JP2024050773A - 固相間相転移物質(pcm) - Google Patents
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Abstract
【課題】熱電池を提供する。【解決手段】相転移物質(PCM)の形態の蓄熱物質を備える熱電池であって、前記PCMは、固相間(多形)相転移を有する、少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩を備え、前記PCMは、約-270℃~約3000℃の温度範囲の領域で固相間相転移を有し、前記PCMは、有機塩、無機塩および/または金属塩の一部であるテトラフルオロホウ酸アニオン(BF4-)を含み、核形成剤を含まず、前記テトラフルオロホウ酸アニオン(BF4-)を含む前記PCMは、バルク密度が増加しており、加圧成形(すなわち、圧縮)または溶融鋳造の形態であり、前記PCMは、前記PCMの材料の著しい劣化を伴うことなく、繰り返し熱循環を行うことができ、前記PCMは、50~100wt%の1または複数のテトラフルオロホウ酸塩を含み、前記PCMに含まれるテトラフルオロホウ酸塩の重量%を意味する、熱電池である。【選択図】図1
Description
本発明は、固相間相転移可能なテトラフルオロホウ酸塩の少なくとも1または複数(例えば、混合物)を含む相転移物質(PCM)に関する。特に、本発明は、固相間相転移を有する少なくとも1つのテトラフルオロホウ酸塩または複数のテトラフルオロホウ酸塩が存在する少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩(例えば、混合物)を含む相転移物質(PCM)に関する。テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸(例えば、BF4
-)の少なくとも1つのアニオンまたは複数の同じまたは異なるアニオンから構成されてよい。PCMは、約-270℃~約3000℃、約-50℃~約1500℃、約0℃~約1000℃、または約0℃~約500℃の温度範囲で固相間相転移してよい。
相転移物質(PCM)は、相転移に伴う高い潜熱を持つ材料であり、エネルギー貯蔵用途などへの応用が期待されている。
固相間相転移するPCMは、固相から液相へと相転移するPCMに比べて、相転移時の体積変化が少なく、カプセル化が容易で、高温での安全性が高いなどの好ましい特性を持つため、特に注目されている。
(a)相転移物質
相転移物質(PCM)は高い潜熱を持つため、相転移の転移時に大量のエネルギーを貯蔵および放出することができる。相転移の間、システムは一定の温度に保たれるため、常温以上のPCMでは特定の温度の熱を貯蔵または放出することができる。冷却転移時にはエネルギーが放出され、加熱転移時にはエネルギーが貯蔵される。
相転移物質(PCM)は高い潜熱を持つため、相転移の転移時に大量のエネルギーを貯蔵および放出することができる。相転移の間、システムは一定の温度に保たれるため、常温以上のPCMでは特定の温度の熱を貯蔵または放出することができる。冷却転移時にはエネルギーが放出され、加熱転移時にはエネルギーが貯蔵される。
相転移物質は、固相から液相への相転移、液相から気相への相転移および固相間相転移により分類される。しかし、液相から気相への相転移は、体積変化が大きいため、熱エネルギー貯蔵(TES)ではあまり使用されていない。
PCMの物理的特性は、核剤を加えることで変化させることができる。核剤は、過冷却(相転移を伴わない転移温度以下の冷却)を抑制し、または好ましい相を核とすることができる。PCMの転移温度は、新しい塩の添加によっても変化できる。共晶と呼ばれることもあり、水、既存の塩または溶液に塩を加えると、システムの転移温度が低下する。共晶とは、すべての成分が単一の転移温度で同時に転移するシステムの組成のことである。
(b)固相から液相への相転移物質相転移物質の最も一般的な形態は、液相から固相への転移である。凍結時にはエネルギーが放出され、溶融時にはエネルギーが吸収される。凍結時には、自発的に核生成が起これば、固相の結晶化が始まる。
液相が存在するため、材料の損失を防ぎ、応用での安全性を確保するために、材料をカプセル化する必要がある。さらに、固相から液相への相転移により、材料の密度が変化するため、これらの材料のカプセル化にはこの変化を考慮する必要がある。
(c)固相間相転移物質固相間相転移時には見える変化はないと観察され、体積の変化も少ないことが多く観察された。これは、固相から液相へのPCMに比べて、体積の変化をあまり考慮する必要がないため、カプセル化の難易度が低く、PCMとしての応用に有利である。さらに、液相が存在しないため、相転移の際にPCMが漏れる可能性がなく、高温のPCMを使用する際に特に重要な応用の安全性を向上させることができる。
相転移物質(PCM)は、従来、溶融/結晶化の循環を経て熱エネルギーを貯蔵および放出する。PCMは複数の応用に使用することができる。PCMの用途としては、蓄熱材(例えば、温水タンクなどとして使用される場合において)、高熱容量レンガ(粘土、磁鉄鉱、フェオライト、酸化鉄などを含むブロック)、熱緩衝材(例えば、PCMの転移温度の上下で温度が変動する物体を熱的に緩衝する)などが挙げられる。
テトラフルオロホウ酸カリウム(KBF4)は、固相間相転移(塑性変形転移と呼ばれることがあり、多形転移と呼ばれることもある)を起こす無機塩の一例である。ペンタエリトリトールのような有機分子に存在する固相間相転移に比べて、これらの材料の報告された潜熱はより低い。しかし、有機材料のように高温で分解されない(有機物は200℃以上で分解されるものが多い)ので、使用可能な温度範囲が広く、不燃性を持っている。
テトラフルオロホウ酸塩の多形転移は、興味深い熱量特性を持つため、学術的にも注目されている。この点に関しては、以下の表1を参照する。
PCMの分野では、熱電池に使用可能で、相転移のための所望の温度範囲を提供する固相間相転移物質を得るという既知の問題がある。このような材料はほとんど存在しないことが知られており、熱電池の開発にはこのような材料の必要性と要求が大きくなっている。
本発明の少なくとも1つの態様の目的は、前述した問題のうちの少なくとも1または複数を解消または軽減することである。
本発明の少なくとも1つの態様のさらなる目的は、固相間相転移を起こすテトラフルオロホウ酸塩を含む、改善された相転移物質を提供することである。
本発明の少なくとも1つの態様の目的は、以下のいずれかを超える広い温度範囲で活性なPCMを提供する、固相間相転移物質である相転移物質(PCM)を提供することである:約-270℃~約3000℃、約-50℃~約1500℃、約0℃~約1000℃、約0℃~約500℃、約100℃~約400℃、約150℃~約300℃、約200℃~約300℃、約260℃~約290℃または約270℃~約280℃。
本発明の少なくとも1つの態様のもう一つの目的は、約0℃~50℃または約20℃~30℃の広い温度範囲で活性な高温PCMを提供する、固相間相転移物質である相転移物質(PCM)を提供することである。
本発明の少なくとも1つの態様のもう一つの目的は、約100℃~200℃または約135℃~155℃の広い温度範囲で活性な高温PCMを提供する、固相間相転移物質である相転移物質(PCM)を提供することである。
本発明の少なくとも1つの態様のもう一つの目的は、テトラフルオロホウ酸塩を、固相間相転移PCMとして、また、両方の転移を利用して固相から液相へのPCMとして使用できることである。この場合では、PCMは1500℃以上の温度に達する可能性がある。
本発明の第1態様は、固相間(多形)転移を有する少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩を含み、前記PCMは、約-270℃~約3000℃の温度範囲の領域で相転移を有する相転移物質(PCM)を提供する。
本発明は、固相間相転移を行う可能性があるテトラフルオロホウ酸塩の少なくとも1または複数(例えば、混合物)を含む相転移物質(PCM)に関する。特に、本発明は、固相間相転移を行う可能性がある少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩が存在する少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩(例えば、混合物またはその範囲)を含む相転移物質(PCM)に関する。
テトラフルオロホウ酸塩は、少なくとも1つ、2つ以上、3つ以上、または複数の固相間相転移が可能であってもよい。相転移は異なる温度で起こる可能性がある。
従って、本発明の相転移物質(PCM)は、相転移物質(PCM)がテトラフルオロホウ酸アニオン(BF4
-)を含む、少なくとも1または複数の固相間相転移物質(PCM)を含む蓄熱材として機能してよい。テトラフルオロホウ酸アニオンは、有機塩、無機塩および/または金属塩の一部であってよい。
従って、テトラフルオロホウ酸アニオン(BF4
-)の無機塩および/または金属塩は、2つの固相間で相転移する物質として機能し、利用できる。
従って、テトラフルオロホウ酸アニオン(BF4
-)の無機塩および/または金属塩は、例えば、熱電池の蓄熱および/または熱緩衝に使用できる。
本発明の相転移物質(PCM)の他の好適な用途としては、熱輸送および自動車用途が挙げられる。
さらに、本発明の相転移物質(PCM)は、圧力熱量材料としても使用できる。このため、本発明のテトラフルオロホウ酸塩は、圧力下での固相間の転移点温度の変化を利用して、例えばヒートポンプ式シナリオで利用することができる圧力熱量材料として利用することができる。これは、蒸気圧縮式ヒートポンプと同様に、加熱と冷却の両方の発電に使用することができる。
テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸(例えば、BF4
-)の少なくとも1つのアニオンまたは複数のアニオンから構成されてよい。
好ましいテトラフルオロホウ酸塩は、KBF4であってもよく、実質的にKBF4で構成されていてもよい。
また、相転移物質(PCM)は、熱伝導率向上添加剤、安定化添加剤(例えば、形状安定化添加剤)および/または転移点調整安定化添加剤のいずれか1つまたは組み合わせを含んでもよい。
特定の実施形態において、本発明の相転移物質(PCM)は、
・10~100wt%、20~100wt%、30~100wt%、40~60wt%、50~100wt%、50~90wt%、60~90wt%、70~90wt%、10~90wt%、20~90wt%、30~90wt%、約100wt%の量である1または複数のテトラフルオロホウ酸塩と、および/または
・0~30wt%、2~20wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の熱伝導率向上添加剤と、および/または
・0~40wt%、0~30wt%、0~20wt%、3~30wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の安定化添加剤と、および/または
・0~40wt%、0~30wt%、0~20wt%、3~30wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の転移点調整安定化添加剤と
を含んでよい。
・10~100wt%、20~100wt%、30~100wt%、40~60wt%、50~100wt%、50~90wt%、60~90wt%、70~90wt%、10~90wt%、20~90wt%、30~90wt%、約100wt%の量である1または複数のテトラフルオロホウ酸塩と、および/または
・0~30wt%、2~20wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の熱伝導率向上添加剤と、および/または
・0~40wt%、0~30wt%、0~20wt%、3~30wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の安定化添加剤と、および/または
・0~40wt%、0~30wt%、0~20wt%、3~30wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の転移点調整安定化添加剤と
を含んでよい。
本出願において「wt%」とは、重量パーセントを意味し、「w/w」と表記されることがあり、例えば、相転移物質(PCM)に含まれる成分の重量パーセントを意味する。
熱伝導率向上添加剤、安定化添加剤、転移点調整安定化添加剤は、相転移物質(PCM)の任意の成分であってもよい。
安定化添加剤は、PCMによって形成される任意の形状を安定化させるために使用される形状安定化添加剤であってもよい。
特定の実施形態において、本発明の相転移物質(PCM)は、10~100wt%、20~100wt%、30~100wt%、40~60wt%、50~100wt%、10~90wt%、20~90wt%、50~90wt%、60~90wt%、70~90wt%または約100wt%の量であるKBF4を含む。
テトラフルオロホウ酸塩は、KBF4やNH4BF4などのテトラフルオロホウ酸塩の混合物で構成されていてもよい。特定の実施形態において、テトラフルオロホウ酸塩は、KBF4とNH4BF4の約50:50mol%mol比の混合物であってもよい。これは、約1molのKBF4と約1molのNH4BF4の混合物である。
代替的に、KBF4とNH4BF4を含むテトラフルオロホウ酸塩の混合物は、約10~90mol%のKBF4と10~90mol%のNH4BF4、または約20~80mol%のKBF4と20~80mol%のNH4BF4、または約30~60mol%のKBF4と30~60mol%のNH4BF4である比率で構成される混合物かならってよい。
本願でいうmol%とは、相転移物質(PCM)に含まれる特定の成分の総mol数に対する割合を意味する。mol%とは、その成分のモル分率に100を乗じたものであり、mol%a=Χa×100である。相転移物質(PCM)中の各成分のmol%の合計は、100に等しい。
さらなる特定の実施形態は、約20mol%のKBF4と80mol%のNH4BF4、または約40mol%のKBF4と60mol%のNH4BF4、または約50mol%のKBF4と50mol%のNH4BF4、または約60mol%のKBF4と40mol%のNH4BF4、または約90mol%のKBF4と10mol%のNH4BF4のいずれかを含む。
また、本発明者らは、本発明のテトラフルオロホウ酸塩を用いれば、核形成剤を必要とせず、固相間相転移を有する相転移物質を形成することができることを見出した。これは発明者にとっては重大で驚くべき発見である。
本発明者らは、相転移物質(PCM)において、核形成剤を使用せずに、塩およびその他の関連する混合物、例えば、テトラフルオロホウ酸カリウム、他のテトラフルオロホウ酸塩、それらの混合物、および他の無機塩との混合物などの成分の範囲でテトラフルオロホウ酸を使用することが可能であることを発見した。このように核形成剤を必要とすることを克服することが、費用対効果が高く、非常に安定したシステムが得られ、テトラフルオロホウ酸塩の相転移物質(PCM)に大きな劣化を与えることなく何回も熱循環を繰り返すことができるなど、多くの技術的利点を提供する。
本発明の相転移物質(PCM)を、相転移物質(PCM)自体にほとんどまたは実質的に悪影響を与えず、実質的に劣化させずに、繰り返し熱循環させることができる。例えば、相転移物質(PCM)は、最大で10回の熱循環、50回の熱循環、70回の熱循環、100回の熱循環、200回の熱循環、500回の熱循環、1000回の熱循環、5000回の熱循環、および10000回の熱循環などの熱循環を本発明で説明した温度範囲にわたって繰り返すことが可能である。
また、テトラフルオロホウ酸塩(例えば、KBF4など)は、オープンシステム(空気/大気にさらされる)での劣化がほとんど発生しないため、安定化添加剤を使用せずに相転移物質を形成するのに使用できることが分かっている。これは、空気/水分の影響を受けやすい他の多くのPCMと比較して、大きな利点である。
特定の実施形態において、テトラフルオロホウ酸塩は、相転移物質(PCM)が加圧ペレットのような加圧された(すなわち圧縮された)形態、例えば、加圧されたKBF4のペレットのような形態であってよい。これは、加圧ペレットの表面がより滑らかになることにより、他の装置との接触が改善されるという技術的利点がある。さらに、技術的利点として、テトラフルオロホウ酸塩のバルク密度を高めることができる。
典型的には、加圧されたテトラフルオロホウ酸塩(例えばKBF4)は、例えば溶融されたテトラフルオロホウ酸塩よりも熱伝導率などの物理的特性が改善されている可能性がある。
本発明のテトラフルオロホウ酸塩の金属塩は、金属が
a.リチウム(Li)
b.ナトリウム(Na)
c.カリウム(K)
d.ルビジウム(Rb)
e.セシウム(Cs)
f.マグネシウム(Mg)
g.カルシウム(Ca)
h.ストロンチウム(Sr)
i.バリウム(Ba)
j.鉄(Fe)
k.マンガン(Mn)
l.亜鉛(Zn)
m.ジルコニウム(Zr)
n.チタン(Ti)
o.コバルト(Co)
p.アルミニウム(Al)
q.銅(Cu)
r.ニッケル(Ni)
のテトラフルオロホウ酸塩のいずれか1つまたは任意の組み合わせから選択されてよい実施形態を構成することができる。
a.リチウム(Li)
b.ナトリウム(Na)
c.カリウム(K)
d.ルビジウム(Rb)
e.セシウム(Cs)
f.マグネシウム(Mg)
g.カルシウム(Ca)
h.ストロンチウム(Sr)
i.バリウム(Ba)
j.鉄(Fe)
k.マンガン(Mn)
l.亜鉛(Zn)
m.ジルコニウム(Zr)
n.チタン(Ti)
o.コバルト(Co)
p.アルミニウム(Al)
q.銅(Cu)
r.ニッケル(Ni)
のテトラフルオロホウ酸塩のいずれか1つまたは任意の組み合わせから選択されてよい実施形態を構成することができる。
PCMは、約-270℃~約3000℃、約-50℃~約1500℃、約0℃~約1000℃、または約0℃~約500℃の温度範囲で固相間相転移してよい。
代替的に、本発明は、約-270℃~約3000℃、約-50℃~約1500℃、約-50℃~約500℃、約0℃~約1000℃、約0℃~約500℃、約0℃~約400℃。約0℃~約300℃、約0℃~約200℃、約0℃~約100℃、約100℃~400℃、約150℃~300℃、200℃~300℃、約260℃~290℃、または約270℃~280℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なPCMを提供する固相間相転移物質を含む相転移物質(PCM)を提供する。本発明の相転移物質(PCM)は、これらの温度範囲内で繰り返し熱循環を行っても、相転移物質(PCM)の劣化がほとんどないか、実質的にない。
さらなる代替案では、本発明は、約0℃~50℃または約20℃~30℃の広い温度範囲で活性な高温PCMを提供する、固相間相転移物質である相転移物質(PCM)を提供してよい。
さらに、本発明は、約100℃~200℃または約135℃~155℃の広い温度範囲で活性な高温PCMを提供する、固相間相転移物質を含む相転移物質(PCM)を提供してよい。
本発明では、典型的に、固相状態でのみ起こる固相間相転移がある。温度を変えることで、結晶性固体が等方性液相にならずに別の結晶性固体に変化することがある。
固相間転移することで、高温で溶融したPCM(液体に溶けたPCM)に伴う危険性を回避することができることなど、多くの技術的利点が提供される。例えば、偶発的な漏出または流出のリスクに起因する大やけどや、静水圧による格納容器の構造強度の向上などである。また、これらの技術的利点により、本発明のテトラフルオロホウ酸塩PCMは、熱輸送や自動車用途にも適している。
また、PCMの固相間相転移は、液相が関与するとほとんどの反応の速度が速くなるため、例えば溶融塩と比較して材料の互換性が向上するという技術的利点も提供する(固相では腐食速度がはるかに低くなる)。
また、本発明のテトラフルオロホウ酸塩PCMは、大気中で空気や水分が安定しており、任意の所望な形状の下で安定していてもよい。
また、固相間相転移は、同等の有機固相間相転移PCM(例えば、ペンタエリトリトール)よりも熱安定性が向上する(温度範囲が広くなる)という技術的効果も提供する。
本発明者らは、テトラフルオロホウ酸塩をPCMに配合することで、これまで知られていなかった様々な技術的利点が得られることを発見した。先行技術では、テトラフルオロホウ酸塩はPCMに使用されることはなかった。
テトラフルオロホウ酸塩の潜熱は約50~110kJ/kgと報告されている。
特定の実施形態では、本発明の相転移物質(PCM)は、LiBF4、NaBF4、KBF4、RbBF4およびNH4BF4の塩のいずれか1つまたはその組み合わせを含んでいてもよい。
これらの混合物が新しい固相間相転移PCMを形成できるかどうかを判断するために、NaBF4+KBF4、LiBF4+KBF4、NH4BF4+KBF4の混合物をバイアルスケールの熱循環、DSC、可変温度X線回折を用いてテストした。例えば、NH4BF4+KBF4は、約210℃~225℃、より正確には約218℃の新しい転移温度を持つ成功なPCM混合物を形成するなど、いくつかの優れた組成物が見出された。
テトラフルオロホウ酸塩は、本発明者らによって、固相間相転移を起こすPCMの候補として特定された。テトラフルオロホウ酸アニオンは非配位性イオンであるため、錯体のカチオンとは弱い相互作用を示す。理論に縛られたくはないが、この挙動が固相間転移を促進する可能性がある。アボガドライトという鉱物は、CsBF4とKBF4のmol比が約1:3の塩混合物として天然に存在する。従って、本発明は、CsBF4とKBF4を含む相転移物質を含む。
テトラフルオロホウ酸アニオン(BF4
-)は負に帯電しているため、電荷のバランスをとるためにカチオンが必要となる。カチオンは、正の電荷を持つイオン(例えば、カチオン)であれば、いくつかの化合物/分子/原子であってもよい。
カチオンは、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Mg2+、Sr2+、Fe2+、Fe3+、Pt+、Al3+、Ag+などの金属カチオン、NH4
+、NO2
+、NH2-NH3
+(ヒドラジニウム)などの無機カチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムなどの有機カチオン、またはイオン液体に含まれるその他のカチオンからなる組み合わせから選択されたいずれであってもよい。
好ましいカチオンは、Li+、NH4
+、Na+、K+、Mg2+およびCa2+のいずれか1つまたは組み合わせから選択されてよい。これらのカチオンは豊富にあり、容易に得られる。
PCMは、テトラフルオロホウ酸塩(BF4
-)の塩のいずれか1つまたは組み合わせで構成されていてもよい。
相転移物質(PCM)が、
a.熱伝導率向上剤
b.形状安定化添加剤
c.加工助剤
のように作用する多数の他の成分および/または添加物を含む蓄熱媒体を形成してよい。
a.熱伝導率向上剤
b.形状安定化添加剤
c.加工助剤
のように作用する多数の他の成分および/または添加物を含む蓄熱媒体を形成してよい。
PCMが、テトラフルオロホウ酸塩の転移温度を変化させるために、他の一連の非テトラフルオロホウ酸塩も含んでよい。そのため、固相間転移温度は、様々な用途や条件に適応させて変更することができる。
テトラフルオロホウ酸塩(BF4系)など、本明細書で定義した無機塩を使用する技術的利点は、高温で安定している。また、テトラフルオロホウ酸塩を含むPCMは、広い温度範囲(例えば、-270℃~3000℃、-50℃~1500℃)で活性化することが分かっている。
固相間相転移を利用することで、高温で溶融したPCMに伴う危険性(主に漏洩や流出による重度の火傷)を回避できるという特別な技術的利点がある。
固相間相転移は、溶融塩と比較して材料の互換性が向上するという技術的利点も提供する。例えば、固相では腐食速度が大幅に低下し、また、同等の有機固相間相転移PCM(例えば、ペンタエリトリトールなど)と比較して熱安定性が向上する(温度範囲が広くなる)。
相転移物質(PCM)が、
テトラフルオロホウ酸カリウム(KBF4)、
NaBF4、
NH4BF4、
LiBF4、
Sr(BF4)2、
Ca(BF4)2、
NH4H(BF4)2、
(NH4)3H(BF4)4、
Ba(BF4)2、
Cr(BF4)2、
Pb(BF4)2、
Mg(BF4)2、
AgBF4、
RbBF4、
Ba(ClO4)2、
CsBF4、
Zn(BF4)2、
Fe(BF4)2、
Fe(BF4)3、
Ni(BF4)2、
Ni(BF4)3、
Mn(BF4)2、
Co(BF4)2、および
Zn(BF4)2
の無機テトラフルオロホウ酸塩の非限定的なリストのいずれかの少なくとも1つまたはその組み合わせを含んでよい。
テトラフルオロホウ酸カリウム(KBF4)、
NaBF4、
NH4BF4、
LiBF4、
Sr(BF4)2、
Ca(BF4)2、
NH4H(BF4)2、
(NH4)3H(BF4)4、
Ba(BF4)2、
Cr(BF4)2、
Pb(BF4)2、
Mg(BF4)2、
AgBF4、
RbBF4、
Ba(ClO4)2、
CsBF4、
Zn(BF4)2、
Fe(BF4)2、
Fe(BF4)3、
Ni(BF4)2、
Ni(BF4)3、
Mn(BF4)2、
Co(BF4)2、および
Zn(BF4)2
の無機テトラフルオロホウ酸塩の非限定的なリストのいずれかの少なくとも1つまたはその組み合わせを含んでよい。
また、テトラフルオロホウ酸塩自体が水和物であってもよく、アンモニアで形成されるような別の溶媒和物(アンモニエート)であってもよい。
テトラフルオロホウ酸塩水和物の例としては、テトラフルオロホウ酸マグネシウム六水和物([Mg(H2O)6](BF4)2、Mg(BF4)2-6H2Oとも表記される)がある。
典型的には、無機テトラフルオロホウ酸塩は、約10wt%から約95wt%の間、約10wt%から約50wt%の間、約25wt%から約50wt%の間、約10wt%から約30wt%の間、または約10wt%から約20wt%の間のいずれかの量で存在してよい。
テトラフルオロホウ酸マグネシウム六水和物は、固相間相転移が約-14℃と、冷却用途に適した温度になっている。テトラフルオロホウ酸マンガン六水和物のアナログは約-20℃、テトラフルオロホウ酸六水和物の鉄アナログは約-4℃、テトラフルオロホウ酸六水和物のコバルトアナログは約+7℃、テトラフルオロホウ酸六水和物の亜鉛アナログは約11℃で固相間相転移している。これらの化合物は、すべてM(BF4)2・6H2Oという一般的な構造を持ち、Mは2+の金属である。
テトラフルオロホウ酸塩は、純粋な形態または実質的に純粋な形態で存在していてもよい。
特定の実施形態では、テトラフルオロホウ酸塩は、2つ以上のテトラフルオロホウ酸塩から構成され、単一の温調すなわち固相間相転移を有する新しい相転移物質を形成してもよい。
テトラフルオロホウ酸塩PCM材料の好ましい混合物は、KBF4、NH4BF4、LiBF4、NaBF4および/またはRbBF4の任意の組み合わせを含む。特に好ましい混合物は、KBF4とNH4BF4である。
混合物は、各材料の約50mol%の混合物であってもよい。代替的に、各テトラフルオロホウ酸塩は、相転移物質の約10~90mol%、約20~80mol%、約30~70mol%、約40~60mol%、約10~30mol%、または約10~20mol%の範囲であってもよい。
特に好ましいテトラフルオロホウ酸塩の混合物には、例えば、約10mol%から約90mol%のLiBF4、約25mol%から約50mol%のLiBF4、約10mol%から約30mol%のLiBF4、または約10mol%から約20mol%のLiBF4を含み、残りは別のテトラフルオロホウ酸塩、例えばKBF4であってもよい、LiBF4とKBF4の混合物が含まれる。典型的には、KBF4とのテトラフルオロホウ酸塩混合物は、相転移物質の約25mol%または約50mol%のLiBF4を含み、残りはKBF4であってもよい。
代替的に、好ましいKBF4混合物は、約10mol%から約90mol%のNaBF4、または、約25mol%から約50mol%のNaBF4、約10mol%から約30mol%のNaBF4、または約10mol%から約20mol%のNaBF4を含んでもよい。一般的に、KBF4とのテトラフルオロホウ酸塩の混合物は、相転移物質の約25mol%または約50mol%のNaBF4を含んでいてもよい。
代替的に、融点が調整されたPCMを得るために、テトラフルオロホウ酸塩を一緒に混合して、新たな温度(または温度範囲)のPCMを形成することもできる。これは、融点降下剤を使用したプロセスで行われる。よく知られているように、化学成分の混合物は、(反応などの他のプロセスを除いて)どちらか一方の親化合物の融点を下回る。一般的な例として、塩化ナトリウムと水を混ぜると、どちらか一方の純粋な親化合物の融点を下回る混合物ができあがる。固相間転移するテトラフルオロホウ酸塩PCMにも同様の効果を用いて、新たな転移温度に達することができる。
塩化ナトリウム-水の融点降下剤の例は、コリゲーション特性のデモンストレーションである。コリゲーション特性は、しばしば溶液にのみ適用できると考えられているが、本発明者らはここでそれが誤りであることを発見した。本発明者らの驚くべきことに、コリゲーション特性の概念は、その固相間相転移点(転移点)の温度に関して、固相間相転移PCMにも当てはまる。
本発明のテトラフルオロホウ酸塩は、溶融鋳造を用いて形成することもできる。
固相間相転移温度を変化させる代替的な方法は、圧力を変化させることである。そこで本発明者らは、圧縮を介して本発明のテトラフルオロホウ酸塩の固相間相転移温度を変化させることが可能であることを見出した。
典型的に、固相から液相への相転移では、融点を上昇させるのに必要な圧力の量は、相転移時の体積変化に比例し、クラウジウス-クラペイロンの関係式で近似することができる:dp/dT=L/(T(Vv-Vl))、ここで、dpは圧力の差、dTは転移点の差、Lは転移の潜熱、VvとVlはそれぞれ高温相と低温相の温度Tでの比体積である。
これにより、例えば転移点を高くするためには圧力を高くするなど、転移点の調整が可能となる。本発明者らが驚いたことに、クラウジウス-クラペイロンの関係は、固相間相転移温度と圧力の関係(例えば、転移点)にも当てはまる。
このため、テトラフルオロホウ酸塩は、圧力下での固相間の転移点温度の変化を利用して、ヒートポンプ式シナリオで利用することができる圧力熱量材料として利用することができる。これは、蒸気圧縮式ヒートポンプと同様に、加熱と冷却の両方の発電に使用することができる。
本発明の第2態様によれば、相転移物質(PCM)を含む熱電池が提供され、相転移物質(PCM)は、固相間(多形)転移を有する少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩を含み、前記PCMは、約-270℃~約3000℃の温度範囲の領域で相転移を有する相転移物質(PCM)を含む。
相転移物質(PCM)は、第1態様で定義されたものであってもよい。
少なくとも1または複数の熱電池があってよい。
熱電池は、直列および/または並列に接続することができる。
熱電池は、蓄熱媒体(好ましくは、テトラフルオロホウ酸塩の固相間相転移物質)を含む装置であってもよい。
また、熱電池は、熱エネルギーを取り出したり加えたりするための装置(1または複数の熱交換器など)で構成され、PCMの構造的な格納容器と、任意に断熱材を含んでいてもよい。約350℃以下の転移温度を持つPCMの技術的利点は、PCM-オイル熱交換器にサーマルオイルを使用できることである。これは、伝熱流体として溶融塩を必要とする高温度のPCMに比べて有利である。また、伝熱流体として空気を利用することもできる。
特定の実施形態において、PCMの構造的格納容器は、任意の適した種類のレセプタクルであってよい。例えば、レセプタクルは、ねじ込み式のキャップであってよい取り付け可能なキャップを備えた円筒部材で構成されていてもよい。構造的格納容器は、ステンレス鋼などの任意の適切な材料から作られてもよい。構造的格納容器は、熱交換器の機能を兼ねていてもよい。
本発明による熱電池は、エンドユーザにとって環境に優しく、安全な方法で熱エネルギーの貯蔵を容易にするように設計される。
本発明の第3態様によれば、熱電池における固相間相転移物質(PCM)の使用が提供される。
本発明の第4態様によれば、本明細書に記載されているような固相間相転移物質(PCM)の、輸送および自動車用途での使用が提供される。
本発明の第5態様によれば、圧力下で固相間相転移物質(PCM)の固相間相転移点を適応させて変化させることができる圧力熱量材料の形成において、本明細書に記載された固相間相転移物質(PCM)の使用が提供される。
ここで、以下の図を参照しながら、本願発明の複数の実施形態を単なる例として説明する。
本発明は、固相間相転移があるテトラフルオロホウ酸アニオンを含む相転移物質(PCM)に関する。PCMが以下の領域で相転移を有するものである:約-270℃~約3000℃、約-50℃~約1500℃、約0℃~約1000℃、約0℃~約500℃、約100℃~約400℃、約150℃~約300℃、約200℃~約300℃、約260℃~約290℃、または約270℃~約280℃。
従って、本発明は、固相間相転移するテトラフルオロホウ酸塩の少なくとも1または複数(例えば、混合物)を含む相転移物質(PCM)に関する。
特に、本発明は、固相間相転移を有する少なくとも1つのテトラフルオロホウ酸塩が存在する少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩(例えば、混合物またはその範囲)を含む相転移物質(PCM)に関する。
テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸(例えば、BF4
-)の少なくとも1つのアニオンまたは複数のアニオンから構成されてよい。
PCMは典型的に、約-50℃~約1500℃、約0℃~約1000℃、または約0℃~約500℃の温度範囲で固相間相転移してよい。
代替的に、本発明は、以下のいずれかを超える広い温度範囲で活性なPCMを提供する、固相間相転移物質を含む相転移物質(PCM)を提供する:約-270℃~約3000℃、約-50℃~約1500℃、約0℃~約1000℃、約0℃~約500℃、約100℃~約400℃、約150℃~約300℃、約200℃~約300℃、約260℃~約290℃または約270℃~約280℃。
さらなる好ましい代替案では、本発明は、約0℃~50℃または約20℃~30℃の広い温度範囲で活性な高温PCMを提供する、固相間相転移物質である相転移物質(PCM)を提供する。
本発明のテトラフルオロホウ酸塩は、安全性に関して他の高温相転移物質よりも明らかに有利であることが分かった。高温の相が液相ではなく固相であるため、誤ってこぼしたり、取り扱ったりする際の危険性が大幅に減少される。また、テトラフルオロホウ酸塩は、これまで文献で議論された有機固相間PCMとは異なり、不燃性である。固体の高温相は、溶融塩に比べて、より広範囲の材料との互換性向上に対応するはずである。そのため、本願発明者が発見したテトラフルオロホウ酸塩は、熱電池に使用可能な相転移物質の形成において、大きな技術的利点を有する。
本発明は、少なくとも1つの固相間相転移があるテトラフルオロホウ酸塩の多形性を利用し、そのテトラフルオロホウ酸塩を相転移物質(PCM)として使用することを中心とする。熱駆動による転移のエネルギーは、熱電池などの熱エネルギー貯蔵用の相転移物質として利用することができる。
図1は、テトラフルオロホウ酸カリウム(KBF4)の熱再循環を示すグラフである。
テトラフルオロホウ酸カリウム(KBF4)の初期の小規模な実験は、例えば約14gのテトラフルオロホウ酸カリウムを使って設定された。
図1に示された結果から、KBF4は再現性よく循環し、約75回の熱循環のような多くの循環を経ても劣化はほとんど見られなかった。図1は、テトラフルオロホウ酸カリウムを9回と75回熱循環させたときの比較を示す図である。ほとんど差がないので、テトラフルオロホウ酸塩の相転移物質の劣化もほとんどない。
その結果により、加熱時と冷却時の転移温度には若干のヒステリシスがあり、加熱時の転移は約289℃、冷却時の転移は約265℃であった。
しかし、75回の循環の間、過冷却は観察されず、KBF4は核形成剤なしで使用できることが示される。これは重要なポイントであり、発明者にとっては驚くべき発見である。
本発明者らは、相転移物質(PCM)において、核形成剤を使用せずに、塩およびその他の関連する混合物、例えば、テトラフルオロホウ酸カリウム、他のテトラフルオロホウ酸塩、それらの混合物、および他の無機塩との混合物などの成分の範囲でテトラフルオロホウ酸を使用することが可能であることを発見した。このように核形成剤を必要とすることを克服することが、費用対効果が高く、非常に安定したシステムが得られ、テトラフルオロホウ酸塩の相転移物質(PCM)に大きな劣化を与えることなく何回も熱循環を繰り返すことができるなど、多くの技術的利点を提供する。
また、図1に示すように、KBF4はオープンシステム(空気/大気に暴露した状態)でも劣化がほとんど起こらないため、安定化添加剤無しで使用できることが結果で示されている。これは、空気/水分の影響を受けやすい他の多くのPCMと比較して、大きな利点である。
図2は、KBF4の示差走査熱量計(DSC)と熱重量分析(TGA)の組み合わせを用いる同時熱分析(STA)を示している。
図2によると、相転移のエンタルピーは文献で報告されている値とは異なり、約153Jg-1の潜熱が得られる。KBF4の密度により、体積潜熱は約384Jcm-3となる。これまで未知であったPCMとしては、非常に優れた価値を持っている。
また、熱分析の結果、質量の損失が見られないことから、KBF4は約350℃に加熱しても熱分解せず、大きな変化もないことが分かる。
KBF4はまた、ステンレス鋼とアルミニウムの両方で75回の熱循環に成功しており、劣化の兆候は見られず、これらのサンプルから得られたSTA結果は、循環前のSTA結果と明確な違いがないと示している。従って、KBF4は約350℃まで両材料と互換性があることを証明している。そのため、これらの材料は、容器および/または熱交換器にすることができる。銅とキュプロニッケル合金を含むサンプルも熱循環させたが、明らかに金属の劣化が見られた(KBF4ではなく空気に起因する可能性が最も大きい)。
図3は、本発明の一実施形態によるアルミニウム製DSCパンに収容した場合のKBF4の約25℃から約550℃までの同時熱分析(STA)を示すグラフである。
図3は、KBF4のサンプルを約550℃に加熱し、文献に両方とも記載されていたように約530℃で溶融するか熱分解するかを確認したことを示す図である。しかし、図3に示すように、質量損失をほとんど伴わない大きな発熱ピークが約530℃で観測された。
サンプルを入れていたパンがアルミニウム製を用いたことから、サンプルとパンが反応し、元素のホウ素とテトラフルオロアルミン酸カリウム(KAlF4)が置換反応を介して生成される可能性があると推測されている。これにより、KBF4をアルミニウムに含有させる際の使用可能な温度範囲が明瞭に規定され、最高温度が約500℃に制限される。
また、本発明者らは、本発明の固相間のテトラフルオロホウ酸塩PCMの転移温度を調整することが可能であることを発見した。これは、コリゲーション特性を変化させること(塩を加えることで氷の融点を下げることと同様)によって実現でき、結果、PCMの利用可能温度が高まる。
固相間のテトラフルオロホウ酸塩PCM材料の混合効果について検討が行われた。KBF4、NH4BF4、LiBF4、NaBF4およびRbBF4の任意の組み合わせを用いて、いくつかのテトラフルオロホウ酸塩を調査した。最も興味深い結果は、図4に示すように、KBF4とNH4BF4を混合したときに見られた。最初の加熱では、NH4BF4とKBF4のそれぞれの転移に相当する2つの熱イベントが発生した。しかし、冷却時には1つの熱イベントしか観測されず、さらに熱循環を繰り返してもこの状態が続いた。これは新しい相や共晶の形成を示している。
このような1つの熱イベントの出現をさらに調査するために、NH4BF4の量を変化させる詳細な熱循環実験を行い、それに伴ってDSC熱分析を行った。
このデータは、図5に示すように、50mol%の組成の周辺に共晶組成が存在することを示している。しかし、従来の共晶とは異なり、この共晶は2つの組成物の転移温度よりも低い温度点で発生するため、2つの温度点の間に位置する。
[KBF4の熱的特性]
テトラフルオロホウ酸カリウムの熱分析が最後に報告されたのは1990年代のことである。従って、潜熱値が正確であることを確認するために、DSCによる熱分析を行った。
テトラフルオロホウ酸カリウムの熱分析が最後に報告されたのは1990年代のことである。従って、潜熱値が正確であることを確認するために、DSCによる熱分析を行った。
従って、図6は、メトラー・トレド社の装置を用いた、KBF4のDSC分析を示している。
分析は、機器に依存しない結果を確保するために、メトラー・トレド(MT)社製ともう一つのTAインスツルメンツ社製の2つの異なるDSCを用いて行った。図6に示すMTの結果に示すように、潜熱は109Jg-1であるが、図7のTA装置の分析結果では潜熱が120Jg-1である。両方の結果どちらも、冷却時の転移のヒステリシスを示しており、これは温度と時間のグラフでより大きなスケールでも観察されていた。これは、DSCではサンプルの質量が小さいため(5~20mgスケール)、誇張されて表示されている。
また、サファイア標準を用いて、較正された熱容量測定も行われた。複数のサンプルのいくつかの異なる加熱速度を用いて、平均熱容量を算出した。その結果は、図8に示すように、加熱速度2K min-1で較正した、KBF4の熱容量測定を示している。
熱容量の報告値は、190℃~290℃で1.1~1.2Jg-1K-1、290℃~390℃で1.1~1.15Jg-1K-1とされている。しかし、較正されたDSC分析から得られた実験値はこれよりも高く、相転移前(190-290℃)の平均Cpは1.4Jg-1K-1であり、相転移後(290-390℃)の平均Cpは1.6Jg-1K-1であった。これは、熱容量が大きければ全体の蓄熱量も大きくなるため、重要な結果であり、驚くべき発見でもある。
また、材料の熱伝導率も調査した。最初のテストは、ガラス状炭素製るつぼに入れて溶解したKBF4のパック(平らな円盤)を使用して行った。C-Therm分析装置を使用したこれらの結果は、図9に示すように、他の無機塩と比較して低いようである。
そこで、図9では、KBF4を溶かして加圧したものと、他の無機化合物であるNa3PO4およびホウ砂との熱伝導率の結果を比較する。示されたように、KBF4を加圧した(すなわち、圧縮した)ものは、熱伝導率が向上する。
今回は、加圧されたKBF4のペレットを使って分析を繰り返した。これらの結果は、より期待値に近いものであった。これは、加圧ペレットの表面がより滑らかになったため、プローブとの接触が良くなり、空気との接触が少なくなったためと考えられる。これは重要な教えである:KBF4サンプルを溶融鋳造した場合、バルク密度は大きくなるが、表面がより不規則になるため、熱伝導が低下する。材料の熱伝導率はいまだに低いため、材料から効率よく熱を取り出すためには、熱交換器やグラファイトなどの添加物を加える必要がある。
グラファイト、グラフェン、窒化ホウ素などの熱伝導性向上剤の使用は、特にグラファイトの場合、電解腐食による腐食速度を増大させることが多々あり、また、これらの添加物は密度が高いため、沈殿するリスクがある。固相間のテトラフルオロホウ酸塩ベースのPCMでは、PCMは液相ではなく固相であるため、添加物の偏析は起こらないので、この問題はない。また、PCMは固相であるため、腐食が極端に抑制されており、グラファイトを使用した場合でも腐食が検出されない。
KBF4の熱分析の概要と、新たに算出したエネルギー容量の合計は以下の表2に示されている。新しいエネルギー密度は、特に500℃の温度範囲では、粘土およびコンクリート、フェオライトなどの一般的で安価な実用的な蓄熱材を容易に凌駕する。
PCMの異なる金属との互換性は、蓄熱装置の格納容器および将来の熱交換器を設計および製造する際に非常に重要である。テトラフルオロホウ酸カリウムの初期熱循環実験では、金属サンプルをKBF4に浸し、200℃から350℃の間で75回循環加熱した。金属サンプルには、熱電池の熱交換器の材料としてよく使われ、実験が行われた銅やアルミ、金属、キュプロニッケル合金およびステンレス鋼(SS316)製のバイアルが含まれている。銅には明らかな腐食の兆候が見られるが、これは200℃以上の加熱で酸素にさらされた結果である可能性がある。酸素はしばしばフレーク状の酸化銅(CuO)を形成することが知られている。キュプロニッケル合金では、構造的な損傷は少ないが、金属の表面に黒い層が形成されていることにより、CuOを形成するための酸化がいまだに起こっていることが分かる。アルミニウムのサンプルは、75回の熱循環後も目に見える損傷や腐食は見られず、格納容器の材料として適していることを示唆している。また、ステンレス鋼製のバイアルは熱循環後も変化がなく、格納容器の材料としても適している。
[KBF4に熱を加える]
テトラフルオロホウ酸カリウムは、高温で熱分解し(先行技術には具体的な温度の値は見当たらず、「直火状態」のみ)、危険な分解生成物であるフッ化水素、ボラン酸化物、カリウム酸化物に分解されることが報告されている。低温直火(炎がほとんど見えない)では、KBF4の溶融温度のすぐ下の約525℃で燃えている。粉末からバルク密度を高めるには溶融が最も簡単な方法であるため、ガラス状炭素製るつぼで加熱して600℃の温度までのKBF4の安定性を調査した。溶融と凍結を10回循環した後、DSCを用いてサンプルの熱分析を行った。
テトラフルオロホウ酸カリウムは、高温で熱分解し(先行技術には具体的な温度の値は見当たらず、「直火状態」のみ)、危険な分解生成物であるフッ化水素、ボラン酸化物、カリウム酸化物に分解されることが報告されている。低温直火(炎がほとんど見えない)では、KBF4の溶融温度のすぐ下の約525℃で燃えている。粉末からバルク密度を高めるには溶融が最も簡単な方法であるため、ガラス状炭素製るつぼで加熱して600℃の温度までのKBF4の安定性を調査した。溶融と凍結を10回循環した後、DSCを用いてサンプルの熱分析を行った。
その結果、図10に示すように、循環されていない純粋なサンプルからは、潜熱の変化が見られなかった。結論として、KBF4を溶融しても劣化が起こらないことが保証され、溶融することが材料のバルク密度を高められるための潜在的なルートとなる。また、高温の材料を扱う作業者やその周辺にいる作業者の安全性も確保されている。
したがって図10は、TAインスツルメンツ社のDSC2500を用いて、450℃と600℃の間で10回の熱循環を行った後のKBF4のDSC分析結果を示す図である。
これにより、従来考慮されていなかったテトラフルオロホウ酸カリウムを相転移物質として使用することの安定性と技術的利点がさらに示される。
[大規模テスト]
テトラフルオロホウ酸カリウムの熱分析の結果、(潜熱と熱容量を合わせた)合計エネルギー密度は、文献の報告値よりも実際に大きく、現在の市場で高温蓄熱用に業務用に使用されている材料の性能を凌駕するとまではいかなくても、容易に対抗できることが分かった。材料の互換性から、格納容器の材料としては、500℃以下で使用されるアルミニウムとステンレス鋼が適していることが分かった。
テトラフルオロホウ酸カリウムの熱分析の結果、(潜熱と熱容量を合わせた)合計エネルギー密度は、文献の報告値よりも実際に大きく、現在の市場で高温蓄熱用に業務用に使用されている材料の性能を凌駕するとまではいかなくても、容易に対抗できることが分かった。材料の互換性から、格納容器の材料としては、500℃以下で使用されるアルミニウムとステンレス鋼が適していることが分かった。
そこで、大規模なKBF4のサプライヤを見つけ、品質テストを行ったところ、熱的特性や不純物に明確な違いはなく、ラボラトリーグレードのKBF4と比較しても優れたものであった。これにより、2つの大規模なテストを実施することができた。1つは熱電池のインフラであるアルミ製フィンチューブ熱交換器を使用したもの、もう1つは内部の熱交換器を必要としない代替的な設計のものである。
[熱電池]
サプライヤから受け取ったテトラフルオロホウ酸カリウムは、非常に細かい粉末であった。これにより、17リットルの熱電池の充填が比較的容易になった。これは、粉末の流動性により、フィンの中や周辺に流れ込むためである。充填された熱電池は、ジュラボー社の高温サーキュレータに接続され、サーマルオイルを温めてシステムの周辺に圧送した。この設定により、数回の熱循環を記録することができた。
サプライヤから受け取ったテトラフルオロホウ酸カリウムは、非常に細かい粉末であった。これにより、17リットルの熱電池の充填が比較的容易になった。これは、粉末の流動性により、フィンの中や周辺に流れ込むためである。充填された熱電池は、ジュラボー社の高温サーキュレータに接続され、サーマルオイルを温めてシステムの周辺に圧送した。この設定により、数回の熱循環を記録することができた。
熱電対は、熱電池全体に戦略的に配置されているが、最も重要なのは、セルに出入りするオイルと、KBF4材料の内部温度である。充放電時の熱電池の性能を図11に示す。
図11は、KBF4を含むアルミニウム製熱電池の熱性能を示す図であり、a)図11の上側には、1つの熱循環における熱電池の充電と放電の両方を示し、b)図11の下側には、充電中に使用された累積エネルギーだけでなく、熱交換流体の入力温度と出力温度に続く充電のより詳細な様子を示す図である。
充電と放電の両方で、相転移のプラトーが明瞭に見られた。入力温度、出力温度と材料の内部温度の間には僅かな差しかないため、熱交換器は入力された熱を材料に効果的に分散させているように見える。このことは、フィンチューブ式熱交換器が、全空隙が大きくなる粉体材料を使用してもいまだに有効であることを示している。
熱電池の熱的特性を外挿して、以下の表3に示す。特に相転移前後の算出された比熱は、DSCから得られた値よりもやや高くなっている。これらの結果は非常に有望である。
[代替的な設計]
前述の互換性テストでは、アルミニウムは融点以上に加熱するとKBF4との使用に適さないことが分かった。そのため、溶融したKBF4にアルミニウム熱交換器を使用するという選択肢は排除される。これにより、KBF4だけでなく、他の高温のPCMも含めた新しい設計のヒートストアが形成された。この設計の特徴は、簡単な「キャッパブル」パイプで、例えばシリンダにねじ込み式のキャップなどの固定可能なキャップを付けたものである。これにより、ヒートストア(すなわち、プロトタイプヒートストア)の長さおよび直径を容易に拡張することができ、輸送用容器サイズへのスケールアップを容易にすることができる。PCM材料を含めたパイプが熱交換器として動作し、空気や高温の蒸気、またはサーマルオイルなどの伝熱流体がパイプの中や周辺を流れ、熱を運ぶまたは抽出することが可能となる。
前述の互換性テストでは、アルミニウムは融点以上に加熱するとKBF4との使用に適さないことが分かった。そのため、溶融したKBF4にアルミニウム熱交換器を使用するという選択肢は排除される。これにより、KBF4だけでなく、他の高温のPCMも含めた新しい設計のヒートストアが形成された。この設計の特徴は、簡単な「キャッパブル」パイプで、例えばシリンダにねじ込み式のキャップなどの固定可能なキャップを付けたものである。これにより、ヒートストア(すなわち、プロトタイプヒートストア)の長さおよび直径を容易に拡張することができ、輸送用容器サイズへのスケールアップを容易にすることができる。PCM材料を含めたパイプが熱交換器として動作し、空気や高温の蒸気、またはサーマルオイルなどの伝熱流体がパイプの中や周辺を流れ、熱を運ぶまたは抽出することが可能となる。
KBF4を溶かしてバルク密度を高めるために、格納容器にはステンレス鋼が必要であった。パイプの先端にねじが付いているものや、ねじ付きのキャップを使用することもできる。
パイプ(5.5×25cm)の一端にキャップを装着し、しっかりとねじ込み、室温の水でテストして密閉性を確認した。プロトタイプ容器に500gのKBF4を入れ、ガラスライナで管状炉の中に配置した。熱電対を材料の中心に配置し、アルミナのシースで固定した。まず、プロトタイプを600℃に加熱し、KBF4がすべて溶融するよう確保した。その後、容器を200℃と350℃の間で繰り返し25回循環した。
図12に示すように、循環データは25回の循環にわたって良好な再現性を示した。
プラトーの長さに違いはなく、唯一の明確な違いは温度曲線の勾配であるが、これは温度範囲が短くなったためである。
[ペレット化]
相転移物質として使用されるテトラフルオロホウ酸塩(例えば、KBF4)のバルク密度を高める代替的な方法として、圧力を用いて粉末を圧縮して固体ペレットにする方法がある。溶融せずにバルク密度を向上させれば、アルミニウムを格納容器の材料として使用することができる。
相転移物質として使用されるテトラフルオロホウ酸塩(例えば、KBF4)のバルク密度を高める代替的な方法として、圧力を用いて粉末を圧縮して固体ペレットにする方法がある。溶融せずにバルク密度を向上させれば、アルミニウムを格納容器の材料として使用することができる。
粉末状のテトラフルオロホウ酸塩(例えば、KBF4)を加圧するには、任意の適切な手段を使用することができ、例えば、ダイセットと加圧を使用することができる。粉末は適度に圧縮され、硬くて完全な固体ペレットになった。その後、このペレットを350℃までの炉の中で10回循環させたところ、この後ペレットに明らかなクラックが発生した。これは、2つの相の間の体積変化によるものと予期される。しかし、このペレットは形状を維持しており、粉末になっていなかったので、バルク密度を高めるためにはペレット化が実行可能な選択肢である。
また、構造的な剛性を高めるための添加剤の使用も可能であり、本発明の範囲内である。
グラスファイバ、カーボンファイバ、およびグラファイトフレークのいずれか1つまたはそれらの組み合わせを含む様々な添加剤を使用できる。また、他のテトラフルオロホウ酸塩や混合物を使用してもよい。
テトラフルオロホウ酸塩混合物の調製テトラフルオロホウ酸塩は,Fluorochem社(99%のKBF4、98%のNaBF4、96%のLiBF4)、Alfa Aesar社(98%のKBF4、97%のNH4BF4、98%のRbBF4)およびSigma-Aldrich社(97%のNH4BF4)のサプライヤから入手した。Sigma-Aldrich社のNH4BF4を除くすべての塩は,微細で流動性のある粉末状であったが、NH4BF4は粒状であり,使用前に粉砕する必要があった。
最初のテストは、塩の1:1mol混合物で行われた。各塩の適切な質量を秤量して約10gの各塩混合物を調製し、ガラスバイアルに入れた。
塩類の混合は,一定の加速度で高速振動する共振型音響ミキサ(RAM)を用いて行い、粉末粒子を変位させ、サンプルのランダムな混合を実現する。微細なテトラフルオロホウ酸塩の粉末を混合するために選択した加速度は80Gで、これを15分間実行した。バイアル内には、粉末が移動できるように十分なスペースを残した。また、乳棒と乳鉢を合わせて使ってサンプルを粉砕することは、均一な混合物を作るときの成功した方法であることがわかった。
[熱循環]
個々の塩とその混合物の熱循環は、Torrey Pines Scientific社製のプログラマブルホットプレートHP60で実施した。塩または塩混合物の10gのサンプルを20cm-3のガラスバイアルに入れ、20℃から350℃の間で循環させた。サンプルの温度は,アルミ箔またはステンレス鋼製のバイアルキャップで固定されたK型熱電対と,Pico Technologies社のTC-08熱電対データロガーを用いて測定した。
個々の塩とその混合物の熱循環は、Torrey Pines Scientific社製のプログラマブルホットプレートHP60で実施した。塩または塩混合物の10gのサンプルを20cm-3のガラスバイアルに入れ、20℃から350℃の間で循環させた。サンプルの温度は,アルミ箔またはステンレス鋼製のバイアルキャップで固定されたK型熱電対と,Pico Technologies社のTC-08熱電対データロガーを用いて測定した。
熱循環は、昇華、(ガラスや金属の)腐食、変色、材料の一貫性の変化など、より大きな材料の挙動を調査することができるため、このスケールで実行される。
一度に複数のサンプルを循環させることができるので、大量のデータを収集することができ、すべてのサンプルが同じ条件を経験しているので、公正に比較することができる。さらに、複数の循環を実行することができるため、材料の挙動の変化を経時的に追跡することができる。
シングルソルト分析
本発明によるテトラフルオロホウ酸塩を混合することで、相転移の温度が異なる新材料を形成できることが分かった。
本発明によるテトラフルオロホウ酸塩を混合することで、相転移の温度が異なる新材料を形成できることが分かった。
混合物に使用するために分析されたテトラフルオロホウ酸塩は、KBF4、NaBF4、NH4BF4、LiBF4およびRbBF4の組み合わせである。
[熱分析]
塩の熱的挙動を理解するために、熱循環とDSC分析を実行した。
塩の熱的挙動を理解するために、熱循環とDSC分析を実行した。
[熱循環]
KBF4とNaBF4について、20gのサンプルを用いて350℃までの熱循環を行った。
KBF4とNaBF4について、20gのサンプルを用いて350℃までの熱循環を行った。
NH4BF4は220℃で昇華し始めることが知られているため、サンプルは250℃までしか循環させなかった。データを図13に示す。
そこで、図14に、KBF4とNaBF4の350℃までの熱循環データと、NH4BF4の250℃までの熱循環データを示す。
予想通り、熱循環中にサンプルの昇華が観察された。
KBF4では、284℃と268℃のそれぞれで急激な加熱と冷却転移が見られたが、その後の循環では変化は見られなかった。
NaBF4の247℃と216℃では、加熱と冷却転移時に、僅かに短いプラトーが観察された。プラトーが短くなっているのは、KBF4よりも低いエネルギーで転移しているためである可能性が最も大きい。
NH4BF4循環では、196℃と182℃に明確な加熱と冷却のプラトーがそれぞれ見られる。冷却時と加熱時の転移温度を比較すると、すべての塩で冷却時の転移温度が低くなることが観測され、これはサンプルのヒステリシスまたは過冷却による可能性がある。
[熱的特性比較]
また、DSCを用いて加熱速度10K/minで熱分析を行った。文献の潜熱値とDSC値の概要を表4に示す。
また、DSCを用いて加熱速度10K/minで熱分析を行った。文献の潜熱値とDSC値の概要を表4に示す。
文献上の転移温度値をDSCおよび熱循環データと比較すると、実験データは僅かに低い温度を示し、特にDSCデータではその傾向が顕著であることが観察できる。これは、サンプル量が少ないためにサンプルが過冷却されたためである可能性が最も大きい。放出されたエネルギーの文献値を比較すると、NaBF4を除いて同等であることが観察できる。これは、文献から得られたデータが不十分だったためと考えられる。
[可変温度でin-situでのPXRD研究]
KBF4とNH4BF4の結晶構造が特徴的で、低温と高温の両方の結晶構造が利用可能である。しかし、LiBF4、NaBF4、およびRbBF4については、低温での結晶構造は発表されているが、高温での結晶構造は発表されていない。その結果、ダイヤモンド光源で得られたPXRDデータを用いて、これらの塩の高温結晶構造を決定した。
KBF4とNH4BF4の結晶構造が特徴的で、低温と高温の両方の結晶構造が利用可能である。しかし、LiBF4、NaBF4、およびRbBF4については、低温での結晶構造は発表されているが、高温での結晶構造は発表されていない。その結果、ダイヤモンド光源で得られたPXRDデータを用いて、これらの塩の高温結晶構造を決定した。
[LiBF4]
低温構造のLiBF4構造が決定され、27℃で固相間相転移が報告された。そのため、LiBF4を0℃~50℃の間で循環させた(図14)。
低温構造のLiBF4構造が決定され、27℃で固相間相転移が報告された。そのため、LiBF4を0℃~50℃の間で循環させた(図14)。
したがって図14は、本発明の一実施形態による、0℃~50℃の間で循環されるLiBF4の熱循環を示す図である。循環中には、結晶構造の観察可能な変化はなかった。
さらに、DSCで観察された転移は、KBF4(110.2)に比べて非常に低いエネルギー(7.0kJ/kg)であったため、放出されたエネルギーは固相間相転移ではなく、汚染物質であるLiBF4水和物の脱水や不純物の転移であると考えられる。
[NaBF4]
NaBF4の低温結晶構造はすでに決定されている。
NaBF4の低温結晶構造はすでに決定されている。
図15は、50℃と350℃の間で循環させたNaBF4の粉末パターンを示す。
[RbBF4]
高温のデータを得るために、RbBF4塩を20℃から300℃の間で循環させ、塩の転移に伴う粉末パターンを収集した。
高温のデータを得るために、RbBF4塩を20℃から300℃の間で循環させ、塩の転移に伴う粉末パターンを収集した。
したがって図16は、RbBF4塩を20℃と300℃の間で循環させ、塩の転移について収集した粉末パターンを示す図である。
RbBF4はKBF4やNH4BF4と同構造であることが確認された。
[結論]
カリウム塩は潜熱量が最も高いため、テトラフルオロホウ酸カリウム塩にはいくつかの利点がある。
カリウム塩は潜熱量が最も高いため、テトラフルオロホウ酸カリウム塩にはいくつかの利点がある。
[塩混合物]
KBF4は、他のテトラフルオロホウ酸塩に比べて塩の潜熱が大きいため、多くのテストが行われた。
KBF4は、他のテトラフルオロホウ酸塩に比べて塩の潜熱が大きいため、多くのテストが行われた。
KBF4と混合する複合塩として、LiBF4、NaBF4、およびNH4BF4を選択したのは、これらの塩が入手しやすく、転移温度や結晶構造などの物理的性質が異なること、またさらにBF4基を持つことから、固相間相転移のない塩よりも相転移エネルギーへの寄与が大きい可能性があると考えたからである。しかし、テトラフルオロホウ酸塩の分子を含まない添加剤を加えることで、固相間相転移点を変化することも可能である。
その際の選択ルールは、「親のテトラフルオロホウ酸塩と共通のカチオンを持つ塩(または複数の塩)を加えること」である。非限定的な例のセットとして、以下のものを使用することができる:
NaBF4へのNaClの添加
KBF4へのKNO3の添加
Sr(BF4)2へのSrSO4の添加
NaBF4へのNaClの添加
KBF4へのKNO3の添加
Sr(BF4)2へのSrSO4の添加
これは、システム内に3つ超のイオンを有することが望ましくないことであり、その後、望ましくない副生成物が形成される可能性が高くなるためである。
K3PO4をMg(BF4)2に加えると、(KBF4と2つの出発化合物とともに)Mg2(PO4)2が形成される可能性がある。このように、2つ以上のカチオンと2つ以上のアニオンの両方を持つことは望ましくない。
これらの要因が、LiBF4とKBF4の塩の混合物のような新しい固相間相転移物質の形成の成功にどのように影響するかを調査した。
初期分析は、50mol%と25mol%のLiBF4混合物の20gのサンプルに対して行われた。25mol%の混合物では、25%の分子がLiBF4、75%の分子がKBF4であり、50mol%の混合物では、50%の分子がLiBF4、50%の分子がKBF4であった。LiBF4は、試験温度範囲外では固相間相転移がないが、296.5℃で溶融転移を起こすことが分かった。
[熱分析]
この塩混合物をホットプレート上で循環させ、収集したデータを図17に示す。両方の組成どちらでも、加熱中に274℃と227℃の2つの転移が見られた。LiBF4は296.5℃で溶融し、KBF4は283℃で転移するため、両方の温度は純粋な塩の転移温度よりも低い。これは、2つの塩が存在することで、それぞれの塩の転移温度が相互に低下するためと考えられる。
この塩混合物をホットプレート上で循環させ、収集したデータを図17に示す。両方の組成どちらでも、加熱中に274℃と227℃の2つの転移が見られた。LiBF4は296.5℃で溶融し、KBF4は283℃で転移するため、両方の温度は純粋な塩の転移温度よりも低い。これは、2つの塩が存在することで、それぞれの塩の転移温度が相互に低下するためと考えられる。
したがって図17は、25mol%と50mol%のLiBF4を含むLiBF4とKBF4の室温から350℃までの熱循環を示している。
しかし、LiBF4の含有量の変動により、組成間でプラトーの長さに僅かな違いが見られる。したがって、LiBF4の含有量が少ないサンプルでは溶融プラトーが短くなっていることから見ると、227℃の転移温度はLiBF4の転移に対応している可能性が高いと考えられる。
50mol%のサンプルを複数回循環させて、材料の挙動に変化が見られるかどうかを観測した。詳細は図18に示されている。
そこで図18は、50mol%のLiBF4とKBF4の混合物を350℃まで循環させたときの熱循環を示している。
50mol%の混合物の循環の間では、違いは観察できない。均質な混合物に新しい転移温度が予期されることから、塩が別々に挙動している可能性がある。
[可変温度でin-situでのPXRD研究]
LiBF4とKBF4の50mol%混合物に対して、PXRDを実施した。
LiBF4とKBF4の50mol%混合物に対して、PXRDを実施した。
図19は、LiBF4とKBF4の規格化された可変温度の粉末パターンである完全な転移のための粉末パターンを示す図である。
低温パターンAとEの13.5°と15.5°のピーク(*印)を比較すると、優先配向によるピーク強度の変化が観察される。これは、冷却中にキャピラリ内のLiBF4が結晶化し、サンプル内の結晶のランダムな配向がなくなったためである可能性が最も大きい。また、図20に示すように、循環後にピーク強度が低減していることから、混合成分のいずれかが劣化または溶融していると示唆される。
図19は、LiBF4とKBF4の混合物の、A-循環前の低温、B-加熱転移中、C-高温相、D-冷却転移中、E-転移後の低温相の規格化された可変温度粉末パターンを示す図である。
図20は、LiBF4とKBF4の混合物の、A-循環前の低温、B-加熱転移中、C-高温相、D-冷却転移中、E-転移後の低温相の規格化された可変温度粉末パターンを示す図である。
図21は、KBF4のシミュレーションデータ(306℃)およびLiBF4(80℃)のデータをLiBF4およびKBF4(291℃)と比較した5°~25°の範囲の粉末パターンを示す図である。
291℃に加熱すると相転移が見られ、図21、図22の粉末パターンに示されている。しかし、高温粉末パターンを純粋なKBF4高温相と比較すると(図21)、優先配向のためにハイライトされたピークに強度の変化が見られる。
20.19°、22.47°、および23.36°にある低強度のピークは、少量のLiBF4が含まれていることによると思われるが、温度差とそれに伴うシフトのため、ピークを正確に一致させることができなかった。しかし、はっきりとした新しいピークは観測されなかったため、LiBF4とKBF4の塩は、新しい結晶相や転移温度を持たない混合物としてのみ作用していると考えられる。
[NaBF4とKBF4の塩混合物]
25mol%と50mol%のNaBF4とKBF4の混合物をRAM上で混合して分析した。
25mol%と50mol%のNaBF4とKBF4の混合物をRAM上で混合して分析した。
[熱分析]
図24に示すように、25mol%および50mol%のNaBF4混合物を350℃まで循環させた。
図24に示すように、25mol%および50mol%のNaBF4混合物を350℃まで循環させた。
したがって図23は、25mol%および50mol%のLiBF4を含む、室温から350℃の間のNaBF4とKBF4の混合物の熱循環を示す図である。
加熱中に明確な転移が観察され得、238℃の転移はNaBF4に、277℃の転移はKBF4の単一固相間相転移に対応している。25mol%のサンプルでは、50mol%のサンプルに比べて塩分が少ないため、単一ナトリウム塩の転移が減少しているように見える。
冷却時には、261℃と180℃で僅かなイベントが観測されただけで、転移はより明確ではない。さらに循環させて変化があるかどうかを調査するために、より明確な転移を示した50mol%を複数回循環させた。これは、50mol%のNaBF4とKBF4の混合物の350℃までの熱循環を表した図25に示されている。
循環の間では、187℃で新たなイベントが発生するなど、転移温度の変化が観察できる。この新しい転移の出現は、塩が同時に転移していることを示唆しており、重要である。
[NH4BF4とKBF4の塩混合物]
また、NH4BF4とKBF4の混合物を選択したが、以前の塩の混合物とは対照的に、この組成が最も明確な転移を示したため、50mol%のみを循環させた。20gのサンプルを調製し、RAM上で混合した。
また、NH4BF4とKBF4の混合物を選択したが、以前の塩の混合物とは対照的に、この組成が最も明確な転移を示したため、50mol%のみを循環させた。20gのサンプルを調製し、RAM上で混合した。
[熱分析]
50mol%のサンプルを350℃まで複数回循環させ、経時的に材料の挙動に変化が生じるかどうかを判断した。詳細は図25に示されている。
50mol%のサンプルを350℃まで複数回循環させ、経時的に材料の挙動に変化が生じるかどうかを判断した。詳細は図25に示されている。
したがって図25は、NH4BF4とKBF4の50mol%混合物を50℃から350℃の間で循環させたときの熱循環を表している。
最初の加熱循環では、2つの転移が観察される。199℃がアンモニウム塩に、280℃がカリウム塩に対応する。
しかし、2回目の加熱循環では、217℃での1つの転移のみが観察される。さらに、その後の循環では、より狭い温度範囲で冷却転移が発生しているようである。
この挙動の変化は、塩が新しい相転移温度で同時に転移しているため、共晶混合物の形成を示唆している。そのため、新しい相転移温度を形成し、塩が均質なシステムとして作用して同時に転移する相混合を実現するには、複数回循環が必要となる。循環中にサンプルの昇華が起こり、それがアンモニウム塩であることが識別されたため、循環中にサンプルの組成が変化したと考えられる。
さらにDSCで分析を行ったところ、第1循環は図26、第3循環は図27のようになった。
図26は、循環させていない50mol%のNH4BF4とKBF4を10℃ min-1の速度で常温から300℃の間で循環させたDSC表示である。
図27は、50mol%のNH4BF4とKBF4を2℃ min-1の速度で常温から300℃の間で循環させた第3循環のDSC表示である。
第1循環の図26と第3循環の図27を比較すると、約228℃で新たな幅広い吸熱性の転移が生じていることが分かる。
さらに、ブロードな複数の発熱ピークの転移から、ブロードな単一のピークへの変化も見られる。このデータは、新しいピークの出現が共晶混合物の形成を示していることから、バイアルスケールの熱循環データを裏付けるものである。システムの貯蔵エネルギーをKBF4(113kJ/kg)と比較すると、貯蔵エネルギーが減少していることが分かる。
[可変温度でin-situでのPXRD研究]
塩混合物が新しい結晶相を形成したかどうかを確認するために、可変温度PXRDを実行した。新たに観測された転移温度で材料が転移していることを確認するために、50mol%のNH4BF4とKBF4の循環済の混合物の分析が行われた。しかし、循環中にNH4BF4が昇華したため、組成は不明である。全循環で得られた粉末パターンを図28に示す。
塩混合物が新しい結晶相を形成したかどうかを確認するために、可変温度PXRDを実行した。新たに観測された転移温度で材料が転移していることを確認するために、50mol%のNH4BF4とKBF4の循環済の混合物の分析が行われた。しかし、循環中にNH4BF4が昇華したため、組成は不明である。全循環で得られた粉末パターンを図28に示す。
従って、図28は、KBF4、NH4BF4、およびそれらの混合物の高温相を収集した粉末パターンを表している。
両方の塩は新しい高温相に完全に転移したことは明らかである。転移前の低温相は、特に15℃~25℃の範囲にブロードな不定形のピークがある。しかし、加熱循環を経て、ピークがシャープになったように見える。
図28から、個々の塩相のピークの重なりがないように見え、従って、高温の混合物中に別々の塩相が存在する証拠がないことが分かる。
[相図の構築]NH4BF4とKBF4の混合物の共晶組成が存在するかどうかを判断するために、10~90mol%のNH4BF4混合物の15gのサンプルを5回熱循環した。その後、加熱時の転移温度を用いて相図を構築した。
NH4BF4の50mol%付近に共晶組成の可能性を示す局所的な最小値があるため、この領域のデータポイントを増やすために、NH4BF4の40~60mol%の間で2mol%ずつデータを収集した。また、循環済の混合物のDSCも実行し、様々なサンプルのデータを図29に示す。
図29は従って、NH4BF4とKBF4の混合物の様々な組成について収集されたDSCデータの比較を示す図である。
DSCデータから、90mol%のKBF4のような一方の塩が主な混合物では、主な塩の転移に対応する転移が急激であることが分かる。しかし、例えば、60mol%のKBF4の塩の比率が高い組成物では、吸熱転移と発熱転移の両方にショルダピークが観測され、それぞれの塩のピークが合流していることが分かる。これは、共晶組成に近づいていることを示している。
DSCと熱循環から収集されたデータを用いて、相図を構築した。詳細は図30に示している。
図30は従って、DSCデータと熱循環データを用いて構築された相図である。40mol%および90mol%の組成では、DSCデータで2つの転移が観測されたため、2つのデータポイントがある。
相図を見ると、DSCと熱循環データの両方で、転移温度の全体的な低下が見られる。熱循環データでは50mol%と70mol%の組成で、DSCデータでは80mol%とおそらく90mol%の組成で局所的な最小値を示唆する結果が観測られた。
しかし、循環中にNH4BF4の塩が昇華することが分かったため、混合物の組成は概算でしかない。
[結論]
テトラフルオロホウ酸塩の混合物の熱的および結晶学的データを分析した結果、テトラフルオロホウ酸塩の混合物は、固相間相転移温度により、非常に有用な特性を持つことが明らかに示されている。
テトラフルオロホウ酸塩の混合物の熱的および結晶学的データを分析した結果、テトラフルオロホウ酸塩の混合物は、固相間相転移温度により、非常に有用な特性を持つことが明らかに示されている。
テトラフルオロホウ酸塩であるLiBF4、NaBF4、KBF4、RbBF4、NH4BF4の特性を、熱循環、DSC、可変温度PXRDを用いて特徴付けに成功した。この材料は、転移温度が約182℃~248℃で、貯蔵エネルギーが50~110kJ/kgであることが分かった。
NH4BF4とKBF4の混合物は、約217℃という新しい転移温度が観測され、非常に成功したことが分かった。そこで、共晶組成が存在するかどうかを判断するために、この混合物の相図の構築を試みたところ、NH4BF4の含有量が増えるにつれて転移温度が下がるという一般的な傾向が見られた。
固相間のPCMの識別は、固相から液相へのPCM応用に比べて高温での実用が容易で、相転移時の膨張が少なく、カプセル化が容易であることから、PCM応用にとって有益である。さらに、混合物を識別することで、相転移の温度に柔軟に対応できるようになり、固相間相転移物質の適切な応用の範囲が広がる。
上述した本願発明の複数の実施形態は単に例示的なものであり、本発明の範囲を逸脱することなく、それに対する様々な変更や改良を行うことができることは、当業者には明らかであろう。例えば、上述のテトラフルオロホウ酸塩と成分の任意の適切な範囲と濃度を使用することができる。
[他の考えられる項目]
[項目1]
固相間(多形)転移を有する少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩を備える相転移物質(PCM)であって、
上記PCMが、約-270℃~約3000℃の温度範囲で相転移する
相転移物質(PCM)。
[項目2]
上記少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、異なる温度で発生する少なくとも1つ、2つ以上、3つ以上または複数の固相間相転移が可能である、項目1に記載の相転移物質(PCM)。
[項目3]
上記相転移物質(PCM)が蓄熱物質として機能し、上記相転移物質(PCM)が、無機塩および/または金属塩の一部であるテトラフルオロホウ酸アニオン(BF4 -)を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目4]
上記少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、無機塩および/または金属塩の形態であり、熱電池、輸送および/または自動車用途における蓄熱および/または熱緩衝に使用される、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目5]
上記相転移物質(PCM)は、
・10~100wt%、20~100wt%、30~100wt%、40~60wt%、50~100wt%、50~90wt%、60~90wt%、70~90wt%、10~90wt%、20~90wt%、30~90wt%、約100wt%の量である1または複数のテトラフルオロホウ酸塩と、および/または
・0~30wt%、2~20wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の熱伝導率向上添加剤と、および/または
・0~40wt%、0~30wt%、0~20wt%、3~30wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の安定化添加剤と、および/または
・0~40wt%、0~30wt%、0~20wt%、3~30wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の転移点調整安定化添加剤と
を備える、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目6]
上記少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、圧力下で固相間転移点温度を変化させることが可能な圧力熱量材料として使用される、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目7]
上記テトラフルオロホウ酸塩が、10~100wt%、20~100wt%、30~100wt%、40~60wt%、50~100wt%、50~90wt%、60~90wt%、70~90wt%、約100wt%の量であるKBF4を含む、またはKBF4からなる、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目8]
上記テトラフルオロホウ酸塩が、KBF4とNH4BF4のテトラフルオロホウ酸塩の混合物を、約10~90mol%のKBF4と10~90mol%のNH4BF4、または約20~80mol%のKBF4と20~80mol%のNH4BF4、または約30~60mol%のKBF4と30~60mol%のNH4BF4である比率で含んでよい、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目9]
上記テトラフルオロホウ酸塩が、KBF4とNH4BF4のテトラフルオロホウ酸塩の混合物を、約20mol%のKBF4と80mol%のNH4BF4、または約40mol%のKBF4と60mol%のNH4BF4、または約50mol%のKBF4と50mol%のNH4BF4、または約60mol%のKBF4と40mol%のNH4BF4、または約90mol%のKBF4と10mol%のNH4BF4である比率で含んでよい、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目10]
上記相転移物質が核形成剤を含まない、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目11]
上記相転移物質(PCM)を、上記相転移物質(PCM)自体にほとんどまたは実質的に悪影響を与えず、実質的に劣化させずに、繰り返し熱循環させることができる、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目12]
上記相転移物質(PCM)は、最大で10回の熱循環、50回の熱循環、70回の熱循環、100回の熱循環、200回の熱循環、500回の熱循環、1000回の熱循環、5000回の熱循環、および10000回の熱循環を繰り返すことが可能な、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目13]
上記相転移物質(PCM)が安定化添加剤を含まない、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目14]
上記相転移物質(PCM)が加圧ペレットのような加圧された(すなわち圧縮された)形態である、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目15]
上記少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、
a.リチウム(Li)
b.ナトリウム(Na)
c.カリウム(K)
d.ルビジウム(Rb)
e.セシウム(Cs)
f.マグネシウム(Mg)
g.カルシウム(Ca)
h.ストロンチウム(Sr)
i.バリウム(Ba)
j.鉄(Fe)
k.マンガン(Mn)
l.亜鉛(Zn)
m.ジルコニウム(Zr)
n.チタン(Ti)
o.コバルト(Co)
p.アルミニウム(Al)
q.銅(Cu)
r.ニッケル(Ni)
のうちのテトラフルオロホウ酸塩のいずれか1または任意の組み合わせから選択される、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目16]
上記PCMが、約-50℃~約1500℃、約0℃~約1000℃、または約0℃~約500℃の温度範囲で固相間相転移を有する、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目17]
上記相転移物質(PCM)が、約-270℃~約3000℃、約-50℃~約1500℃、約-50℃~約500℃、約0℃~約1000℃、約0℃~約500℃、約0℃~約400℃。約0℃~約300℃、約0℃~約200℃、約0℃~約100℃、約100℃~400℃、約150℃~300℃、200℃~300℃、約260℃~290℃、または約270℃~280℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なPCMを提供する固相間相転移物質を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目18]
上記相転移物質(PCM)が、約0℃~約50℃または約20℃~約30℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なPCMを提供する固相間相転移物質を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目19]
上記相転移物質(PCM)が、約100℃~約200℃または約135℃~約155℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なPCMを提供する固相間相転移物質を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目20]
上記相転移物質(PCM)が、大気中で空気および水分に対して安定し、任意の所望の形成された形状の下で安定する、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目21]
LiBF4、NaBF4、KBF4、RbBF4、CsBF4およびNH4BF4の塩のいずれか1つまたは組み合わせを含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目22]
上記相転移物質(PCM)は、
Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Mg2+、Sr2+、Fe2+、Fe3+、Pt+、Al3+、Ag+などの金属カチオン、
NH4 +、NO2 +、NH2-NH3 +(ヒドラジニウム)などの無機カチオン、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムなどの有機カチオン、または
イオン液体に含まれるその他のカチオン
のいずれか1つまたは組み合わせから選択されたカチオンを含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目23]
Li+、NH4 +、Na+、K+、Mg2+およびCa2+のいずれか1つまたは組み合わせから選択されるカチオンを含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目24]
上記相転移物質(PCM)が、
a.熱伝導率向上剤
b.形状安定化添加剤
c.加工助剤
のように作用する多数の他の成分および/または添加物を含む蓄熱媒体を形成する、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目25]
上記相転移物質(PCM)が、テトラフルオロホウ酸塩の転移温度を変化させるために、他の一連の非テトラフルオロホウ酸塩も含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目26]
上記相転移物質(PCM)が、
テトラフルオロホウ酸カリウム(KBF4)、
NaBF4、
NH4BF4、
LiBF4、
Sr(BF4)2、
Ca(BF4)2、
NH4H(BF4)2、
(NH4)3H(BF4)4、
Ba(BF4)2、
Cr(BF4)2、
Pb(BF4)2、
Mg(BF4)2、
AgBF4、
RbBF4、
Ba(ClO4)2、
CsBF4、
Zn(BF4)2、
Fe(BF4)2、
Fe(BF4)3、
Ni(BF4)2、
Ni(BF4)3、
Mn(BF4)2、
Co(BF4)2、および
Zn(BF4)2
の無機テトラフルオロホウ酸塩の非限定的なリストのいずれかの少なくとも1つまたはその組み合わせを含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目27]
上記テトラフルオロホウ酸塩が、水和物、または他の溶媒和物である、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目28]
上記テトラフルオロホウ酸塩が、テトラフルオロホウ酸マグネシウム六水和物([Mg(H2O)6](BF4)2)、テトラフルオロホウ酸鉄六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物、およびテトラフルオロホウ酸亜鉛六水和物のいずれか1つまたはその組み合わせから選択される水和テトラフルオロホウ酸塩である、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目29]
上記相転移物質(PCM)の融点を降下させるために、異なるテトラフルオロホウ酸塩が一緒におよび/または他の成分(例えば塩化ナトリウム)と混合されている、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目30]
項目1から29のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)を含む、熱電池。
[項目31]
上記相転移物質(PCM)が蓄熱媒体として機能する、項目30に記載の熱電池。
[項目32]
熱交換器および断熱材を備える、項目30および31のいずれか一項に記載の熱電池。
[項目33]
上記熱電池は、円筒部材を含むレセプタクルに、取り付け可能なキャップ、例えばねじ込み式のキャップを備えた形態である、項目30から32のいずれか一項に記載の熱電池。
[項目34]
項目1から29のいずれか一項に記載の固相間相転移物質(PCM)の、輸送、自動車およびバロカロリの用途での使用。
[他の考えられる項目]
[項目1]
固相間(多形)転移を有する少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩を備える相転移物質(PCM)であって、
上記PCMが、約-270℃~約3000℃の温度範囲で相転移する
相転移物質(PCM)。
[項目2]
上記少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、異なる温度で発生する少なくとも1つ、2つ以上、3つ以上または複数の固相間相転移が可能である、項目1に記載の相転移物質(PCM)。
[項目3]
上記相転移物質(PCM)が蓄熱物質として機能し、上記相転移物質(PCM)が、無機塩および/または金属塩の一部であるテトラフルオロホウ酸アニオン(BF4 -)を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目4]
上記少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、無機塩および/または金属塩の形態であり、熱電池、輸送および/または自動車用途における蓄熱および/または熱緩衝に使用される、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目5]
上記相転移物質(PCM)は、
・10~100wt%、20~100wt%、30~100wt%、40~60wt%、50~100wt%、50~90wt%、60~90wt%、70~90wt%、10~90wt%、20~90wt%、30~90wt%、約100wt%の量である1または複数のテトラフルオロホウ酸塩と、および/または
・0~30wt%、2~20wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の熱伝導率向上添加剤と、および/または
・0~40wt%、0~30wt%、0~20wt%、3~30wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の安定化添加剤と、および/または
・0~40wt%、0~30wt%、0~20wt%、3~30wt%、5~15wt%の任意の量である1または複数の転移点調整安定化添加剤と
を備える、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目6]
上記少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、圧力下で固相間転移点温度を変化させることが可能な圧力熱量材料として使用される、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目7]
上記テトラフルオロホウ酸塩が、10~100wt%、20~100wt%、30~100wt%、40~60wt%、50~100wt%、50~90wt%、60~90wt%、70~90wt%、約100wt%の量であるKBF4を含む、またはKBF4からなる、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目8]
上記テトラフルオロホウ酸塩が、KBF4とNH4BF4のテトラフルオロホウ酸塩の混合物を、約10~90mol%のKBF4と10~90mol%のNH4BF4、または約20~80mol%のKBF4と20~80mol%のNH4BF4、または約30~60mol%のKBF4と30~60mol%のNH4BF4である比率で含んでよい、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目9]
上記テトラフルオロホウ酸塩が、KBF4とNH4BF4のテトラフルオロホウ酸塩の混合物を、約20mol%のKBF4と80mol%のNH4BF4、または約40mol%のKBF4と60mol%のNH4BF4、または約50mol%のKBF4と50mol%のNH4BF4、または約60mol%のKBF4と40mol%のNH4BF4、または約90mol%のKBF4と10mol%のNH4BF4である比率で含んでよい、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目10]
上記相転移物質が核形成剤を含まない、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目11]
上記相転移物質(PCM)を、上記相転移物質(PCM)自体にほとんどまたは実質的に悪影響を与えず、実質的に劣化させずに、繰り返し熱循環させることができる、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目12]
上記相転移物質(PCM)は、最大で10回の熱循環、50回の熱循環、70回の熱循環、100回の熱循環、200回の熱循環、500回の熱循環、1000回の熱循環、5000回の熱循環、および10000回の熱循環を繰り返すことが可能な、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目13]
上記相転移物質(PCM)が安定化添加剤を含まない、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目14]
上記相転移物質(PCM)が加圧ペレットのような加圧された(すなわち圧縮された)形態である、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目15]
上記少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、
a.リチウム(Li)
b.ナトリウム(Na)
c.カリウム(K)
d.ルビジウム(Rb)
e.セシウム(Cs)
f.マグネシウム(Mg)
g.カルシウム(Ca)
h.ストロンチウム(Sr)
i.バリウム(Ba)
j.鉄(Fe)
k.マンガン(Mn)
l.亜鉛(Zn)
m.ジルコニウム(Zr)
n.チタン(Ti)
o.コバルト(Co)
p.アルミニウム(Al)
q.銅(Cu)
r.ニッケル(Ni)
のうちのテトラフルオロホウ酸塩のいずれか1または任意の組み合わせから選択される、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目16]
上記PCMが、約-50℃~約1500℃、約0℃~約1000℃、または約0℃~約500℃の温度範囲で固相間相転移を有する、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目17]
上記相転移物質(PCM)が、約-270℃~約3000℃、約-50℃~約1500℃、約-50℃~約500℃、約0℃~約1000℃、約0℃~約500℃、約0℃~約400℃。約0℃~約300℃、約0℃~約200℃、約0℃~約100℃、約100℃~400℃、約150℃~300℃、200℃~300℃、約260℃~290℃、または約270℃~280℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なPCMを提供する固相間相転移物質を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目18]
上記相転移物質(PCM)が、約0℃~約50℃または約20℃~約30℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なPCMを提供する固相間相転移物質を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目19]
上記相転移物質(PCM)が、約100℃~約200℃または約135℃~約155℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なPCMを提供する固相間相転移物質を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目20]
上記相転移物質(PCM)が、大気中で空気および水分に対して安定し、任意の所望の形成された形状の下で安定する、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目21]
LiBF4、NaBF4、KBF4、RbBF4、CsBF4およびNH4BF4の塩のいずれか1つまたは組み合わせを含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目22]
上記相転移物質(PCM)は、
Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Mg2+、Sr2+、Fe2+、Fe3+、Pt+、Al3+、Ag+などの金属カチオン、
NH4 +、NO2 +、NH2-NH3 +(ヒドラジニウム)などの無機カチオン、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムなどの有機カチオン、または
イオン液体に含まれるその他のカチオン
のいずれか1つまたは組み合わせから選択されたカチオンを含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目23]
Li+、NH4 +、Na+、K+、Mg2+およびCa2+のいずれか1つまたは組み合わせから選択されるカチオンを含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目24]
上記相転移物質(PCM)が、
a.熱伝導率向上剤
b.形状安定化添加剤
c.加工助剤
のように作用する多数の他の成分および/または添加物を含む蓄熱媒体を形成する、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目25]
上記相転移物質(PCM)が、テトラフルオロホウ酸塩の転移温度を変化させるために、他の一連の非テトラフルオロホウ酸塩も含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目26]
上記相転移物質(PCM)が、
テトラフルオロホウ酸カリウム(KBF4)、
NaBF4、
NH4BF4、
LiBF4、
Sr(BF4)2、
Ca(BF4)2、
NH4H(BF4)2、
(NH4)3H(BF4)4、
Ba(BF4)2、
Cr(BF4)2、
Pb(BF4)2、
Mg(BF4)2、
AgBF4、
RbBF4、
Ba(ClO4)2、
CsBF4、
Zn(BF4)2、
Fe(BF4)2、
Fe(BF4)3、
Ni(BF4)2、
Ni(BF4)3、
Mn(BF4)2、
Co(BF4)2、および
Zn(BF4)2
の無機テトラフルオロホウ酸塩の非限定的なリストのいずれかの少なくとも1つまたはその組み合わせを含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目27]
上記テトラフルオロホウ酸塩が、水和物、または他の溶媒和物である、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目28]
上記テトラフルオロホウ酸塩が、テトラフルオロホウ酸マグネシウム六水和物([Mg(H2O)6](BF4)2)、テトラフルオロホウ酸鉄六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物、およびテトラフルオロホウ酸亜鉛六水和物のいずれか1つまたはその組み合わせから選択される水和テトラフルオロホウ酸塩である、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目29]
上記相転移物質(PCM)の融点を降下させるために、異なるテトラフルオロホウ酸塩が一緒におよび/または他の成分(例えば塩化ナトリウム)と混合されている、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)。
[項目30]
項目1から29のいずれか一項に記載の相転移物質(PCM)を含む、熱電池。
[項目31]
上記相転移物質(PCM)が蓄熱媒体として機能する、項目30に記載の熱電池。
[項目32]
熱交換器および断熱材を備える、項目30および31のいずれか一項に記載の熱電池。
[項目33]
上記熱電池は、円筒部材を含むレセプタクルに、取り付け可能なキャップ、例えばねじ込み式のキャップを備えた形態である、項目30から32のいずれか一項に記載の熱電池。
[項目34]
項目1から29のいずれか一項に記載の固相間相転移物質(PCM)の、輸送、自動車およびバロカロリの用途での使用。
Claims (15)
- 相転移物質(PCM)の形態の蓄熱物質を備える熱電池であって、前記PCMは、
固相間(多形)相転移を有する、少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩を備え、
前記PCMは、約-270℃~約3000℃の温度範囲の領域で固相間相転移を有し、
前記PCMは、有機塩、無機塩および/または金属塩の一部であるテトラフルオロホウ酸アニオン(BF4 -)を含み、核形成剤を含まず、
前記テトラフルオロホウ酸アニオン(BF4 -)を含む前記PCMは、バルク密度が増加しており、加圧成形(すなわち、圧縮)または溶融鋳造の形態であり、
前記PCMは、前記PCMの材料の著しい劣化を伴うことなく、繰り返し熱循環を行うことができ、
前記PCMは、50~100wt%の1または複数のテトラフルオロホウ酸塩を含み、
wt%とは、前記PCMに含まれるテトラフルオロホウ酸塩の重量%を意味する、
熱電池。 - 前記少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩は、異なる温度で発生する少なくとも1つ、2つ以上、3つ以上または複数の固相間相転移が可能であり、
固相間相転移点温度が、任意に圧力下で変更可能である
請求項1に記載の熱電池。 - 前記テトラフルオロホウ酸塩が、10~100wt%、20~100wt%、30~100wt%、40~60wt%、50~100wt%、50~90wt%、60~90wt%、70~90wt%、約100wt%の量であるKBF4を含み、またはKBF4からなり、または
前記テトラフルオロホウ酸塩が、KBF4とNH4BF4のテトラフルオロホウ酸塩の混合物を、約10~90mol%のKBF4と10~90mol%のNH4BF4、または約20~80mol%のKBF4と20~80mol%のNH4BF4、または約30~60mol%のKBF4と30~60mol%のNH4BF4、または約20mol%のKBF4と80mol%のNH4BF4、または約40mol%のKBF4と60mol%のNH4BF4、または約50mol%のKBF4と50mol%のNH4BF4、または約60mol%のKBF4と40mol%のNH4BF4、または約90mol%のKBF4と10mol%のNH4BF4である比率で含み、
wt%とは、前記PCMに含まれる特定の成分の重量%を意味し、
mоl%とは、前記PCMに含まれる特定の成分の総mоl数に対する百分率を意味する、
請求項1または2に記載の熱電池。 - 前記相転移物質(PCM)は、最大で50回の熱循環、70回の熱循環、100回の熱循環、200回の熱循環、500回の熱循環、1000回の熱循環、5000回の熱循環、および10000回の熱循環を繰り返すことが可能である、請求項1から3のいずれか一項に記載の熱電池。
- 前記相転移物質(PCM)が加圧ペレットのような加圧された(すなわち圧縮された)形態である、請求項1から4のいずれか一項に記載の熱電池。
- 前記少なくとも1または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、
a.リチウム(Li)のテトラフルオロホウ酸塩
b.ナトリウム(Na)のテトラフルオロホウ酸塩
c.カリウム(K)のテトラフルオロホウ酸塩
d.ルビジウム(Rb)のテトラフルオロホウ酸塩
e.セシウム(Cs)のテトラフルオロホウ酸塩
f.マグネシウム(Mg)のテトラフルオロホウ酸塩
g.カルシウム(Ca)のテトラフルオロホウ酸塩
h.ストロンチウム(Sr)のテトラフルオロホウ酸塩
i.バリウム(Ba)のテトラフルオロホウ酸塩
j.鉄(Fe)のテトラフルオロホウ酸塩
k.マンガン(Mn)のテトラフルオロホウ酸塩
l.亜鉛(Zn)のテトラフルオロホウ酸塩
m.ジルコニウム(Zr)のテトラフルオロホウ酸塩
n.チタン(Ti)のテトラフルオロホウ酸塩
o.コバルト(Co)のテトラフルオロホウ酸塩
p.アルミニウム(Al)のテトラフルオロホウ酸塩
q.銅(Cu)のテトラフルオロホウ酸塩
r.ニッケル(Ni)のテトラフルオロホウ酸塩
のうちのテトラフルオロホウ酸塩のいずれか1または任意の組み合わせから選択される、請求項1、2、4および5のいずれか一項に記載の熱電池。 - 前記PCMは、約-50℃~約1500℃、約0℃~約1000℃、または約0℃~約500℃、約-50℃~約1500℃、約-50℃~約500℃、約0℃~約1000℃、約0℃~約500℃、約0℃~約400℃。約0℃~約300℃、約0℃~約200℃、約0℃~約100℃、約100℃~400℃、約150℃~300℃、200℃~300℃、約260℃~290℃、または約270℃~280℃の領域で固相間相転移を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の熱電池。
- 前記相転移物質(PCM)が、約0℃~約50℃、約20℃~約30℃、約100℃~約200℃または約135℃~約155℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なPCMを提供する固相間相転移物質を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の熱電池。
- 前記相転移物質(PCM)が、大気中で空気および水分に対して安定し、任意の所望の形成された形状の下で安定する、請求項1から8のいずれか一項に記載の熱電池。
- 前記相転移物質(PCM)は、
LiBF4、NaBF4、KBF4、RbBF4、CsBF4およびNH4BF4の塩の1つまたは組み合わせを含むか、または
前記相転移物質(PCM)は、
Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Mg2+、Sr2+、Fe2+、Fe3+、Pt+、Al3+、Ag+などの金属カチオン、
NH4 +、NO2 +、NH2-NH3 +(ヒドラジニウム)などの無機カチオン、または
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムなどの有機カチオン
のいずれか1つまたは組み合わせから選択されたカチオンを含む
請求項1から9のいずれか一項に記載の熱電池。 - 前記相転移物質(PCM)が、
a.熱伝導率向上剤
b.形状安定化添加剤
c.加工助剤
のように作用する多数の他の成分および/または添加物を含む蓄熱媒体を形成する、請求項1から10のいずれか一項に記載の熱電池。 - 前記相転移物質(PCM)が、
テトラフルオロホウ酸カリウム(KBF4)、
NaBF4、
NH4BF4、
LiBF4、
Sr(BF4)2、
Ca(BF4)2、
NH4H(BF4)2、
(NH4)3H(BF4)4、
Ba(BF4)2、
Cr(BF4)2、
Pb(BF4)2、
Mg(BF4)2、
AgBF4、
RbBF4、
CsBF4、
Zn(BF4)2、
Fe(BF4)2、
Fe(BF4)3、
Ni(BF4)2、
Ni(BF4)3、
Mn(BF4)2、
Co(BF4)2、および
Zn(BF4)2
の無機テトラフルオロホウ酸塩の非限定的なリストのいずれかの少なくとも1つを含む、請求項1、2、および4から11のいずれか一項に記載の熱電池。 - 前記テトラフルオロホウ酸塩が水和物、別の溶媒和物、またはテトラフルオロホウ酸マグネシウム六水和物([Mg(H2O)6](BF4)2)、テトラフルオロホウ酸鉄六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物、およびテトラフルオロホウ酸亜鉛六水和物のうちのいずれか1つまたは組み合わせである、請求項1から12のいずれか一項に記載の熱電池。
- 前記相転移物質(PCM)の融点を降下させるために、異なるテトラフルオロホウ酸塩が一緒におよび/または他の成分(例えば塩化ナトリウム)と混合されている、請求項1から13のいずれか一項に記載の熱電池。
- 請求項1から14のいずれか一項に記載の固相間相転移物質(PCM)の、熱輸送、自動車および圧力熱量材料としての用途での使用。
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