KR20210125501A

KR20210125501A - 고체에서 고체로의 전이를 갖는 상 변화 물질(pcm)

Info

Publication number: KR20210125501A
Application number: KR1020217026455A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 존 비쎌; 데이비드 올리버; 콜린 리차드 풀햄; 로완 클락; 한나 로건
Original assignee: 썬앰프 리미티드
Priority date: 2019-02-08
Filing date: 2020-02-10
Publication date: 2021-10-18
Also published as: FI3921383T3; CN113396199B; JP2022520159A; PL3921383T3; DK3921383T3; US20220195281A1; CA3128739A1; GB201901761D0; EP3921383A1; ES2942579T3; JP2024050773A; EP3921383B1; WO2020161507A1; JP7459442B2; CN113396199A

Abstract

본원에는 고체에서 고체로의 상 전이(solid to solid phase transition)를 거칠 수 있는 적어도 하나 또는 복수(예를 들어, 혼합물)의 테트라플루오로보레이트 염(tetrafluoroborate salt)을 포함하는 상 변화 물질(phase change material, PCM)이 기술되어 있다. 특히, 고체에서 고체로의 상 전이를 갖는 적어도 하나의 테트라플루오로보레이트 염 또는 복수의 테트라플루오로보레이트 염이 존재하는 적어도 하나 또는 복수(예를 들어, 혼합물)의 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 상 변화 물질(PCM)이 기술되어 있다. 테트라플루오로보레이트 염은 테트라플루오로보레이트의 적어도 하나의 음이온 또는 복수의 동일하거나 상이한 음이온(예를 들어, BF₄ ^-)을 포함할 수 있다. PCM은 약 -270℃ 내지 약 3,000℃, 약 -50℃ 내지 약 1,500℃, 약 0℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 0℃ 내지 약 500℃ 온도 범위의 영역에서 고체에서 고체로의 상 변화를 가질 수 있다.

Description

고체에서 고체로의 전이를 갖는 상 변화 물질(PCM)

본 발명은 고체에서 고체로의 상 전이(solid to solid phase transition)를 거칠 수 있는 적어도 하나 또는 복수(예를 들어, 혼합물)의 테트라플루오로보레이트 염(tetrafluoroborate salt)을 포함하는 상 변화 물질(phase change material, PCM)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체에서 고체로의 상 전이를 갖는 적어도 하나의 테트라플루오로보레이트 염 또는 복수의 테트라플루오로보레이트 염이 존재하는 적어도 하나 또는 복수(예를 들어, 혼합물)의 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 상 변화 물질(PCM)에 관한 것이다. 테트라플루오로보레이트 염은 테트라플루오로보레이트의 적어도 하나의 음이온 또는 복수의 동일하거나 상이한 음이온(예를 들어, BF₄ ^-)을 포함할 수 있다. PCM은 약 -270℃ 내지 약 3,000℃, 약 -50℃ 내지 약 1,500℃, 약 0℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 0℃ 내지 약 500℃ 온도 범위의 영역에서 고체에서 고체로의 상 변화를 가질 수 있다.

상 변화 물질(PCM)은 상 전이와 관련된 높은 잠열(latent heat)을 갖고 많은 가운데에 에너지 저장 응용 분야에 사용할 잠재력이 있는 물질이다.

고체에서 고체로의 상 전이가 있는 PCM은 전이 동안 낮은 부피 변화, 보다 용이한 캡슐화 및 고체에서 액체로의 상 전이 PCM보다 고온에서 더 높은 안전성과 같은 바람직한 특성으로 인해 특히 흥미롭다.

(a) 상 변화 물질

상 변화 물질(PCM)은 높은 잠열을 갖기 때문에 상 변화 전이 동안 다량의 에너지가 저장되고 방출될 수 있다. 상 변화 동안, 시스템은 일정한 온도를 유지되므로, 특정 온도의 열이 주위 온도보다 높은 PCM에 대해 저장되거나 방출될 수 있다. 에너지는 냉각 전이(cooling transition) 동안 방출되고 가열 전이(heating transition) 동안 저장된다.

상 변화 물질은 고체에서 액체로의(solid to liquid), 액체에서 기체로의(liquid to gas), 및 고체에서 고체로의 상 전이로 분류된다. 그러나, 액체에서 기체로의 전이는 큰 부피 변화로 인해 열 에너지 저장(Thermal Energy Stores, TES)에서 일반적으로 사용되지 않는다.

PCM의 물리적 특성은 과냉각(super-cooling)(상 변화 없이 전이 온도 아래로 냉각)을 감소시키거나 바람직한 상(preferred phase)의 핵을 생성할 수 있는 핵형성제(nucleator)의 첨가로 변경될 수 있다. PCM 전이 온도는 또한 물, 기존의 염 또는 용액에 염을 첨가하는 것과 같이 때로는 공융물(eutectics)로 알려진 새로운 염의 첨가로 변경될 수 있고, 결과적으로 시스템 전이 온도가 저하된다. 공융은 단일 전이 온도에서 모든 성분이 동시에 전이되는 시스템의 조성이다.

(b) 고체에서 액체로의 상 변화 물질

가장 일반적인 형태의 상 변화 물질은 액체에서 고체로의 전이를 갖는다. 에너지는 동결하는 동안 방출되고 용융하는 동안 흡수된다. 동결하는 동안 핵 생성이 자발적으로 발생하여 고체 상의 결정화를 개시하는 것이 바람직하다.

액체 상의 존재로 인해, 물질의 손실을 피하고 응용 분야에서 안전을 보장하기 위해 물질은 캡슐화되어야 한다. 더욱이, 고체에서 액체로의 상 변화는 물질의 밀도 변화를 초래하므로, 이러한 물질의 캡슐화에서 이것이 설명되어야 한다.

(c) 고체에서 고체로의 상 변화 물질

흔히 고체에서 고체로의 상 전이 동안 가시적인 변화는 관찰되지 않고 낮은 부피 변화가 관찰된다. 이는, 부피 변화가 그렇게 많이 고려될 필요가 없어서 고체에서 액체로의 PCM보다 캡슐화하기가 덜 도전적이기 때문에 PCM으로서 이들을 적용하는 데 유리하다. 또한, 액체 상이 존재하지 않으므로, 상 전이 동안 PCM 누출 가능성이 없고, 고온 PCM의 적용에서 특히 중요한 이들 적용의 안전성이 향상된다.

상 변화 물질(PCM)은 전통적으로 용융/결정화 사이클을 거쳐 열 에너지를 저장하고 방출한다. PCM은 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다. PCM은 열 저장소(thermal store)(예를 들어, 온수 탱크가 사용되는 시나리오에서), 또는 고 열용량 브릭(high heat capacity brick)(점토(clay), 또는 자철광(magnetite), 훼오라이트(feolite) 또는 산화철 함유 블록), 및 열 완충제(예를 들어, PCM은 PCM 전이 온도 초과 및 미만의 온도에서 진동하는 물체를 열적으로 완충할 것이다)로서 사용될 수 있다.

테트라플루오로붕산칼륨(KBF₄)은 때로는 소성 변형 전이(plastic deformation transition)로 알려져 있거나, 때로는 다형 전이(polymorphic transition)로 알려져 있는, 고체에서 고체로의 상 전이를 거치는 무기 염의 일례이다. 펜타에리트리톨과 같은 유기 분자에 존재하는 고체에서 고체로의 전이와 비교해서, 이러한 물질의 보고된 잠열은 더 낮다. 그러나, 유기 물질과 달리, 이러한 물질은 더 높은 온도에서 열화되지 않고(많은 유기물은 200℃ 이상에서 열화되므로, 사용 가능한 온도 범위가 더 넓다), 불연성이다.

테트라플루오로보레이트 염의 다형 전이는 흥미로운 열량 특성으로 인해 학문적인 관심을 받았다. 이와 관련해서, 아래 표 1을 참조한다.

표 1: 고체에서 고체로의 전이를 거치는 일부 무기 염에 대한 검토.

열 전지(heat battery)에 사용될 수 있고 상 변화에 대해 원하는 온도 범위를 제공하는 고체에서 고체로의 상 변화 물질을 얻는 PCM 분야에는 알려진 문제가 있다. 이들 물질 중 극히 일부가 존재하는 것으로 알려져 있고 열 전지의 개발을 위해 이러한 물질에 대한 상당한 필요성과 요구가 있다.

본 발명의 적어도 한 가지 양상의 목적은 전술한 문제 중 적어도 하나 이상을 제거하거나 완화하는 것이다.

본 발명의 적어도 한 가지 양상의 추가 목적은 고체에서 고체로의 상 전이를 거치는 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 개선된 상 변화 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 적어도 한 가지 양상의 목적은 다음: 약 -270℃ 내지 약 3,000℃; 약 -50℃ 내지 약 1,500℃; 약 0℃ 내지 약 1,000℃; 약 0℃ 내지 약 500℃; 약 100℃ 내지 약 400℃; 약 150℃ 내지 약 300℃; 약 200℃ 내지 약 300℃; 약 260℃ 내지 약 290℃; 또는 약 270℃ 내지 약 280℃ 중 임의의 것에 걸친 넓은 온도 범위에서 활성인 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 상 전이 물질인 상 변화 물질(PCM)을 제공하는 것이다.

본 발명의 적어도 한 가지 양상의 또 다른 목적은 약 0℃ - 50℃ 또는 약 20℃ - 30℃의 넓은 온도 범위에서 활성인 고온 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 전이 물질인 상 변화 물질(PCM)을 제공하는 것이다.

본 발명의 적어도 한 가지 양상의 또 다른 목적은 약 100℃ - 200℃ 또는 약 135℃ - 155℃의 넓은 온도 범위에서 활성인 고온 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 전이 물질인 상 변화 물질(PCM)을 제공하는 것이다.

본 발명의 적어도 한 가지 양상의 또 다른 목적은 테트라플루오로보레이트 염이 양쪽 전이를 모두 사용함으로써 고체에서 고체로의 상 전이 PCM과 고체에서 액체로의 PCM으로서 사용될 수 있는 것이다. 이 시나리오에서, PCM은 > 1,500℃의 온도에 도달할 수 있다.

본 발명의 제1 양상에 따르면,

고체에서 고체로의(다형, polymorphic) 전이를 갖는 적어도 하나 또는 복수의 테트라플루오로보레이트 염을

포함하는 상 변화 물질(PCM)이 제공되고

여기에서 PCM은 약 -270℃ 내지 약 3,000℃ 온도 범위의 영역에서 상 변화를 갖는다.

본 발명은 고체에서 고체로의 상 전이를 거칠 수 있는 적어도 하나 또는 복수(예를 들어, 혼합물)의 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 상 변화 물질(PCM)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체에서 고체로의 상 전이를 가질 수 있는 적어도 하나 또는 복수의 테트라플루오로보레이트 염이 존재하는 적어도 하나 또는 복수(예를 들어, 혼합물 또는 범위)의 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 상 변화 물질(PCM)에 관한 것이다.

테트라플루오로보레이트 염은 적어도 하나, 둘 이상, 셋 이상 또는 복수의 고체에서 고체로의 상 전이를 할 수 있다. 상 전이는 상이한 온도에서 일어날 수 있다.

따라서, 본 발명의 상 변화 물질(PCM)은 적어도 하나 또는 복수의 고체에서 고체로의 상 변화 물질(PCM)을 포함하는 열 저장 물질로서 작용할 수 있고, 여기에서 상 변화 물질(PCM)은 테트라플루오로보레이트 음이온(BF₄ ^-)을 포함한다. 테트라플루오로보레이트 음이온은 유기 염, 무기 염 및/또는 금속 염의 일부일 수 있다.

따라서, 테트라플루오로보레이트 음이온(BF₄ ^-)의 무기 염 및/또는 금속 염은 두 고체 상 사이에서 상을 변화시키는 물질로서 작용하고 사용될 수 있다.

따라서, 테트라플루오로보레이트 음이온(BF₄ ^-)의 무기 염 및/또는 금속 염은, 예를 들어, 열 전지에서 열 저장 및/또는 열 완충에 사용될 수 있다.

본 발명의 상 변화 물질(PCM)의 다른 적합한 응용 분야는 열 수송(heat transportation) 및 자동차 응용 분야(automotive application)를 포함한다.

또한, 본 발명의 상 변화 물질(PCM)은 또한 압력열량 물질(barocaloric material)로서 사용될 수 있다. 따라서, 이는 본 발명의 테트라플루오로보레이트가 압력하에 고체에서 고체로의 전이점 온도의 변화가, 예를 들어, 열 펌프 유형 시나리오에서 이용될 수 있는 압력열량 물질로서 사용될 수 있도록 한다. 이는 증기 압축 열 펌프와 유사한, 가열과 냉각 생성 모두에 사용될 수 있다.

테트라플루오로보레이트 염은 테트라플루오로보레이트의 적어도 하나의 음이온 또는 복수의 음이온(예를 들어, BF₄ ^-)을 포함할 수 있다.

바람직한 테트라플루오로보레이트 염은 KBF₄일 수 있거나, 실질적으로 KBF₄를 포함할 수 있다.

상 변화 물질(PCM)은 또한 다음 첨가제: 열 전도율 개선 첨가제; 안정화 첨가제(예를 들어, 형상 안정화 첨가제) 및/또는 전이점 조정 안정화 첨가제 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

특정 실시예에서, 본 발명의 상 변화 물질(PCM)은,

● 다음 양: 10 - 100 중량%; 20 - 100 중량%; 30 - 100 중량%; 40 - 60 중량%; 50 - 100 중량%; 50 - 90 중량%; 60 - 90 중량%; 70 - 90 중량%; 10 - 90 중량%; 20 - 90 중량%; 30 - 90 중량%; 약 100 중량%의 하나 이상의 테트라플루오로보레이트 염; 및/또는 선택적으로

● 다음 양: 0 - 30 중량%; 2 - 20 중량%; 5 - 15 중량%의 하나 이상의 열 전도율 개선 첨가제; 및/또는 선택적으로

● 다음 양: 0 - 40 중량%; 0 - 30 중량%; 0 - 20 중량%; 3 - 30 중량%; 5 - 15 중량%의 하나 이상의 안정화 첨가제; 및/또는 선택적으로

● 다음 양: 0 - 40 중량%; 0 - 30 중량%; 0 - 20 중량%; 3 - 30 중량%; 5 - 15 중량%의 하나 이상의 전이점 조정 안정화 첨가제를 포함할 수 있다.

본 출원에서 중량%는 때로는 w/w로 표기되는 중량 퍼센트, 예를 들어, 상 변화 물질(PCM)에서 성분의 중량 퍼센트를 의미한다.

열 전도율 개선 첨가제, 안정화 첨가제 및 전이점 조정 안정화 첨가제는 상 변화 물질(PCM)에서 선택적 성분일 수 있다.

안정화 첨가제는 PCM에 의해 형성되는 임의의 형상을 안정화시키는 데 사용될 수 있는 형상 안정화 첨가제일 수 있다.

특정 실시예에서, 본 발명의 상 변화 물질(PCM)은 다음 양: 10 - 100 중량%; 20 - 100 중량%; 30 - 100 중량%; 40 - 60 중량%; 50 - 100 중량%; 10 - 90 중량%; 20 - 90 중량%; 50 - 90 중량%; 60 - 90 중량%; 70 - 90 중량%; 또는 약 100 중량%로 KBF₄를 포함할 수 있다.

테트라플루오로보레이트 염은 KBF₄ 및 NH₄BF₄와 같은 테트라플루오로보레이트 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 테트라플루오로보레이트 염은 KBF₄와 NH₄BF₄의 약 50:50 몰% 몰비 혼합물일 수 있다. 이것은 약 1몰의 NH₄BF₄와 약 1몰의 KBF₄의 혼합물이다.

대안적으로, KBF₄와 NH₄BF₄를 포함하는 테트라플루오로보레이트 염의 혼합물은 약 10 - 90 몰%의 KBF₄와 10 - 90 몰%의 NH₄BF₄; 약 20 - 80 몰%의 KBF₄와 20 - 80 몰%의 NH₄BF₄; 또는 약 30 - 60 몰%의 KBF₄와 30 - 60 몰%의 NH₄BF₄의 몰비 혼합물을 포함할 수 있다.

본 출원에서 몰%는 상 변화 물질(PCM)에서 특정 성분의 총 몰의 백분율을 의미한다. 몰 퍼센트는 성분에 대한 몰 분율에 100을 곱한 것과 같다: 몰% a = Х_a × 100. 상 변화 물질(PCM)에서 각 성분에 대한 몰 퍼센트의 합은 100과 같을 것이다.

추가 특정 실시예는 다음: 약 20 몰% KBF₄와 80 몰% NH₄BF₄; 약 40 몰% KBF₄와 60 몰% NH₄BF₄; 약 50 몰% KBF₄와 50 몰% NH₄BF₄; 약 60 몰% KBF₄와 40 몰% NH₄BF₄; 또는 약 90 몰% KBF₄와 10 몰% NH₄BF₄ 중 임의의 것을 포함할 수 있다.

본 발명자들은 또한 본 발명의 테트라플루오로보레이트 염이 핵형성제(nucleating agent)에 대한 요구 없이 고체에서 고체로의 상 전이를 갖는 상 변화 물질을 형성하는 데 사용될 수 있음을 발견하였다. 이것은 발명자들에게 중요하고 놀라운 발견이다.

본 발명자들은 상 변화 물질(PCM)에 핵형성제를 사용하지 않으면서 염 및 기타 관련 혼합물, 예를 들어, 테트라플루오로붕산칼륨, 기타 테트라플루오로보레이트 염, 이들의 혼합물 및 기타 무기 염과의 혼합물과 같은 성분 범위에서 테트라플루오로보레이트를 사용하는 것이 가능함을 발견하였다. 핵형성제에 대한 요구를 극복함으로써 테트라플루오로보레이트 상 변화 물질(PCM)에 대한 임의의 현저한 열화 없이 여러 번 열 순환될 수 있는 비용 효율적이고 매우 안정된 시스템과 같은 많은 기술적 이점을 제공한다.

본 발명의 상 변화 물질(PCM)은 상 변화 물질(PCM) 자체에 대한 해로운 효과가 거의 없거나 실질적으로 없고 실질적인 열화 없이 반복적으로 열 순환될 수 있다. 예를 들어, 상 변화 물질(PCM)은 본 발명에 기술된 온도 범위에서, 최대 10번의 열 사이클(thermal cycle); 50번의 열 사이클; 70번의 열 사이클; 100번의 열 사이클; 200번의 열 사이클; 500번의 열 사이클; 1,000번의 열 사이클; 5,000번의 열 사이클; 및 10,000번의 열 사이클과 같이 반복적으로 열 순환될 수 있다.

테트라플루오로보레이트 염(예를 들어, KBF₄)은 개방 시스템(open system)(공기/대기에 노출된)에서 열화가 거의 발생하지 않는 것으로 인해 임의의 안정화 첨가제 없이 상 변화 물질을 형성하는 데 사용될 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 이것은 공기/수분에 민감한 다른 많은 PCM에 비해 상당한 이점이다.

특정 실시예에서, 테트라플루오로보레이트 염은 압축된 펠릿(pressed pellet), 예를 들어, 압축된 KBF₄의 펠릿과 같은 압축된{즉, 압밀된(compacted)} 형태의 형태일 수 있다. 이것은 압축된 펠릿의 보다 매끄러운 표면으로 인해 다른 장치와의 접촉을 개선할 수 있는 기술적 이점이 있다. 추가적인 기술적 이점은, 테트라플루오로보레이트 염의 부피 밀도(bulk density)를 증가시키는 것이다.

전형적으로, 압축된 테트라플루오로보레이트 염(예를 들어, KBF₄)은, 예를 들어, 용융된 테트라플루오로보레이트 염에 비해 열 전도율과 같이 개선된 물리적 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 테트라플루오로보레이트의 금속 염은, 금속이 다음의 테트라플루오로보레이트 염 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있는 실시예를 포함할 수 있다:

a. 리튬(Li)

b. 나트륨(Na)

c. 칼륨(K)

d. 루비듐(Rb)

e. 세슘(Cs)

f. 마그네슘(Mg)

g. 칼슘(Ca)

h. 스트론튬(Sr)

i. 바륨(Ba)

j. 철(Fe)

k. 망간(Mn)

l. 아연(Zn)

m. 지르코늄(Zr)

n. 티타늄(Ti)

o. 코발트(Co)

p. 알루미늄(Al)

q. 구리(Cu)

r. 니켈(Ni)

PCM은 약 -270℃ 내지 약 3,000℃; 약 -50℃ 내지 약 1,500℃; 약 0℃ 내지 약 1,000℃; 또는 약 0℃ 내지 약 500℃ 온도 범위의 영역에서 고체에서 고체로의 상 변화를 가질 수 있다.

대안적으로, 본 발명은 다음: 약 -270℃ 내지 약 3,000℃; 약 -50℃ 내지 약 1,500℃; 약 -50℃ 내지 약 500℃; 약 0℃ 내지 약 1,000℃; 약 0℃ 내지 약 500℃; 약 0℃ 내지 약 400℃; 약 0℃ 내지 약 300℃; 약 0℃ 내지 약 200℃; 약 0℃ 내지 약 100℃; 약 100℃ 내지 400℃; 약 150℃ 내지 300℃; 200℃ 내지 300℃; 약 260℃ 내지 290℃; 또는 약 270℃ 내지 280℃ 중 임의의 것에 걸친 넓은 온도 범위에서 활성인 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 전이 물질을 포함하는 상 변화 물질(PCM)을 제공할 수 있다. 본 발명의 상 변화 물질(PCM)은 상 변화 물질(PCM)의 열화가 거의 없거나 실질적으로 없이 이러한 온도 범위 내에서 반복적으로 열 순환될 수 있다.

추가적인 대안에서, 본 발명은 약 0℃ - 50℃ 또는 약 20℃ - 30℃의 넓은 온도 범위에서 활성인 고온 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 전이 물질을 포함하는 상 변화 물질(PCM)을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 약 100℃ - 200℃ 또는 약 135℃ - 155℃의 넓은 온도 범위에서 활성인 고온 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 전이 물질을 포함하는 상 변화 물질(PCM)을 제공할 수 있다.

본 발명에서, 전형적으로, 고체 상태에서만 일어나는 고체에서 고체로의 상 전이가 있다. 온도를 변화시킴으로써, 결정질 고체는 등방성 액체 상(isotropic liquid phas)으로 들어가지 않으면서 다른 결정질 고체로 변형될 수 있다.

고체에서 고체로의 전이를 가짐으로써, 우발적인 누출 또는 유출 위험으로 인한 심각한 화상과 같이, 뜨겁고 용융된 PCM(액체로 용융하는 PCM)과 관련된 몇 가지 일상적인 위험을 피하는 것과, 정수압(hydrostatic pressure)으로 인한 격납용기(containment)의 강화된 구조적 강도와 같은 많은 기술적 이점을 제공한다. 이러한 기술적 이점은 또한 본 발명의 테트라플루오로보레이트 염 PCM을 열 수송 및 자동차 응용 분야에 적합하게 만든다.

PCM에서 고체에서 고체로의 상 전이는 또한 대부분의 반응이 액체 상이 수반될 때 더 빠른 동역학을 갖기 때문에, 용융된 염과 비교해서 개선된 재료 적합성(material compatibility)이라는 기술적 이점을 제공한다(예를 들어, 부식 속도(corrosion rate)는 고체 상으로 있을 때 훨씬 더 낮다).

본 발명의 테트라플루오로보레이트 염 PCM은 또한 대기 중에서 공기 및 수분 안정적일 수 있고, 임의의 원하는 형상하에서 안정적일 수 있다.

고체에서 고체로의 상 전이는 또한 비교할 만한 유기 고체에서 고체로의 PCM(예를 들어, 펜타에리트리톨)보다 개선된 열 안정성(및 더 넓은 온도 범위)의 기술적 효과를 제공한다.

본 발명자들은 PCM의 테트라플루오로보레이트 염이 이전에는 알려지지 않았던 다양한 기술적 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 선행 기술에서 테트라플루오로보레이트 염은 이전에 PCM에 사용되지 않았다.

테트라플루오로보레이트 염은 약 50 - 110 kJ/kg 범위의 잠열을 갖는 것으로 보고된다.

특정 실시예에서, 본 발명의 상 변화 물질(PCM)은 다음 염: LiBF₄, NaBF₄, KBF₄, RbBF₄ 및 NH₄BF₄ 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

이들의 혼합물이 새로운 고체에서 고체로의 PCM을 형성할 수 있는지 여부를 결정하기 위해, 바이알 규모의 열 순환(vial scale thermal cycling), DSC 및 가변 온도 X-선 회절을 사용하여 혼합물 NaBF₄ + KBF₄, LiBF₄ + KBF₄ 및 NH₄BF₄ + KBF₄를 테스트하였다. 몇 가지 뛰어난 조성이 발견되었고, 예를 들어, NH₄BF₄ + KBF₄는 약 210℃ - 225℃, 및 보다 정확하게는 약 218℃의 새로운 전이 온도를 갖는 성공적인 PCM 혼합물을 형성한다.

테트라플루오로보레이트 염은 본 발명자들에 의해서 고체에서 고체로의 상 전이를 거치는 잠재적인 PCM으로 확인되었다. 테트라플루오로보레이트 음이온은 비배위 이온(non-coordinating ion)이므로, 착물의 양이온과 약하게 상호작용한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 이 거동은 고체에서 고체로의 전이를 용이하게 하는 것이 가능하다. 광물 애버가드라이트(Avogadrite)는 약 1:3의 몰비로 염 CsBF₄와 KBF₄의 혼합물로서 자연적으로 발생한다. 따라서, 본 발명은 CsBF₄와 KBF₄를 포함하는 상 변화 물질을 포함한다.

테트라플루오로보레이트 음이온(BF₄ ^-)은 음으로 하전되고, 이와 같이 전하의 균형을 맞추기 위해 양이온을 필요로 한다. 양이온은 양으로 하전된 이온(예를 들어, 양이온)인 한, 많은 화합물/분자/원자일 수 있다.

양이온은 다음 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다:

Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Rb⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Pt⁺, Al³⁺, Ag⁺, 등과 같은 금속 양이온:

NH₄ ⁺, NO₂ ⁺, NH₂-NH₃ ⁺{히드라지늄(Hydrazinium)} 등과 같은 무기 양이온;

1-에틸-3-메틸이미다졸륨과 같은 유기 양이온; 또는

이온성 액체(ionic liquid)에서 발견될 수 있는 다른 양이온.

바람직한 양이온은 다음: Li⁺, NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이러한 양이온은 풍부하고, 쉽게 얻어진다.

PCM은 테트라플루오로보레이트(BF₄ ^-) 염 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

PCM은 다음과 같이 작용할 수 있는 많은 다른 성분 및/또는 첨가제를 포함하는 열 저장 매체를 형성할 수 있다:

a. 열 전도율 개선제(thermal conductivity enhancers)

b. 형상 안정화(shape stabilising)

c. 가공 보조제(Processing aids)

PCM은 또한 테트라플루오로보레이트 염의 전이 온도를 변경하기 위해 다양한 다른 비-테트라플루오로보레이트 염을 포함할 수 있다. 따라서, 고체에서 고체로의 전이 온도는 다양한 응용 분야와 조건에 맞게 조정되고 변화될 수 있다.

테트라플루오로보레이트(BF₄'s)와 같이 본원에 정의된 무기 염을 사용하는 기술적 이점은, 이들이 고온에서 안정하다는 것이다. 테트라플루오로보레이트를 포함하는 PCM은 또한 넓은 온도 범위(예를 들어, -270℃ 내지 3,000℃ 및 -50℃ 내지 1,500℃)에서 활성인 것으로 밝혀졌다.

고체에서 고체로의 전이를 사용함으로써 뜨겁고 용융된 PCM(우발적인 누출 또는 유출로 인한 주로 심각한 화상)과 관련된 위험을 피하는 특정한 기술적 이점을 갖는다.

고체에서 고체로의 전이는 또한 용융된 염과 비교해서 개선된 재료 적합성의 기술적 이점을 제공하고, 예를 들어, 부식 속도는 고체 상으로 있을 때 훨씬 더 낮고, 또한 비교할 만한 유기 고체에서 고체로의 PCM(예를 들어, 펜타에리트리톨)보다 개선된 열 안정성(및 더 넓은 온도 범위)이 있다.

PCM은 무기 테트라플루오로보레이트 염의 임의의 다음 비제한적인 목록 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:

테트라플루오로붕산칼륨(KBF₄);

NaBF₄;

NH₄BF₄;

LiBF₄;

Sr(BF₄)₂;

Ca(BF₄)₂;

NH₄H(BF₄)₂;

(NH₄)₃H(BF₄)₄;

Ba(BF₄)₂;

Cr(BF₄)₂;

Pb(BF₄)₂;

Mg(BF₄)₂;

AgBF₄;

RbBF₄;

Ba(ClO₄)₂;

CsBF₄;

Zn(BF₄)₂;

Fe(BF₄)₂;

Fe(BF₄)₃;

Ni(BF₄)₂;

Ni(BF₄)₃;

Mn(BF₄)₂;

Co(BF₄)₂; 및

Zn(BF₄)₂.

테트라플루오로보레이트 염 자체는 또한 수화물, 또는 암모니아로 형성된 것과 같은 다른 용매화합물(solvate){암모니아 화합물(ammoniate)}일 수 있다.

수화된 테트라플루오로보레이트 염의 예는, 테트라플루오로붕산마그네슘 6수화물([Mg(H₂O)₆](BF₄)₂, Mg(BF₄)₂·6H₂O로도 표기될 수 있음)일 수 있다.

전형적으로, 무기 테트라플루오로보레이트 염은 다음의 양: 약 10 중량% 내지 약 95 중량%; 약 10 중량% 내지 약 95 중량%; 약 10 중량% 내지 약 50 중량%; 약 25 중량% 내지 약 50 중량%; 약 10 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 중 임의의 양으로 존재할 수 있다.

테트라플루오로붕산마그네슘 6수화물은 냉각 응용 분야에 뛰어난 온도인 약 -14℃에서 고체에서 고체로의 상 전이를 갖는다. 테트라플루오로붕산망간 6수화물 유사체(analogue)는 약 -20℃에서 고체에서 고체로의 전이를 갖고, 테트라플루오로붕산철 6수화물 유사체는 약 -4℃에서 고체에서 고체로의 전이를 갖고, 테트라플루오로붕산코발트 6수화물 유사체는 약 +7℃에서 고체에서 고체로의 전이를 갖고, 테트라플루오로붕산아연 6수화물 유사체는 약 11℃에서 고체에서 고체로의 상 전이를 갖는다. 이들 화합물은 모두 M(BF₄)₂·6H₂O의 일반 구조를 갖고, 여기에서 M은 2+ 금속이다.

테트라플루오로보레이트 염은 순수한 형태 또는 실질적으로 순수한 형태로 존재할 수 있다.

특정 실시예에서, 테트라플루오로보레이트 염은 단일 템퍼릿(single temperate), 즉 고체에서 고체로의 상 전이를 갖는 새로운 상 변화 물질을 형성하는 둘 이상의 테트라플루오로보레이트 염을 포함할 수 있다.

테트라플루오로보레이트 염 PCM 물질의 바람직한 혼합물은 다음: KBF₄, NH₄BF₄, LiBF₄, NaBF₄ 및/또는 RbBF₄의 임의의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 혼합물은 KBF₄와 NH₄BF₄일 수 있다. 혼합물은 각 물질의 약 50 몰%의 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 각각의 테트라플루오로보레이트 염은 상 변화 물질 중 약 10 - 90 몰%; 약 20 - 80 몰%; 약 30 - 70 몰%; 약 40 - 60 몰%; 약 10 - 30 몰%; 또는 약 10 - 20 몰% 범위일 수 있다.

특히 바람직한 테트라플루오로보레이트 혼합물은, 예를 들어, 약 10 몰% 내지 약 90 몰%의 LiBF₄; 약 25 몰% 내지 약 50 몰%의 LiBF₄; 약 10 몰% 내지 약 30 몰%의 LiBF₄; 또는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 LiBF₄를 함유할 수 있는 LiBF₄와 KBF₄의 혼합물을 포함하고, 나머지는 다른 테트라플루오로보레이트 염, 예를 들어, KBF₄이다. 전형적으로, KBF₄와 테트라플루오로보레이트 혼합물은 상 변화 물질 중 약 25 몰% 또는 약 50 몰%의 LiBF₄를 포함할 수 있고, 나머지는 KBF₄이다.

대안적으로, 바람직한 KBF₄ 혼합물은 약 10 몰% 내지 약 90 몰%의 NaBF₄; 또는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%의 NaBF₄; 약 10 몰% 내지 약 30 몰%의 NaBF₄; 또는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 NaBF₄를 포함할 수 있다. 전형적으로, KBF₄와의 테트라플루오로보레이트 혼합물은 상 변화 물질 중 약 25 몰% 또는 약 50 몰%의 NaBF₄를 포함할 수 있다.

대안적으로, 조정된 용융점(tuned melting point)을 갖는 PCM을 얻기 위해, 테트라플루오로보레이트 염을 함께 혼합하여 새로운 온도(또는 온도 범위)의 PCM을 형성할 수 있다. 이는 용융점 저하제(melting point depressant)를 기반으로 한 공정을 통해 일어날 수 있다. 화학 성분의 혼합물이 어느 한 쪽의 개별 모 화합물의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는다는 것이 잘 알려져 있다(일어나는 반응과 같은 임의의 다른 공정 제외). 이것의 일반적인 예는 염화나트륨과 물을 혼합하는 것으로, 이들은 혼합시 어느 한 쪽의 순수한 모 화합물의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 혼합물을 생성한다. 새로운 전이 온도에 도달하기 위해 고체에서 고체로의 테트라플루오로보레이트 PCM으로 동일한 효과가 사용될 수 있다.

염화나트륨 - 물 용융점 저하제의 예는 총괄성(colligative property)의 입증이다. 총괄성은 흔히 용액에만 적용 가능한 것으로 간주되지만, 본원에서 본 발명자들은 이것이 거짓임을 발견하였다. 본 발명자들에게 놀랍게도, 총괄성의 개념은 이들의 고체에서 고체로의 상 변화점(phase changes point)(전이점)의 온도에 관하여 고체에서 고체로의 상 전이 PCM에도 유효하다.

본 발명의 테트라플루오로보레이트 염은 또한 용융 주조법(melt casting)을 사용하여 형성될 수 있다.

고체에서 고체로의 상 전이 온도를 변경하는 대안적인 방법은 압력을 변화시키는 것이다. 따라서, 본 발명자들은 압축을 통해 본 발명의 테트라플루오로보레이트의 고체에서 고체로의 상 전이 온도를 변경하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.

전형적으로, 고체에서 액체로의 상 전이의 경우, 용융점을 높이는 데 필요한 압력의 양은 상 변화 동안 부피의 변화에 비례하고, 클라우시우스-클라페이론 관계(Clausius-Clapeyron relation): dp/dT = L/(T(Vv-Vl))로 근사화될 수 있고, 여기에서 dp는 압력의 차이이고, dT는 전이점의 차이이고, L은 전이의 잠열이고, Vv와 Vl은 각각 고온 상과 저온 상의 온도 T에서의 비체적(specific volume)이다. 이는, 예를 들어, 전이점을 증가시키기 위해 압력을 증가시킴으로써 전이점의 조정을 허용한다. 본 발명자들에게 놀랍게도, 클라우시우스-클라페이론 관계는 고체에서 고체로의 상 변화 온도와 압력 관계(예를 들어, 전이점)에 대해서도 유효하다.

따라서, 이는 테트라플루오로보레이트가 압력하에 고체에서 고체로의 전이점 온도의 변화가 열 펌프 유형 시나리오에서 이용되는 압력열량 물질로서 사용될 수 있도록 한다. 이는 증기 압축 열 펌프와 유사한, 가열과 냉각 생성 모두에 사용될 수 있다.

본 발명의 제2 양상에 따르면, 상 변화 물질(PCM)을 포함하는 열 전지가 제공되고, 여기에서 상 변화 물질(PCM)은,

고체에서 고체로의(다형) 전이를 갖는 적어도 하나 또는 복수의 테트라플루오로보레이트 염을 포함하고;

상 변화 물질(PCM)은 제1 양상에서 정의된 바와 같을 수 있다.

적어도 하나 또는 복수의 열 전지가 있을 수 있다.

열 전지는 직렬 및/또는 병렬로 연결될 수 있다.

열 전지는 열 저장 매체(바람직하게는 테트라플루오로보레이트 고체에서 고체로의 상 변화 물질)를 함유하는 장치일 수 있다.

열 전지는 또한 열 에너지를 추출 및 추가하기 위한 장치(하나 이상의 열 교환기와 같은)를 포함할 수 있고, PCM의 구조적 격납 용기와, 선택적으로 절연체를 포함할 수 있다. 약 350℃ 미만의 전이 온도를 갖는 PCM의 기술적 이점은 열유(thermal oil)가 PCM에서 오일로의 열 교환기(PCM to oil heat exchanger)에 사용될 수 있다는 것으로, 이는 열 전달 유체(heat transfer fluid)로서 용융된 염을 필요로 하는 더 높은 온도의 PCM에 비해 유리하다. 대안적으로, 열 전달 유체로서 공기가 사용될 수 있다.

특정 실시예에서, PCM의 구조적 격납 용기는 임의의 적합한 유형의 리셉터클(receptacle)일 수 있다. 예를 들어, 리셉터클은 나사식 캡(screw-on cap)일 수 있는 부착 가능한 캡(attachable cap)이 있는 원통형 부재(cylindrical member)를 포함할 수 있다. 구조적 격납 용기는 스테인리스강과 같은 임의의 적합한 재료로 만들어질 수 있다. 구조적 격납 용기는 또한 열 교환기의 기능 이전에 있을 수 있다.

본 발명에 따른 열 전지는 최종 사용자에 대해 환경 친화적이고 안전한 방법으로 열 에너지의 저장을 용이하게 하도록 디자인될 것이다.

본 발명의 제3 양상에 따르면, 열 전지에서 고체에서 고체로의 상 변화 물질(PCM)의 용도가 제공된다.

본 발명의 제4 양상에 따르면, 운송 및 자동차 응용 분야에서 본원에 기술된 바와 같은 고체에서 고체로의 상 변화 물질(PCM)의 용도가 제공된다.

본 발명의 제5 양상에 따르면, 상 변화 물질(PCM)의 고체에서 고체로의 상 전이점이 압력하에 조정되고 변화될 수 있는 압력열량 물질의 형성에서 본원에 기술된 바와 같은 고체에서 고체로의 상 변화 물질(PCM)의 용도가 제공된다.

본 발명의 실시예는 이제 다음 도면을 참조하여 단지 예로서 설명될 것이다:
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 테트라플루오로붕산칼륨(KBF₄)의 열 순환을 도시하는 그래프이고;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 25℃ 내지 350℃에서 수행된 KBF₄의 동시 열 분석(simultaneous thermal analysis)을 도시하는 그래프이고;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 25℃ 내지 550℃에서 KBF₄의 동시 열 분석을 도시하는 그래프이고;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 50:50 몰% KBF₄ - NH₄BF₄ 혼합물의 제1 및 제3 열 순환을 도시하는 그래프이고;
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 NH₄BF₄- KBF₄ 상 변화 물질(PCM)의 상 다이어그램(phase diagram)을 도시하는 그래프이고;
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 Mettler Toledo의 장치를 사용하는 KBF₄의 DSC 분석이고;
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 TA Instruments DSC 2500을 사용하는 KBF₄의 DSC 분석이고;
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 사파이어 표준(sapphire standard)을 사용하여 실행되는 보정된 열 용량 측정의 표현이고;
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 용융 및 압축된 KBF₄ 대 다른 무기 화합물인 Na₃PO₄와 붕사(borax)의 열 전도율 결과의 비교이고;
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 TA Instruments DSC 2500을 사용하여 450℃ 내지 600℃에서 10번의 열 사이클 후 KBF₄의 75℃ 내지 350℃에서 수행된 DSC 분석이고;
도 11은 KBF₄를 함유하는 알루미늄 열 전지의 열 성능의 표현으로, a) 도 11의 상단에서 이것은 1번의 열 사이클 동안 열 전지의 충전과 방전 모두를 도시하고; b) 도 11의 하단에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 충전 동안 사용된 축적 에너지뿐만 아니라, 열 교환 유체의 입력 및 출력 온도에 따른 충전을 보다 상세히 도시하고;
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 용융된 KBF₄를 갖는 알루미늄 열 교환기를 사용하는 25번의 사이클 동안 열 순환의 표현이고;
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 최대 350℃까지의 KBF₄ 및 NaBF₄와 최대 250℃까지의 NH₄BF₄에 대한 열 순환 데이터의 표현이고;
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 0℃ 내지 50℃에서 순환된 무수 LiBF₄의 분말 X-선 회절 패턴의 표현이고;
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 50℃ 내지 350℃에서 열 순환된 NaBF₄에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 표현이고;
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 염의 전이를 위해 수집된 분말 패턴과 20℃ 내지 300℃에서 순환된 RbBF₄ 염의 표현이고;
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 25 몰% 및 50 몰% LiBF₄를 함유하는 실온 내지 350℃에서 LiBF₄ 및 KBF₄의 열 순환을 도시하는 표현이고;
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 최대 350℃까지 순환된 50 몰% LiBF₄와 KBF₄ 혼합물의 열 순환을 도시하고;
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이 후, A - 순환 전 저온, B - 중간 가열 전이, C - 고온 상, D - 중간 냉각 전이, 및 E - 저온 상에 대해, LiBF₄와 KBF₄ 혼합물에 대한 정규화된 가변 온도 분말 패턴을 도시하고;
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따라 전이 후, A - 순환 전 저온, B - 중간 가열 전이, C - 고온 상, D - 중간 냉각 전이, 및 E - 저온 상에 대해, LiBF₄와 KBF₄ 혼합물에 대한 가변 온도 분말 패턴을 도시하고;
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따라 KBF₄ 시뮬레이션 데이터(306℃)와 LiBF₄(80℃) 데이터를 LiBF₄ 및 KBF₄(291℃)와 비교하는 5°- 25° 범위의 분말 패턴을 도시하고;
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따라 도 21의 분말 패턴 상단에도 도시된, 291℃로 가열할 때 상 전이의 표현이고;
도 23은 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따라 25 몰% 및 50 몰% LiBF₄를 함유하는, 실온 내지 350℃에서 NaBF₄와 KBF₄ 혼합물의 열 순환을 나타내고;
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따라 최대 350℃까지 50 몰% NaBF₄와 KBF₄ 혼합물의 열 순환의 표현이고;
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따라 50℃ 내지 350℃에서 순환된 NH₄BF₄와 KBF₄의 50 몰% 혼합물의 열 순환의 표현이고;
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따라 10℃ min^-1의 속도로 주위 온도 내지 300℃에서 순환된, 순환되지 않은 50 몰% NH₄BF₄와 KBF₄의 DSC 표현이고;
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따라 2℃ min^-1의 속도로 주위 온도 내지 300℃에서 순환된 50 몰% NH₄BF₄와 KBF₄의 제3 사이클의 DSC 표현이고;
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따라 KBF₄, NH₄BF₄ 및 이들의 혼합물에 대해 수집된 고온 상에 대한 분말 패턴의 표현이고;
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따라 NH₄BF₄와 KBF₄ 혼합물의 다양한 조성에 대해 수집된 DSC 데이터의 비교이고;
도 30은 본 발명의 일 실시예에 따라 40 및 90 몰% 조성이 DSC 데이터에서 두 개의 전이가 관찰됨에 따라 두 개의 데이터 지점(data point)을 갖는 DSC 데이터 및 열 순환 데이터를 사용하여 구성된 상 다이어그램이다.

본 발명은 고체에서 고체로의 상 전이가 있는 테트라플루오로보레이트 음이온을 포함하는 상 변화 물질(PCM)에 관한 것이고; 여기에서 PCM은 약 -270℃ 내지 약 3,000℃; 약 -50℃ 내지 약 1,500℃; 약 0℃ 내지 약 1,000℃; 약 0℃ 내지 약 500℃; 약 100℃ 내지 약 400℃; 약 150℃ 내지 약 300℃; 약 200℃ 내지 약 300℃; 약 260℃ 내지 약 290℃; 또는 약 270℃ 내지 약 280℃의 영역에서 상 변화를 갖는다.

따라서, 본 발명은 고체에서 고체로의 상 전이를 거치는 적어도 하나 또는 복수(예를 들어, 혼합물)의 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 상 변화 물질(PCM)에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 고체에서 고체로의 전이를 갖는 적어도 하나의 테트라플루오로보레이트 염이 존재하는 적어도 하나 또는 복수(예를 들어, 혼합물 또는 범위)의 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 상 변화 물질(PCM)에 관한 것이다.

PCM은 전형적으로 약 -50℃ 내지 약 1,500℃, 약 0℃ 내지 약 1,000℃ 또는 약 0℃ 내지 약 500℃ 온도 범위의 영역에서 고체에서 고체로의 상 변화를 가질 수 있다.

대안적으로, 본 발명은 다음: 약 -270℃ 내지 약 3,000℃; 약 -50℃ 내지 약 1,500℃; 약 0℃ 내지 약 1,000℃; 약 0℃ 내지 약 500℃; 약 100℃ 내지 약 400℃; 약 150℃ 내지 약 300℃; 약 200℃ 내지 약 300℃; 약 260℃ 내지 약 290℃; 또는 약 270℃ 내지 약 280℃ 중 임의의 것에 걸친 넓은 온도 범위에서 활성인 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 전이 물질을 포함하는 상 변화 물질(PCM)을 제공한다.

추가의 바람직한 대안에서, 본 발명은 약 0℃ - 50℃ 또는 약 20℃ - 30℃의 넓은 온도 범위에서 활성인 고온 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 전이 물질을 포함하는 상 변화 물질(PCM)을 제공한다.

본 발명의 테트라플루오로보레이트 염은 안전성과 관련하여 다른 고온 상 변화 물질에 비해 뚜렷한 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 고온 상은 액체와 달리 고체이므로, 우발적인 유출 또는 취급과 관련된 위험이 상당히 줄어든다. 테트라플루오로보레이트 염은 또한 문헌에서 이전에 논의된 유기 고체에서 고체로의 PCM과 달리 불연성이다. 고체 고온 상은 용융된 염과 비교해서 더 넓은 범위의 재료와의 개선된 적합성에 해당해야 한다. 따라서, 본 출원의 발명자들에 의해 발견된 테트라플루오로보레이트 염은 열 전지에 사용될 수 있는 상 변화 물질의 형성에서 상당한 기술적 이점을 갖는다.

본 발명은 적어도 하나의 고체에서 고체로의 상 전이가 있고 테트라플루오로보레이트 염이 상 변화 물질(PCM)로서 사용되어야 하는 테트라플루오로보레이트 염에서 다형성(polymorphism)의 사용에 중점을 둔다. 열에 의해 일어난 전이의 에너지는 열 전지와 같은 열 에너지 저장을 위한 상 변화 물질로서 사용될 수 있다.

도 1은 테트라플루오로붕산칼륨(KBF₄)의 열 재순환(thermal recycling)을 도시하는 그래프이다.

테트라플루오로붕산칼륨(KBF₄)의 초기 소규모 실험은, 예를 들어, 약 14 g의 테트라플루오로붕산칼륨을 사용하여 설정되었다.

도 1의 결과는 KBF₄가 재현 가능하게 순환되었음을 보여주어, 약 75번의 열 사이클과 같은 많은 사이클 후에 열화가 거의 내지 전혀 없음을 보여준다. 도 1은, 9번 열 순환되는 테트라플루오로붕산칼륨과 75번 열 순환되는 테트라플루오로붕산칼륨의 비교를 도시한다. 차이가 거의 없으므로, 테트라플루오로보레이트 염 상 변화 물질의 열화는 거의 없다.

결과는, 가열시 전이 온도와 냉각시 전이 온도 사이에 약간의 히스테리시스(hysteresis)가 있음을 보여주고, 가열시 전이는 약 289℃에서 일어나고 냉각시 전이는 약 265℃에서 일어난다.

그러나, 75번의 사이클 중 임의의 사이클 동안 과냉각이 관찰되지 않았고, 이는 KBF₄가 핵형성제 없이 사용될 수 있음을 보여준다. 이것은 발명자들에게 중요한 점이고 놀라운 발견이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 결과는 또한 KBF₄가 개방 시스템(공기/대기에 노출된)에서 열화가 거의 발생하지 않는 것으로 인해 임의의 안정화 첨가제 없이 사용될 수 있음을 보여준다. 이것은 공기/수분에 민감한 다른 많은 PCM에 비해 상당한 이점이다.

도 2에는, KBF₄의 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)과 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)의 조합을 사용하는 동시 열 분석(Simultaneous Thermal Analysis, STA)이 있다.

도 2는 상 전이의 엔탈피(enthalpy)가 문헌에 보고된 값과 달라서, 약 153 Jg^-1의 잠열을 제공함을 보여준다. KBF₄의 밀도로 인해, 이는 약 384 Jcm^-3의 체적 잠열(volumetric latent heat)이 생기게 한다. 이것은 이전에 지금까지 알려지지 않은 PCM에 대한 뛰어난 가치이다.

열 분석은 또한 질량의 손실이 없음을 보여주어, KBF₄가 약 350℃로 가열해도 열적으로 열화되거나 임의의 현저한 변화를 거치지 않는다는 것을 보여준다.

KBF₄는 또한 75번의 사이클 동안 스테인리스강과 알루미늄 모두로 성공적으로 열 순환되어, 열화의 신호를 보이지 않았고, 이러한 샘플에서 얻은 STA 결과는 순환 전의 STA 결과와 식별 가능한 차이를 보이지 않는다. 따라서, KBF₄가 최대 약 350℃까지 양쪽 모든 재료와 적합함을 증명한다. 따라서, 이러한 재료는 용기 및/또는 열 교환기로 만들어질 수 있다. 구리와 백동(cupronickel) 합금을 함유하는 샘플도 열 순환되었지만, 분명한 금속 열화의 신호가 있었다(KBF₄가 아닌, 공기로 인한 것일 가능성이 가장 높은).

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 DSC 팬에 담긴 경우 약 25℃ 내지 약 550℃에서 KBF₄의 동시 열 분석(STA)을 보여주는 그래프이다.

도 3은, 양쪽 모두 문헌에 인용된 대로, 샘플이 약 530℃에서 용융되거나 열적으로 열화되는지 여부를 확인하기 위해 KBF₄의 샘플이 약 550℃로 가열되었음을 보여준다. 그러나, 도 3에 도시된 바와 같이, 질량 손실이 거의 내지 전혀 없이, 약 530℃에서 큰 발열 피크(exothermal peak)가 관찰되었다.

샘플을 담는 데 사용된 팬이 알루미늄으로 만들어졌기 때문에, 샘플은 아마도 치환 반응을 통해 팬과 반응하여 원소 붕소와 테트라플루오로알루미늄산칼륨(KAlF₄)을 생성한 것으로 의심된다. 이는 KBF₄가 알루미늄과 함께 포함될 때 사용 가능한 온도 범위를 분명하게 정의하고, 약 500℃의 최대 온도로 제한한다.

본 발명자들은 또한 본 발명의 고체에서 고체로의 테트라플루오로보레이트 염 PCM의 전이 온도를 조정하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 이는 총괄성(염을 첨가하여 얼음의 용융점을 저하시키는 것과 유사한)을 변화시켜 이루어질 수 있어서, PCM의 사용 가능한 온도가 더 많아지게 한다.

고체에서 고체로의 테트라플루오로보레이트 염 PCM 물질을 혼합하는 효과를 내는 작업이 수행되었다. 다음: KBF₄, NH₄BF₄, LiBF₄, NaBF₄ 및 RbBF₄의 임의의 조합을 사용하여 여러 테트라플루오로보레이트 염을 조사하였다. 가장 흥미로운 결과는, 도 4에 도시된 바와 같이, KBF₄를 NH₄BF₄와 혼합하였을 때 관찰되었다. 초기 가열은 각각 NH₄BF₄의 전이에 상당하고 KBF₄의 전이에 상당하는 두 개의 열 이벤트(thermal event)를 보았다. 그러나, 냉각시에는 하나의 열 이벤트만이 관찰되었고, 이는 추가 열 순환에서도 그대로 유지되었다. 이는 새로운 상 또는 공융의 형성을 나타낸다.

하나의 열 이벤트의 이러한 출현을 추가 조사하기 위해, 다양한 NH₄BF₄ 양을 사용한 열 순환 실험이, 수반되는 DSC 열 분석과 함께 철저히 수행되었다.

도 5에 도시된 데이터는, 약 50 몰% 조성으로 존재하는 공융 조성(eutectic composition)을 나타낸다. 그러나, 그 두 복합물(composite)의 전이 온도보다 더 낮은 온도 지점에서 발생하는 전통적인 공융물과 달리, 이 공융물은 두 온도 지점 사이에 위치한다.

KBF ₄ 의 열 특성화

테트라플루오로붕산칼륨의 열 분석이 마지막으로 보고된 것은 1990년대였다. 따라서, 잠열 값이 정확했는지를 확인하기 위해, DSC를 사용하여 열 분석이 수행되었다.

따라서, 도 6은 Mettler Toledo의 장치를 사용하는 KBF₄의 DSC 분석이다.

Mettler Toledo의 DSC와 TA Instruments의 다른 DSC인 두 개의 상이한 DSC를 사용하여 분석을 수행해서, 결과가 기기에 따라 달라지지 않았음을 보장하였다. 도 6에 도시된 MT의 결과는 109 Jg^-1의 잠열을 제공하는 반면, 도 7에 도시된 TA 기기 분석은 120 Jg^-1의 잠열을 제공한다. 양쪽 결과 모두 냉각시 전이의 히스테리시스를 보여주고, 이는 온도 대 시간 그래프를 사용하여 더 큰 규모로도 관찰되었다. 이는 작은 샘플 질량(5-20 mg 규모)으로 인해 DSC에서 과장된다.

보정된 열 용량 측정도 사파이어 표준을 사용하여 실행되었다. 다수의 샘플로 여러 상이한 가열 속도를 사용하여, 평균 열 용량이 계산되었다. 결과는, 2 K min^-1의 가열 속도를 사용하여 KBF₄의 보정된 열 용량 측정을 도시하는 도 8에 나타나 있다.

열 용량에 대해 보고된 값은 190℃ 내지 290℃에서 1.1 내지 1.2 Jg^-1K^-1이고, 290℃ 내지 390℃에서 1.1 내지 1.15 Jg^-1K^-1로 인용된다. 보정된 DSC 분석으로부터 얻은 실험 값은 이보다 높지만, 상 전이 전(190-290℃)에 평균 Cp는 1.4 Jg^-1K^-1이고, 상 전이 후(290-390℃)에 평균 Cp는 1.6 Jg^-1K^-1이다. 더 큰 열용량이 전체 열 저장 용량을 증가시킬 것이기 때문에 이것은 중요한 결과이고, 이에 따라, 놀라운 발견이다.

재료의 열 전도율이 또한 조사되었다. 유리질 탄소 도가니(glassy carbon crucible)에서 용융되었던 KBF₄의 퍽(puck)(원반)을 사용하여 초기 테스트가 수행되었다. C-therm 분석기를 사용하는 이러한 결과는, 도 9에 도시된 바와 같이, 다른 무기 염에 비해 낮은 것으로 보였다.

따라서, 도 9는 용융 및 압축된 KBF₄ 대 다른 무기 화합물인 Na₃PO₄와 붕사의 열 전도율 결과의 비교를 도시한다. 도시된 바와 같이, 압축된(즉, 압밀된) KBF₄는 개선된 열 전도율을 갖는다.

이번에는 압축된 KBF₄의 펠릿을 사용하여, 분석을 반복하였다. 이러한 결과는 예상된 값과 더 일치하였고, 이는 프로브와 더 잘 접촉하고 공기와는 덜 접촉하게 하는 압축된 펠릿의 보다 매끄러운 표면으로 인한 것일 가능성이 높다. 이는 중요한 교시로서, 용융 주조 KBF₄ 샘플은 더 큰 부피 밀도를 갖지만, 표면이 더 고르지 못하여 열 전달이 감소하였다. 재료의 열 전도율은 여전히 낮고, 이에 따라 재료에서 열을 효율적으로 추출하기 위해 열 교환기 또는 흑연과 같은 첨가제의 첨가가 필요하다.

흑연, 그래핀, 질화붕소와 같은 열 전도율 개선제의 사용은, 특히 흑연의 경우, 갈바니 부식(galvanic corrosion)으로 인해 부식의 속도를 흔히 증가시킬 수 있고, 이러한 첨가제는 이들의 밀도가 더 높은 것으로 인해 침전될 위험이 있다. 고체에서 고체로의 테트라플루오로보레이트 기반의 PCM에서는, PCM이 액체가 아닌 고체이기 때문에 문제가 되지 않아서, 첨가제의 분리(segregation)는 일어날 수 없다. 또한, PCM의 고체 성질로 인해, 부식은 엄격하게 제한되고 흑연으로도 감지될 수 없다.

KBF⁴의 열 분석 요약 및 새로 계산된 총 에너지 용량은 아래 표 2에 나타나 있다. 특히 500℃ 온도 범위에서 새로운 에너지 밀도는 점토와 콘크리트 및 훼오라이트 등과 같은 일반적이고 값싼 현열 저장 재료(sensible heat storage material)를 쉽게 가린다.

표 2: 실험 결과로부터 KBF₄의 열 특성의 요약

상이한 금속과 PCM의 적합성은 열 저장 장치의 격납 용기 및 잠재적으로 열 교환기를 디자인 및 구축할 때 믿을 수 없을 정도로 중요하다. 테트라플루오로붕산칼륨의 초기 열 순환 실험 중에, 금속 샘플을 KBF₄에 담그고, 75번의 사이클 동안 200℃ 내지 350℃로 가열하였다. 이들은 구리와 알루미늄 - 열 전지에서 열 교환기용 재료로 일반적으로 사용되는 금속 - 백동 합금, 및 실험을 함유한 스테인리스강(SS316) 바이알을 포함하였다. 구리는 분명한 부식의 신호를 나타내지만, 이는 산소에 노출되어 200℃ 이상으로 가열한 결과일 수 있다(이는 외관이 흔히 박편과 같은 산화제2구리(CuO)를 형성하는 것으로 알려져 있기 때문이다). 백동 합금은 더 적은 구조적인 손상을 보이지만, 금속의 표면 위에 검은색 층이 형성되는 것으로 인해 CuO를 형성하는 산화가 여전히 발생하였다. 알루미늄의 샘플은 75번의 열 사이클 후 가시적인 손상이나 부식이 생기지 않은 것으로 보여서, 격납 재료로서 그것의 적합성을 암시한다. 스테인리스강 바이알도 열 순환 후에 변하지 않아서, 역시 우수한 격납 재료가 될 것이다.

KBF ₄ 에 열 가하기

테트라플루오로붕산칼륨은 고온에서 열적으로 열화하고(선행 기술에서 특정 온도 값은 발견되지 않고, '화염 조건(fire condition)'만 발견됨) 위험한 분해 생성물인 플루오르화수소, 보란 산화물 및 칼륨 산화물로 분해되는 것으로 보고된다. 저온 화염(거의 눈에 보이지 않는 불꽃)은 KBF₄의 용융 온도 바로 아래인 약 525℃에서 연소한다. 용융은 분말로부터 부피 밀도를 증가시키는 가장 용이한 방법이므로, KBF₄의 안정성은 유리질 탄소 도가니에서 가열하여 최대 600℃의 온도까지 조사되었다. 10번의 용융 및 동결 사이클 후, 샘플은 DSC를 사용하여 열 분석되었다.

도 10에 도시된 결과는 순환되지 않은 순수한 샘플의 잠열에 변화가 없음을 보여준다. 결론적으로, 이것은 KBF₄를 용융할 때 열화가 일어나지 않음을 보장하여, 용융을 재료의 부피 밀도를 증가시키는 잠재적인 경로로서 가능하게 한다. 이것은 또한 고온에서 이 재료를 사용하고, 이 재료 부근에서 작업하는 작업자의 안전을 보장한다.

따라서, 도 10은 TA Instruments DSC 2500을 사용하여 450℃ 내지 600℃에서 10번의 열 사이클 후 KBF₄의 DSC 분석을 도시한다.

이것은 이전에 고려되지 않았던 상 변화 물질로서 테트라플루오로붕산칼륨을 사용하는 안정성 및 기술적 이점을 추가로 보여준다.

대규모 테스트

테트라플루오로붕산칼륨의 열 분석은 총 에너지 밀도(잠열 및 열용량으로부터의)가 실제로 문헌에 보고된 값보다 더 크고, 현재 시장에서 고온 열 저장을 위해 상업적으로 사용되는 재료의 성능을 능가하지는 않더라도 쉽게 경쟁할 수 있다는 것을 보여주었다. 재료 적합성은 500℃ 미만에서 사용된 알루미늄과 스테인리스강이 적합한 격납 재료임을 발견하였다.

따라서, KBF₄의 대규모 공급업체를 찾았고, 품질 테스트는 열 특징 또는 불순물의 식별 가능한 차이 없이 실험실 등급 KBF₄와의 뛰어난 비교 가능성(comparability)을 보여주었다. 그 다음에, 이것은, 알루미늄 핀 튜브(finned-tube) 열 교환기인 열 전지 기반구조(Heat Battery infrastructure)를 사용하는 테스트; 내부 열 교환기에 대한 필요성을 제거한 다른 대안 디자인(Alternative Design)의 두 가지 대규모 테스트가 진행될 수 있도록 하였다.

열 전지

공급업체로부터 받은 테트라플루오로붕산칼륨은 매우 미세한 분말이었다. 이것은, 분말의 유출성(pourability)으로 인해 분말이 핀(fin) 내부와 주변으로 유동할 수 있기 때문에, 17 리터의 열 전지가 비교적 용이하게 충전될 수 있게 한다. 일단 충전되면, 열 전지는 Julabo 고온 서큘레이터에 연결되고, 이는 시스템 주위로 열유를 가열하고 펌핑하였다. 이러한 설정은 여러 열 사이클이 기록될 수 있도록 하였다.

열전대(Thermocouples)는 열 전지 전체에 전략적으로 배치되었지만, 가장 중요한 것은 셀(cell)의 안과 밖으로 유동하는 오일뿐만 아니라, KBF₄ 재료의 내부 온도이다. 충전 및 방전 동안 열 전지의 성능은 도 11에 나타나 있다.

도 11은 KBF₄를 함유하는 알루미늄 열 전지의 열 성능의 표현으로, a) 도 11의 상단에서 이것은 1번의 열 사이클 동안 열 전지의 충전과 방전 모두를 도시하고; b) 도 11의 하단에서는 충전 동안 사용된 축적 에너지뿐만 아니라, 열 교환 유체의 입력 및 출력 온도에 따른 충전을 보다 상세히 도시한다.

상 전이의 플래토(plateaux)는 충전과 방전 양쪽 모두에서 분명하게 보였다. 입력, 출력 온도 및 재료의 내부 온도 사이에는 약간의 지연(lag)만 있으므로, 열 교환기는 입력된 열을 재료에 효과적으로 분산시키는 것으로 보인다. 이것은 핀 튜브 열 교환기가 상당한 총 공극(air gap)을 가질 분말화된 재료와 함께 사용될 때 여전히 효과적일 수 있음을 보여준다.

열 전지의 열 특성이 외삽되었고, 아래 표 3에 나타나 있다. 특히, 상 전이 전후에 계산된 비열은 DSC에서 얻은 값보다 다소 더 높다. 이러한 결과는 매우 희망적이다.

표 3: Al 열 전지에서 KBF₄의 열 특성.

대안 디자인

앞서 논의된 적합성 테스트는 알루미늄이 그 용융점 이상으로 가열할 때 KBF₄와 함께 사용하기에 적합하지 않음을 보여주었다. 따라서, 이것은 용융된 KBF₄와 함께 알루미늄 열 교환기를 사용하는 옵션을 제거한다. 이것은 KBF₄뿐만 아니라, 기타 고온 PCM을 위한 새로운 디자인 열 저장소를 생기게 하였다. 이 디자인은, 예를 들어, 나사식 캡과 같이 고정 가능한 캡이 있는 원통일 수 있는 단순한 '캡을 씌울 수 있는(cappable)' 파이프를 특징으로 하였다. 이는 열 저장소(즉, 프로토타입 열 저장소)를 길이와 직경이 쉽게 확장될 수 있도록 할 것이고, 이는 선적 컨테이너 크기까지의 확장(scale-up)을 단순화해야 한다. PCM 물질을 함유하는 파이프는 열 교환기로 작용할 것이고, 공기, 고온의 증기, 또는 열유인 것에 관계 없이, 열 전달 유체가 파이프를 통해 파이프 주위로 흐르도록 해서, 열을 가져오거나 추출한다.

KBF₄를 용융하고, 이에 의해 부피 밀도를 높이기 위해, 격납용기에 스테인리스강이 필요하였다. 나사산이 있는 단부(threaded end)뿐만 아니라, 나사산이 있는 캡(threaded cap)을 구비한 파이프가 사용될 수 있다.

파이프(5.5×25 cm)의 일 단부에 캡을 장착하고, 이를 단단히 조이고 실온에서 물로 테스트하여 양호한 밀봉을 확인하였다. 프로토타입 용기에 500 g의 KBF₄를 충전하고 관 가마(tube furnace) 내의 유리 라이너(glass liner)에 넣었다. 열전대를 재료의 중앙에 넣고, 알루미나 피복(alumina sheath)으로 제자리에 고정하였다. 먼저, 프로토타입을 600℃로 가열하여 모든 KBF₄가 용융되도록 하였다. 그 다음, 용기를 25번 사이클 동안 200 내지 350℃에서 반복적으로 순환시켰다.

순환 데이터는 도 12에 도시된 바와 같이 25번의 사이클 동안 양호한 재현성(reproducibility)을 보여주었다.

플래토는 길이가 다르지 않았고, 유일한 식별 가능한 차이는 온도 곡선의 기울기(gradient)에 있었지만, 이것은 온도 범위가 짧아진 것으로 인한 것이었다.

펠릿화(Pelletisation)

상 변화 물질로 사용하기 위해 테트라플루오로보레이트 염(예를 들어, KBF₄)의 부피 밀도를 증가시키는 대안적인 방법은 압력을 사용하여 분말을 고체 펠릿으로 압밀하는 것이다. 용융하지 않고 부피 밀도를 개선하는 것은 알루미늄을 격납 재료로 사용할 수 있게 할 것이다.

분말 테트라플루오로보레이트 염(예를 들어, KBF₄)을 압축하기 위해서는 임의의 적합한 수단이 사용될 수 있고, 예를 들어, 다이 세트(die set)와 프레스(press)가 사용될 수 있다. 분말은 적정하게 압밀되어, 단단한 완전히 고체인 펠릿을 생성하였다. 그 다음, 펠릿을 최대 350℃까지 가마(furnace)에서 10번 순환시킨 후, 펠릿에 분명한 균열의 신호가 있었다. 이는 두 상 사이의 부피 변화로 인한 것으로 예상된다. 펠릿은 그 형상을 유지했지만, 분말로 다시 부서지지 않았으므로, 펠릿화는 부피 밀도를 높이는 실행 가능한 옵션이다.

구조적 강성(structural rigidity)을 증가시키기 위한 첨가제의 사용이 또한 가능하고, 이는 본 발명의 범위 내에 있다.

유리 섬유, 탄소 섬유 및 흑연 플레이크 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 다양한 첨가제가 사용될 수 있다. 다른 테트라플루오로보레이트 및 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

테트라플루오로보레이트 염 혼합물의 제조

테트라플루오로보레이트 염은 공급업체인 Fluorochem(99% KBF₄, 98% NaBF₄, 96% LiBF₄), Alfa Aesar(98% KBF₄, 97% NH₄ BF₄, 98% RbBF₄) 및 Sigma-Aldrich(97% NH₄BF₄)로부터 공급되었다. Sigma-Aldrich의 NH₄BF₄를 제외하고 모든 염은 분말과 같은 미세한 유체였고; NH₄BF₄는 과립상으로, 사용 전 분쇄가 필요하였다.

초기 테스트는 염의 1:1 몰 혼합물에서 실행하였다. 각 염의 적절한 질량을 칭량하여 약 10 g의 각 염 혼합물을 제조하고, 유리 바이알에 넣었다.

분말 입자의 변위를 유발하고 샘플의 무작위 혼합을 보장하는 고정 가속도로 신속하게 진동하여 작동하는 공명 음향 혼합기(Resonant Acoustic Mixer, RAM)에서 염의 혼합을 실행하였다. 미세한 테트라플루오로보레이트 분말을 혼합하기 위해 선택된 가속도는 80 G였고, 이를 15분 동안 실행하였다. 분말의 운동을 허용하기 위해 바이알에 충분한 공간이 남았다. 막자(pestle)와 모르타르(mortar)를 사용하여 샘플을 함께 분쇄하는 것도 균일한 혼합물을 생성하는 데 성공적인 방법인 것으로 밝혀졌다.

열 순환(Thermal Cycling)

개별 염 및 이들의 혼합물의 열 순환은 Torrey Pines Scientific Inc.의 프로그래밍 가능한 핫 플레이트 HP60에서 실행되었다. 10 g의 염 또는 염 혼합물의 샘플을 20 cm^-3 유리 바이알에 넣고, 20℃ 내지 350℃에서 순환시켰다. 샘플 온도는 알루미늄 호일 또는 스테인리스강 바이알 캡으로 제자리에 고정된 K형 열전대와 Pico Technologies TC-08 열전대 데이터 로거(Data Logger)를 사용하여 측정하였다.

열 순환은, 승화, 부식(유리와 금속의), 변색 및 재료 조밀도(material consistency)의 변화와 같은 더 큰 재료 거동이 조사될 수 있도록 하기 때문에, 이 규모에서 실행된다.

여러 샘플이 한 번에 순환될 수 있으므로 다량의 데이터가 수집될 수 있고, 이는 모든 샘플이 동일한 조건을 경험하였기 때문에 공정하게 비교될 수 있다. 또한, 여러 사이클이 수행될 수 있으므로, 시간이 지남에 따라 재료 거동의 변화를 추적할 수 있다.

단일 염 분석

본 발명에 따른 테트라플루오로보레이트 염은 혼합되어 상이한 상 변화 온도를 갖는 새로운 물질을 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

혼합물에 사용하기 위해 분석된 테트라플루오로보레이트 염은 다음: KBF₄; NaBF₄; NH₄BF₄; LiBF₄ 및 RbBF₄의 조합이다.

열 분석

염의 열 거동(thermal behaviour)을 이해하기 위해, 열 순환 및 DSC 분석을 실행하였다.

열 순환

KBF₄와 NaBF₄에 대해 최대 350℃까지 20 g 샘플의 열 순환을 실행하였다.

NH₄BF₄는 220℃에서 승화하기 시작하는 것으로 알려져 있으므로 250℃까지만 샘플을 순환시켰다. 데이터는 도 13에 나타나 있다.

따라서, 도 13은 최대 350℃까지의 KBF₄ 및 NaBF₄와 최대 250℃까지의 NH₄BF₄에 대한 열 순환 데이터를 도시한다.

예상한 대로, 열 순환 중에 샘플에 대해 승화가 관찰되었다.

각각 284℃와 268℃에서 KBF₄에 대해 급격한 가열 및 냉각 전이가 관찰되었고, 후속 사이클 동안 변화가 없었다.

가열 및 냉각 전이에 대해서는 247℃와 216℃에서 NaBF₄에 대해 약간 더 짧은 플래토가 관찰되었다. 플래토의 단축은 KBF₄보다는 더 낮은 에너지 전이의 결과일 가능성이 가장 높다.

NH₄BF₄ 사이클은 각각 196℃와 182℃에서 분명한 가열 및 냉각 플래토를 보여준다. 냉각 및 가열 전이 온도를 비교하면, 샘플의 히스테리시스 또는 과냉각으로 인해, 모든 염에 대해서 더 낮은 냉각 전이 온도가 관찰된다.

열 특성 비교

열 분석은 또한 가열 속도가 10 K/분인 DSC를 사용하여 실행되었다. 문헌 잠열 값과 DSC 값의 요약은 표 4에 나타나 있다.

표 4: LiBF₄, NaBF₄, KBF₄, RbBF₄ 및 NH₄BF₄에 대한 저장된 에너지 및 냉각 전이 온도의 문헌과 DSC 값을 비교하는 표.

문헌 전이 온도 값을 DSC 및 열 순환 데이터와 비교하면, 특히 DSC 데이터에 대해서, 실험 데이터가 약간 더 낮은 온도를 나타내는 것으로 관찰할 수 있다. 이는 낮은 샘플 부피로 인한 샘플의 과냉각으로 인한 것일 가능성이 가장 높다. 방출된 에너지에 대한 문헌 값을 비교함으로써, NaBF₄를 제외하고는, 이들이 비교할 만한 것임을 관찰할 수 있다. 이것은 문헌 텍스트 내에서 얻은 데이터가 충분하지 않았기 때문이다.

가변 온도 현장(in-situ) PXRD 연구

KBF₄와 NH₄BF₄에 대한 결정 구조가 특징화되고, 저온 및 고온 결정 구조 양쪽 모두를 사용할 수 있다. 그러나, LiBF₄, NaBF₄ 및 RbBF₄는 저온 결정 구조를 공개하였지만, 고온 결정 구조는 공개하지 않았다. 따라서, 다이아몬드 광원(Diamond Light Source)에서 모인 PXRD 데이터를 사용하여, 이러한 염의 고온 결정 구조를 결정하였다.

LiBF ₄

저온 구조에 대한 LiBF₄ 구조가 결정되었고, 27℃에서 고체에서 고체로의 전이가 보고되었다. 따라서, LiBF₄는 0℃ 내지 50℃에서 순환되었다(도 14).

따라서, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 0℃ 내지 50℃에서 순환된 LiBF₄에 대한 열 순환의 표현이다.

순환 중에는 결정 구조의 관찰 가능한 변화가 없었다.

또한, DSC에서 관찰된 전이가 KBF₄(110.2)에 비해 매우 낮은 에너지(7.0 kJ/kg)였기 때문에, 방출된 에너지는 고체에서 고체로의 전이가 아니라 오염된 LiBF₄ 수화물의 탈수 또는 불순물의 전이를 나타내는 것 같다.

NaBF ₄

NaBF₄의 저온 결정 구조는 이미 결정되었다.

도 15는 50℃ 내지 350℃에서 순환된 NaBF₄에 대한 분말 패턴을 도시한다.

RbBF ₄

고온 데이터를 얻기 위해, RbBF₄ 염을 20℃ 내지 300℃에서 순환시키고 염의 전이에 대해 분말 패턴을 수집하였다.

따라서, 도 16은 20℃ 내지 300℃에서 순환된 RbBF₄ 염과 염의 전이를 위해 수집된 분말 패턴의 표현이다.

RbBF₄는 KBF₄ 및 NH₄BF₄와 동형구조(isostructural)일 것으로 확인되었다.

결론

칼륨 염은 잠열이 가장 높기 때문에, 테트라플루오로붕산칼륨 염은 몇 가지 이점이 있다.

표 5: 염 LiBF₄, NaBF₄, KBF₄, RbBF₄ 및 NH₄BF₄에 대한 전이 온도, 방출된 에너지, 저온 상 및 고온 상 데이터를 비교하는 표.

염 혼합물

다른 테트라플루오로보레이트 염에 비해 염의 높은 잠열로 인해 KBF₄에서 많은 테스트가 수행되었다.

LiBF₄, NaBF₄ 및 NH₄BF₄는 쉽게 구입할 수 있고 전이 온도 및 결정 구조와 같은 다양한 물리적 특성을 갖기 때문에 KBF₄와 혼합될 복합 염(composite salt)으로서 선택되었고, 또한 BF₄ 기도 갖고 있기 때문에, 고체-고체 상 변화가 없는 염보다 상 변화 에너지에 더 기여할 수 있는 것으로 생각되었다. 그러나, 테트라플루오로보레이트 분자를 함유하지 않는 첨가제를 첨가함으로써 고체에서 고체로의 전이점을 바꾸는 것이 또한 가능하다.

이렇게 하기 위한 선택 규칙은, 모(parent) 테트라플루오로보레이트 염과 공통 양이온을 갖는 (또는 다중) 염의 첨가이다. 비제한적인 예의 세트로서, 다음이 사용될 수 있다:

NaBF₄에 NaCl의 첨가,

KBF₄에 KNO₃의 첨가,

Sr(BF₄)₂에 SrSO₄의 첨가.

이는, 원하지 않는 부생성물이 형성될 가능성이 높아지므로, 시스템에 3개를 초과하는 이온을 갖는 것이 바람직하지 않기 때문이다.

Mg(BF₄)₂에 K₃PO₄를 첨가하면 Mg₂(PO₄)₂가 형성될 수 있다(KBF₄ 및 두 출발 화합물과 함께). 따라서, 2개 이상의 양이온과 2개 이상의 음이온 모두를 갖는 것은 바람직하지 않다.

이러한 요인들이 LiBF₄와 KBF₄ 염 혼합물과 같은 새로운 고체-고체 물질 형성의 성공에 어떻게 영향을 미치는지 조사되었다.

초기 분석은 50 몰% 및 25 몰% LiBF₄ 혼합물의 20 g 샘플에 대해 실행되었다. 25 몰% 혼합물에서, 분자의 25%는 LiBF₄이고 75%는 KBF₄였으며, 50 몰% 혼합물에서는, 분자의 50%가 LiBF₄이고 50%는 KBF₄였다. LiBF₄는 이들의 테스트된 온도 범위 밖에서는 고체에서 고체로의 전이가 없는 것으로 밝혀졌지만, 296.5℃에서 용융 전이를 거친다.

열 분석

염 혼합물은 핫플레이트 위에서 순환되었고, 수집된 데이터는 도 17에 나타나 있다. 양쪽 조성에 대해서, 274℃와 227℃에서 가열하는 동안 두 개의 전이가 관찰되었다. LiBF₄는 296.5℃에서 용융하고 KBF₄는 283℃에서 전이하므로, 양쪽 온도 모두 순수한 염에 대한 전이 온도보다 더 낮았다. 두 염의 존재는 이들 전이 온도의 상호 저하를 일으킬 가능성이 있다.

따라서, 도 17은 25 몰% 및 50 몰% LiBF₄를 함유하는 실온 내지 350℃에서 LiBF₄ 및 KBF₄의 열 순환을 도시한다.

그러나, LiBF₄ 함량의 변화로 인해 조성 사이에서 약간의 플래토 길이의 차이가 관찰될 수 있다. 따라서, LiBF₄ 함량이 더 낮은 샘플에 대해 더 짧은 용융 플래토가 관찰되기 때문에, 227℃의 전이 온도는 LiBF₄ 전이에 해당할 가능성이 가장 높다.

재료 거동의 임의의 변화가 관찰되었는지 관찰하기 위해 50 몰% 샘플이 여러 번 순환되었다. 이는 도 18에 나타나 있다.

따라서, 도 18은 최대 350℃까지 순환된 50 몰% LiBF₄와 KBF₄ 혼합물의 열 순환을 도시한다.

50 몰% 혼합물의 사이클 사이에는, 차이가 관찰될 수 없다. 균질한 혼합물에 대해 새로운 전이 온도가 예상되기 때문에, 염은 별도로 거동할 수 있다.

가변 온도 현장 PXRD 연구

PXRD는 LiBF₄와 KBF₄의 50 몰% 혼합물에서 실행되었다.

전체 전이에 대한 분말 패턴은 도 19에 나타나 있고, 이는 LiBF₄ 및 KBF₄에 대한 정규화된 가변 온도 분말 패턴을 도시한다.

13.5°와 15.5°(별표 표시된)에서 저온 패턴 A와 E의 피크를 비교하면, 바람직한 배향(preferred orientation)으로 인해 피크 강도의 변화가 관찰된다. 이는 냉각 중에 모세관 내 LiBF₄의 결정화로 인해, 샘플 내 결정의 무작위 배향이 제거되기 때문일 가능성이 가장 높다. 또한, 도 20에 도시된 바와 같이 순환 후 피크 강도가 감소하여 혼합물 성분 중 하나의 열화 또는 용융이 있음을 암시한다.

도 19는 전이 후, A - 순환 전 저온, B - 중간 가열 전이, C - 고온 상, D - 중간 냉각 전이, 및 E - 저온 상에 대해, LiBF₄와 KBF₄ 혼합물에 대한 정규화된 가변 온도 분말 패턴을 도시한다.

도 20은 전이 후, A - 순환 전 저온, B - 중간 가열 전이, C - 고온 상, D - 중간 냉각 전이, 및 E - 저온 상에 대해, LiBF₄와 KBF₄ 혼합물에 대한 정규화된 가변 온도 분말 패턴을 도시한다.

도 21은 KBF₄ 시뮬레이션 데이터(306℃)와 LiBF₄(80℃) 데이터를 LiBF₄ 및 KBF₄(291℃)와 비교하는 5°- 25° 범위의 분말 패턴을 도시한다.

상 전이는 291℃로 가열할 때 관찰되었고, 도 21과 22에 분말 패턴으로 도시된다. 그러나, 고온 분말 패턴을 순수한 KBF₄ 고온 상(도 21)과 비교하면, 바람직한 배향으로 인해 강조 표시된 피크에 대해 강도 변화가 관찰된다.

20.19°, 22.47°, 및 23.36°에서 저강도 피크는, 존재하는 소량의 LiBF₄로 인한 것일 가능성이 가장 높지만, 온도 차이와 이에 따른 이동(shifting)으로 인해, 피크는 정확히 일치될 수 없었다. 그러나, 뚜렷한 새로운 피크가 관찰되지 않았기 때문에, LiBF₄와 KBF₄ 염은 새로운 결정 상이나 전이 온도가 없는 혼합물로서만 작용하는 것 같다.

NaBF ₄ 와 KBF ₄ 염 혼합물

RAM에서 혼합된 KBF₄와 25 몰% 및 50 몰% NaBF₄ 혼합물에 대해 분석이 수행되었다.

열 분석

25 몰% 및 50 몰% NaBF₄ 혼합물은 도 24에 도시된 바와 같이 최대 350℃까지 순환되었다.

따라서, 도 23은 25 몰% 및 50 몰% LiBF₄를 함유하는, 실온 내지 350℃에서 NaBF₄와 KBF₄ 혼합물의 열 순환을 나타낸다.

가열하는 동안 뚜렷한 전이가 관찰될 수 있고, 238℃에서의 전이는 NaBF₄에 해당하고 277℃에서의 전이는 KBF₄ 단일 고체에서 고체로의 전이에 해당한다. 단일 나트륨 염 전이는 50 몰% 샘플보다 더 낮은 염 함량으로 인해 25 몰% 샘플에서 감소하는 것으로 나타난다.

냉각하는 동안, 전이는 261℃와 180℃에서 약간의 이벤트만 관찰되어 훨씬 덜 뚜렷하다. 추가 순환을 통해 임의의 변화가 일어났는지 조사하기 위해, 더 뚜렷한 전이를 나타낸 50 몰%가 여러 번 순환되었다. 이는 최대 350℃까지 50 몰% NaBF₄와 KBF₄ 혼합물의 열 순환의 표현인 도 25에 나타나 있다.

187℃에서 새로운 이벤트가 발생함에 따라, 전이 온도의 변화가 사이클 사이에서 관찰될 수 있다. 이러한 새로운 전이가 나타나는 것은 염이 동시에 전이하고 있음을 암시하기 때문에 중요하다.

NH ₄ BF ₄ 및 KBF ₄ 염 혼합물

KBF₄와 NH₄BF₄의 혼합물이 또한 선택되었고, 이전의 염 혼합물과 대비해서, 이 조성이 가장 뚜렷한 전이를 보여주었기 때문에 50 몰%만 순환되었다. 20 g의 샘플을 제조하고, RAM에서 혼합하였다.

열 분석

시간이 지남에 따라 재료 거동의 변화가 일어났는지 여부를 결정하기 위해 50 몰% 샘플이 여러 사이클 동안 최대 350℃까지 순환되었다. 이것은 도 25에 나타나 있다.

따라서, 도 25는 50℃ 내지 350℃에서 순환된 NH₄BF₄와 KBF₄의 50 몰% 혼합물의 열 순환의 표현이다.

제1 가열 사이클(heating cycle) 동안, 암모늄 염에 해당하는 199℃와 칼륨 염에 해당하는 280℃의 두 개의 전이가 관찰된다.

그러나, 제2 가열 사이클 동안에는 217℃에서 하나의 전이만이 관찰된다. 또한, 냉각 전이는 후속 사이클에 대해 더 좁은 온도 범위에서 일어나는 것으로 보인다.

거동의 이러한 변화는 염이 새로운 상 전이 온도에서 동시에 전이하는 것에 따라 공융 혼합물의 형성을 암시한다. 따라서, 새로운 상 전이 온도를 형성하고 상 혼합을 이루기 위해 여러 사이클이 필요하고, 여기에서 염은 균질한 시스템과 전이로서 동시에 작용한다. 순환하는 동안, 암모늄 염으로 확인된 샘플의 승화가 일어난 것으로 밝혀졌고; 이에 따라 샘플의 조성은 순환하는 동안 변할 것이다.

제1 및 제3 사이클 각각에 대해 도 26과 도 27에 도시된 바와 같이 DSC에서 추가 분석을 실행하였다.

도 26은 10℃ min^-1의 속도로 주위 온도 내지 300℃에서 순환된, 순환되지 않은 50 몰% NH₄BF₄와 KBF₄의 DSC 표현이다.

도 27은 2℃ min^-1의 속도로 주위 온도 내지 300℃에서 순환된 50 몰% NH₄BF₄와 KBF₄의 제3 사이클의 DSC 표현이다.

도 26의 제1 사이클과 도 27의 제3 사이클의 비교를 통해, 약 228℃에서 새로운 넓은 흡열 전이(endothermic transition)가 나타난 것이 분명하다.

또한, 넓은 다중 발열 피크 전이에서 넓은 단일 피크로의 변화가 있다. 이 데이터는 새로운 피크의 출현이 공융 혼합물의 형성을 나타내므로 바이알 규모의 열 순환 데이터를 뒷받침한다. 시스템의 저장된 에너지를 KBF₄(113 kJ/kg)와 비교하면 저장된 에너지의 감소가 있음을 알 수 있다.

가변 온도 현장 PXRD 연구

염 혼합물이 새로운 결정 상을 형성했는지 확인하기 위해, 가변 온도 PXRD를 실행하였다. NH₄BF₄와 KBF₄의 50 몰% 사전 순환된 혼합물에서 분석을 실행하여 새로 관찰된 전이 온도에서 물질이 전이하고 있는지 확인하였다. 그러나, 순환하는 동안, NH₄BF₄가 승화되어 조성이 불명확하다. 전체 사이클에 대해 얻은 분말 패턴은 도 28에 나타나 있다.

따라서, 도 28은 KBF₄, NH₄BF₄ 및 이들의 혼합물에 대해 수집된 고온 상에 대한 분말 패턴의 표현이다.

양쪽 염 모두 새로운 고온 상으로 완전히 전이된 것이 분명하다. 전이 전 저온 상은 특히 15℃ - 25℃ 범위에서 넓고 확실하지 않은 피크가 있다. 그러나, 가열 사이클 후, 피크는 날카로워진 것으로 보인다.

도 28로부터, 개별 염 상(salt phase)의 피크 중첩은 없는 것으로 보여서, 고온 혼합물에서 별도 염 상의 증거는 없음을 알 수 있다.

상 다이어그램 구성

NH₄BF₄와 KBF₄ 혼합물의 공융 조성이 존재하는지 결정하기 위해, 15 g의 10 - 90 몰% NH₄BF₄ 혼합물의 샘플을 5 사이클 동안 열 순환시켰다. 그 다음에, 가열 전이 온도를 사용하여 상 다이어그램을 구성하였다.

공융 조성의 가능한 존재를 나타내는 약 50 몰% NH₄BF₄에서의 국소 최저치(local minima)로 인해, 이에 따라, 40 내지 60 몰% NH₄BF₄에서 2 몰% 증분에 대해 더 많은 데이터를 수집하여 이 영역의 데이터 지점을 증가시켰다. 사전 순환된 혼합물의 DSC도 실행하였고; 샘플 범위에 대한 데이터는 도 29에 나타나 있다.

따라서, 도 29는 NH₄BF₄와 KBF₄ 혼합물의 다양한 조성에 대해 수집된 DSC 데이터의 비교이다.

DSC 데이터로부터, 90 몰% KBF₄와 같이 하나의 염이 지배적인 혼합물의 경우에는 그 지배적인 염의 전이에 해당하는 전이가 명확한 것을 알 수 있다. 그러나, 예를 들어, 60 몰% KBF₄와 같이 더 높은 염 비(salt ratio)를 갖는 조성의 경우, 숄더 피크(shoulder peak)가 흡열 및 발열 전이 양쪽 모두에서 관찰될 수 있어서, 각 염에 대한 피크의 병합(merging)을 나타낸다. 이것은 공융 조성에 대한 접근법을 나타낸다.

DSC 및 열 순환으로부터 수집된 데이터를 사용하여 상 다이어그램을 구성하였다. 이것은 도 30에 나타나 있다.

따라서, 도 30은 DSC 데이터와 열 순환 데이터를 사용하여 구성된 상 다이어그램이다. 40 및 90 몰% 조성은 DSC 데이터에서 두 개의 전이가 관찰됨에 따라 두 개의 데이터 지점을 갖는다.

상 다이어그램으로부터, DSC와 열 순환 데이터 양쪽 모두에 대해 전이 온도의 전체적인 감소를 볼 수 있다. 열 순환 데이터에서 국소 최저치의 암시는 DSC 데이터에서 조성 50 몰%와 70 몰% 및 80 몰%와 가능하게는 90 몰%에 대해 관찰되었다.

그러나, NH₄BF₄ 염은 순환하는 동안 승화하는 것으로 밝혀졌기 때문에 혼합물의 조성은 근사치에 불과하다.

결론

테트라플루오로보레이트 염 혼합물의 열 및 결정학적 데이터의 분석은, 테트라플루오로보레이트 염 혼합물이 고체에서 고체로의 상 변화 온도로 인해 매우 유용한 특성을 갖는다는 것을 분명히 보여주었다.

테트라플루오로보레이트 염, LiBF₄, NaBF₄, KBF₄, RbBF₄ 및 NH₄BF₄는 열 순환, DSC 및 가변 온도 PXRD의 사용을 통해 성공적으로 특성화되었다. 재료는 약 182℃ - 248℃ 범위의 전이 온도와 50 - 110 kJ/kg의 저장된 에너지를 갖는 것으로 밝혀졌다.

NH₄BF₄와 KBF₄ 혼합물은 약 217℃의 새로운 전이 온도가 관찰됨에 따라 매우 성공적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 공정 조성이 존재하는지 결정하기 위해, 이 혼합물에 대해 NH₄BF₄ 함량이 증가함에 따라 전이 온도가 감소하는 일반적인 경향을 보여주는 상 다이어그램 구성을 시도하였다.

고체에서 고체로의 PCM을 확인하는 것은, 고온 응용 분야에 대해 고체에서 액체로의 PCM보다 구현하기 훨씬 더 용이하고, 상 변화 동안 낮은 팽창으로부터 이득을 얻으며, 캡슐화가 더 용이하기 때문에, PCM 응용 분야에 유리하다. 또한, 혼합물의 확인은 상 변화 온도의 유연성을 제공하여 고체-고체 물질에 적합한 응용 분야의 범위를 증가시킨다.

위에 기술된 본 발명의 실시예는 예시에 불과하고, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 이의 다양한 수정 및 개선이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 위에 기술된 테트라플루오로보레이트 염 및 성분의 임의의 적합한 범위와 농도가 사용될 수 있다.

Claims

상 변화 물질(phase change material, PCM)에 있어서,
고체에서 고체로의(solid to solid)(다형, polymorphic) 전이를 갖는 적어도 하나 또는 복수의 테트라플루오로보레이트 염(tetrafluoroborate salt)을
포함하고,
상기 PCM은 약 -270℃ 내지 약 3,000℃ 온도 범위의 영역에서 상 변화를 갖는, 상 변화 물질(PCM).
제1항에 있어서,
상기 적어도 하나 또는 복수의 테트라플루오로보레이트 염은 적어도 하나, 둘 이상, 셋 이상 또는 복수의 고체에서 고체로의 상이한 온도에서 일어날 수 있는 상 전이를 할 수 있는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 열 저장 물질로서 작용하고, 상기 상 변화 물질(PCM)은 무기 염 및/또는 금속 염의 일부인 테트라플루오로보레이트 음이온(BF₄ ^-)을 포함하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나 또는 복수의 테트라플루오로보레이트 염은 무기 염 및/또는 금속 염의 형태이고, 열 전지(heat battery), 수송(transportation) 및/또는 자동차 응용 분야(automotive application)에서 열 저장 및/또는 열 완충에 사용되는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은,
● 다음 양: 10 - 100 중량%; 20 - 100 중량%; 30 - 100 중량%; 40 - 60 중량%; 50 - 100 중량%; 50 - 90 중량%; 60 - 90 중량%; 70 - 90 중량%; 10 - 90 중량%; 20 - 90 중량%; 30 - 90 중량%; 약 100 중량%의 하나 이상의 테트라플루오로보레이트 염; 및/또는 선택적으로
● 다음 양: 0 - 30 중량%; 2 - 20 중량%; 5 - 15 중량%의 하나 이상의 열 전도율 개선 첨가제(thermal conductivity improving additives); 및/또는 선택적으로
● 다음 양: 0 - 40 중량%; 0 - 30 중량%; 0 - 20 중량%; 3 - 30 중량%; 5 - 15 중량%의 하나 이상의 안정화 첨가제(stabilising additives); 및/또는 선택적으로
● 다음 양: 0 - 40 중량%; 0 - 30 중량%; 0 - 20 중량%; 3 - 30 중량%; 5 - 15 중량%의 하나 이상의 전이점 조정 안정화 첨가제(transition point tuning stabilising additives)를
포함하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나 또는 복수의 테트라플루오로보레이트 염은 상기 고체에서 고체로의 전이점 온도가 압력하에 변할 수 있는 압력열량 물질(barocaloric material)로서 사용되는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라플루오로보레이트 염은 다음 양: 10 - 100 중량%; 20 - 100 중량%; 30 - 100 중량%; 40 - 60 중량%; 50 - 100 중량%; 50 - 90 중량%; 60 - 90 중량%; 70 - 90 중량%; 약 100 중량%의 KBF₄이거나 KBF₄를 포함하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라플루오로보레이트 염은 약 10 - 90 몰%의 KBF₄와 10 - 90 몰%의 NH₄BF₄; 약 20 - 80 몰%의 KBF₄와 20 - 80 몰%의 NH₄BF₄; 또는 약 30 - 60 몰%의 KBF₄와 30 - 60 몰%의 NH₄BF₄의 비로 KBF₄와 NH₄BF₄의 테트라플루오로보레이트 염의 혼합물을 포함할 수 있는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라플루오로보레이트 염은 약 20 몰% KBF₄와 80 몰% NH₄BF₄; 약 40 몰% KBF₄와 60 몰% NH₄BF₄; 약 50 몰% KBF₄와 50 몰% NH₄BF₄; 약 60 몰% KBF₄와 40 몰% NH₄BF₄; 또는 약 90 몰% KBF₄와 10 몰% NH₄BF₄의 비로 KBF₄와 NH₄BF₄의 테트라플루오로보레이트 염의 혼합물을 포함할 수 있는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)에 핵형성제(nucleating agent)를 포함하지 않는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 상기 상 변화 물질(PCM) 자체에 대한 해로운 효과가 거의 없거나 실질적으로 없고 실질적인 열화 없이 반복적으로 열 순환될 수 있는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 최대 10번의 열 사이클(thermal cycle); 50번의 열 사이클; 70번의 열 사이클; 100번의 열 사이클; 200번의 열 사이클; 500번의 열 사이클; 1,000번의 열 사이클; 5,000번의 열 사이클; 및 10,000번의 열 사이클 반복적으로 열 순환될 수 있는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 임의의 안정화 첨가제를 포함하지 않는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 압축된 펠릿(pressed pellet)과 같은 압축된{즉, 압밀된(compacted)} 형태로 존재하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나 또는 상기 복수의 테트라플루오로보레이트 염은 다음의 테트라플루오로보레이트 염 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 상 변화 물질(PCM):
a. 리튬(Li)
b. 나트륨(Na)
c. 칼륨(K)
d. 루비듐(Rb)
e. 세슘(Cs)
f. 마그네슘(Mg)
g. 칼슘(Ca)
h. 스트론튬(Sr)
i. 바륨(Ba)
j. 철(Fe)
k. 망간(Mn)
l. 아연(Zn)
m. 지르코늄(Zr)
n. 티타늄(Ti)
o. 코발트(Co)
p. 알루미늄(Al)
q. 구리(Cu)
r. 니켈(Ni).
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 PCM은 약 -50℃ 내지 약 1,500℃; 약 0℃ 내지 약 1,000℃; 또는 약 0℃ 내지 약 500℃ 온도 범위의 영역에서 고체에서 고체로의 상 변화를 갖는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 다음: 약 -270℃ 내지 약 3,000℃; 약 -50℃ 내지 약 1,500℃; 약 -50℃ 내지 약 500℃; 약 0℃ 내지 약 1,000℃; 약 0℃ 내지 약 500℃; 약 0℃ 내지 약 400℃; 약 0℃ 내지 약 300℃; 약 0℃ 내지 약 200℃; 약 0℃ 내지 약 100℃; 약 100℃ 내지 400℃; 약 150℃ 내지 300℃; 200℃ 내지 300℃; 약 260℃ 내지 290℃; 또는 약 270℃ 내지 280℃ 중 임의의 것에 걸친 넓은 온도 범위에서 활성인 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 전이 물질을 포함하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 약 0℃ - 50℃ 또는 약 20℃ - 30℃의 온도 범위 중 임의의 것에 걸친 넓은 온도 범위에서 활성인 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 전이 물질을 포함하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 약 100℃ - 200℃ 또는 약 135℃ - 155℃의 온도 범위 중 임의의 것에 걸친 넓은 온도 범위에서 활성인 PCM을 제공하는, 고체에서 고체로의 전이 물질을 포함하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 대기 중에서 공기 및 수분 안정적이고, 임의의 원하는 형성된 형상하에서 안정적인, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 다음 염: LiBF₄, NaBF₄, KBF₄, RbBF₄, CsBF₄ 및 NH₄BF₄ 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 다음:
Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Rb⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Pt⁺, Al³⁺, Ag⁺와 같은 금속 양이온:
NH₄ ⁺, NO₂ ⁺, NH₂-NH₃ ⁺{히드라지늄(Hydrazinium)}과 같은 무기 양이온;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨과 같은 유기 양이온; 또는
이온성 액체(ionic liquid)에서 발견될 수 있는 다른 양이온 중
어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 양이온을 포함하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 다음: Li⁺, NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 양이온을 포함하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은,
a. 열 전도율 개선제(thermal conductivity enhancers)
b. 형상 안정화(shape stabilising)
c. 가공 보조제(Processing aids)로서
작용하는 많은 다른 성분 및/또는 첨가제를 포함하는 열 저장 매체를 형성하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 또한 상기 테트라플루오로보레이트 염의 상기 전이 온도를 변경하기 위해 다양한 다른 비-테트라플루오로보레이트 염을 포함하는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 임의의 다음 비제한적인 목록의 무기 테트라플루오로보레이트 염 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 상 변화 물질(PCM):
테트라플루오로붕산칼륨(KBF₄);
NaBF₄;
NH₄BF₄;
LiBF₄;
Sr(BF₄)₂;
Ca(BF₄)₂;
NH₄H(BF₄)₂;
(NH₄)₃H(BF₄)₄;
Ba(BF₄)₂;
Cr(BF₄)₂;
Pb(BF₄)₂;
Mg(BF₄)₂;
AgBF₄;
RbBF₄;
Ba(ClO₄)₂;
CsBF₄;
Zn(BF₄)₂;
Fe(BF₄)₂;
Fe(BF₄)₃;
Ni(BF₄)₂;
Ni(BF₄)₃;
Mn(BF₄)₂;
Co(BF₄)₂; 및
Zn(BF₄)₂.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라플루오로보레이트 염은 수화물, 또는 다른 용매화합물(solvate)인, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라플루오로보레이트 염은 다음: 테트라플루오로붕산마그네슘 6수화물([Mg(H₂O)₆](BF₄)₂); 테트라플루오로붕산철 6수화물; 테트라플루오로붕산코발트 6수화물; 및 테트라플루오로붕산아연 6수화물 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 수화된 테트라플루오로보레이트 염인, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
상이한 테트라플루오로보레이트 염이 함께 혼합되고/되거나 다른 성분(예를 들어, 염화나트륨)과 혼합되어 상기 상 변화 물질(PCM)의 상기 용융점을 저하시키는, 상 변화 물질(PCM).
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 상 변화 물질(PCM)을 포함하는 열 전지.
제30항에 있어서,
상기 상 변화 물질(PCM)은 열 저장 매체로서 작용하는, 열 전지.
제30항 또는 제31항에 있어서,
상기 열 전지는 열 교환기(heat exchanger)와 절연체(insulation)를 포함하는, 열 전지.
제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열 전지는 부착 가능한 캡(attachable cap), 예를 들어, 나사식 캡(screw-on cap)이 있는 원통형 부재를 포함하는 리셉터클(receptacle)의 형태로 존재하는, 열 전지.
수송, 자동차 및 압력열량 응용 분야에서 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 고체에서 고체로의 상 변화 물질(PCM)의 용도.