólido a sólido.

Las sales de tetrafluoroborato pueden ser capaces de al menos una, dos o más, tres o más o una pluralidad de transiciones de fase de sólido a sólido. Las transiciones de fase pueden ocurrir a diferentes temperaturas.

Por lo tanto, el material de cambio de fase (PCM) de la presente invención puede funcionar como un material de almacenamiento térmico que comprende al menos uno o una pluralidad de materiales de cambio de fase (PCM) de sólido a sólido en el que el material de cambio de fase (PCM) comprende el anión de tetrafluoroborato (BF4"). El anión de tetrafluoroborato puede ser parte de una sal orgánica, una sal inorgánica y/o una sal metálica.

La sal inorgánica y/o la sal metálica del anión de tetrafluoroborato (BF4") pueden por lo tanto funcionar y utilizare como un material que cambia de fase entre dos fases sólidas.

La sal inorgánica y/o la sal metálica del anión de tetrafluoroborato (BF4") pueden, por lo tanto, utilizarse para el almacenamiento térmico y/o amortiguador térmico, por ejemplo, en una batería de calor.

Otras aplicaciones adecuadas de los materiales de cambio de fase (PCM) de la presente invención incluyen transporte de calor y aplicaciones automotrices.

Adicionalmente, los materiales de cambio de fase (PCM) de la presente invención también se pueden utilizar como materiales barocalóricos. Por lo tanto, esto permite que los tetrafluoroboratos de la presente invención se utilicen como materiales barocalóricos, donde el cambio en la temperatura del punto de transición de sólido a sólido bajo presión se puede aprovechar, por ejemplo, en un escenario de tipo bomba de calor. Esto se puede utilizar tanto para la generación de calentamiento como de enfriamiento, de forma similar a una bomba de calor de compresión de vapor.

La sal de tetrafluoroborato puede comprender al menos un anión o una pluralidad de aniones de tetrafluoroborato (por ejemplo, BF4-).

Una sal de tetrafluoroborato preferida puede ser KBF4 o puede comprender sustancialmente KBF4.

El material de cambio de fase (PCM) también puede comprender una cualquiera o una combinación de los siguientes aditivos: aditivos para mejorar la conductividad térmica; aditivos estabilizadores (por ejemplo, aditivos estabilizadores de conformación) y/o aditivos estabilizadores de ajuste de punto de transición.

En realizaciones particulares, el material de cambio de fase (PCM) de la presente invención puede comprender:

• Una o más sales de tetrafluoroborato en las siguientes cantidades: 10-100 % en peso; 20-100 % en peso; 30-100 % en peso; 40-60 % en peso; 50-100 % en peso; 50-90 % en peso; 60-90 % en peso; 70-90 % en peso; 10-90 % en peso; 20-90 % en peso; 30-90 % en peso; aproximadamente 100 % en peso; y/u opcionalmente

• Uno o más aditivos para mejorar la conductividad térmica en las siguientes cantidades: 0-30 % en peso; 2-20 % en peso; 5-15 % en peso; y/u opcionalmente

• Uno o más aditivos estabilizadores en las siguientes cantidades: 0-40 % en peso; 0-30 % en peso; 0-20 % en peso; 3-30 % en peso; 5-15 % en peso; y/u opcionalmente

• Uno o más aditivos estabilizadores del ajuste del punto de transición en las siguientes cantidades: 0-40 % en peso; 0-30 % en peso; 0-20 % en peso; 3-30 % en peso; 5-15 % en peso.

Por % en peso en la presente solicitud se entiende el porcentaje en peso que a veces se escribe como p/p, por ejemplo, porcentaje en peso del componente en el material de cambio de fase (PCM).

Los aditivos que mejoran la conductividad térmica, los aditivos estabilizadores y los aditivos estabilizadores de ajuste del punto de transición pueden ser componentes opcionales en el material de cambio de fase (PCM).

Los aditivos estabilizadores pueden ser aditivos estabilizadores de conformación que se pueden utilizar para estabilizar cualquier conformación formada por el PCM.

En realizaciones particulares, el material de cambio de fase (PCM) de la presente invención puede comprender KBF4 en las siguientes cantidades: 10-100 % en peso; 20-100 % en peso; 30-100 % en peso; 40-60 % en peso; 50-100 % en peso; 10-90 % en peso; 20-90 % en peso; 50-90 % en peso; 60-90 % en peso; 70-90 % en peso; o aproximadamente 100 % en peso.

La sal de tetrafluoroborato puede comprender una mezcla de sales de tetrafluoroborato tales como KBF4 y NH4BF4. En realizaciones particulares, la sal de tetrafluoroborato puede ser una mezcla de KBF4 y NH4BF4 en relación molar de aproximadamente 50:50 % en moles. Esta es una mezcla de aproximadamente un mol de KBF4 con aproximadamente un mol de NH4BF4.

Alternativamente, una mezcla de sales de tetrafluoroborato que comprende KBF4 y NH4BF4 puede comprender una mezcla de relación molar de: aproximadamente 10-90 % en moles de KBF4 y 10-90 % en moles de NH4BF4; aproximadamente 20-80 % en moles de KBF4 y 20-80 % en moles de NH4BF4; o aproximadamente 30-60 % en moles de KBF4 y 30-60 % en moles de NH4BF4.

Por % en moles en la presente solicitud se entiende el porcentaje de los moles totales que es de un componente particular en el material de cambio de fase (PCM). El porcentaje molar es igual a la fracción molar del componente multiplicada por 100: % molar a = Xa x 100. La suma de los porcentajes molares de cada componente en el material de cambio de fase (PCM) será igual a 100.

Las realizaciones particulares adicionales pueden comprender cualquiera de los siguientes: aproximadamente 20 % en moles de KBF4 y 80 % en moles de NH4BF4; aproximadamente 40 % en moles de KBF4 y 60 % en moles de NH4BF4; aproximadamente 50 % en moles de KBF4 y 50 % en moles de NH4BF4; aproximadamente 60 % en moles de KBF4 y 40 % en moles de NH4BF4; o aproximadamente 90 % en moles de KBF4 y 10 % en moles de NH4BF4.

Los presentes inventores también han encontrado que las sales de tetrafluoroborato de la presente invención se pueden utilizar para formar materiales de cambio de fase con una transición de fase de sólido a sólido sin necesidad de un agente de nucleación. Este es un hallazgo significativo y sorprendente para los inventores.

Los presentes inventores han encontrado que es posible utilizar tetrafluoroborato en un rango de componentes tales como sales y otras mezclas relacionadas, por ejemplo, tetrafluoroborato de potasio, otras sales de tetrafluoroborato, sus mezclas y mezclas con otras sales inorgánicas, sin el uso de un agente de nucleación en un material de cambio de fase (PCM). Al superar el requisito de un agente de nucleación proporciona una serie de ventajas técnicas, tal como un sistema rentable y muy estable que se puede ciclar térmicamente muchas veces sin una degradación significativa del material de cambio de fase de tetrafluoroborato (PCM).

Los materiales de cambio de fase (PCM) de la presente invención se pueden ciclar térmicamente de forma repetida con muy poco o sustancialmente ningún efecto perjudicial y sin degradación sustancial en el propio material de cambio de fase (PCM). Por ejemplo, los materiales de cambio de fase (PCM) se pueden ciclar térmicamente de forma repetida en los rangos de temperatura descritos en la presente invención, tales como hasta: 10 ciclos térmicos; 50 ciclos térmicos; 70 ciclos térmicos; 100 ciclos térmicos; 200 ciclos térmicos; 500 ciclos térmicos; 1,000 ciclos térmicos; 5,000 ciclos térmicos; y 10,000 ciclos térmicos.

También se ha encontrado que las sales de tetrafluoroborato (por ejemplo, KBF4) se puede utilizar para formar materiales de cambio de fase sin ningún aditivo estabilizador, debido a la poca degradación que se produce en un sistema abierto (expuesto al aire/atmósfera). Esta es una ventaja significativa en comparación con muchos otros PCM que son sensibles al aire y a la humedad.

Las sales de tetrafluoroborato están en forma prensada (es decir, compactada) tal como un gránulo prensado, por ejemplo, un gránulo de KBF4 prensado. Esto tiene ventajas técnicas debido a la superficie más lisa del gránulo prensado que puede mejorar el contacto con otros dispositivos. Un beneficio técnico adicional es que aumenta la densidad aparente de las sales de tetrafluoroborato.

Normalmente, las sales de tetrafluoroborato prensadas (por ejemplo, KBF4) puede tener propiedades físicas mejoradas tales como conductividad térmica sobre, por ejemplo, sales de tetrafluoroborato fundidas.

Una sal metálica de tetrafluoroboratos de la presente invención puede comprender realizaciones en las que el metal se puede seleccionar de una cualquiera de o cualquier combinación las siguientes sales de tetrafluoroborato:

a. Litio (Li)

b. Sodio (Na)

c. Potasio (K)

d. Rubidio (Rb)

e. Cesio (Cs)

f. Magnesio (Mg)

g. Calcio (Ca)

h. Estroncio (Sr)

i. Bario (Ba

j. Hierro (Fe)

k. Manganeso (Mn)

l. Cinc (Zn)

m. Zirconio (Zr)

n. Titanio (Ti)

o. Cobalto (Co)

p. Aluminio (Al)

q. Cobre

r. Níquel (Ni)

El PCM puede tener un cambio de fase de sólido a sólido en la región de: aproximadamente -270 °C a aproximadamente 3,000 °C; aproximadamente -50 °C a aproximadamente 1,500 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 1,000 °C; o aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 °C de rango de temperatura.

Alternativamente, la presente invención puede proporcionar un material de cambio de fase (PCM) que comprende un material de transición de sólido a sólido que proporciona un PCM activo en un amplio rango de temperatura en cualquiera de los siguientes: aproximadamente -270 °C a aproximadamente 3,000 °C; aproximadamente -50 °C a aproximadamente 1,500 °C; aproximadamente -50 °C a aproximadamente 500 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 1,000 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 300 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 200 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C; aproximadamente 100 °C - 400 °C; aproximadamente 150 °C - 300 °C; 200 °C - 300 °C; aproximadamente 260 °C - 290 °C; o aproximadamente 270 °C -280 °C. El material de cambio de fase (PCM) de la presente invención se puede ciclar térmicamente en forma repetida dentro de estos rangos de temperatura con poca o prácticamente ninguna degradación del material de cambio de fase (PCM).

En una alternativa adicional, la presente invención puede proporcionar un material de cambio de fase (PCM) que comprende un material de transición de sólido a sólido que proporciona un PCM activo a alta temperatura en un amplio rango de temperatura de aproximadamente 0 °C - 50 °C o aproximadamente 20 °C - 30 °C.

Adicionalmente, la presente invención puede proporcionar un material de cambio de fase (PCM) que comprende un material de transición de sólido a sólido que proporciona un PCM activo a alta temperatura en un amplio rango de temperatura de aproximadamente 100 °C - 200 °C o aproximadamente 135 °C -155 °C.

En la presente invención, normalmente hay una transición de fase de sólido a sólido que tiene lugar únicamente en el estado sólido. Al cambiar la temperatura, un sólido cristalino se puede transformar en otro sólido cristalino sin entrar en una fase de líquido isotrópico.

Al tener una transición de sólido a sólido proporciona una serie de ventajas técnicas, tales como evitar algunos peligros habituales asociados con los PCM calientes y fundidos (PCM que se derriten en un líquido), tales como quemaduras graves debido a riesgos de fugas o derrames accidentales y una resistencia estructural potenciada de la contención debido a la presión hidrostática. Estas ventajas técnicas también hacen que los PCM de sal de tetrafluoroborato de la presente invención sean adecuados para el transporte de calor y aplicaciones automotrices.

Las transiciones de fase de sólido a sólido en un PCM también proporcionan la ventaja técnica de una mejor compatibilidad de materiales en comparación con las sales fundidas, por ejemplo (las tasas de corrosión son mucho más bajas cuando se encuentran en la fase de sólido), porque la mayoría de las reacciones tienen una cinética más rápida cuando se implica una fase de líquido.

Los PCM de sal de tetrafluoroborato de la presente invención también pueden ser estables al aire y la humedad en la atmósfera y pueden ser estables bajo cualquier conformación deseada.

Una transición de fase de sólido a sólido también proporciona el efecto técnico de una estabilidad térmica mejorada (y un rango de temperatura más amplio) que los PCM de sólido a sólido orgánicos comparables (por ejemplo, pentaeritritol).

Los presentes inventores han descubierto que las sales de tetrafluoroborato en los PCM proporcionan un rango de ventajas técnicas que antes se desconocían. En la técnica anterior, las sales de tetrafluoroborato no se han utilizado previamente en los PCM

Se informa que las sales de tetrafluoroborato tienen calores latentes que varían desde aproximadamente 50-110 kJ/kg. En realizaciones particulares, los materiales de cambio de fase (PCM) de la presente invención pueden comprender una cualquiera de o combinación de las siguientes sales: LiBF4, NaBF4, KBF4, RbBF4 y NH4BF4.

Para determinar si las mezclas de estos podrían formar nuevos PCM de sólido a sólido, las mezclas NaBF4+ KBF4, LiBF4+ KBF4 y NH4BF4+ KBF4 se probaron utilizando ciclos térmicos a escala de vial, DSC y difracción de rayos X a temperatura variable. Se encontraron algunas composiciones excelentes, por ejemplo, NH4BF4 KBF4 forman una mezcla exitosa de PCM con una nueva temperatura de transición de aproximadamente 210 °C - 225 °C y más precisamente aproximadamente 218 °C.

Las sales de tetrafluoroborato han sido identificadas por los presentes inventores como PCM potenciales que experimentan transiciones de fase de sólido a sólido. El anión de tetrafluoroborato es un ión no coordinante y, por lo tanto, interactúa débilmente con el catión en el complejo. Aunque sin desear limitarse a la teoría, es posible que este comportamiento facilite la transición de sólido a sólido. El mineral Avogadrita se presenta naturalmente como una mezcla de las sales CsBF4 y KBF4 con una relación molar de aproximadamente 1:3. Por lo tanto, la presente invención incluye materiales de cambio de fase que comprenden CsBF4 y KBF4.

El anión de tetrafluoroborato (BF4') tiene carga negativa y, como tal, requiere un catión para equilibrar la carga. El catión puede ser una serie de compuestos/moléculas/átomos, siempre que sea un ión cargado positivamente (por ejemplo, un catión).

El catión se puede seleccionar de una cualquiera de o una combinación de los siguientes:

un catión metálico, tal como Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+, Mg2+, Sr2+, Fe2+, Fe3+, Pt+, Al3+, Ag+, etc.:

un catión inorgánico, tal como NH4+, NO2+, NH2-NH3+ (Hidrazinio), etc.;

un catión orgánico, tal como 1 -etil-3-metilimidazolio; u

otros cationes que se pueden encontrar en un líquido iónico.

Un catión preferido se puede seleccionar de una cualquiera de o una combinación de los siguientes: Li+, NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+. Estos cationes son abundantes y se obtienen fácilmente.

El PCM puede comprender una cualquiera de o una combinación de sales de tetrafluoroboratos (BF4').

El PCM puede formar un medio de almacenamiento térmico que comprende una serie de otros componentes y/o aditivos que pueden actuar como:

a. Potenciadores de conductividad térmica

b. Estabilizador de conformación

c. Auxiliares de procesamiento

El PCM también puede comprender un rango de otras sales que no son de tetrafluoroborato para alterar la temperatura de transición de la sal de tetrafluoroborato. Por lo tanto, la temperatura de transición de sólido a sólido se puede adaptar y cambiar para una variedad de aplicaciones y condiciones.

Una ventaja técnica de utilizar sales inorgánicas definidas en el presente documento, tales como tetrafluoroboratos (BF4's) es que son estables a alta temperatura. También se ha descubierto que los PCM que comprenden tetrafluoroboratos son activos en amplios rangos de temperatura (por ejemplo, -270 °C a 3,000 °C y -50 °C a 1,500 °C).

Al utilizar una transición de sólido a sólido, se tiene la ventaja técnica específica de evitar los peligros asociados con los PCM calientes y fundidos (principalmente quemaduras graves debido a fugas o derrames accidentales).

La transición de sólido a sólido también proporciona las ventajas técnicas de compatibilidad de materiales mejorada en comparación con las sales fundidas, por ejemplo, las tasas de corrosión son mucho más bajas cuando se encuentran en la fase de sólido y también hay una estabilidad térmica mejorada (y un rango de temperatura más amplio) que los PCM de sólido a sólido orgánicos comparables (por ejemplo, pentaeritritol).

El PCM puede comprender al menos una de o una combinación de cualquiera de la siguiente lista no limitante de sales de tetrafluoroborato inorgánicas:

tetrafluoroborato de potasio (KBF4);

NaBF4;

NH4BF4;

LiBF4;

Sr(BF4)2;

Ca(BF4)2;

NH4H(BF4)2;

(NH4)3H(BF4)4;

Ba(BF4)2;

Cr(BF4)2;

Pb(BF4)2;

Mg(BF4)2;

AgBF4;

RbBF4;

Ba(ClO4)2;

CsBF4;

Zn(BF4)2;

Fe(BF4)2;

Fe(BF4)3;

Ni(BF4)2;

Ni(BF4)3;

Mn(BF4)2;

Co(BF4)2; y

Zn(BF4)2.

La propia sal de tetrafluoroborato también puede ser un hidrato u otro solvato tal como el que se forma con amoníaco (un amoniato).

Un ejemplo de sal de tetrafluoroborato hidratado puede ser hexahidrato de tetrafluoroborato de magnesio ([Mg(H2O)6](BF4)2, también se puede escribir como Mg(BF4)2'6H2O).

Normalmente, las sales de tetrafluoroborato inorgánicas pueden estar presentes en cualquiera de las siguientes cantidades: entre aproximadamente 10 % en peso y aproximadamente 95 % en peso; entre aproximadamente 10 % en peso y aproximadamente 95 % en peso; entre aproximadamente 10 % en peso y aproximadamente 50 % en peso; entre aproximadamente 25 % en peso y aproximadamente 50 % en peso; entre aproximadamente 10 % en peso y aproximadamente 30 % en peso; o entre aproximadamente 10 % en peso y aproximadamente 20 % en peso.

El hexahidrato de tetrafluoroborato de magnesio tiene una transición de fase de sólido a sólido a aproximadamente -14 °C, una temperatura excelente para aplicaciones de enfriamiento. El análogo hexahidratado de tetrafluoroborato de manganeso tiene una transición de sólido a sólido de alrededor de -20 °C, el análogo hexahidratado de tetrafluoroborato de hierro tiene una transición de sólido a sólido de alrededor de -4 °C, el análogo hexahidratado de tetrafluoroborato de cobalto tiene una transición de sólido a sólido de alrededor de 7 °C, el análogo hexahidratado de tetrafluoroborato de zinc tiene una transición de fase de sólido a sólido aproximadamente de alrededor de 11 °C. Todos estos compuestos tienen una estructura general de M(BF4)2'6H2O, donde M es un metal 2+.

La sal de tetrafluoroborato puede estar presente en forma pura o en forma sustancialmente pura.

En realizaciones particulares, la sal de tetrafluoroborato puede comprender dos o más sales de tetrafluoroborato que forman un nuevo material de cambio de fase con una temperatura única transición de fase templada, es decir, de sólido a sólido.

Las mezclas preferidas de materiales PCM de sal de tetrafluoroborato incluyen cualquier combinación de lo siguiente: KBF4, NH4BF4, LiBF4, NaBF4 y/o RbBF4. Una mezcla particularmente preferida puede ser KBF4 y NH4BF4. Las mezclas pueden ser mezclas de aproximadamente 50 % en moles de cada material. Alternativamente, cada sal de tetrafluoroborato puede variar desde aproximadamente 10-90 % en moles; aproximadamente 20-80 % en moles; aproximadamente 30-70 % en moles; aproximadamente 40-60 % en moles; aproximadamente 10-30 % en moles; o aproximadamente 10-20 % en moles del material de cambio de fase.

Las mezclas de tetrafluoroboratos particularmente preferidas incluyen mezclas de LiBF4 y KBF4 que puede, por ejemplo, contener entre aproximadamente 10 % en moles y aproximadamente 90 % en moles de LiBF4; entre aproximadamente 25 % en moles y aproximadamente 50 % en moles de LiBF4; entre aproximadamente 10 % en moles y aproximadamente 30 % en moles de LiBF4; o entre aproximadamente 10 % en moles y aproximadamente 20 % en moles de LÍBF4, el resto es otra sal de tetrafluoroborato, por ejemplo, KBF4. Normalmente, la mezcla de tetrafluoroboratos con KBF4 puede comprender aproximadamente 25 % en moles o aproximadamente 50 % en moles de LiBF4 del material de cambio de fase, el resto es KBF4.

Alternativamente, las mezclas de KBF4 preferidas pueden incluir entre aproximadamente 10 % en moles y aproximadamente 90 % en moles de NaBF4; o entre aproximadamente 25 % en moles y aproximadamente 50 % en moles de NaBF4; entre aproximadamente 10 % en moles y aproximadamente 30 % en moles de NaBF4; o entre aproximadamente 10 % en moles y aproximadamente 20 % en moles de NaBF4. Normalmente, la mezcla de tetrafluoroboratos con KBF4 puede comprender aproximadamente 25 % en moles o aproximadamente 50 % en moles de NaBF4 del material de cambio de fase.

Alternativamente, para obtener un PCM que tenga un punto de fusión ajustado, las sales de tetrafluoroboratos se pueden mezclar juntas para formar una nueva temperatura (o rango de temperatura) de los PCM. Esto puede ocurrir a través de un proceso basado en depresores del punto de fusión. Es bien sabido que las mezclas de componentes químicos tienen un punto de fusión por debajo del de cualquiera de los compuestos originales individuales (excluyendo cualquier otro proceso, tal como una reacción que tenga lugar). Un ejemplo común de esto es la mezcla de cloruro de sodio y agua, estos cuando se mezclan producen una mezcla que tiene un punto de fusión por debajo del de cualquiera de los compuestos originales puros. El mismo efecto se puede utilizar con los PCM de tetrafluoroborato de sólido a sólido para alcanzar una nueva temperatura de transición.

El ejemplo depresor del punto de fusión del cloruro de sodio- agua es una demostración de las propiedades coligativas. A menudo se considera que las propiedades coligativas sólo son aplicables a las soluciones, pero los presentes inventores han descubierto en el presente documento que esto es falso. Para sorpresa de los inventores, el concepto de propiedades coligativas también es válido con los PCM de transición de fase de sólido a sólido con respecto a la temperatura de su punto de cambio de fase de sólido a sólido (el punto de transición).

Las sales de tetrafluoroboratos de la presente invención también pueden formarse mediante moldeado por fusión.

Un método alternativo para alterar la temperatura de transición de fase de sólido a sólido es cambiar la presión. Por lo tanto, los presentes inventores han descubierto que es posible mediante compresión alterar la temperatura de transición de fase de sólido a sólido de los tetrafluoroboratos de la presente invención.

Normalmente, para una transición de fase de sólido a líquido, la cantidad de presión requerida para aumentar el punto de fusión es proporcional al cambio en el volumen durante el cambio de fase y se puede aproximar con la relación de Clausius-Clapeyron: dp/dT = L/(T(Vv-VI), donde dp es la diferencia de presión, dT es la diferencia del punto de transición, donde L es el calor latente de transición, y Vv y VI son los volúmenes específicos a temperatura T de la fase de alta temperatura y las fases de baja temperatura, respectivamente. Esto permite ajustar el punto de transición, por ejemplo, al aumentar la presión para aumentar el punto de transición. Para sorpresa de los presentes inventores, la relación de Clausius-Clapeyron también es válida para la relación de presión y temperatura de cambio de fase de sólido a sólido (por ejemplo, el punto de transición).

Por lo tanto, esto permite que los tetrafluoroboratos se empleen como materiales barocalóricos, donde el cambio en la temperatura del punto de transición de sólido a sólido bajo presión se aprovecha en un escenario de tipo bomba de calor. Esto se puede utilizar tanto para la generación de calentamiento como de enfriamiento, de forma similar a una bomba de calor de compresión de vapor.

Puede haber al menos una o una pluralidad de baterías de calor.

Las baterías de calor se pueden conectar en serie y/o en paralelo.

La batería de calor puede ser un dispositivo que contenga un medio de almacenamiento térmico (preferiblemente un material de cambio de fase de sólido a sólido de tetrafluoroborato).

La batería de calor también puede comprender un dispositivo para extracción y adición de energía térmica (tal como uno o varios intercambiadores de calor) e incluir recipiente de contención estructural del PCM y opcionalmente aislamiento. Una ventaja técnica de un PCM que tiene una temperatura de transición por debajo de aproximadamente 350 °C es que se puede utilizar aceite térmico en un intercambiador de calor de PCM a aceite, lo cual es una ventaja en comparación con los PCM de temperatura más alta que requerirían sal fundida como fluido de transferencia de calor. Alternativamente, se puede utilizar aire como fluido de transferencia de calor.

En realizaciones particulares, el recipiente de contención estructural del PCM puede ser cualquier tipo de receptáculo adecuado. Por ejemplo, el receptáculo puede comprender un miembro cilíndrico con una tapa acoplable que puede ser una tapa roscada. El recipiente de contención estructural puede estar hecho de cualquier material adecuado, tal como acero inoxidable. El recipiente de contención estructural también puede realizar antes las funciones de un intercambiador de calor.

La batería de calor de acuerdo con la presente invención se diseñará para facilitar el almacenamiento de energía térmica de una manera respetuosa con el medio ambiente y un método seguro para un usuario final.

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona el uso de un material de cambio de fase de sólido a sólido (PCM) en una batería de calor como se define en el primer aspecto.

De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona el uso de un material de cambio de fase de sólido a sólido (PCM) como se describe en el presente documento en aplicaciones de transporte y automotrices. De acuerdo con el quinto aspecto de la presente invención, se proporciona el uso de un material de cambio de fase de sólido a sólido (PCM) en una batería de calor como se describe en el presente documento en la formación de materiales barocalóricos donde el punto de transición de fase de sólido a sólido del material de cambio de fase (PCM) se puede adaptar y cambiar bajo presión.

Descripción de las Figuras

Ahora se describirán realizaciones de la presente invención, solo a modo de ejemplo, con referencia a las siguientes Figuras:

La Figura 1 es un gráfico que muestra los ciclos térmicos del tetrafluoroborato de potasio (KBF4) de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 2 es un gráfico que muestra el análisis térmico simultáneo de KBF4 realizado desde 25 °C hasta 350 °C de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 3 es un gráfico que muestra el análisis térmico simultáneo de KBF4 desde 25 °C hasta 550 °C de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 4 es un gráfico que muestra el primer y el tercer ciclos térmicos de una mezcla de 50:50 % en moles de KBF4-NH4BF4 de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 5 es un gráfico que muestra el diagrama de fase de un material de cambio de fase (PCM) de NH4BF4-KBF4 de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 6 es el análisis de DSC de KBF4 utilizando un aparato de Mettler Toledo de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 7 es el análisis de DSC de KBF4 utilizando instrumentos TA DSC 2500 de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 8 es una representación de medidas de capacidad calorífica calibradas realizadas utilizando un estándar de zafiro de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 9 es una comparación de los resultados de conductividad térmica de KBF4 fundido y prensado versus otros compuestos inorgánicos, Na3PO4 y bórax de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 10 es un análisis de DSC realizado entre 75 °C y 350 °C de KBF4 después de 10 ciclos térmicos entre 450 °C y 600 °C utilizando TA Instruments DSC 2500 de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 11 es una representación del rendimiento térmico de una batería de calor de aluminio que contiene KBF4: a) en la parte superior de la Figura 11, se muestra tanto la carga como la descarga de la batería de calor durante un ciclo térmico; b) en la parte inferior de la Figura 11, se muestra una vista más detallada de la carga siguiendo la temperatura de entrada y salida del fluido de intercambio de calor, así como la energía acumulada utilizada durante la carga de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 12 es una representación de los ciclos térmicos durante 25 ciclos utilizando un intercambiador de calor de aluminio con KBF4 fundido de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 13 es una representación de los datos de ciclos térmicos para KBF4 y NaBF4 hasta 350 °C y para NH4BF4 hasta 250 °C de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 14 es una representación de patrones de difracción de rayos X de polvo de LiBF4 anhidro ciclado entre 0 °C y 50 °C de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 15 es una representación de patrones de difracción de rayos X en polvo para NaBF4 ciclado térmicamente entre 50 °C y 350 °C de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 16 es una representación de la sal de RbBF4 ciclada entre 20 °C y 300 °C y patrones de polvo recolectados para la transición de la sal de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 17 es una representación que muestra los ciclos térmicos de LiBF4 y KBF4 entre temperatura ambiente y 350 °C que contiene 25 % en moles y 50 % en moles de LiBF4 de acuerdo con una realización de la presente invención; La Figura 18 muestra los ciclos térmicos de 50 % en moles de la mezcla de LiBF4 y KBF4 ciclada hasta 350 °C de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 19 muestra los patrones de polvo de temperatura variable normalizados para la mezcla de LiBF4 y KBF4 para, A - baja temperatura antes de los ciclos, B - transición de calentamiento medio, C - fase de alta temperatura, D - transición de enfriamiento medio y E - fase de baja temperatura después de la transición de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 20 muestra los patrones de polvo de temperatura variable para la mezcla de LiBF4 y KBF4 para A - baja temperatura antes de los ciclos, B - transición de calentamiento medio, C - fase de alta temperatura, D transición de enfriamiento medio y E - fase de baja temperatura después de la transición de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 21 muestra patrones de polvo en un rango de 5 °-25 ° comparando los datos de KBF4 simulados (306 °C) y los datos de LiBF4 (80 °C) con LiBF4 y KBF4 (291 °C) de acuerdo con una realización de la presente invención; La Figura 22 es una representación de la transición de fase al calentar a 291 °C, también mostrada en la parte superior de patrón de polvo de la Figura 21 de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 23, por lo tanto, representa los ciclos térmicos de las mezclas de NaBF4 y KBF4 entre temperatura ambiente y 350 °C, que contienen 25 % en moles y 50 % en moles de LiBF4 de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 24 es una representación de los ciclos térmicos de 50 % en moles de una mezcla de NaBF4 y KBF4 hasta 350 °C de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 25 es una representación de los ciclos térmicos de 50 % en moles de una mezcla de NH4BF4 y KBF4 ciclada entre 50 °C y 350 °C de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 26 es una representación de DSC de 50 % en moles de NH4BF4 sin ciclar y KBF4 ciclado entre temperatura ambiente y 300 °C a una tasa de 10 °C min-1 de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 27 es una representación de DSC del tercer ciclo de 50 % en moles de NH4BF4 y KBF4 ciclado entre temperatura ambiente y 300 °C a una tasa de 2 °C min-1 de acuerdo con una realización de la presente invención; La Figura 28 es una representación de patrones de polvo para las fases de alta temperatura recolectadas para KBF4, NH4BF4 y su mezcla de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 29 es una comparación de los datos de DSC recolectados para composiciones variables de una mezcla de NH4BF4 y KBF4 de acuerdo con una realización de la presente invención; y

La Figura 30 es un diagrama de fase construido utilizando datos de DSC y datos de los ciclos térmicos donde el 40 y 90 % en moles de las composiciones tienen dos puntos de datos ya que se observaron dos transiciones en los datos de DSC de acuerdo con una realización de la presente invención;

Descripción Detallada

La presente invención se refiere a materiales de cambio de fase (PCM) que comprenden el anión de tetrafluoroborato donde hay una transición de fase de sólido a sólido; y donde el PCM tiene un cambio de fase en la región de: aproximadamente -270 °C a aproximadamente 3,000 °C; aproximadamente -50 °C a aproximadamente 1,500 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 1,000 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 °C; aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C; aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 °C; aproximadamente 200 °C a aproximadamente 300 °C; aproximadamente 260 °C a aproximadamente 290 °C; o aproximadamente 270 °C a aproximadamente 280 °C.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a materiales de cambio de fase (PCM) que comprenden al menos una o una pluralidad (por ejemplo, una mezcla) de sales de tetrafluoroborato que experimentan una transición de fase de sólido a sólido.

En particular, la presente invención se refiere a materiales de cambio de fase (PCM) que comprenden al menos una o una pluralidad (por ejemplo, una mezcla o rango) de sales de tetrafluoroborato donde hay al menos una sal de tetrafluoroborato que tiene una transición de sólido a sólido.

La sal de tetrafluoroborato puede comprender al menos un anión o una pluralidad de aniones de tetrafluoroborato (por ejemplo, BF4-).

El PCM puede tener normalmente un cambio de fase de sólido a sólido en la región de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 1,500 °C, aproximadamente 0 °C a aproximadamente 1,000 °C o aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 °C de rango de temperatura.

Alternativamente, la presente invención proporciona un material de cambio de fase (PCM) que comprende un material de transición de sólido a sólido que proporciona un PCM activo sobre un amplio rango de temperaturas sobre cualquiera de las siguientes: aproximadamente -270 °C a aproximadamente 3,000 °C; aproximadamente -50 °C a aproximadamente 1,500 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 1,000 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 °C; aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C; aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 °C; aproximadamente 200 °C a aproximadamente 300 °C; aproximadamente 260 °C a aproximadamente 290 °C; o aproximadamente 270 °C a aproximadamente 280 °C.

En una alternativa adicional preferida, la presente invención proporciona un material de cambio de fase (PCM) que comprende un material de transición de sólido a sólido que proporciona un PCM activo a alta temperatura en un amplio rango de temperatura de aproximadamente 0 °C - 50 °C o aproximadamente 20 °C - 30 °C.

Se ha encontrado que las sales de tetrafluoroborato de la presente invención tienen una clara ventaja sobre otros materiales de cambio de fase a alta temperatura con respecto a la seguridad. Como la fase de alta temperatura es un sólido, en lugar de un líquido, los peligros relacionados con el derrame o la manipulación accidental se reducen considerablemente. Las sales de tetrafluoroborato tampoco son inflamables, a diferencia de los PCM orgánicos sólido a sólido que se han discutido previamente en la literatura. Una fase de sólido a alta temperatura debería corresponder a una compatibilidad mejorada con un rango más amplio de materiales, en comparación con las sales fundidas. Por lo tanto, las sales de tetrafluoroborato encontradas por los inventores de la presente solicitud tienen ventajas técnicas significativas en la formación de materiales de cambio de fase que se pueden utilizar en baterías de calor.

La presente invención se centra en el uso del polimorfismo en sales de tetrafluoroborato donde hay al menos una transición de fase de sólido a sólido y la sal de tetrafluoroborato se va a utilizar como material de cambio de fase (PCM). La energía de la transición impulsada térmicamente se puede utilizar como material de cambio de fase para el almacenamiento de energía térmica, tal como en las baterías de calor.

La Figura 1 es un gráfico que muestra el reciclado térmico de tetrafluoroborato de potasio (KBF4).

Los experimentos iniciales a pequeña escala de tetrafluoroborato de potasio (KBF4) se prepararon utilizando, por ejemplo, aproximadamente 14 g de tetrafluoroborato de potasio.

Los resultados en la Figura 1 muestran que el KBF4 se cicló de manera reproducible, mostrando poca o ninguna degradación después de una gran cantidad de ciclos, como aproximadamente 75 ciclos térmicos. La Figura 1 muestra una comparación entre el tetrafluoroborato de potasio que se cicla térmicamente 9 y 75 veces. Se presenta muy poca diferencia y por lo tanto muy poca degradación del material de cambio de fase de sales de tetrafluoroborato.

Los resultados muestran que hay cierta histéresis entre las temperaturas de transición al calentar y al enfriar, la transición ocurre al calentar a aproximadamente 289 °C y al enfriar a aproximadamente 265 °C.

Sin embargo, no se presenta observación de sobreenfriamiento durante ninguno de los 75 ciclos, lo que demuestra que KBF4 se puede utilizar sin un agente de nucleación. Este es un punto importante y un hallazgo sorprendente para los inventores.

Los presentes inventores han encontrado que es posible utilizar tetrafluoroborato en un rango de componentes tales como sales y otras mezclas relacionadas, por ejemplo, tetrafluoroborato de potasio, otras sales de tetrafluoroborato, sus mezclas y mezclas con otras sales inorgánicas, sin el uso de un agente de nucleación en un material de cambio de fase (PCM). Superar el requisito de un agente de nucleación proporciona una serie de ventajas técnicas, tales como un sistema rentable y muy estable que se puede ciclar térmicamente muchas veces sin una degradación significativa del material de cambio de fase de tetrafluoroborato (PCM).

Como se muestra en la Figura 1, los resultados también muestran que KBF4 se podría utilizar sin ningún aditivo estabilizador, debido a la poca degradación que ocurre en un sistema abierto (expuesto al aire/atmósfera). Esta es una ventaja significativa en comparación con muchos otros PCM que son sensibles al aire y a la humedad.

En la Figura 2, se presenta el Análisis Térmico Simultáneo (STA) utilizando una combinación de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Análisis Termogravimétrico (TGA) de KBF4.

La Figura 2 muestra que la entalpía de la transición de fase difiere en comparación con el valor reportado en la literatura, dando un calor latente de aproximadamente 153 J g-1. Debido a la densidad del KBF4 esto da como resultado un calor latente volumétrico de aproximadamente 384 J cm-3. Este es un valor excelente para un PCM que no se conocía hasta la fecha.

El análisis térmico también muestra que no hay pérdida de masa, mostrando que el KBF4 no se degrada térmicamente ni experimenta cambios significativos con el calentamiento a aproximadamente 350 °C.

El KBF4 también se ha ciclado térmicamente con éxito tanto con acero inoxidable como con aluminio durante 75 ciclos, sin mostrar signos de degradación, los resultados de STA obtenidos de estas muestras no muestran una diferencia perceptible de los resultados de STA antes de los ciclos. Por lo tanto, se prueba que el KBF4 es compatible con ambos materiales hasta unos 350 °C. Estos materiales por lo tanto se podrían convertir en contenedores y/o intercambiadores de calor. Las muestras que contenían cobre y una aleación de cuproníquel también se ciclaron térmicamente; sin embargo, hubo signos claros de degradación del metal (probablemente debido al aire, no al KBF4).

La Figura 3 es un gráfico que muestra el Análisis Térmico Simultáneo (STA) de KBF4 desde aproximadamente 25 °C hasta aproximadamente 550 °C cuando está contenido en una bandeja de DSC de aluminio de acuerdo con una realización de la presente invención.

La Figura 3 muestra que una muestra de KBF4 se calentó a aproximadamente 550 °C para ver si la muestra se fundiría o se degradaría térmicamente a aproximadamente 530 °C, ya que ambos se habían citado en la literatura. Sin embargo, se observó un gran pico exotérmico a unos 530 °C, acompañado de poca o ninguna pérdida de masa, como se muestra en la Figura 3.

Dado que la bandeja utilizada para contener la muestra estaba hecha de aluminio, se sospecha que la muestra había reaccionado con la bandeja, probablemente a través de una reacción de sustitución, creando el elemento boro y tetrafluoroaluminato de potasio (KAF4). Esto define claramente un rango de temperatura utilizable cuando el KBF4 está contenido con aluminio, limitándose a una temperatura máxima de aproximadamente 500 °C.

Los inventores también han descubierto que es posible adaptar la temperatura de transición de los PCM de sal de tetrafluoroborato sólido a sólido de la presente invención. Esto se puede lograr al cambiar las propiedades coligativas (similar a deprimir el punto de fusión del hielo al agregar sal), lo que da como resultado más temperaturas disponibles de PCM.

Se realizó un trabajó en el efecto de mezclar materiales de PCM de sal de tetrafluoroborato de sólido a sólido. Se investigaron varias sales de tetrafluoroborato utilizando cualquier combinación de lo siguiente: KBF4, NH4BF4, LiBF4, NaBF4 y RbBF4. Los resultados más interesantes se observaron al mezclar KBF4 con NH4BF4, como se muestra en la Figura 4. El calentamiento inicial vio dos eventos térmicos, equivalentes a las transiciones de NH4BF4 y KBF4, respectivamente. Sin embargo, en el enfriamiento solo se observó un evento térmico, y este siguió siendo el caso con ciclos térmicos adicionales. Esto indica la formación de una nueva fase o eutéctico.

Para investigar más a fondo esta apariencia de un evento térmico, se realizaron experimentos de ciclos térmicos en profundidad con cantidades variables de NH4BF4, con el análisis térmico de DSC acompañante.

Los datos, mostrados en ¡Error! Fuente de referencia no encontrada., indican una composición eutéctica presente alrededor del 50 % en moles de composición. Sin embargo, a diferencia de un eutéctico tradicional, que ocurriría en un punto de temperatura más bajo que la temperatura de transición de sus dos compuestos, este eutéctico se encuentra entre los dos puntos de temperatura.

Caracterización térmica de KBF4

El último análisis térmico informado de tetrafluoroborato de potasio fue en la década de 1990. Por lo tanto, para garantizar que los valores de calor latente fueran precisos, se realizó un análisis térmico utilizando DSC.

La Figura 6 es, por lo tanto, el análisis de DSC de KBF4 utilizando aparatos de Mettler Toledo.

El análisis se realizó con dos DSC diferentes, uno de Mettler Toledo y otro de TA Instruments, para garantizar que los resultados no dependieran del instrumento. Los resultados de MT mostrados en la Figura 6¡Error! Fuente de referencia no encontrada. dan un calor latente de 109 J g-1, mientras que el análisis del instrumento TA, mostrado en la Figura 7, da un calor latente de 120 J g-1. Ambos resultados muestran la histéresis de la transición en el enfriamiento, que también se ha observado a escalas más grandes con gráficos de temperatura frente a tiempo. Esto se exagera en una DSC debido a la pequeña masa de la muestra (escala de 5-20 mg).

También se llevaron a cabo mediciones de capacidad calorífica calibradas utilizando un estándar de zafiro. Utilizando varias tasas de calentamiento diferentes con múltiples muestras, se calculó una capacidad calorífica promedio. El resultado se muestra en la Figura 8, que muestra mediciones de capacidad calorífica calibradas de KBF4 utilizando tasa de calentamiento 2 K min-1.

Los valores informados para la capacidad calorífica se cotizan en 1.1 a 1.2 J g-1 k-1 entre 190 °C a 290 °C, y 1.1 a 1.15 J g-1 k-1 entre 290 y 390 °C. Sin embargo, los valores experimentales obtenidos del análisis de DSC calibrado son más altos que esto, con un Cp promedio de 1.4 J g-1 k-1 antes de la transición de fase (190-290 °C) y 1.6 J g-1 k-1 después de la transición de fase (290-390 °C). Este es un resultado significativo ya que la mayor capacidad de calor aumentará la capacidad total de almacenamiento de calor y, por lo tanto, es un hallazgo sorprendente.

También se investigó la conductividad térmica del material. La prueba inicial se realizó utilizando un soporte (disco plano) de KBF4 que había sido fundido en un crisol de carbón vidrioso. Estos resultados, utilizando el analizador C -Therm, parecían bajos en comparación con otras sales inorgánicas, como se muestra en la Figura 9.

Por lo tanto, la Figura 9 muestra una comparación de los resultados de conductividad térmica de KBF4 fundido y prensado versus otros compuestos inorgánicos, Na3PO4 y bórax. Como se muestra, el KBF4 prensado (es decir, compactado) tiene conductividad térmica mejorada.

Se repitió el análisis, esta vez utilizando un gránulo de KBF4 prensado. Estos resultados se alinearon más con los valores esperados, probablemente debido a la superficie más lisa del gránulo prensado que resultó en un mejor contacto con la sonda y menos contacto con el aire. Esta es una enseñanza importante: un KBF4 moldeado por fusión. La muestra tenía mayor densidad aparente, pero la superficie era más irregular y, por lo tanto, reducía la transferencia de calor. La conductividad térmica del material aún es baja y, por lo tanto, se requiere la adición de un intercambiador de calor o un aditivo tal como el grafito para permitir una extracción eficiente del calor del material.

El uso de potenciadores de la conductividad térmica, tales como grafito, grafeno, nitruro de boro, a menudo puede aumentar la tasa de corrosión debido a la corrosión galvánica, especialmente con el grafito, y estos aditivos tienen el riesgo de sedimentarse debido a su mayor densidad. En los PCM basados en tetrafluoroborato de sólido a sólido, esto no es un problema ya que el PCM es un sólido, no un líquido, y por lo tanto no puede ocurrir la segregación de los aditivos. También, debido a la naturaleza sólida del PCM, la corrosión está severamente limitada y no es detectable, incluso con grafito.

Un resumen del análisis térmico y la nueva capacidad de energía total calculada de KBF4 se muestran a continuación en la Tabla 2. Las nuevas densidades de energía, particularmente en el rango de temperatura de 500 °C, eclipsan fácilmente los materiales de almacenamiento de calor sensible comunes y baratos, tales como arcilla, hormigón, eolita, etc.

Tabla 2: Resumen de propiedades térmicas de KBF4 de los resultados experimentales

La compatibilidad de un PCM con diferentes metales es increíblemente importante cuando se diseña y construye un recipiente de contención, y potencialmente un intercambiador de calor, de un dispositivo de almacenamiento de calor. Durante el experimento de los ciclos térmicos inicial de tetrafluoroborato de potasio, las muestras de metal se sumergieron en KBF4 y se calentaron entre 200 °C y 350 °C durante 75 ciclos. Estos incluyeron cobre y aluminio, metales comúnmente utilizados como material para intercambiadores de calor en Baterías de Calor, una aleación de cuproníquel y los viales de acero inoxidable (SS316) que contenían el experimento. El cobre muestra signos claros de corrosión, sin embargo, esto puede ser el resultado de un calentamiento a más de 200 °C expuesto al oxígeno, ya que se sabe que forma óxido cúprico (CuO), que a menudo tiene una apariencia escamosa. La aleación de cuproníquel muestra menos daño estructural, pero todavía se ha producido oxidación para formar CuO debido a la formación de la capa negra sobre la superficie del metal. La muestra de aluminio parece no haber sufrido ningún daño o corrosión visible después de 75 ciclos térmicos, lo que sugiere su idoneidad como material de contención. Los viales de acero inoxidable tampoco cambiaron después de los ciclos térmicos, por lo que también serían un buen material de contención.

Aplicación de calor a KBF4

Se informa que el tetrafluoroborato de potasio se degrada térmicamente a altas temperaturas (no se encontró un valor de temperatura específico en la técnica anterior, solo 'condiciones de fuego) y se descompone en productos de descomposición peligrosos: fluoruro de hidrógeno, óxidos de borano y óxidos de potasio. Un fuego de baja temperatura (llama apenas visible) arde a aproximadamente 525 °C, que está justo por debajo de la temperatura de fusión de KBF4. La fusión es la forma más fácil de aumentar la densidad aparente del polvo, por lo tanto, la estabilidad de KBF4 se investigó hasta temperaturas de 600 °C al calentar en un crisol de carbón vitreo. Después de 10 ciclos de fusión y congelación, se analizó térmicamente una muestra utilizando DSC.

Los resultados, que se muestran en la Figura 10, no muestran cambios en el calor latente de la muestra pura sin ciclar. En conclusión, esto asegura que no ocurra degradación al fundir KBF4, lo que permite la fusión como una ruta potencial para aumentar la densidad aparente del material. Esto también garantiza la seguridad de los trabajadores que trabajan con y en las proximidades del material a altas temperaturas.

Por lo tanto, la Figura 10 muestra el análisis de DSC de KBF4 después de 10 ciclos térmicos entre 450 °C y 600 °C utilizando TA Instruments DSC 2500.

Esto muestra además la estabilidad y la ventaja técnica de utilizar tetrafluoroborato de potasio como un material de cambio de fase que no se había considerado previamente.

Pruebas a gran escala

El análisis térmico del tetrafluoroborato de potasio había demostrado que la densidad de energía total (del calor latente y la capacidad calorífica) era de hecho mayor que los valores informados en la literatura, y podría competir fácilmente con, si no superar, el rendimiento de los materiales comercialmente utilizados para almacenamiento de calor a alta temperatura en el mercado actual. La compatibilidad de los materiales había descubierto que el aluminio, utilizado por debajo de los 500 °C, y el acero inoxidable eran materiales de contención adecuados.

Por lo tanto, se encontró un proveedor a gran escala de KBF4, y las pruebas de calidad mostraron una excelente comparabilidad con el grado de laboratorio KBF4, sin diferencia perceptible en las características o impurezas térmicas. Esto permitió que se llevaran a cabo dos pruebas a gran escala: una utilizando una infraestructura de Batería de Calor, un intercambiador de calor de tubo con aletas de aluminio; la otra, un Diseño Alternativo que eliminó la necesidad de un intercambiador de calor interno.

Batería de calor

El tetrafluoroborato de potasio, tal como se recibió del proveedor, era un polvo muy fino. Esto permitió que una batería de calor de 17 litros se pudiera llenar con relativa facilidad, ya que la capacidad de vertido del polvo permitía que fluyera dentro y alrededor de las aletas. Una vez llena, la batería de calor se conectó a un Circulador de Alta Temperatura Julabo, que procedió a calentar y bombear aceite térmico alrededor del sistema. Esta configuración permitió registrar varios ciclos térmicos.

Los termopares se colocaron estratégicamente en toda la batería de calor, pero lo más importante en el aceite que entra y sale de la celda, así como la temperatura interna del material de KBF4. El rendimiento de la batería de calor durante la carga y descarga se muestra en la Figura 11.

La Figura 11 es una representación del rendimiento térmico de una batería de calor de aluminio que contiene KBF4: a) en la parte superior de la Figura 11, se muestra tanto la carga como la descarga de la batería de calor durante un ciclo térmico; b) en la parte inferior de la Figura 11 se muestra una vista más detallada de la carga siguiendo la temperatura de entrada y salida del fluido de intercambio de calor, así como la energía acumulada utilizada durante la carga.

Las mesetas de la transición de fase se vieron claramente durante la carga y la descarga. Solo hay un ligero retraso entre la temperatura de entrada y salida y la temperatura interna del material, por lo tanto, el intercambiador de calor parece estar dispersando efectivamente el calor de entrada al material. Esto demuestra que un intercambiador de calor de tubos con aletas aún puede ser efectivo cuando se utiliza con un material en polvo, que tendrá espacios de aire totales significativos.

Las propiedades térmicas de la batería de calor se extrapolaron y se muestran a continuación en la Tabla 3. Los calores específicos calculados antes y después de la transición de fase, en particular, son algo más altos que los valores obtenidos de DSC. Estos resultados son muy prometedores.

Tabla 3: Propiedades térmicas de KBF4 en la batería de calor de Al.

Diseño Alternativo

Las pruebas de compatibilidad discutidas anteriormente mostraron que el aluminio no es adecuado para utilizar con KBF4 cuando se calienta por encima de su punto de fusión. Por lo tanto, esto elimina la opción de utilizar un intercambiador de calor de aluminio con KBF4 fundido. Esto condujo a la creación de un nuevo acumulador de calor de diseño para KBF4, así como otros PCM de alta temperatura. Este diseño presentaba una tubería 'taponable' simple que puede ser, por ejemplo, un cilindro con una tapa que se puede fijar, tal como una tapa de rosca. Esto permitiría que el almacenamiento de calor (es decir, el prototipo de almacenamiento de calor) sea fácilmente escalable, en longitud y diámetro, lo que debería simplificar la ampliación al tamaño del contenedor de envío. Las tuberías que contienen el material PCM actuarían como intercambiador de calor, permitiendo que el fluido de transferencia de calor, ya sea aire, vapor a alta temperatura o aceite térmico, fluya a través y alrededor de las tuberías, trayendo o extrayendo calor.

Para fundir KBF4 y, por lo tanto, al aumentar la densidad aparente, se requería acero inoxidable para la contención. Se pueden utilizar tuberías con extremos roscados, así como tapas roscadas.

Un extremo de una tubería (5.5 * 25 cm) se ajustó con la tapa, que se atornilló firmemente y se probó con agua a temperatura ambiente para garantizar un buen sellado. El contenedor prototipo se llenó con 500 g de KBF4 y se colocó en un revestimiento de vidrio dentro de un horno tubular. Se colocó un termopar en el centro del material, sostenido por una funda de alúmina. En primer lugar, el prototipo se calentó a 600 °C, para asegurar que todo el KBF4 se fundiría. A continuación, el contenedor se cicló repetidamente entre 200 y 350 °C durante 25 ciclos.

Los datos de los ciclos mostraron una buena reproducibilidad durante 25 ciclos, como se muestra en la Figura 12¡Error! Fuente de referencia no encontrada..

La meseta no difería en longitud, la única diferencia perceptible estaba en el gradiente de la curva de temperatura; sin embargo, esto se debió a que se acortó el rango de temperatura.

Peletización

Un método alternativo para aumentar la densidad aparente de las sales de tetrafluoroborato (por ejemplo, KBF4) para uso como materiales de cambio de fase es utilizar presión para compactar el polvo en un gránulo sólido. Mejorar la densidad aparente sin fundir permitiría el uso de aluminio como material de contención.

Para prensar las sales de tetrafluoroborato en polvo (por ejemplo, KBF4) se puede utilizar cualesquier medios adecuados y, por ejemplo, se puede utilizar un juego de matrices y una prensa. El polvo se compactó razonablemente, produciendo un gránulo duro y completamente sólido. A continuación, el gránulo se cicló diez veces en un horno hasta 350 °C, después de lo cual hubo signos claros de agrietamiento en el gránulo. Esto es de esperar debido al cambio de volumen entre las dos fases. Sin embargo, el gránulo había conservado su conformación y no se había convertido en polvo, por lo que la peletización es una opción viable para aumentar la densidad aparente.

El uso de aditivos para aumentar la rigidez estructural también es posible y está dentro del alcance de la presente invención.

Se puede utilizar una variedad de aditivos que incluyen uno cualquiera de o una combinación de los siguientes: fibra de vidrio, fibra de carbono y hojuelas de grafito. También se pueden utilizar otros tetrafluoroboratos y mezclas. Preparación de mezclas de sales de tetrafluoroboratos

Las sales de tetrafluoroborato se obtuvieron de los proveedores, Fluorochem (99 % de KBF4, 98 % de NaBF4, 96 % de LiBF4), Alfa Aesar (98 % de KBF4, 97 % de NH4BF4, 98 % de RbBF4) y Sigma-Aldrich (97 % de NH4BF4). Todas las sales con excepción de NH4BF4 de Sigma-Aldrich eran fluidos finos, como polvos; NH4BF4 era granular y requería trituración antes de uso.

La prueba inicial se llevó a cabo en mezclas molares 1:1 de las sales. Se prepararon aproximadamente 10 g de cada mezcla de sal al pesar la masa adecuada de cada sal y colocarla en un vial de vidrio.

El mezclado de las sales se realizó en el Mezclador Acústico Resonante (RAM) que opera al oscilar rápidamente con una aceleración fija, lo que provoca el desplazamiento de las partículas de polvo y asegura el mezclado aleatorio de la muestra. La aceleración elegida para mezclar los polvos de tetrafluoroborato finos fue de 80 G y se llevó a cabo durante 15 minutos. Se dejó espacio suficiente en el vial para permitir el movimiento del polvo. También se descubrió que moler las muestras juntas utilizando un pistilo y un mortero era un método exitoso para crear una mezcla uniforme. Ciclos térmicos

Los ciclos térmicos de las sales individuales y sus mezclas se llevó a cabo en la Placa Calefactora Programable HP60 de Torrey Pines Scientific Inc. Una muestra de 10 g de sal o mezcla de sal se colocó en un vial de vidrio de 20 cm'3 y se cicló entre 20 °C y 350 °C. La temperatura de la muestra se midió utilizando termopares tipo K sostenidos con papel de aluminio o tapas de viales de acero inoxidable y un Registrador de Datos de Termopar TC - 08 de Pico Technologies.

Los ciclos térmicos se lleva a cabo a esta escala, ya que permite investigar el comportamiento de materiales más grandes, tales como la sublimación, corrosión (de vidrio y metal), decoloración y cambios en la consistencia del material.

Como se pueden ciclar múltiples muestras a la vez, se puede recolectar una gran cantidad de datos que se pueden comparar de manera justa, ya que todas las muestras han experimentado las mismas condiciones. Adicionalmente, dado que se pueden realizar múltiples ciclos, se pueden rastrear los cambios en el comportamiento del material a lo largo del tiempo.

Análisis de sal simple

Se ha encontrado que las sales de tetrafluoroborato de acuerdo con la presente invención se pueden mezclar para formar nuevos materiales con diferentes temperaturas de cambio de fase.

Las sales de tetrafluoroborato que se han analizado para uso en mezclas son combinaciones de lo siguiente: KBF4; NaBF4; NH4BF4; LiBF4 y RbBF4.

Análisis térmico

Para comprender el comportamiento térmico de las sales, se llevaron a cabo ciclos térmicos y análisis de DSC. Ciclos térmicos

Se llevaron a cabo ciclos térmicos de muestras de 20 g para KBF4 y NaBF4 hasta 350 °C.

Se sabe que el NH4BF4 comienza a sublimar a 220 °C y, por lo tanto, la muestra se cicló a solo 250 °C . Los datos se muestran en la Figura 13.

Por lo tanto, la Figura 14 muestra los datos de los ciclos térmicos para KBF4 y NaBF4 hasta 350 °C y para NH4BF4 hasta 250 °C.

Como era de esperar, se observó sublimación de la muestra durante los ciclos térmicos.

Se observaron transiciones bruscas de calentamiento y enfriamiento para KBF4 a 284 °C y 268 °C respectivamente, sin cambios en los ciclos subsiguientes.

Se observaron mesetas ligeramente más cortas para NaBF4 a 247 °C y 216 °C para las transiciones de calentamiento y enfriamiento. El acortamiento de las mesetas probablemente sea consecuencia de una transición de energía más baja que para KBF4.

El ciclo de NH4BF4 muestra mesetas claras de calentamiento y enfriamiento a 196 °C y 182 °C, respectivamente. Al comparar las temperaturas de transición de enfriamiento y calentamiento, se observan temperaturas de transición de enfriamiento más bajas para todas las sales, probablemente debido a la histéresis o al sobreenfriamiento de la muestra.

Comparación de propiedades térmicas

El análisis térmico también se llevó a cabo utilizando una DSC con una tasa de calentamiento de 10 K/min. En la Tabla 4 se muestra un resumen de los valores de calor latente de la literatura y los valores de DSC.

Tabla 4: Tabla que compara la literatura y los valores de DSC de energía almacenada y temperatura de transición de enfriamiento para LiBF4, NaBF4, KBF4, RbBF4y NH4BF4.

LiBF4 NaBF4 KBF4 RbBF4 ^NH4

_BF4 Temperatura de transición de enfriamiento de la

_{literatura (°C)} 27 222 274 249 200 Temperatura de transición de enfriamiento de DSC 26 205 248 222 182

(°C)

Temperatura de transición de enfriamiento de ciclos

térmicos (°C) ^{- 216 268 - 182} Energía liberada de la literatura(kJ/kg) - 72.4 117.7 - 84.6 Energía liberada de DSC (kJ/kg) 7.0 55.3 110.2 70.4 98.5

Al comparar los valores de temperatura de transición de la literatura con los datos de DSC y ciclos térmicos, se puede observar que los datos experimentales muestran temperaturas ligeramente más bajas, particularmente para los datos de DSC. Lo más probable es que esto se deba al sobreenfriamiento de las muestras debido al bajo volumen de muestra. Al comparar los valores de la literatura para la energía liberada, se puede observar que son comparables, con excepción de NaBF4. Esto se atribuyó a los datos deficientes obtenidos dentro del texto de la literatura.

Estudios de PXRD in situ a temperatura variable

Las estructuras cristalinas para KBF4 y NH4BF4 se caracterizan, con estructuras cristalinas de baja y alta temperatura disponibles. Sin embargo, LiBF4, NaBF4 y RbBF4 han publicado estructuras cristalinas a baja temperatura, pero no estructuras cristalinas a alta temperatura. Por lo tanto, utilizando datos PXRD recopilados en Diamond Light Source, se determinaron las estructuras cristalinas de alta temperatura de estas sales.

LiBF4

Se determinó la estructura de LiBF4 para la estructura a baja temperatura y se notificó una transición de sólido a sólido a 27 °C. Por lo tanto, LiBF4 se cicló entre 0 °C y 50 °C (Figura 14¡Error! Fuente de referencia no encontrada.). La Figura 14 es, por lo tanto, una representación de los ciclos térmicos para LiBF4 ciclado entre 0 °C y 50 °C de acuerdo con una realización de la presente invención

Durante los ciclos térmicos no hubo cambios observables en la estructura cristalina.

Adicionalmente, como la transición observada en la DSC fue de muy baja energía (7.0 kJ/kg) en comparación con KBF4 (110.2) es probable que la energía liberada no represente una transición de sólido a sólido sino la deshidratación de un hidrato LiBF4 contaminante o la transición de una impureza.

NaBF4

La estructura cristalina a baja temperatura de NaBF4 ya ha sido determinada.

La Figura 15 muestra patrones de polvo para NaBF4 ciclado entre 50 °C y 350 °C.

RbBF4

Para obtener datos de alta temperatura, la sal de RbBF4 se cicló entre 20 °C y 300 °C y se recolectaron patrones de polvo para la transición de la sal.

La Figura 16 es por lo tanto una representación de la sal de RbBF4 que se cicló entre 20 °C y 300 °C y patrones de polvo recolectados para la transición de la sal.

Se confirmó que el RbBF4 era isoestructural con KBF4 y NH4BF4.

Conclusiones

Como la sal de potasio tiene el calor latente más alto, las sales de tetrafluoroborato de potasio tienen algunas ventajas. Tabla 5: Tabla que compara los datos de temperaturas de transición, energía liberada, fase de baja temperatura y fase de alta temperatura para las sales LiBF4, NaBF4, KBF4, RbBF4 y NH4BF4.

Mezclas de sal

Se realizó una serie de pruebas en KBF4 debido al alto calor latente de la sal en comparación con las otras sales de tetrafluoroborato.

Se eligieron LiBF4, NaBF4 y NH4BF4 como las sales compuestas para ser mezcladas con KBF4 ya que están fácilmente disponibles y tienen propiedades físicas variables, tales como la temperatura de transición y la estructura cristalina, también debido a que también tienen grupos BF4, se pensó que pueden contribuir a la energía de cambio de fase más que una sal sin un cambio de fase de sólido-sólido. Sin embargo, también es posible cambiar el punto de transición de sólido a sólido al agregar un aditivo que no contenga la molécula de tetrafluoroborato.

La regla de selección para hacerlo es: adición de una (o múltiples) sales que tengan un catión común con la sal de tetrafluoroborato original. Como un conjunto no limitante de ejemplos, se pueden utilizar los siguientes:

adición de NaCl a NaBF4,

adición de KNO3 a KBF4,

adición de SrSO4 a Sr(BF4)2.

Esto se debe a que no es deseable tener más de tres iones en un sistema, ya que entonces existe una mayor probabilidad de que se formen subproductos no deseados.

La adición de K3PO4 a Mg(BF4)2, podría resultar en la formación de Mg2(PO4)2 (junto con KBF4, y los dos compuestos de partida). Por lo tanto, no se desea tener más de o igual a dos cationes y más de o igual a dos aniones.

Se investigó cómo estos factores afectan el éxito de formar un nuevo material sólido-sólido, tales como mezcla de sal de LiBF4 y KBF4

El análisis inicial se llevó a cabo en muestras de 20 g de 50 % en moles y 25 % en moles de mezclas de LiBF4. En la mezcla al 25 % mol, el 25 % de las moléculas eran LiBF4 y el 75 % eran KBF4, y en la mezcla al 50 % en moles, el 50 % de las moléculas eran LiBF4 y el 50 % eran KBF4. Se encontró que el LiBF4 no tenía una transición de sólido a sólido fuera de su rango de temperatura probado, sin embargo, experimenta una transición de fusión a 296.5 °C.

Análisis térmico

Las mezclas de sal se ciclaron en la placa calefactora, los datos recolectados se muestran en la Figura 17. Para ambas composiciones, se observaron dos transiciones durante el calentamiento; 274 °C y 227 °C. Ambas temperaturas fueron más bajas que la temperatura de transición para las sales puras como LiBF4 fundido a 296.5 °C y transiciones de KBF4 a 283°C. Es probable que la presencia de dos sales provoque una depresión mutua de sus temperaturas de transición.

Por lo tanto, la Figura 17 muestra los ciclos térmicos de UBF4 y KBF4 entre temperatura ambiente y 350 °C que contiene 25 % en moles y 50 % en moles de LiBF4.

Sin embargo, se pueden observar ligeras diferencias en la longitud de la meseta entre las composiciones debido a variaciones en el contenido de LiBF4. Por lo tanto, lo más probable es que la temperatura de transición de 227 °C corresponda a la transición de LiBF4, ya que se observa una meseta de fusión más corta para la muestra con un contenido de LiBF4 más bajo.

La muestra de 50 % en moles se cicló múltiples veces para ver si se observaba algún cambio en el comportamiento del material. Esto se muestra en la Figura 18.

Por lo tanto, la Figura 18 muestra los ciclos térmicos de 50 % en moles de mezcla de LiBF4 y KBF4 ciclada hasta 350 °C.

Entre ciclos de la mezcla al 50 % en moles, no se puede observar ninguna diferencia. Como se espera una nueva temperatura de transición para una mezcla homogénea, es posible que las sales se estén comportando por separado.

Estudios PXRD in situ de temperatura variable

Se llevó a cabo PXRD en la mezcla al 50 % en moles de LiBF4 y KBF4.

Los patrones de polvo para la transición completa se muestran en la Figura 19, que muestra los patrones de polvo de temperatura variable normalizados para LiBF4 y KBF4.

Comparando los picos en los patrones de baja temperatura A y E a 13.5° y 15.5° (marcados con asterisco), se observa un cambio en la intensidad del pico debido a la orientación preferida. Lo más probable es que esto se deba a la cristalización del LiBF4 dentro del capilar durante el enfriamiento, eliminando la orientación aleatoria de los cristales dentro de la muestra. También hay una disminución en la intensidad máxima después de los ciclos, como se muestra en ¡Error! Fuente de referencia no encontrada. lo que sugiere que hay una degradación o fundido de uno de los componentes de la mezcla.

La Figura 19 muestra los patrones de polvo de temperatura variable normalizados para la mezcla de LiBF4 y KBF4 para: A-temperatura baja antes de los ciclos; B - transición de calentamiento medio; C - fase de alta temperatura; D - transición de enfriamiento medio; y E - fase de baja temperatura después de la transición.

La Figura 20 muestra los patrones de polvo de temperatura variable normalizados para la mezcla de LÍBF4 y KBF4 para: A - temperatura baja antes de los ciclos; B - transición de calentamiento medio; C - fase de alta temperatura; D transición de enfriamiento medio; y E - fase de baja temperatura después de la transición.

La Figura 21 muestra patrones de polvo en un rango de 5°-25° comparando los datos de KBF4 simulados (306 °C) y los datos de UBF4 (80 °C) con UBF4 y KBF4 (291 °C).

La transición de fase se observó al calentar a 291 °C, mostrada en el patrón de polvo en las Figuras 21 y 22. Sin embargo, al comparar el patrón de polvo de alta temperatura con el KBF4 puro, se observan cambios de intensidad de la fase de alta temperatura (Figura 21) para los picos resaltados debido a la orientación preferida.

Los picos de baja intensidad a 20.19°, 22.47° y 23.36° probablemente se deban a una pequeña cantidad de LiBF4 presente, sin embargo, debido a las diferencias de temperatura y el consiguiente cambio, los picos no pudieron coincidir con precisión. Sin embargo, como no se observaron nuevos picos claros, es probable que las sales de LiBF4 y KBF4 solo actúen como una mezcla sin una nueva fase cristalina o temperatura de transición.

Mezcla de sal de NaBF4 y KBF4

El análisis se realizó en 25 % en moles y 50 % en moles de mezclas de NaBF4 con KBF4 que se mezclaron en la RAM. Análisis térmico

El 25 % en moles y el 50 % en moles de las mezclas de NaBF4 se ciclaron hasta 350 °C como se muestra en la Figura 24.

Por lo tanto, la Figura 23 representa los ciclos térmicos de las mezclas de NaBF4 y KBF4 entre temperatura ambiente y 350 °C, que contienen 25 % en moles y 50 % en moles de LiBF4.

Se pueden observar transiciones claras durante el calentamiento, con la transición a 238 °C que corresponde a NaBF4 y 277 °C a las transiciones de sólido a sólido de KBF4. La transición de sal de sodio simple parece disminuida en la muestra de 25 % en moles debido a un menor contenido de sal que la muestra de 50 % mol.

Durante el enfriamiento, las transiciones son mucho menos claras y solo se observan ligeros eventos a 261 °C y 180 °C. Para investigar si ocurrieron cualesquier cambios a través de ciclos adicionales, el 50 % en moles, que mostraba transiciones más claras, se cicló múltiples veces. Esto se muestra en la Figura 25, que es una representación de los ciclos térmicos de 50 % en moles de la mezcla de NaBF4 y KBF4 hasta 350 °C.

Se puede observar un cambio en la temperatura de transición entre ciclos, ya que ocurre un nuevo evento a 187 °C. La aparición de esta nueva transición es importante ya que sugiere que las sales están en transición simultáneamente. Mezcla de sal de NH4 BF4 y KBF4

También se eligió la mezcla de NH4BF4 con KBF4, en contraste con las mezclas de sal anteriores, solo se cicló un 50 % en moles ya que esta composición mostró las transiciones más claras. Se preparó una muestra de 20 g y se mezcló en el RAM.

Análisis térmico

La muestra al 50 % en moles se cicló hasta 350 °C durante múltiples ciclos para determinar si ocurrían cambios en el comportamiento del material con el tiempo. Esto se muestra en la Figura 25.

Por lo tanto, la Figura 25 es una representación de los ciclos térmicos de 50 % en moles de una mezcla de NH4BF4 y KBF4 ciclada entre 50 °C y 350 °C.

Durante el primer ciclo de calentamiento, se observan dos transiciones: 199 °C que corresponden a la sal de amonio y 280 °C a la sal de potasio.

Sin embargo, durante el segundo ciclo de calentamiento solo se observa una transición a 217 °C. Adicionalmente, las transiciones de enfriamiento parecen ocurrir en un rango de temperatura más estrecho para los ciclos posteriores. Este cambio de comportamiento sugiere la formación de una mezcla eutéctica a medida que las sales están en transición simultáneamente a una nueva temperatura de transición de fase. Por lo tanto, se necesitan múltiples ciclos para formar una nueva temperatura de transición de fase y lograr la mezcla de fase, donde las sales actúan como un sistema homogéneo y la transición simultáneamente. Durante los ciclos se encontró que ocurrió la sublimación de la muestra que se identificó como la sal de amonio; por lo tanto, la composición de la muestra habrá cambiado durante los ciclos.

Se llevó a cabo un análisis adicional en DSC como se muestra en la Figura 26 y la Figura 27 para el primer y tercer ciclo respectivamente.

La Figura 26 es una representación de DSC de 50 % en moles de NH4BF4 sin ciclar y KBF4 ciclado entre temperatura ambiente y 300 °C a una tasa de 10 °C min-1.

La Figura 27 es una representación de DSC del tercer ciclo de 50 % en moles de NH4BF4 y KBF4 ciclado entre temperatura ambiente y 300 °C a una tasa de 2 °C min-1.

A través de la comparación del primer ciclo, Figura 26, y el tercer ciclo, Figura 27, está claro que ha surgido una nueva transición endotérmica amplia alrededor de 228 °C.

Adicionalmente, se presenta un cambio de una transición de picos exotérmicos múltiples amplios a un pico único amplio. Estos datos respaldan los datos de los ciclos térmicos a escala de vial, ya que la aparición de nuevos picos es indicativa de la formación de una mezcla eutéctica. Al comparar la energía almacenada del sistema con KBF4 (113 kJ/kg) se puede ver que se presenta una disminución en la energía almacenada.

Estudios PXRD in situ de temperatura variable

Para confirmar si la mezcla de sal había formado una nueva fase cristalina, se llevó a cabo PXRD a temperatura variable. El análisis se llevó a cabo en 50 % en moles de una mezcla preciclada de NH4BF4 y KBF4 para asegurarse de que el material estaba en transición a la nueva temperatura de transición observada. Sin embargo, durante los ciclos, el NH4BF4 se sublimó, por lo que la composición es incierta. Los patrones de polvo obtenidos para un ciclo completo se muestran en la Figura 28.

Por lo tanto, la Figura 28 es una representación de patrones de polvo para las fases de alta temperatura recolectadas para KBF4, NH4BF4 y su mezcla.

Está claro que ambas sales hicieron transición completa a una nueva fase de alta temperatura. La fase de baja temperatura antes de la transición tiene picos amplios e indefinidos, especialmente en el rango de 15 °C - 25 °C. Sin embargo, después de un ciclo de calentamiento, los picos parecen haberse agudizado.

A partir de la Figura 28 se puede ver que no parece haber superposición de picos de las fases salinas individuales y, por lo tanto, no hay evidencia de las fases salinas separadas en la mezcla de alta temperatura.

Construcción del diagrama de fase

Para determinar si existe una composición eutéctica de la mezcla de NH4BF4 y KBF4, se realizaron ciclos térmicos de muestras de 15 g de 10-90 % en moles de mezcla de NH4BF4 durante 5 ciclos. Luego se utilizaron las temperaturas de transición de calentamiento para construir un diagrama de fase.

Debido a un mínimo local de alrededor del 50 % en moles de NH4BF4 lo que indica la posible presencia de una composición eutéctica, por lo tanto, se recolectaron más datos para incrementos de 2 % en moles entre 40 y 60 % en moles de NH4BF4, para aumentar los puntos de datos en esta área. También se llevó a cabo DSC de la mezcla preciclada; se muestran los datos para un rango de muestra en la Figura 29.

Por lo tanto, la Figura 29 es una comparación de los datos DSC recolectados para composiciones variables de la mezcla de NH4BF4 y KBF4.

A partir de los datos de DSC, se puede ver con mezclas dominantes en una sal tal como 90 % en moles de KBF4, las transiciones son agudas que corresponden a la transición de la sal dominante. Sin embargo, para composiciones con una mayor relación de sal, por ejemplo, 60 % en moles de KBF4 se puede observar un pico de reborde en ambas transiciones endotérmica y exotérmica que indica la fusión de los picos para cada sal. Esto indica el acercamiento a una composición eutéctica.

Utilizando los datos recolectados de DSC y ciclos térmicos, se construyó un diagrama de fase. Esto se muestra en la Figura 30.

Por lo tanto, la Figura 30 es un diagrama de fase construido utilizando datos de DSC y datos de ciclos térmicos. Las composiciones de 40 y 90 % en moles tienen dos puntos de datos ya que se observaron dos transiciones en los datos de DSC.

A partir del diagrama de fase, se puede ver una disminución general en la temperatura de transición tanto para los datos de DSC como para los ciclos térmicos. Se observó una sugerencia de mínimos locales en los datos de ciclos térmicos para composiciones de 50 % en moles y 70 % en moles y para 80 % en moles y posiblemente 90 % en moles en los datos de DSC.

Sin embargo, la composición de las mezclas es solo aproximada ya que se descubrió que la sal de NH4BF4 se sublima durante los ciclos.

Conclusiones

El análisis de los datos térmicos y cristalográficos de las mezclas de sales de tetrafluoroborato ha mostrado claramente que las mezclas de sales de tetrafluoroborato tienen propiedades muy útiles debido a las temperaturas de cambio de fase de sólido a sólido.

Las sales de tetrafluoroborato, LiBF4, NaBF4, KBF4, RbBF4 y NH4BF4 se caracterizaron con éxito a través del uso de ciclos térmicos, DSC y PXRD de temperatura variable. Se encontró que los materiales tenían temperaturas de transición que variaban aproximadamente de 182 °C - 248 °C con una energía almacenada de 50-110 kJ/kg.

Se encontró que la mezcla de NH4BF4 y KBF4 fue muy exitosa ya que se observó una nueva temperatura de transición de aproximadamente 217 °C. Por lo tanto, para determinar si existe una composición eutéctica, se intentó la construcción del diagrama de fase para esta mezcla, que muestra una tendencia general de disminución de la temperatura de transición con el aumento del contenido de NH4BF4.

La identificación de los PCM de sólido a sólido es beneficiosa para las aplicaciones de PCM, ya que son mucho más fáciles de implementar que los PCM de sólido a líquido para aplicaciones de alta temperatura, y se benefician de una baja expansión durante el cambio de fase y una encapsulación más fácil. Adicionalmente, la identificación de mezclas ofrece flexibilidad en las temperaturas de cambio de fase aumentando el rango de aplicaciones adecuadas para materiales sólido-sólido.

Será evidente para aquellos expertos en la técnica que las realizaciones descritas anteriormente de la presente invención son solo de ejemplo y que se pueden realizar diversas modificaciones y mejoras sin apartarse del alcance de la presente invención. Por ejemplo, se puede utilizar cualquier rango y concentración adecuados de las sales de tetrafluoroborato y los componentes descritos anteriormente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una batería de calor que comprende un material de almacenamiento térmico en la forma de un material de cambio de fase (PCM), dicho PCM comprende:

al menos una o una pluralidad de sales de tetrafluoroborato que tienen una transición de sólido a sólido (polimórfica); en la que el PCM tiene un cambio de fase de sólido a sólido en la región de aproximadamente -270 °C a aproximadamente 3,000 °C en el rango de temperatura;

el PCM comprende aniones de tetrafluoroborato (BF4") que es parte de una sal orgánica, sal inorgánica y/o sal metálica con la condición de que el PCM no comprenda un agente nucleante;

el PCM que comprende aniones de tetrafluoroborato (BF4") tiene una densidad aparente aumentada y está en forma prensada (es decir, compactada) o moldeada por fusión; y

en la que el PCM es capaz de ser ciclado térmicamente de forma repetida sin ninguna degradación significativa del material del PCM.

2. Una batería de calor de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al menos una o la pluralidad de sales de tetrafluoroborato son capaces de al menos una, dos o más, tres o más o una pluralidad de transiciones de fase de sólido a sólido ocurren a diferentes temperaturas; y opcionalmente

en la que la temperatura del punto de transición de sólido a sólido se puede cambiar bajo presión.

3. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que las sales de tetrafluoroborato son o comprenden KBF4 en las siguientes cantidades: 10-100 % en peso; 20-100 % en peso; 30-100 % en peso; 40-60 % en peso; 50-100 % en peso; 50-90 % en peso; 60-90 % en peso; 70-90 % en peso; aproximadamente 100 % en peso; o

en la que la sal de tetrafluoroborato comprende una mezcla de sales de tetrafluoroborato de KBF4 y NH4BF4 en una relación de: aproximadamente 10-90 % en moles de KBF4 y 10-90 % en moles de NH4BF4; aproximadamente 20-80 % en moles de KBF4 y 20-80 % en moles de NH4BF4; aproximadamente 30-60 % en moles de KBF4 y 30-60 % en moles de NH4BF4; aproximadamente 20 % en moles de KBF4 y 80 % en moles de NH4BF4; aproximadamente 40 % en moles de KBF4 y 60 % en moles de NH4BF4; aproximadamente 50 % en moles de KBF4 y 50 % en moles de NH4BF4; aproximadamente 60 % en moles de KBF4 y 40 % en moles de NH4BF4; o aproximadamente 90 % en moles de KBF4 y 10 % en moles de NH4BF4.

4. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que los materiales de cambio de fase (PCM) se pueden ciclar térmicamente de forma repetida hasta: 50 ciclos térmicos; 70 ciclos térmicos; 100 ciclos térmicos; 200 ciclos térmicos; 500 ciclos térmicos; 1,000 ciclos térmicos; 5,000 ciclos térmicos; y 10,000 ciclos térmicos.

5. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que el material de cambio de fase (PCM) está en forma prensada (es decir, compactada) tal como un gránulo prensado.

6. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que al menos una o la pluralidad de sales de tetrafluoroborato se selecciona de una cualquiera de o cualquier combinación de las siguientes sales de tetrafluoroborato:

a. Sales de tetrafluoroborato de litio (Li);

b. Sales de tetrafluoroborato de sodio (Na);

c. Sales de tetrafluoroborato de potasio (K);

d. Sales de tetrafluoroborato de rubidio (Rb);

e. Sales de tetrafluoroborato de cesio (Cs);

f. Sales de tetrafluoroborato de magnesio (Mg);

g. Sales de tetrafluoroborato de calcio (Ca);

h. Sales de tetrafluoroborato de estroncio (Sr);

i. Sales de tetrafluoroborato de bario (Ba);

j. Sales de tetrafluoroborato de hierro (Fe);

k. Sales de tetrafluoroborato de manganeso (Mn);

l. Sales de tetrafluoroborato de zinc (Zn);

m. Sales de tetrafluoroborato de circonio (Zr);

n. Sales de tetrafluoroborato de titanio (Ti);

o. Sales de tetrafluoroborato de cobalto (Co);

p. Sales de tetrafluoroborato de aluminio (Al);

q. Sales de tetrafluoroborato de cobre (Cu);

r. Sales de tetrafluoroborato de níquel (Ni).

7. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que el PCM tiene un cambio de fase de sólido a sólido en la región de: aproximadamente -50 °C a aproximadamente 1,500 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 1,000 °C; o aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 °C: aproximadamente -50 °C a aproximadamente 1,500 °C; aproximadamente -50 °C a aproximadamente 500 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 1,000 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 300 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 200 °C; aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C; aproximadamente 100 °C - 400 °C; aproximadamente 150 °C - 300 °C; 200 °C - 300 °C; aproximadamente 260 °C - 290 °C; o aproximadamente 270 °C -280 °C.

8. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que el material de cambio de fase (PCM) comprende un material de transición de sólido a sólido que proporciona un PCM activo sobre un amplio rango de temperatura sobre cualquiera de los siguientes rangos de temperatura de: aproximadamente 0 °C - 50 °C; aproximadamente 20 °C - 30 °C; aproximadamente 100 °C -200 °C; o aproximadamente 135 °C -155 °C.

9. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que el material de cambio de fase (PCM) es estable al aire y a la humedad en la atmósfera y será estable bajo cualquier conformación formada deseada.

10. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que los materiales de cambio de fase (PCM) comprenden una cualquiera de o combinación de las siguientes sales: LiBF4, NaBF4, KBF4, RbBF4, CsBF4 y NH4BF4 o

en la que los materiales de cambio de fase (PCM) comprenden un catión seleccionado de una cualquiera de o una combinación de los siguientes:

un catión metálico, tal como Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+, Mg2+, Sr2+, Fe2+, Fe3+, Pt+, Al3+, Ag+,:

un catión inorgánico, tal como NH4+, NO2+, NH2-NH3+ (hidracinio); o

un catión orgánico, tal como 1 -etil-3-metilimidazolio.

11. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que el material de cambio de fase (PCM) forma un medio de almacenamiento térmico que comprende una serie de otros componentes y/o aditivos que actúan como:

a. Potenciadores de conductividad térmica

b. Estabilizador de conformación

c. Auxiliares de procedimiento.

12. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que el material de cambio de fase (PCM) comprende al menos uno de o una combinación de cualquiera de la siguiente lista no limitante de sales de tetrafluoroborato inorgánico:

tetrafluoroborato de potasio (KBF4);

NaBF4;

NH4BF4;

LiBF4;

Sr(BF4)2;

Ca(BF4)2;

NH4H(BF4)2;

(NH4)3H(BF4)4;

Ba(BF4)2;

Cr(BF4)2;

Pb(BF4)2;

Mg(BF4)2;

AgBF4;

RbBF4;

CsBF4;

Zn(BF4)2;

Fe(BF4)2;

Fe(BF4)3;

Ni(BF4)2;

Ni(BF4)3;

Mn(BF4)2;

Co(BF4)2; y

Zn(BF4)2.

13. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que la sal de tetrafluoroborato es un hidrato u otro solvato; o una cualquiera de o una combinación de los siguientes: hexahidrato de tetrafluoroborato de magnesio ([Mg(H2O)6](BF4)2); hexahidrato de tetrafluoroborato de hierro; el hexahidrato de tetrafluoroborato de cobalto; y hexahidrato de tetrafluoroborato de zinc.

14. Una batería de calor de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que diferentes sales de tetrafluoroboratos se mezclan juntas y/o con otros componentes (por ejemplo, cloruro de sodio) para deprimir el punto de fusión del material de cambio de fase (PCM).

15. Uso de un material de cambio de fase de sólido a sólido (PCM) de acuerdo con cualquier reivindicación anterior en aplicaciones de transporte, automotrices y barocalóricas.