JP2022520159A - 固相間相転移物質（ｐｃｍ） - Google Patents

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Abstract

本明細書では、固相間相転移可能なテトラフルオロホウ酸塩の少なくとも１または複数（例えば、混合物）を含む相転移物質（ＰＣＭ）が記載されている。特に、本明細書では、固相間相転移を有する少なくとも１つのテトラフルオロホウ酸塩または複数のテトラフルオロホウ酸塩が存在する少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩（例えば、混合物）を含む相転移物質（ＰＣＭ）が記載されている。テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸（例えば、ＢＦ４－）の少なくとも１つのアニオンまたは複数の同じまたは異なるアニオンから構成されてよい。ＰＣＭは、約－２７０℃～約３０００℃、約－５０℃～約１５００℃、約０℃～約１０００℃、または約０℃～約５００℃の温度範囲で固相間相転移してよい。

Description

本発明は、固相間相転移可能なテトラフルオロホウ酸塩の少なくとも１または複数（例えば、混合物）を含む相転移物質（ＰＣＭ）に関する。特に、本発明は、固相間相転移を有する少なくとも１つのテトラフルオロホウ酸塩または複数のテトラフルオロホウ酸塩が存在する少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩（例えば、混合物）を含む相転移物質（ＰＣＭ）に関する。テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸（例えば、ＢＦ４ －）の少なくとも１つのアニオンまたは複数の同じまたは異なるアニオンから構成されてよい。ＰＣＭは、約－２７０℃～約３０００℃、約－５０℃～約１５００℃、約０℃～約１０００℃、または約０℃～約５００℃の温度範囲で固相間相転移してよい。
相転移物質（ＰＣＭ）は、相転移に伴う高い潜熱を持つ材料であり、エネルギー貯蔵用途などへの応用が期待されている。
固相間相転移するＰＣＭは、固相から液相へと相転移するＰＣＭに比べて、相転移時の体積変化が少なく、カプセル化が容易で、高温での安全性が高いなどの好ましい特性を持つため、特に注目されている。
（ａ）相転移物質
相転移物質（ＰＣＭ）は高い潜熱を持つため、相転移の転移時に大量のエネルギーを貯蔵および放出することができる。相転移の間、システムは一定の温度に保たれるため、常温以上のＰＣＭでは特定の温度の熱を貯蔵または放出することができる。冷却転移時にはエネルギーが放出され、加熱転移時にはエネルギーが貯蔵される。
相転移物質は、固相から液相への相転移、液相から気相への相転移および固相間相転移により分類される。しかし、液相から気相への相転移は、体積変化が大きいため、熱エネルギー貯蔵（ＴＥＳ）ではあまり使用されていない。
ＰＣＭの物理的特性は、核剤を加えることで変化させることができる。核剤は、過冷却（相転移を伴わない転移温度以下の冷却）を抑制し、または好ましい相を核とすることができる。ＰＣＭの転移温度は、新しい塩の添加によっても変化できる。共晶と呼ばれることもあり、水、既存の塩または溶液に塩を加えると、システムの転移温度が低下する。共晶とは、すべての成分が単一の転移温度で同時に転移するシステムの組成のことである。
（ｂ）固相から液相への相転移物質相転移物質の最も一般的な形態は、液相から固相への転移である。凍結時にはエネルギーが放出され、溶融時にはエネルギーが吸収される。凍結時には、自発的に核生成が起これば、固相の結晶化が始まる。
液相が存在するため、材料の損失を防ぎ、応用での安全性を確保するために、材料をカプセル化する必要がある。さらに、固相から液相への相転移により、材料の密度が変化するため、これらの材料のカプセル化にはこの変化を考慮する必要がある。
（ｃ）固相間相転移物質固相間相転移時には見える変化はないと観察され、体積の変化も少ないことが多く観察された。これは、固相から液相へのＰＣＭに比べて、体積の変化をあまり考慮する必要がないため、カプセル化の難易度が低く、ＰＣＭとしての応用に有利である。さらに、液相が存在しないため、相転移の際にＰＣＭが漏れる可能性がなく、高温のＰＣＭを使用する際に特に重要な応用の安全性を向上させることができる。
相転移物質（ＰＣＭ）は、従来、溶融／結晶化の循環を経て熱エネルギーを貯蔵および放出する。ＰＣＭは複数の応用に使用することができる。ＰＣＭの用途としては、蓄熱材（例えば、温水タンクなどとして使用される場合において）、高熱容量レンガ（粘土、磁鉄鉱、フェオライト、酸化鉄などを含むブロック）、熱緩衝材（例えば、ＰＣＭの転移温度の上下で温度が変動する物体を熱的に緩衝する）などが挙げられる。
テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ４）は、固相間相転移（塑性変形転移と呼ばれることがあり、多形転移と呼ばれることもある）を起こす無機塩の一例である。ペンタエリトリトールのような有機分子に存在する固相間相転移に比べて、これらの材料の報告された潜熱はより低い。しかし、有機材料のように高温で分解されない（有機物は２００℃以上で分解されるものが多い）ので、使用可能な温度範囲が広く、不燃性を持っている。
テトラフルオロホウ酸塩の多形転移は、興味深い熱量特性を持つため、学術的にも注目されている。この点に関しては、以下の表１を参照する。
Figure 2022520159000001
ＰＣＭの分野では、熱電池に使用可能で、相転移のための所望の温度範囲を提供する固相間相転移物質を得るという既知の問題がある。このような材料はほとんど存在しないことが知られており、熱電池の開発にはこのような材料の必要性と要求が大きくなっている。
本発明の少なくとも１つの態様の目的は、前述した問題のうちの少なくとも１または複数を解消または軽減することである。
本発明の少なくとも１つの態様のさらなる目的は、固相間相転移を起こすテトラフルオロホウ酸塩を含む、改善された相転移物質を提供することである。
本発明の少なくとも１つの態様の目的は、以下のいずれかを超える広い温度範囲で活性なＰＣＭを提供する、固相間相転移物質である相転移物質（ＰＣＭ）を提供することである：約－２７０℃～約３０００℃、約－５０℃～約１５００℃、約０℃～約１０００℃、約０℃～約５００℃、約１００℃～約４００℃、約１５０℃～約３００℃、約２００℃～約３００℃、約２６０℃～約２９０℃または約２７０℃～約２８０℃。
本発明の少なくとも１つの態様のもう一つの目的は、約０℃～５０℃または約２０℃～３０℃の広い温度範囲で活性な高温ＰＣＭを提供する、固相間相転移物質である相転移物質（ＰＣＭ）を提供することである。
本発明の少なくとも１つの態様のもう一つの目的は、約１００℃～２００℃または約１３５℃～１５５℃の広い温度範囲で活性な高温ＰＣＭを提供する、固相間相転移物質である相転移物質（ＰＣＭ）を提供することである。
本発明の少なくとも１つの態様のもう一つの目的は、テトラフルオロホウ酸塩を、固相間相転移ＰＣＭとして、また、両方の転移を利用して固相から液相へのＰＣＭとして使用できることである。この場合では、ＰＣＭは１５００℃以上の温度に達する可能性がある。
本発明の第１態様は、固相間（多形）転移を有する少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩を含み、前記ＰＣＭは、約－２７０℃～約３０００℃の温度範囲の領域で相転移を有する相転移物質（ＰＣＭ）を提供する。
本発明は、固相間相転移を行う可能性があるテトラフルオロホウ酸塩の少なくとも１または複数（例えば、混合物）を含む相転移物質（ＰＣＭ）に関する。特に、本発明は、固相間相転移を行う可能性がある少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩が存在する少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩（例えば、混合物またはその範囲）を含む相転移物質（ＰＣＭ）に関する。
テトラフルオロホウ酸塩は、少なくとも１つ、２つ以上、３つ以上、または複数の固相間相転移が可能であってもよい。相転移は異なる温度で起こる可能性がある。
従って、本発明の相転移物質（ＰＣＭ）は、相転移物質（ＰＣＭ）がテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）を含む、少なくとも１または複数の固相間相転移物質（ＰＣＭ）からなる蓄熱材として機能してよい。テトラフルオロホウ酸アニオンは、有機塩、無機塩および／または金属塩の一部であってよい。
従って、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）の無機塩および／または金属塩は、２つの固相間で相転移する物質として機能し、利用できる。
従って、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）の無機塩および／または金属塩は、例えば、熱電池の蓄熱および／または熱緩衝に使用できる。
本発明の相転移物質（ＰＣＭ）の他の好適な用途としては、熱輸送および自動車用途が挙げられる。
さらに、本発明の相転移物質（ＰＣＭ）は、圧力熱量材料としても使用できる。このため、本発明のテトラフルオロホウ酸塩は、圧力下での固相間の転移点温度の変化を利用して、例えばヒートポンプ式シナリオで利用することができる圧力熱量材料として利用することができる。これは、蒸気圧縮式ヒートポンプと同様に、加熱と冷却の両方の発電に使用することができる。
テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸（例えば、ＢＦ４ －）の少なくとも１つのアニオンまたは複数のアニオンから構成されてよい。
好ましいテトラフルオロホウ酸塩は、ＫＢＦ４であってもよく、実質的にＫＢＦ４で構成されていてもよい。
また、相転移物質（ＰＣＭ）は、熱伝導率向上添加剤、安定化添加剤（例えば、形状安定化添加剤）および／または転移点調整安定化添加剤のいずれか１つまたは組み合わせを含んでもよい。
特定の実施形態において、本発明の相転移物質（ＰＣＭ）は、
・１０～１００ｗｔ％、２０～１００ｗｔ％、３０～１００ｗｔ％、４０～６０ｗｔ％、５０～１００ｗｔ％、５０～９０ｗｔ％、６０～９０ｗｔ％、７０～９０ｗｔ％、１０～９０ｗｔ％、２０～９０ｗｔ％、３０～９０ｗｔ％、約１００ｗｔ％の量である１または複数のテトラフルオロホウ酸塩と、および／または
・０～３０ｗｔ％、２～２０ｗｔ％、５～１５ｗｔ％の任意の量である１または複数の熱伝導率向上添加剤と、および／または
・０～４０ｗｔ％、０～３０ｗｔ％、０～２０ｗｔ％、３～３０ｗｔ％、５～１５ｗｔ％の任意の量である１または複数の安定化添加剤と、および／または
・０～４０ｗｔ％、０～３０ｗｔ％、０～２０ｗｔ％、３～３０ｗｔ％、５～１５ｗｔ％の任意の量である１または複数の転移点調整安定化添加剤と
を含んでよい。
本出願において「ｗｔ％」とは、重量パーセントを意味し、「ｗ／ｗ」と表記されることがあり、例えば、相転移物質（ＰＣＭ）に含まれる成分の重量パーセントを意味する。
熱伝導率向上添加剤、安定化添加剤、転移点調整安定化添加剤は、相転移物質（ＰＣＭ）の任意の成分であってもよい。
安定化添加剤は、ＰＣＭによって形成される任意の形状を安定化させるために使用される形状安定化添加剤であってもよい。
特定の実施形態において、本発明の相転移物質（ＰＣＭ）は、１０～１００ｗｔ％、２０～１００ｗｔ％、３０～１００ｗｔ％、４０～６０ｗｔ％、５０～１００ｗｔ％、１０～９０ｗｔ％、２０～９０ｗｔ％、５０～９０ｗｔ％、６０～９０ｗｔ％、７０～９０ｗｔ％または約１００ｗｔ％の量であるＫＢＦ４からなる。
テトラフルオロホウ酸塩は、ＫＢＦ４やＮＨ４ＢＦ４などのテトラフルオロホウ酸塩の混合物で構成されていてもよい。特定の実施形態において、テトラフルオロホウ酸塩は、ＫＢＦ４とＮＨ４ＢＦ４の約５０：５０ｍｏｌ％ｍｏｌ比の混合物であってもよい。これは、約１ｍｏｌのＫＢＦ４と約１ｍｏｌのＮＨ４ＢＦ４の混合物である。
代替的に、ＫＢＦ４とＮＨ４ＢＦ４からなるテトラフルオロホウ酸塩の混合物は、約１０～９０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と１０～９０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約２０～８０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と２０～８０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約３０～６０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と３０～６０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４である比率で構成される混合物かならってよい。
本願でいうｍｏｌ％とは、相転移物質（ＰＣＭ）に含まれる特定の成分の総ｍｏｌ数に対する割合を意味する。ｍｏｌ％とは、その成分のモル分率に１００を乗じたものであり、ｍｏｌ％ａ=Χａ×１００である。相転移物質（ＰＣＭ）中の各成分のｍｏｌ％の合計は、１００に等しい。
さらなる特定の実施形態は、約２０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と８０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約４０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と６０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約５０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と５０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約６０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と４０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約９０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と１０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４のいずれかを含む。
また、本発明者らは、本発明のテトラフルオロホウ酸塩を用いれば、核形成剤を必要とせず、固相間相転移を有する相転移物質を形成することができることを見出した。これは発明者にとっては重大で驚くべき発見である。
本発明者らは、相転移物質（ＰＣＭ）において、核形成剤を使用せずに、塩およびその他の関連する混合物、例えば、テトラフルオロホウ酸カリウム、他のテトラフルオロホウ酸塩、それらの混合物、および他の無機塩との混合物などの成分の範囲でテトラフルオロホウ酸を使用することが可能であることを発見した。このように核形成剤を必要とすることを克服することが、費用対効果が高く、非常に安定したシステムが得られ、テトラフルオロホウ酸塩の相転移物質（ＰＣＭ）に大きな劣化を与えることなく何回も熱循環を繰り返すことができるなど、多くの技術的利点を提供する。
本発明の相転移物質（ＰＣＭ）を、相転移物質（ＰＣＭ）自体にほとんどまたは実質的に悪影響を与えず、実質的に劣化させずに、繰り返し熱循環させることができる。例えば、相転移物質（ＰＣＭ）は、最大で１０回の熱循環、５０回の熱循環、７０回の熱循環、１００回の熱循環、２００回の熱循環、５００回の熱循環、１０００回の熱循環、５０００回の熱循環、および１００００回の熱循環などの熱循環を本発明で説明した温度範囲にわたって繰り返すことが可能である。
また、テトラフルオロホウ酸塩（例えば、ＫＢＦ４など）は、オープンシステム（空気／大気にさらされる）での劣化がほとんど発生しないため、安定化添加剤を使用せずに相転移物質を形成するのに使用できることが分かっている。これは、空気／水分の影響を受けやすい他の多くのＰＣＭと比較して、大きな利点である。
特定の実施形態において、テトラフルオロホウ酸塩は、相転移物質（ＰＣＭ）が加圧ペレットのような加圧された（すなわち圧縮された）形態、例えば、加圧されたＫＢＦ４のペレットのような形態であってよい。これは、加圧ペレットの表面がより滑らかになることにより、他の装置との接触が改善されるという技術的利点がある。さらに、技術的利点として、テトラフルオロホウ酸塩のバルク密度を高めることができる。
典型的には、加圧されたテトラフルオロホウ酸塩（例えばＫＢＦ４）は、例えば溶融されたテトラフルオロホウ酸塩よりも熱伝導率などの物理的特性が改善されている可能性がある。
本発明のテトラフルオロホウ酸塩の金属塩は、金属が
ａ．リチウム（Ｌｉ）
ｂ．ナトリウム（Ｎａ）
ｃ．カリウム（Ｋ）
ｄ．ルビジウム（Ｒｂ）
ｅ．セシウム（Ｃｓ）
ｆ．マグネシウム（Ｍｇ）
ｇ．カルシウム（Ｃａ）
ｈ．ストロンチウム（Ｓｒ）
ｉ．バリウム（Ｂａ）
ｊ．鉄（Ｆｅ）
ｋ．マンガン（Ｍｎ）
ｌ．亜鉛（Ｚｎ）
ｍ．ジルコニウム（Ｚｒ）
ｎ．チタン（Ｔｉ）
ｏ．コバルト（Ｃｏ）
ｐ．アルミニウム（Ａｌ）
ｑ．銅（Ｃｕ）
ｒ．ニッケル（Ｎｉ）
のテトラフルオロホウ酸塩のいずれか１つまたは任意の組み合わせから選択されてよい実施形態を構成することができる。
ＰＣＭは、約－２７０℃～約３０００℃、約－５０℃～約１５００℃、約０℃～約１０００℃、または約０℃～約５００℃の温度範囲で固相間相転移してよい。
代替的に、本発明は、約－２７０℃～約３０００℃、約－５０℃～約１５００℃、約－５０℃～約５００℃、約０℃～約１０００℃、約０℃～約５００℃、約０℃～約４００℃。約０℃～約３００℃、約０℃～約２００℃、約０℃～約１００℃、約１００℃～４００℃、約１５０℃～３００℃、２００℃～３００℃、約２６０℃～２９０℃、または約２７０℃～２８０℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なＰＣＭを提供する固相間相転移物質を含む相転移物質（ＰＣＭ）を提供する。本発明の相転移物質（ＰＣＭ）は、これらの温度範囲内で繰り返し熱循環を行っても、相転移物質（ＰＣＭ）の劣化がほとんどないか、実質的にない。
さらなる代替案では、本発明は、約０℃～５０℃または約２０℃～３０℃の広い温度範囲で活性な高温ＰＣＭを提供する、固相間相転移物質である相転移物質（ＰＣＭ）を提供してよい。
さらに、本発明は、約１００℃～２００℃または約１３５℃～１５５℃の広い温度範囲で活性な高温ＰＣＭを提供する、固相間相転移物質からなる相転移物質（ＰＣＭ）を提供してよい。
本発明では、典型的に、固相状態でのみ起こる固相間相転移がある。温度を変えることで、結晶性固体が等方性液相にならずに別の結晶性固体に変化することがある。
固相間転移することで、高温で溶融したＰＣＭ（液体に溶けたＰＣＭ）に伴う危険性を回避することができることなど、多くの技術的利点が提供される。例えば、偶発的な漏出または流出のリスクに起因する大やけどや、静水圧による格納容器の構造強度の向上などである。また、これらの技術的利点により、本発明のテトラフルオロホウ酸塩ＰＣＭは、熱輸送や自動車用途にも適している。
また、ＰＣＭの固相間相転移は、液相が関与するとほとんどの反応の速度が速くなるため、例えば溶融塩と比較して材料の互換性が向上するという技術的利点も提供する（固相では腐食速度がはるかに低くなる）。
また、本発明のテトラフルオロホウ酸塩ＰＣＭは、大気中で空気や水分が安定しており、任意の所望な形状の下で安定していてもよい。
また、固相間相転移は、同等の有機固相間相転移ＰＣＭ（例えば、ペンタエリトリトール）よりも熱安定性が向上する（温度範囲が広くなる）という技術的効果も提供する。
本発明者らは、テトラフルオロホウ酸塩をＰＣＭに配合することで、これまで知られていなかった様々な技術的利点が得られることを発見した。先行技術では、テトラフルオロホウ酸塩はＰＣＭに使用されることはなかった。
テトラフルオロホウ酸塩の潜熱は約５０～１１０ｋＪ／ｋｇと報告されている。
特定の実施形態では、本発明の相転移物質（ＰＣＭ）は、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＲｂＢＦ４およびＮＨ４ＢＦ４の塩のいずれか１つまたはその組み合わせを含んでいてもよい。
これらの混合物が新しい固相間相転移ＰＣＭを形成できるかどうかを判断するために、ＮａＢＦ４＋ＫＢＦ４、ＬｉＢＦ４＋ＫＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４＋ＫＢＦ４の混合物をバイアルスケールの熱循環、ＤＳＣ、可変温度Ｘ線回折を用いてテストした。例えば、ＮＨ４ＢＦ４＋ＫＢＦ４は、約２１０℃～２２５℃、より正確には約２１８℃の新しい転移温度を持つ成功なＰＣＭ混合物を形成するなど、いくつかの優れた組成物が見出された。
テトラフルオロホウ酸塩は、本発明者らによって、固相間相転移を起こすＰＣＭの候補として特定された。テトラフルオロホウ酸アニオンは非配位性イオンであるため、錯体のカチオンとは弱い相互作用を示す。理論に縛られたくはないが、この挙動が固相間転移を促進する可能性がある。アボガドライトという鉱物は、ＣｓＢＦ４とＫＢＦ４のｍｏｌ比が約１：３の塩混合物として天然に存在する。従って、本発明は、ＣｓＢＦ４とＫＢＦ４からなる相転移物質を含む。
テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）は負に帯電しているため、電荷のバランスをとるためにカチオンが必要となる。カチオンは、正の電荷を持つイオン（例えば、カチオン）であれば、いくつかの化合物／分子／原子であってもよい。
カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｐｔ＋、Ａｌ３＋、Ａｇ＋などの金属カチオン、ＮＨ４ ＋、ＮＯ２ ＋、ＮＨ２－ＮＨ３ ＋（ヒドラジニウム）などの無機カチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムなどの有機カチオン、またはイオン液体に含まれるその他のカチオンからなる組み合わせから選択されたいずれであってもよい。
好ましいカチオンは、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋のいずれか１つまたは組み合わせから選択されてよい。これらのカチオンは豊富にあり、容易に得られる。
ＰＣＭは、テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４ －）の塩のいずれか１つまたは組み合わせで構成されていてもよい。
相転移物質（ＰＣＭ）が、
ａ．熱伝導率向上剤
ｂ．形状安定化添加剤
ｃ．加工助剤
のように作用する多数の他の成分および／または添加物を含む蓄熱媒体を形成してよい。
ＰＣＭが、テトラフルオロホウ酸塩の転移温度を変化させるために、他の一連の非テトラフルオロホウ酸塩も含んでよい。そのため、固相間転移温度は、様々な用途や条件に適応させて変更することができる。
テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４系）など、本明細書で定義した無機塩を使用する技術的利点は、高温で安定している。また、テトラフルオロホウ酸塩からなるＰＣＭは、広い温度範囲（例えば、－２７０℃～３０００℃、－５０℃～１５００℃）で活性化することが分かっている。
固相間相転移を利用することで、高温で溶融したＰＣＭに伴う危険性（主に漏洩や流出による重度の火傷）を回避できるという特別な技術的利点がある。
固相間相転移は、溶融塩と比較して材料の互換性が向上するという技術的利点も提供する。例えば、固相では腐食速度が大幅に低下し、また、同等の有機固相間相転移ＰＣＭ（例えば、ペンタエリトリトールなど）と比較して熱安定性が向上する（温度範囲が広くなる）。
相転移物質（ＰＣＭ）が、
テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ４）、
ＮａＢＦ４、
ＮＨ４ＢＦ４、
ＬｉＢＦ４、
Ｓｒ（ＢＦ４）２、
Ｃａ（ＢＦ４）２、
ＮＨ４Ｈ（ＢＦ４）２、
（ＮＨ４）３Ｈ（ＢＦ４）４、
Ｂａ（ＢＦ４）２、
Ｃｒ（ＢＦ４）２、
Ｐｂ（ＢＦ４）２、
Ｍｇ（ＢＦ４）２、
ＡｇＢＦ４、
ＲｂＢＦ４、
Ｂａ（ＣｌＯ４）２、
ＣｓＢＦ４、
Ｚｎ（ＢＦ４）２、
Ｆｅ（ＢＦ４）２、
Ｆｅ（ＢＦ４）３、
Ｎｉ（ＢＦ４）２、
Ｎｉ（ＢＦ４）３、
Ｍｎ（ＢＦ４）２、
Ｃｏ（ＢＦ４）２、および
Ｚｎ（ＢＦ４）２
の無機テトラフルオロホウ酸塩の非限定的なリストのいずれかの少なくとも１つまたはその組み合わせを含んでよい。
また、テトラフルオロホウ酸塩自体が水和物であってもよく、アンモニアで形成されるような別の溶媒和物（アンモニエート）であってもよい。
テトラフルオロホウ酸塩水和物の例としては、テトラフルオロホウ酸マグネシウム六水和物（［Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６］（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２－６Ｈ２Ｏとも表記される）がある。
典型的には、無機テトラフルオロホウ酸塩は、約１０ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間、約１０ｗｔ％から約５０ｗｔ％の間、約２５ｗｔ％から約５０ｗｔ％の間、約１０ｗｔ％から約３０ｗｔ％の間、または約１０ｗｔ％から約２０ｗｔ％の間のいずれかの量で存在してよい。
テトラフルオロホウ酸マグネシウム六水和物は、固相間相転移が約－１４℃と、冷却用途に適した温度になっている。テトラフルオロホウ酸マンガン六水和物のアナログは約－２０℃、テトラフルオロホウ酸六水和物の鉄アナログは約－４℃、テトラフルオロホウ酸六水和物のコバルトアナログは約＋７℃、テトラフルオロホウ酸六水和物の亜鉛アナログは約１１℃で固相間相転移している。これらの化合物は、すべてＭ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏという一般的な構造を持ち、Ｍは２＋の金属である。
テトラフルオロホウ酸塩は、純粋な形態または実質的に純粋な形態で存在していてもよい。
特定の実施形態では、テトラフルオロホウ酸塩は、２つ以上のテトラフルオロホウ酸塩から構成され、単一の温調すなわち固相間相転移を有する新しい相転移物質を形成してもよい。
テトラフルオロホウ酸塩ＰＣＭ材料の好ましい混合物は、ＫＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４および／またはＲｂＢＦ４の任意の組み合わせを含む。特に好ましい混合物は、ＫＢＦ４とＮＨ４ＢＦ４である。
混合物は、各材料の約５０ｍｏｌ％の混合物であってもよい。代替的に、各テトラフルオロホウ酸塩は、相転移物質の約１０～９０ｍｏｌ％、約２０～８０ｍｏｌ％、約３０～７０ｍｏｌ％、約４０～６０ｍｏｌ％、約１０～３０ｍｏｌ％、または約１０～２０ｍｏｌ％の範囲であってもよい。
特に好ましいテトラフルオロホウ酸塩の混合物には、例えば、約１０ｍｏｌ％から約９０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４、約２５ｍｏｌ％から約５０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４、約１０ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４、または約１０ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４を含み、残りは別のテトラフルオロホウ酸塩、例えばＫＢＦ４であってもよい、ＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の混合物が含まれる。典型的には、ＫＢＦ４とのテトラフルオロホウ酸塩混合物は、相転移物質の約２５ｍｏｌ％または約５０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４を含み、残りはＫＢＦ４であってもよい。
代替的に、好ましいＫＢＦ４混合物は、約１０ｍｏｌ％から約９０ｍｏｌ％のＮａＢＦ４、または、約２５ｍｏｌ％から約５０ｍｏｌ％のＮａＢＦ４、約１０ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％のＮａＢＦ４、または約１０ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％のＮａＢＦ４を含んでもよい。一般的に、ＫＢＦ４とのテトラフルオロホウ酸塩の混合物は、相転移物質の約２５ｍｏｌ％または約５０ｍｏｌ％のＮａＢＦ４を含んでいてもよい。
代替的に、融点が調整されたＰＣＭを得るために、テトラフルオロホウ酸塩を一緒に混合して、新たな温度（または温度範囲）のＰＣＭを形成することもできる。これは、融点降下剤を使用したプロセスで行われる。よく知られているように、化学成分の混合物は、（反応などの他のプロセスを除いて）どちらか一方の親化合物の融点を下回る。一般的な例として、塩化ナトリウムと水を混ぜると、どちらか一方の純粋な親化合物の融点を下回る混合物ができあがる。固相間転移するテトラフルオロホウ酸塩ＰＣＭにも同様の効果を用いて、新たな転移温度に達することができる。
塩化ナトリウム－水の融点降下剤の例は、コリゲーション特性のデモンストレーションである。コリゲーション特性は、しばしば溶液にのみ適用できると考えられているが、本発明者らはここでそれが誤りであることを発見した。本発明者らの驚くべきことに、コリゲーション特性の概念は、その固相間相転移点（転移点）の温度に関して、固相間相転移ＰＣＭにも当てはまる。
本発明のテトラフルオロホウ酸塩は、溶融鋳造を用いて形成することもできる。
固相間相転移温度を変化させる代替的な方法は、圧力を変化させることである。そこで本発明者らは、圧縮を介して本発明のテトラフルオロホウ酸塩の固相間相転移温度を変化させることが可能であることを見出した。
典型的に、固相から液相への相転移では、融点を上昇させるのに必要な圧力の量は、相転移時の体積変化に比例し、クラウジウス－クラペイロンの関係式で近似することができる：ｄｐ／ｄＴ＝Ｌ／（Ｔ（Ｖｖ－Ｖｌ））、ここで、ｄｐは圧力の差、ｄＴは転移点の差、Ｌは転移の潜熱、ＶｖとＶｌはそれぞれ高温相と低温相の温度Ｔでの比体積である。
これにより、例えば転移点を高くするためには圧力を高くするなど、転移点の調整が可能となる。本発明者らが驚いたことに、クラウジウス－クラペイロンの関係は、固相間相転移温度と圧力の関係（例えば、転移点）にも当てはまる。
このため、テトラフルオロホウ酸塩は、圧力下での固相間の転移点温度の変化を利用して、ヒートポンプ式シナリオで利用することができる圧力熱量材料として利用することができる。これは、蒸気圧縮式ヒートポンプと同様に、加熱と冷却の両方の発電に使用することができる。
本発明の第２態様によれば、相転移物質（ＰＣＭ）を含む熱電池が提供され、相転移物質（ＰＣＭ）は、固相間（多形）転移を有する少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩を含み、前記ＰＣＭは、約－２７０℃～約３０００℃の温度範囲の領域で相転移を有する相転移物質（ＰＣＭ）を含む。
相転移物質（ＰＣＭ）は、第１態様で定義されたものであってもよい。
少なくとも１または複数の熱電池があってよい。
熱電池は、直列および／または並列に接続することができる。
熱電池は、蓄熱媒体（好ましくは、テトラフルオロホウ酸塩の固相間相転移物質）を含む装置であってもよい。
また、熱電池は、熱エネルギーを取り出したり加えたりするための装置（１または複数の熱交換器など）で構成され、ＰＣＭの構造的な格納容器と、任意に断熱材を含んでいてもよい。約３５０℃以下の転移温度を持つＰＣＭの技術的利点は、ＰＣＭ－オイル熱交換器にサーマルオイルを使用できることである。これは、伝熱流体として溶融塩を必要とする高温度のＰＣＭに比べて有利である。また、伝熱流体として空気を利用することもできる。
特定の実施形態において、ＰＣＭの構造的格納容器は、任意の適した種類のレセプタクルであってよい。例えば、レセプタクルは、ねじ込み式のキャップであってよい取り付け可能なキャップを備えた円筒部材で構成されていてもよい。構造的格納容器は、ステンレス鋼などの任意の適切な材料から作られてもよい。構造的格納容器は、熱交換器の機能を兼ねていてもよい。
本発明による熱電池は、エンドユーザにとって環境に優しく、安全な方法で熱エネルギーの貯蔵を容易にするように設計される。
本発明の第３態様によれば、熱電池における固相間相転移物質（ＰＣＭ）の使用が提供される。
本発明の第４態様によれば、本明細書に記載されているような固相間相転移物質（ＰＣＭ）の、輸送および自動車用途での使用が提供される。
本発明の第５態様によれば、圧力下で固相間相転移物質（ＰＣＭ）の固相間相転移点を適応させて変化させることができる圧力熱量材料の形成において、本明細書に記載された固相間相転移物質（ＰＣＭ）の使用が提供される。
ここで、以下の図を参照しながら、本願発明の複数の実施形態を単なる例として説明する。
本発明の一実施形態に係るテトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ４）の熱循環を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る２５℃から３５０℃まで行ったＫＢＦ４の同時熱分析を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る２５℃から５５０℃まで行ったＫＢＦ４の同時熱分析を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る５０：５０ｍｏｌ％のＫＢＦ４－ＮＨ４ＢＦ４混合物の第１および第３の熱循環を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るＮＨ４ＢＦ４－ＫＢＦ４相転移物質（ＰＣＭ）の相図を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る、メトラー・トレド社を使った、ＫＢＦ４のＤＳＣ分析を示す図である。 本発明の一実施形態に係る、ＴＡインスツルメンツ社のＤＳＣ２５００を使った、ＫＢＦ４のＤＳＣ分析を示す図である。 本発明の一実施形態に係るサファイア標準を用いて実施された較正された熱容量測定結果を示す図である。 本発明の一実施形態に係るＫＢＦ４を溶融して加圧したものと、他の無機化合物、Ｎａ３ＰＯ４、ホウ砂との熱伝導率の結果の比較を示す図である。 本発明の一実施形態に係るＴＡインスツルメンツ社のＤＳＣ２５００を用いて、４５０℃から６００℃の間で１０回の熱循環を行った後のＫＢＦ４の７５℃から３５０℃の間で行ったＤＳＣ分析を示す図である。 ＫＢＦ４を含むアルミニウム製熱電池の熱性能を示す図であり、ａ）図１１の上側には、１つの熱循環における熱電池の充電と放電の両方を示し、ｂ）図１１の下側には、本発明の一実施形態に係る充電中に使用された累積エネルギーだけでなく、熱交換流体の入力温度と出力温度に続く充電のより詳細な様子を示す図である。 本発明の一実施形態に係る溶融ＫＢＦ４を用いたアルミニウム熱交換器を用いた２５回の循環にわたる熱循環を示す図である。 本発明の一実施形態に係るＫＢＦ４およびＮａＢＦ４の３５０℃までの熱循環データと、ＮＨ４ＢＦ４の２５０℃までの熱循環データを示す図である。 本発明の一実施形態に係る、０℃から５０℃の間で循環させた無水ＬｉＢＦ４の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本発明の一実施形態に係る、５０℃から３５０℃の間で熱循環させたＮａＢＦ４の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 ＲｂＢＦ４塩を２０℃と３００℃の間で循環させ、本発明の一実施形態に係る塩の転移について収集した粉末パターンを示す図である。 本発明の一実施形態に係る、２５ｍｏｌ％および５０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４を含む室温と３５０℃の間のＬｉＢＦ４およびＫＢＦ４の熱循環を示す図である。 本発明の一実施形態に係る、５０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の混合物を３５０℃まで循環させた熱循環を示す図である。 本発明の一実施形態に係るＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の、Ａ－循環前の低温、Ｂ－加熱転移、Ｃ－高温相、Ｄ－冷却転移、Ｅ－転移後の低温相の規格化された可変温度粉末パターンを示す図である。 本発明の一実施形態に係るＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の、Ａ－循環前の低温、Ｂ－加熱転移、Ｃ－高温相、Ｄ－冷却転移、Ｅ－転移後の低温相の規格化された可変温度粉末パターンを示す図である。 本発明の一実施形態に係るＫＢＦ４のシミュレーションデータ（３０６℃）とＬｉＢＦ４（８０℃）のデータをＬｉＢＦ４とＫＢＦ４（２９１℃）で比較した５°～２５°の範囲の粉末パターンを示す図である。 本発明の一実施形態に係る図２１の粉末パターン上にも示されている、２９１℃への加熱時の相転移を示す図である。 本発明の一実施形態に係る、２５ｍｏｌ％および５０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４を含む、室温から３５０℃の間のＮａＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の熱循環を示す図である。 本発明の一実施形態に係る、５０ｍｏｌ％ＮａＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の３５０℃までの熱循環を示す図である。 本発明の一実施形態に係る、ＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４の５０ｍｏｌ％混合物を５０℃から３５０℃の間で循環させた熱循環を示す図である。 本発明の一実施形態に係る、周囲と３００℃の間を１０℃ ｍｉｎ－１の速度で循環させた、未循環の５０ｍｏｌ％ＮＨ４ＢＦ４およびＫＢＦ４のＤＳＣ表示を示す図である。 本発明の一実施形態に係る、５０ｍｏｌ％ＮＨ４ＢＦ４およびＫＢＦ４を２℃ ｍｉｎ－１の速度で周囲から３００℃の間で循環させた第３循環のＤＳＣ表示を示す図である。 本発明の一実施形態に係るＫＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４およびそれらの混合物の収集された高温相の粉末パターンを示す図である。 本発明の一実施形態に係るＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の様々な組成について収集されたＤＳＣデータの比較を示す図である。 本発明の一実施形態に係るＤＳＣデータで２つの転移が観察されたため、４０および９０ｍｏｌ％の組成物が２つのデータポイントを有する、ＤＳＣデータおよび熱循環データを用いて構成された相図である。
本発明は、固相間相転移があるテトラフルオロホウ酸アニオンからなる相転移物質（ＰＣＭ）に関する。ＰＣＭが以下の領域で相転移を有するものである：約－２７０℃～約３０００℃、約－５０℃～約１５００℃、約０℃～約１０００℃、約０℃～約５００℃、約１００℃～約４００℃、約１５０℃～約３００℃、約２００℃～約３００℃、約２６０℃～約２９０℃、または約２７０℃～約２８０℃。
従って、本発明は、固相間相転移するテトラフルオロホウ酸塩の少なくとも１または複数（例えば、混合物）を含む相転移物質（ＰＣＭ）に関する。
特に、本発明は、固相間相転移を有する少なくとも１つのテトラフルオロホウ酸塩が存在する少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩（例えば、混合物またはその範囲）を含む相転移物質（ＰＣＭ）に関する。
テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸（例えば、ＢＦ４ －）の少なくとも１つのアニオンまたは複数のアニオンから構成されてよい。
ＰＣＭは典型的に、約－５０℃～約１５００℃、約０℃～約１０００℃、または約０℃～約５００℃の温度範囲で固相間相転移してよい。
代替的に、本発明は、以下のいずれかを超える広い温度範囲で活性なＰＣＭを提供する、固相間相転移物質からなる相転移物質（ＰＣＭ）を提供する：約－２７０℃～約３０００℃、約－５０℃～約１５００℃、約０℃～約１０００℃、約０℃～約５００℃、約１００℃～約４００℃、約１５０℃～約３００℃、約２００℃～約３００℃、約２６０℃～約２９０℃または約２７０℃～約２８０℃。
さらなる好ましい代替案では、本発明は、約０℃～５０℃または約２０℃～３０℃の広い温度範囲で活性な高温ＰＣＭを提供する、固相間相転移物質である相転移物質（ＰＣＭ）を提供する。
本発明のテトラフルオロホウ酸塩は、安全性に関して他の高温相転移物質よりも明らかに有利であることが分かった。高温の相が液相ではなく固相であるため、誤ってこぼしたり、取り扱ったりする際の危険性が大幅に減少される。また、テトラフルオロホウ酸塩は、これまで文献で議論された有機固相間ＰＣＭとは異なり、不燃性である。固体の高温相は、溶融塩に比べて、より広範囲の材料との互換性向上に対応するはずである。そのため、本願発明者が発見したテトラフルオロホウ酸塩は、熱電池に使用可能な相転移物質の形成において、大きな技術的利点を有する。
本発明は、少なくとも１つの固相間相転移があるテトラフルオロホウ酸塩の多形性を利用し、そのテトラフルオロホウ酸塩を相転移物質（ＰＣＭ）として使用することを中心とする。熱駆動による転移のエネルギーは、熱電池などの熱エネルギー貯蔵用の相転移物質として利用することができる。
図１は、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ４）の熱再循環を示すグラフである。
テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ４）の初期の小規模な実験は、例えば約１４ｇのテトラフルオロホウ酸カリウムを使って設定された。
図１に示された結果から、ＫＢＦ４は再現性よく循環し、約７５回の熱循環のような多くの循環を経ても劣化はほとんど見られなかった。図１は、テトラフルオロホウ酸カリウムを９回と７５回熱循環させたときの比較を示す図である。ほとんど差がないので、テトラフルオロホウ酸塩の相転移物質の劣化もほとんどない。
その結果により、加熱時と冷却時の転移温度には若干のヒステリシスがあり、加熱時の転移は約２８９℃、冷却時の転移は約２６５℃であった。
しかし、７５回の循環の間、過冷却は観察されず、ＫＢＦ４は核形成剤なしで使用できることが示される。これは重要なポイントであり、発明者にとっては驚くべき発見である。
本発明者らは、相転移物質（ＰＣＭ）において、核形成剤を使用せずに、塩およびその他の関連する混合物、例えば、テトラフルオロホウ酸カリウム、他のテトラフルオロホウ酸塩、それらの混合物、および他の無機塩との混合物などの成分の範囲でテトラフルオロホウ酸を使用することが可能であることを発見した。このように核形成剤を必要とすることを克服することが、費用対効果が高く、非常に安定したシステムが得られ、テトラフルオロホウ酸塩の相転移物質（ＰＣＭ）に大きな劣化を与えることなく何回も熱循環を繰り返すことができるなど、多くの技術的利点を提供する。
また、図１に示すように、ＫＢＦ４はオープンシステム（空気／大気に暴露した状態）でも劣化がほとんど起こらないため、安定化添加剤無しで使用できることが結果で示されている。これは、空気／水分の影響を受けやすい他の多くのＰＣＭと比較して、大きな利点である。
図２は、ＫＢＦ４の示差走査熱量計（ＤＳＣ）と熱重量分析（ＴＧＡ）の組み合わせを用いる同時熱分析（ＳＴＡ）を示している。
図２によると、相転移のエンタルピーは文献で報告されている値とは異なり、約１５３Ｊｇ－１の潜熱が得られる。ＫＢＦ４の密度により、体積潜熱は約３８４Ｊｃｍ－３となる。これまで未知であったＰＣＭとしては、非常に優れた価値を持っている。
また、熱分析の結果、質量の損失が見られないことから、ＫＢＦ４は約３５０℃に加熱しても熱分解せず、大きな変化もないことが分かる。
ＫＢＦ４はまた、ステンレス鋼とアルミニウムの両方で７５回の熱循環に成功しており、劣化の兆候は見られず、これらのサンプルから得られたＳＴＡ結果は、循環前のＳＴＡ結果と明確な違いがないと示している。従って、ＫＢＦ４は約３５０℃まで両材料と互換性があることを証明している。そのため、これらの材料は、容器および／または熱交換器にすることができる。銅とキュプロニッケル合金を含むサンプルも熱循環させたが、明らかに金属の劣化が見られた（ＫＢＦ４ではなく空気に起因する可能性が最も大きい）。
図３は、本発明の一実施形態によるアルミニウム製ＤＳＣパンに収容した場合のＫＢＦ４の約２５℃から約５５０℃までの同時熱分析（ＳＴＡ）を示すグラフである。
図３は、ＫＢＦ４のサンプルを約５５０℃に加熱し、文献に両方とも記載されていたように約５３０℃で溶融するか熱分解するかを確認したことを示す図である。しかし、図３に示すように、質量損失をほとんど伴わない大きな発熱ピークが約５３０℃で観測された。
サンプルを入れていたパンがアルミニウム製を用いたことから、サンプルとパンが反応し、元素のホウ素とテトラフルオロアルミン酸カリウム（ＫＡｌＦ４）が置換反応を介して生成される可能性があると推測されている。これにより、ＫＢＦ４をアルミニウムに含有させる際の使用可能な温度範囲が明瞭に規定され、最高温度が約５００℃に制限される。
また、本発明者らは、本発明の固相間のテトラフルオロホウ酸塩ＰＣＭの転移温度を調整することが可能であることを発見した。これは、コリゲーション特性を変化させること（塩を加えることで氷の融点を下げることと同様）によって実現でき、結果、ＰＣＭの利用可能温度が高まる。
固相間のテトラフルオロホウ酸塩ＰＣＭ材料の混合効果について検討が行われた。ＫＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４およびＲｂＢＦ４の任意の組み合わせを用いて、いくつかのテトラフルオロホウ酸塩を調査した。最も興味深い結果は、図４に示すように、ＫＢＦ４とＮＨ４ＢＦ４を混合したときに見られた。最初の加熱では、ＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４のそれぞれの転移に相当する２つの熱イベントが発生した。しかし、冷却時には１つの熱イベントしか観測されず、さらに熱循環を繰り返してもこの状態が続いた。これは新しい相や共晶の形成を示している。
このような１つの熱イベントの出現をさらに調査するために、ＮＨ４ＢＦ４の量を変化させる詳細な熱循環実験を行い、それに伴ってＤＳＣ熱分析を行った。
このデータは、図５に示すように、５０ｍｏｌ％の組成の周辺に共晶組成が存在することを示している。しかし、従来の共晶とは異なり、この共晶は２つの組成物の転移温度よりも低い温度点で発生するため、２つの温度点の間に位置する。
［ＫＢＦ４の熱的特性］
テトラフルオロホウ酸カリウムの熱分析が最後に報告されたのは１９９０年代のことである。従って、潜熱値が正確であることを確認するために、ＤＳＣによる熱分析を行った。
従って、図６は、メトラー・トレド社の装置を用いた、ＫＢＦ４のＤＳＣ分析を示している。
分析は、機器に依存しない結果を確保するために、メトラー・トレド（ＭＴ）社製ともう一つのＴＡインスツルメンツ社製の２つの異なるＤＳＣを用いて行った。図６に示すＭＴの結果に示すように、潜熱は１０９Ｊｇ－１であるが、図７のＴＡ装置の分析結果では潜熱が１２０Ｊｇ－１である。両方の結果どちらも、冷却時の転移のヒステリシスを示しており、これは温度と時間のグラフでより大きなスケールでも観察されていた。これは、ＤＳＣではサンプルの質量が小さいため（５～２０ｍｇスケール）、誇張されて表示されている。
また、サファイア標準を用いて、較正された熱容量測定も行われた。複数のサンプルのいくつかの異なる加熱速度を用いて、平均熱容量を算出した。その結果は、図８に示すように、加熱速度２Ｋ ｍｉｎ－１で較正した、ＫＢＦ４の熱容量測定を示している。
熱容量の報告値は、１９０℃～２９０℃で１．１～１．２Ｊｇ－１Ｋ－１、２９０℃～３９０℃で１．１～１．１５Ｊｇ－１Ｋ－１とされている。しかし、較正されたＤＳＣ分析から得られた実験値はこれよりも高く、相転移前（１９０－２９０℃）の平均Ｃｐは１．４Ｊｇ－１Ｋ－１であり、相転移後（２９０－３９０℃）の平均Ｃｐは１．６Ｊｇ－１Ｋ－１であった。これは、熱容量が大きければ全体の蓄熱量も大きくなるため、重要な結果であり、驚くべき発見でもある。
また、材料の熱伝導率も調査した。最初のテストは、ガラス状炭素製るつぼに入れて溶解したＫＢＦ４のパック（平らな円盤）を使用して行った。Ｃ－Ｔｈｅｒｍ分析装置を使用したこれらの結果は、図９に示すように、他の無機塩と比較して低いようである。
そこで、図９では、ＫＢＦ４を溶かして加圧したものと、他の無機化合物であるＮａ３ＰＯ４およびホウ砂との熱伝導率の結果を比較する。示されたように、ＫＢＦ４を加圧した（すなわち、圧縮した）ものは、熱伝導率が向上する。
今回は、加圧されたＫＢＦ４のペレットを使って分析を繰り返した。これらの結果は、より期待値に近いものであった。これは、加圧ペレットの表面がより滑らかになったため、プローブとの接触が良くなり、空気との接触が少なくなったためと考えられる。これは重要な教えである：ＫＢＦ４サンプルを溶融鋳造した場合、バルク密度は大きくなるが、表面がより不規則になるため、熱伝導が低下する。材料の熱伝導率はいまだに低いため、材料から効率よく熱を取り出すためには、熱交換器やグラファイトなどの添加物を加える必要がある。
グラファイト、グラフェン、窒化ホウ素などの熱伝導性向上剤の使用は、特にグラファイトの場合、電解腐食による腐食速度を増大させることが多々あり、また、これらの添加物は密度が高いため、沈殿するリスクがある。固相間のテトラフルオロホウ酸塩ベースのＰＣＭでは、ＰＣＭは液相ではなく固相であるため、添加物の偏析は起こらないので、この問題はない。また、ＰＣＭは固相であるため、腐食が極端に抑制されており、グラファイトを使用した場合でも腐食が検出されない。
ＫＢＦ４の熱分析の概要と、新たに算出したエネルギー容量の合計は以下の表２に示されている。新しいエネルギー密度は、特に５００℃の温度範囲では、粘土およびコンクリート、フェオライトなどの一般的で安価な実用的な蓄熱材を容易に凌駕する。
Figure 2022520159000002
ＰＣＭの異なる金属との互換性は、蓄熱装置の格納容器および将来の熱交換器を設計および製造する際に非常に重要である。テトラフルオロホウ酸カリウムの初期熱循環実験では、金属サンプルをＫＢＦ４に浸し、２００℃から３５０℃の間で７５回循環加熱した。金属サンプルには、熱電池の熱交換器の材料としてよく使われ、実験が行われた銅やアルミ、金属、キュプロニッケル合金およびステンレス鋼（ＳＳ３１６）製のバイアルが含まれている。銅には明らかな腐食の兆候が見られるが、これは２００℃以上の加熱で酸素にさらされた結果である可能性がある。酸素はしばしばフレーク状の酸化銅（ＣｕＯ）を形成することが知られている。キュプロニッケル合金では、構造的な損傷は少ないが、金属の表面に黒い層が形成されていることにより、ＣｕＯを形成するための酸化がいまだに起こっていることが分かる。アルミニウムのサンプルは、７５回の熱循環後も目に見える損傷や腐食は見られず、格納容器の材料として適していることを示唆している。また、ステンレス鋼製のバイアルは熱循環後も変化がなく、格納容器の材料としても適している。
［ＫＢＦ４に熱を加える］
テトラフルオロホウ酸カリウムは、高温で熱分解し（先行技術には具体的な温度の値は見当たらず、「直火状態」のみ）、危険な分解生成物であるフッ化水素、ボラン酸化物、カリウム酸化物に分解されることが報告されている。低温直火（炎がほとんど見えない）では、ＫＢＦ４の溶融温度のすぐ下の約５２５℃で燃えている。粉末からバルク密度を高めるには溶融が最も簡単な方法であるため、ガラス状炭素製るつぼで加熱して６００℃の温度までのＫＢＦ４の安定性を調査した。溶融と凍結を１０回循環した後、ＤＳＣを用いてサンプルの熱分析を行った。
その結果、図１０に示すように、循環されていない純粋なサンプルからは、潜熱の変化が見られなかった。結論として、ＫＢＦ４を溶融しても劣化が起こらないことが保証され、溶融することが材料のバルク密度を高められるための潜在的なルートとなる。また、高温の材料を扱う作業者やその周辺にいる作業者の安全性も確保されている。
したがって図１０は、ＴＡインスツルメンツ社のＤＳＣ２５００を用いて、４５０℃と６００℃の間で１０回の熱循環を行った後のＫＢＦ４のＤＳＣ分析結果を示す図である。
これにより、従来考慮されていなかったテトラフルオロホウ酸カリウムを相転移物質として使用することの安定性と技術的利点がさらに示される。
［大規模テスト］
テトラフルオロホウ酸カリウムの熱分析の結果、（潜熱と熱容量を合わせた）合計エネルギー密度は、文献の報告値よりも実際に大きく、現在の市場で高温蓄熱用に業務用に使用されている材料の性能を凌駕するとまではいかなくても、容易に対抗できることが分かった。材料の互換性から、格納容器の材料としては、５００℃以下で使用されるアルミニウムとステンレス鋼が適していることが分かった。
そこで、大規模なＫＢＦ４のサプライヤを見つけ、品質テストを行ったところ、熱的特性や不純物に明確な違いはなく、ラボラトリーグレードのＫＢＦ４と比較しても優れたものであった。これにより、２つの大規模なテストを実施することができた。１つは熱電池のインフラであるアルミ製フィンチューブ熱交換器を使用したもの、もう１つは内部の熱交換器を必要としない代替的な設計のものである。
［熱電池］
サプライヤから受け取ったテトラフルオロホウ酸カリウムは、非常に細かい粉末であった。これにより、１７リットルの熱電池の充填が比較的容易になった。これは、粉末の流動性により、フィンの中や周辺に流れ込むためである。充填された熱電池は、ジュラボー社の高温サーキュレータに接続され、サーマルオイルを温めてシステムの周辺に圧送した。この設定により、数回の熱循環を記録することができた。
熱電対は、熱電池全体に戦略的に配置されているが、最も重要なのは、セルに出入りするオイルと、ＫＢＦ４材料の内部温度である。充放電時の熱電池の性能を図１１に示す。
図１１は、ＫＢＦ４を含むアルミニウム製熱電池の熱性能を示す図であり、ａ）図１１の上側には、１つの熱循環における熱電池の充電と放電の両方を示し、ｂ）図１１の下側には、充電中に使用された累積エネルギーだけでなく、熱交換流体の入力温度と出力温度に続く充電のより詳細な様子を示す図である。
充電と放電の両方で、相転移のプラトーが明瞭に見られた。入力温度、出力温度と材料の内部温度の間には僅かな差しかないため、熱交換器は入力された熱を材料に効果的に分散させているように見える。このことは、フィンチューブ式熱交換器が、全空隙が大きくなる粉体材料を使用してもいまだに有効であることを示している。
熱電池の熱的特性を外挿して、以下の表３に示す。特に相転移前後の算出された比熱は、ＤＳＣから得られた値よりもやや高くなっている。これらの結果は非常に有望である。
Figure 2022520159000003
［代替的な設計］
前述の互換性テストでは、アルミニウムは融点以上に加熱するとＫＢＦ４との使用に適さないことが分かった。そのため、溶融したＫＢＦ４にアルミニウム熱交換器を使用するという選択肢は排除される。これにより、ＫＢＦ４だけでなく、他の高温のＰＣＭも含めた新しい設計のヒートストアが形成された。この設計の特徴は、簡単な「キャッパブル」パイプで、例えばシリンダにねじ込み式のキャップなどの固定可能なキャップを付けたものである。これにより、ヒートストア（すなわち、プロトタイプヒートストア）の長さおよび直径を容易に拡張することができ、輸送用容器サイズへのスケールアップを容易にすることができる。ＰＣＭ材料を含めたパイプが熱交換器として動作し、空気や高温の蒸気、またはサーマルオイルなどの伝熱流体がパイプの中や周辺を流れ、熱を運ぶまたは抽出することが可能となる。
ＫＢＦ４を溶かしてバルク密度を高めるために、格納容器にはステンレス鋼が必要であった。パイプの先端にねじが付いているものや、ねじ付きのキャップを使用することもできる。
パイプ（５．５×２５ｃｍ）の一端にキャップを装着し、しっかりとねじ込み、室温の水でテストして密閉性を確認した。プロトタイプ容器に５００ｇのＫＢＦ４を入れ、ガラスライナで管状炉の中に配置した。熱電対を材料の中心に配置し、アルミナのシースで固定した。まず、プロトタイプを６００℃に加熱し、ＫＢＦ４がすべて溶融するよう確保した。その後、容器を２００℃と３５０℃の間で繰り返し２５回循環した。
図１２に示すように、循環データは２５回の循環にわたって良好な再現性を示した。
プラトーの長さに違いはなく、唯一の明確な違いは温度曲線の勾配であるが、これは温度範囲が短くなったためである。
［ペレット化］
相転移物質として使用されるテトラフルオロホウ酸塩（例えば、ＫＢＦ４）のバルク密度を高める代替的な方法として、圧力を用いて粉末を圧縮して固体ペレットにする方法がある。溶融せずにバルク密度を向上させれば、アルミニウムを格納容器の材料として使用することができる。
粉末状のテトラフルオロホウ酸塩（例えば、ＫＢＦ４）を加圧するには、任意の適切な手段を使用することができ、例えば、ダイセットと加圧を使用することができる。粉末は適度に圧縮され、硬くて完全な固体ペレットになった。その後、このペレットを３５０℃までの炉の中で１０回循環させたところ、この後ペレットに明らかなクラックが発生した。これは、２つの相の間の体積変化によるものと予期される。しかし、このペレットは形状を維持しており、粉末になっていなかったので、バルク密度を高めるためにはペレット化が実行可能な選択肢である。
また、構造的な剛性を高めるための添加剤の使用も可能であり、本発明の範囲内である。
グラスファイバ、カーボンファイバ、およびグラファイトフレークのいずれか１つまたはそれらの組み合わせを含む様々な添加剤を使用できる。また、他のテトラフルオロホウ酸塩や混合物を使用してもよい。
テトラフルオロホウ酸塩混合物の調製テトラフルオロホウ酸塩は，Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ社（９９％のＫＢＦ４、９８％のＮａＢＦ４、９６％のＬｉＢＦ４）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社（９８％のＫＢＦ４、９７％のＮＨ４ＢＦ４、９８％のＲｂＢＦ４）およびＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社（９７％のＮＨ４ＢＦ４）のサプライヤから入手した。Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社のＮＨ４ＢＦ４を除くすべての塩は，微細で流動性のある粉末状であったが、ＮＨ４ＢＦ４は粒状であり，使用前に粉砕する必要があった。
最初のテストは、塩の１：１ｍｏｌ混合物で行われた。各塩の適切な質量を秤量して約１０ｇの各塩混合物を調製し、ガラスバイアルに入れた。
塩類の混合は，一定の加速度で高速振動する共振型音響ミキサ（ＲＡＭ）を用いて行い、粉末粒子を変位させ、サンプルのランダムな混合を実現する。微細なテトラフルオロホウ酸塩の粉末を混合するために選択した加速度は８０Ｇで、これを１５分間実行した。バイアル内には、粉末が移動できるように十分なスペースを残した。また、乳棒と乳鉢を合わせて使ってサンプルを粉砕することは、均一な混合物を作るときの成功した方法であることがわかった。
［熱循環］
個々の塩とその混合物の熱循環は、Ｔｏｒｒｅｙ Ｐｉｎｅｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のプログラマブルホットプレートＨＰ６０で実施した。塩または塩混合物の１０ｇのサンプルを２０ｃｍ－３のガラスバイアルに入れ、２０℃から３５０℃の間で循環させた。サンプルの温度は，アルミ箔またはステンレス鋼製のバイアルキャップで固定されたＫ型熱電対と，Ｐｉｃｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＴＣ－０８熱電対データロガーを用いて測定した。
熱循環は、昇華、（ガラスや金属の）腐食、変色、材料の一貫性の変化など、より大きな材料の挙動を調査することができるため、このスケールで実行される。
一度に複数のサンプルを循環させることができるので、大量のデータを収集することができ、すべてのサンプルが同じ条件を経験しているので、公正に比較することができる。さらに、複数の循環を実行することができるため、材料の挙動の変化を経時的に追跡することができる。
シングルソルト分析
本発明によるテトラフルオロホウ酸塩を混合することで、相転移の温度が異なる新材料を形成できることが分かった。
混合物に使用するために分析されたテトラフルオロホウ酸塩は、ＫＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、ＬｉＢＦ４およびＲｂＢＦ４の組み合わせである。
［熱分析］
塩の熱的挙動を理解するために、熱循環とＤＳＣ分析を実行した。
［熱循環］
ＫＢＦ４とＮａＢＦ４について、２０ｇのサンプルを用いて３５０℃までの熱循環を行った。
ＮＨ４ＢＦ４は２２０℃で昇華し始めることが知られているため、サンプルは２５０℃までしか循環させなかった。データを図１３に示す。
そこで、図１４に、ＫＢＦ４とＮａＢＦ４の３５０℃までの熱循環データと、ＮＨ４ＢＦ４の２５０℃までの熱循環データを示す。
予想通り、熱循環中にサンプルの昇華が観察された。
ＫＢＦ４では、２８４℃と２６８℃のそれぞれで急激な加熱と冷却転移が見られたが、その後の循環では変化は見られなかった。
ＮａＢＦ４の２４７℃と２１６℃では、加熱と冷却転移時に、僅かに短いプラトーが観察された。プラトーが短くなっているのは、ＫＢＦ４よりも低いエネルギーで転移しているためである可能性が最も大きい。
ＮＨ４ＢＦ４循環では、１９６℃と１８２℃に明確な加熱と冷却のプラトーがそれぞれ見られる。冷却時と加熱時の転移温度を比較すると、すべての塩で冷却時の転移温度が低くなることが観測され、これはサンプルのヒステリシスまたは過冷却による可能性がある。
［熱的特性比較］
また、ＤＳＣを用いて加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎで熱分析を行った。文献の潜熱値とＤＳＣ値の概要を表４に示す。
Figure 2022520159000004
文献上の転移温度値をＤＳＣおよび熱循環データと比較すると、実験データは僅かに低い温度を示し、特にＤＳＣデータではその傾向が顕著であることが観察できる。これは、サンプル量が少ないためにサンプルが過冷却されたためである可能性が最も大きい。放出されたエネルギーの文献値を比較すると、ＮａＢＦ４を除いて同等であることが観察できる。これは、文献から得られたデータが不十分だったためと考えられる。
［可変温度でｉｎ－ｓｉｔｕでのＰＸＲＤ研究］
ＫＢＦ４とＮＨ４ＢＦ４の結晶構造が特徴的で、低温と高温の両方の結晶構造が利用可能である。しかし、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、およびＲｂＢＦ４については、低温での結晶構造は発表されているが、高温での結晶構造は発表されていない。その結果、ダイヤモンド光源で得られたＰＸＲＤデータを用いて、これらの塩の高温結晶構造を決定した。
［ＬｉＢＦ４］
低温構造のＬｉＢＦ４構造が決定され、２７℃で固相間相転移が報告された。そのため、ＬｉＢＦ４を０℃～５０℃の間で循環させた（図１４）。
したがって図１４は、本発明の一実施形態による、０℃～５０℃の間で循環されるＬｉＢＦ４の熱循環を示す図である。循環中には、結晶構造の観察可能な変化はなかった。
さらに、ＤＳＣで観察された転移は、ＫＢＦ４（１１０．２）に比べて非常に低いエネルギー（７．０ｋＪ／ｋｇ）であったため、放出されたエネルギーは固相間相転移ではなく、汚染物質であるＬｉＢＦ４水和物の脱水や不純物の転移であると考えられる。
［ＮａＢＦ４］
ＮａＢＦ４の低温結晶構造はすでに決定されている。
図１５は、５０℃と３５０℃の間で循環させたＮａＢＦ４の粉末パターンを示す。
［ＲｂＢＦ４］
高温のデータを得るために、ＲｂＢＦ４塩を２０℃から３００℃の間で循環させ、塩の転移に伴う粉末パターンを収集した。
したがって図１６は、ＲｂＢＦ４塩を２０℃と３００℃の間で循環させ、塩の転移について収集した粉末パターンを示す図である。
ＲｂＢＦ４はＫＢＦ４やＮＨ４ＢＦ４と同構造であることが確認された。
［結論］
カリウム塩は潜熱量が最も高いため、テトラフルオロホウ酸カリウム塩にはいくつかの利点がある。
Figure 2022520159000005
［塩混合物］
ＫＢＦ４は、他のテトラフルオロホウ酸塩に比べて塩の潜熱が大きいため、多くのテストが行われた。
ＫＢＦ４と混合する複合塩として、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、およびＮＨ４ＢＦ４を選択したのは、これらの塩が入手しやすく、転移温度や結晶構造などの物理的性質が異なること、またさらにＢＦ４基を持つことから、固相間相転移のない塩よりも相転移エネルギーへの寄与が大きい可能性があると考えたからである。しかし、テトラフルオロホウ酸塩の分子を含まない添加剤を加えることで、固相間相転移点を変化することも可能である。
その際の選択ルールは、「親のテトラフルオロホウ酸塩と共通のカチオンを持つ塩（または複数の塩）を加えること」である。非限定的な例のセットとして、以下のものを使用することができる：
ＮａＢＦ４へのＮａＣｌの添加
ＫＢＦ４へのＫＮＯ３の添加
Ｓｒ（ＢＦ４）２へのＳｒＳＯ４の添加
これは、システム内に３つ超のイオンを有することが望ましくないことであり、その後、望ましくない副生成物が形成される可能性が高くなるためである。
Ｋ３ＰＯ４をＭｇ（ＢＦ４）２に加えると、（ＫＢＦ４と２つの出発化合物とともに）Ｍｇ２（ＰＯ４）２が形成される可能性がある。このように、２つ以上のカチオンと２つ以上のアニオンの両方を持つことは望ましくない。
これらの要因が、ＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の塩の混合物のような新しい固相間相転移物質の形成の成功にどのように影響するかを調査した。
初期分析は、５０ｍｏｌ％と２５ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４混合物の２０ｇのサンプルに対して行われた。２５ｍｏｌ％の混合物では、２５％の分子がＬｉＢＦ４、７５％の分子がＫＢＦ４であり、５０ｍｏｌ％の混合物では、５０％の分子がＬｉＢＦ４、５０％の分子がＫＢＦ４であった。ＬｉＢＦ４は、試験温度範囲外では固相間相転移がないが、２９６．５℃で溶融転移を起こすことが分かった。
［熱分析］
この塩混合物をホットプレート上で循環させ、収集したデータを図１７に示す。両方の組成どちらでも、加熱中に２７４℃と２２７℃の２つの転移が見られた。ＬｉＢＦ４は２９６．５℃で溶融し、ＫＢＦ４は２８３℃で転移するため、両方の温度は純粋な塩の転移温度よりも低い。これは、２つの塩が存在することで、それぞれの塩の転移温度が相互に低下するためと考えられる。
したがって図１７は、２５ｍｏｌ％と５０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４を含むＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の室温から３５０℃までの熱循環を示している。
しかし、ＬｉＢＦ４の含有量の変動により、組成間でプラトーの長さに僅かな違いが見られる。したがって、ＬｉＢＦ４の含有量が少ないサンプルでは溶融プラトーが短くなっていることから見ると、２２７℃の転移温度はＬｉＢＦ４の転移に対応している可能性が高いと考えられる。
５０ｍｏｌ％のサンプルを複数回循環させて、材料の挙動に変化が見られるかどうかを観測した。詳細は図１８に示されている。
そこで図１８は、５０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の混合物を３５０℃まで循環させたときの熱循環を示している。
５０ｍｏｌ％の混合物の循環の間では、違いは観察できない。均質な混合物に新しい転移温度が予期されることから、塩が別々に挙動している可能性がある。
［可変温度でｉｎ－ｓｉｔｕでのＰＸＲＤ研究］
ＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の５０ｍｏｌ％混合物に対して、ＰＸＲＤを実施した。
図１９は、ＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の規格化された可変温度の粉末パターンである完全な転移のための粉末パターンを示す図である。
低温パターンＡとＥの１３．５°と１５．５°のピーク（＊印）を比較すると、優先配向によるピーク強度の変化が観察される。これは、冷却中にキャピラリ内のＬｉＢＦ４が結晶化し、サンプル内の結晶のランダムな配向がなくなったためである可能性が最も大きい。また、図２０に示すように、循環後にピーク強度が低減していることから、混合成分のいずれかが劣化または溶融していると示唆される。
図１９は、ＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の、Ａ－循環前の低温、Ｂ－加熱転移中、Ｃ－高温相、Ｄ－冷却転移中、Ｅ－転移後の低温相の規格化された可変温度粉末パターンを示す図である。
図２０は、ＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の、Ａ－循環前の低温、Ｂ－加熱転移中、Ｃ－高温相、Ｄ－冷却転移中、Ｅ－転移後の低温相の規格化された可変温度粉末パターンを示す図である。
図２１は、ＫＢＦ４のシミュレーションデータ（３０６℃）およびＬｉＢＦ４（８０℃）のデータをＬｉＢＦ４およびＫＢＦ４（２９１℃）と比較した５°～２５°の範囲の粉末パターンを示す図である。
２９１℃に加熱すると相転移が見られ、図２１、図２２の粉末パターンに示されている。しかし、高温粉末パターンを純粋なＫＢＦ４高温相と比較すると（図２１）、優先配向のためにハイライトされたピークに強度の変化が見られる。
２０．１９°、２２．４７°、および２３．３６°にある低強度のピークは、少量のＬｉＢＦ４が含まれていることによると思われるが、温度差とそれに伴うシフトのため、ピークを正確に一致させることができなかった。しかし、はっきりとした新しいピークは観測されなかったため、ＬｉＢＦ４とＫＢＦ４の塩は、新しい結晶相や転移温度を持たない混合物としてのみ作用していると考えられる。
［ＮａＢＦ４とＫＢＦ４の塩混合物］
２５ｍｏｌ％と５０ｍｏｌ％のＮａＢＦ４とＫＢＦ４の混合物をＲＡＭ上で混合して分析した。
［熱分析］
図２４に示すように、２５ｍｏｌ％および５０ｍｏｌ％のＮａＢＦ４混合物を３５０℃まで循環させた。
したがって図２３は、２５ｍｏｌ％および５０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４を含む、室温から３５０℃の間のＮａＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の熱循環を示す図である。
加熱中に明確な転移が観察され得、２３８℃の転移はＮａＢＦ４に、２７７℃の転移はＫＢＦ４の単一固相間相転移に対応している。２５ｍｏｌ％のサンプルでは、５０ｍｏｌ％のサンプルに比べて塩分が少ないため、単一ナトリウム塩の転移が減少しているように見える。
冷却時には、２６１℃と１８０℃で僅かなイベントが観測されただけで、転移はより明確ではない。さらに循環させて変化があるかどうかを調査するために、より明確な転移を示した５０ｍｏｌ％を複数回循環させた。これは、５０ｍｏｌ％のＮａＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の３５０℃までの熱循環を表した図２５に示されている。
循環の間では、１８７℃で新たなイベントが発生するなど、転移温度の変化が観察できる。この新しい転移の出現は、塩が同時に転移していることを示唆しており、重要である。
［ＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４の塩混合物］
また、ＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４の混合物を選択したが、以前の塩の混合物とは対照的に、この組成が最も明確な転移を示したため、５０ｍｏｌ％のみを循環させた。２０ｇのサンプルを調製し、ＲＡＭ上で混合した。
［熱分析］
５０ｍｏｌ％のサンプルを３５０℃まで複数回循環させ、経時的に材料の挙動に変化が生じるかどうかを判断した。詳細は図２５に示されている。
したがって図２５は、ＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４の５０ｍｏｌ％混合物を５０℃から３５０℃の間で循環させたときの熱循環を表している。
最初の加熱循環では、２つの転移が観察される。１９９℃がアンモニウム塩に、２８０℃がカリウム塩に対応する。
しかし、２回目の加熱循環では、２１７℃での１つの転移のみが観察される。さらに、その後の循環では、より狭い温度範囲で冷却転移が発生しているようである。
この挙動の変化は、塩が新しい相転移温度で同時に転移しているため、共晶混合物の形成を示唆している。そのため、新しい相転移温度を形成し、塩が均質なシステムとして作用して同時に転移する相混合を実現するには、複数回循環が必要となる。循環中にサンプルの昇華が起こり、それがアンモニウム塩であることが識別されたため、循環中にサンプルの組成が変化したと考えられる。
さらにＤＳＣで分析を行ったところ、第１循環は図２６、第３循環は図２７のようになった。
図２６は、循環させていない５０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４を１０℃ ｍｉｎ－１の速度で常温から３００℃の間で循環させたＤＳＣ表示である。
図２７は、５０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４を２℃ ｍｉｎ－１の速度で常温から３００℃の間で循環させた第３循環のＤＳＣ表示である。
第１循環の図２６と第３循環の図２７を比較すると、約２２８℃で新たな幅広い吸熱性の転移が生じていることが分かる。
さらに、ブロードな複数の発熱ピークの転移から、ブロードな単一のピークへの変化も見られる。このデータは、新しいピークの出現が共晶混合物の形成を示していることから、バイアルスケールの熱循環データを裏付けるものである。システムの貯蔵エネルギーをＫＢＦ４（１１３ｋＪ／ｋｇ）と比較すると、貯蔵エネルギーが減少していることが分かる。
［可変温度でｉｎ－ｓｉｔｕでのＰＸＲＤ研究］
塩混合物が新しい結晶相を形成したかどうかを確認するために、可変温度ＰＸＲＤを実行した。新たに観測された転移温度で材料が転移していることを確認するために、５０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４の循環済の混合物の分析が行われた。しかし、循環中にＮＨ４ＢＦ４が昇華したため、組成は不明である。全循環で得られた粉末パターンを図２８に示す。
従って、図２８は、ＫＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、およびそれらの混合物の高温相を収集した粉末パターンを表している。
両方の塩は新しい高温相に完全に転移したことは明らかである。転移前の低温相は、特に１５℃～２５℃の範囲にブロードな不定形のピークがある。しかし、加熱循環を経て、ピークがシャープになったように見える。
図２８から、個々の塩相のピークの重なりがないように見え、従って、高温の混合物中に別々の塩相が存在する証拠がないことが分かる。
［相図の構築］ＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の共晶組成が存在するかどうかを判断するために、１０～９０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４混合物の１５ｇのサンプルを５回熱循環した。その後、加熱時の転移温度を用いて相図を構築した。
ＮＨ４ＢＦ４の５０ｍｏｌ％付近に共晶組成の可能性を示す局所的な最小値があるため、この領域のデータポイントを増やすために、ＮＨ４ＢＦ４の４０～６０ｍｏｌ％の間で２ｍｏｌ％ずつデータを収集した。また、循環済の混合物のＤＳＣも実行し、様々なサンプルのデータを図２９に示す。
図２９は従って、ＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４の混合物の様々な組成について収集されたＤＳＣデータの比較を示す図である。
ＤＳＣデータから、９０ｍｏｌ％のＫＢＦ４のような一方の塩が主な混合物では、主な塩の転移に対応する転移が急激であることが分かる。しかし、例えば、６０ｍｏｌ％のＫＢＦ４の塩の比率が高い組成物では、吸熱転移と発熱転移の両方にショルダピークが観測され、それぞれの塩のピークが合流していることが分かる。これは、共晶組成に近づいていることを示している。
ＤＳＣと熱循環から収集されたデータを用いて、相図を構築した。詳細は図３０に示している。
図３０は従って、ＤＳＣデータと熱循環データを用いて構築された相図である。４０ｍｏｌ％および９０ｍｏｌ％の組成では、ＤＳＣデータで２つの転移が観測されたため、２つのデータポイントがある。
相図を見ると、ＤＳＣと熱循環データの両方で、転移温度の全体的な低下が見られる。熱循環データでは５０ｍｏｌ％と７０ｍｏｌ％の組成で、ＤＳＣデータでは８０ｍｏｌ％とおそらく９０ｍｏｌ％の組成で局所的な最小値を示唆する結果が観測られた。
しかし、循環中にＮＨ４ＢＦ４の塩が昇華することが分かったため、混合物の組成は概算でしかない。
［結論］
テトラフルオロホウ酸塩の混合物の熱的および結晶学的データを分析した結果、テトラフルオロホウ酸塩の混合物は、固相間相転移温度により、非常に有用な特性を持つことが明らかに示されている。
テトラフルオロホウ酸塩であるＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＲｂＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４の特性を、熱循環、ＤＳＣ、可変温度ＰＸＲＤを用いて特徴付けに成功した。この材料は、転移温度が約１８２℃～２４８℃で、貯蔵エネルギーが５０～１１０ｋＪ／ｋｇであることが分かった。
ＮＨ４ＢＦ４とＫＢＦ４の混合物は、約２１７℃という新しい転移温度が観測され、非常に成功したことが分かった。そこで、共晶組成が存在するかどうかを判断するために、この混合物の相図の構築を試みたところ、ＮＨ４ＢＦ４の含有量が増えるにつれて転移温度が下がるという一般的な傾向が見られた。
固相間のＰＣＭの識別は、固相から液相へのＰＣＭ応用に比べて高温での実用が容易で、相転移時の膨張が少なく、カプセル化が容易であることから、ＰＣＭ応用にとって有益である。さらに、混合物を識別することで、相転移の温度に柔軟に対応できるようになり、固相間相転移物質の適切な応用の範囲が広がる。
上述した本願発明の複数の実施形態は単に例示的なものであり、本発明の範囲を逸脱することなく、それに対する様々な変更や改良を行うことができることは、当業者には明らかであろう。例えば、上述のテトラフルオロホウ酸塩と成分の任意の適切な範囲と濃度を使用することができる。
［他の考えられる項目］
［項目１］
固相間（多形）転移を有する少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩を備える相転移物質（ＰＣＭ）であって、
上記ＰＣＭが、約－２７０℃～約３０００℃の温度範囲で相転移する
相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２］
上記少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、異なる温度で発生する少なくとも１つ、２つ以上、３つ以上または複数の固相間相転移が可能である、項目１に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目３］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が蓄熱物質として機能し、上記相転移物質（ＰＣＭ）が、無機塩および／または金属塩の一部であるテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目４］
上記少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、無機塩および／または金属塩の形態であり、熱電池、輸送および／または自動車用途における蓄熱および／または熱緩衝に使用される、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目５］
上記相転移物質（ＰＣＭ）は、
・１０～１００ｗｔ％、２０～１００ｗｔ％、３０～１００ｗｔ％、４０～６０ｗｔ％、５０～１００ｗｔ％、５０～９０ｗｔ％、６０～９０ｗｔ％、７０～９０ｗｔ％、１０～９０ｗｔ％、２０～９０ｗｔ％、３０～９０ｗｔ％、約１００ｗｔ％の量である１または複数のテトラフルオロホウ酸塩と、および／または
・０～３０ｗｔ％、２～２０ｗｔ％、５～１５ｗｔ％の任意の量である１または複数の熱伝導率向上添加剤と、および／または
・０～４０ｗｔ％、０～３０ｗｔ％、０～２０ｗｔ％、３～３０ｗｔ％、５～１５ｗｔ％の任意の量である１または複数の安定化添加剤と、および／または
・０～４０ｗｔ％、０～３０ｗｔ％、０～２０ｗｔ％、３～３０ｗｔ％、５～１５ｗｔ％の任意の量である１または複数の転移点調整安定化添加剤と
を備える、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目６］
上記少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、圧力下で固相間転移点温度を変化させることが可能な圧力熱量材料として使用される、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目７］
上記テトラフルオロホウ酸塩が、１０～１００ｗｔ％、２０～１００ｗｔ％、３０～１００ｗｔ％、４０～６０ｗｔ％、５０～１００ｗｔ％、５０～９０ｗｔ％、６０～９０ｗｔ％、７０～９０ｗｔ％、約１００ｗｔ％の量であるＫＢＦ４である、またはＫＢＦ４からなる、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目８］
上記テトラフルオロホウ酸塩が、ＫＢＦ４とＮＨ４ＢＦ４のテトラフルオロホウ酸塩の混合物を、約１０～９０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と１０～９０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約２０～８０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と２０～８０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約３０～６０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と３０～６０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４である比率で含んでよい、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目９］
上記テトラフルオロホウ酸塩が、ＫＢＦ４とＮＨ４ＢＦ４のテトラフルオロホウ酸塩の混合物を、約２０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と８０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約４０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と６０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約５０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と５０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約６０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と４０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約９０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と１０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４である比率で含んでよい、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目１０］
上記相転移物質が核形成剤を含まない、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目１１］
上記相転移物質（ＰＣＭ）を、上記相転移物質（ＰＣＭ）自体にほとんどまたは実質的に悪影響を与えず、実質的に劣化させずに、繰り返し熱循環させることができる、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目１２］
上記相転移物質（ＰＣＭ）は、最大で１０回の熱循環、５０回の熱循環、７０回の熱循環、１００回の熱循環、２００回の熱循環、５００回の熱循環、１０００回の熱循環、５０００回の熱循環、および１００００回の熱循環を繰り返すことが可能な、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目１３］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が安定化添加剤を含まない、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目１４］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が加圧ペレットのような加圧された（すなわち圧縮された）形態である、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目１５］
上記少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、
ａ．リチウム（Ｌｉ）
ｂ．ナトリウム（Ｎａ）
ｃ．カリウム（Ｋ）
ｄ．ルビジウム（Ｒｂ）
ｅ．セシウム（Ｃｓ）
ｆ．マグネシウム（Ｍｇ）
ｇ．カルシウム（Ｃａ）
ｈ．ストロンチウム（Ｓｒ）
ｉ．バリウム（Ｂａ）
ｊ．鉄（Ｆｅ）
ｋ．マンガン（Ｍｎ）
ｌ．亜鉛（Ｚｎ）
ｍ．ジルコニウム（Ｚｒ）
ｎ．チタン（Ｔｉ）
ｏ．コバルト（Ｃｏ）
ｐ．アルミニウム（Ａｌ）
ｑ．銅（Ｃｕ）
ｒ．ニッケル（Ｎｉ）
のうちのテトラフルオロホウ酸塩のいずれか１または任意の組み合わせから選択される、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目１６］
上記ＰＣＭが、約－５０℃～約１５００℃、約０℃～約１０００℃、または約０℃～約５００℃の温度範囲で固相間相転移を有する、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目１７］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が、約－２７０℃～約３０００℃、約－５０℃～約１５００℃、約－５０℃～約５００℃、約０℃～約１０００℃、約０℃～約５００℃、約０℃～約４００℃。約０℃～約３００℃、約０℃～約２００℃、約０℃～約１００℃、約１００℃～４００℃、約１５０℃～３００℃、２００℃～３００℃、約２６０℃～２９０℃、または約２７０℃～２８０℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なＰＣＭを提供する固相間相転移物質を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目１８］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が、約０℃～約５０℃または約２０℃～約３０℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なＰＣＭを提供する固相間相転移物質を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目１９］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が、約１００℃～約２００℃または約１３５℃～約１５５℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なＰＣＭを提供する固相間相転移物質を含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２０］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が、大気中で空気および水分に対して安定し、任意の所望の形成された形状の下で安定する、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２１］
ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＲｂＢＦ４、ＣｓＢＦ４およびＮＨ４ＢＦ４の塩のいずれか１つまたは組み合わせからなる、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２２］
上記相転移物質（ＰＣＭ）は、
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｐｔ＋、Ａｌ３＋、Ａｇ＋などの金属カチオン、
ＮＨ４ ＋、ＮＯ２ ＋、ＮＨ２－ＮＨ３ ＋（ヒドラジニウム）などの無機カチオン、
１－エチル－３－メチルイミダゾリウムなどの有機カチオン、または
イオン液体に含まれるその他のカチオン
のいずれか１つまたは組み合わせから選択されたカチオンを含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２３］
Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋のいずれか１つまたは組み合わせから選択されるカチオンからなる、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２４］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が、
ａ．熱伝導率向上剤
ｂ．形状安定化添加剤
ｃ．加工助剤
のように作用する多数の他の成分および／または添加物を含む蓄熱媒体を形成する、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２５］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が、テトラフルオロホウ酸塩の転移温度を変化させるために、他の一連の非テトラフルオロホウ酸塩も含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２６］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が、
テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ４）、
ＮａＢＦ４、
ＮＨ４ＢＦ４、
ＬｉＢＦ４、
Ｓｒ（ＢＦ４）２、
Ｃａ（ＢＦ４）２、
ＮＨ４Ｈ（ＢＦ４）２、
（ＮＨ４）３Ｈ（ＢＦ４）４、
Ｂａ（ＢＦ４）２、
Ｃｒ（ＢＦ４）２、
Ｐｂ（ＢＦ４）２、
Ｍｇ（ＢＦ４）２、
ＡｇＢＦ４、
ＲｂＢＦ４、
Ｂａ（ＣｌＯ４）２、
ＣｓＢＦ４、
Ｚｎ（ＢＦ４）２、
Ｆｅ（ＢＦ４）２、
Ｆｅ（ＢＦ４）３、
Ｎｉ（ＢＦ４）２、
Ｎｉ（ＢＦ４）３、
Ｍｎ（ＢＦ４）２、
Ｃｏ（ＢＦ４）２、および
Ｚｎ（ＢＦ４）２
の無機テトラフルオロホウ酸塩の非限定的なリストのいずれかの少なくとも１つまたはその組み合わせを含む、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２７］
上記テトラフルオロホウ酸塩が、水和物、または他の溶媒和物である、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２８］
上記テトラフルオロホウ酸塩が、テトラフルオロホウ酸マグネシウム六水和物（［Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６］（ＢＦ４）２）、テトラフルオロホウ酸鉄六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物、およびテトラフルオロホウ酸亜鉛六水和物のいずれか１つまたはその組み合わせから選択される水和テトラフルオロホウ酸塩である、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目２９］
上記相転移物質（ＰＣＭ）の融点を降下させるために、異なるテトラフルオロホウ酸塩が一緒におよび／または他の成分（例えば塩化ナトリウム）と混合されている、前述の項目のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）。
［項目３０］
項目１から２９のいずれか一項に記載の相転移物質（ＰＣＭ）からなる、熱電池。
［項目３１］
上記相転移物質（ＰＣＭ）が蓄熱媒体として機能する、項目３０に記載の熱電池。
［項目３２］
熱交換器および断熱材を備える、項目３０および３１のいずれか一項に記載の熱電池。
［項目３３］
上記熱電池は、円筒部材からなるレセプタクルに、取り付け可能なキャップ、例えばねじ込み式のキャップを備えた形態である、項目３０から３２のいずれか一項に記載の熱電池。
［項目３４］
項目１から２９のいずれか一項に記載の固相間相転移物質（ＰＣＭ）の、輸送、自動車およびバロカロリの用途での使用。

Claims (15)

  1. 相転移物質（ＰＣＭ）の形態の蓄熱物質を備える熱電池であって、前記ＰＣＭは、
    固相間（多形）相転移を有する、少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩を備え、
    前記ＰＣＭは、約－２７０℃～約３０００℃の温度範囲で固相間相転移を有し、
    前記ＰＣＭは、有機塩、無機塩および／または金属塩の一部であるテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）からなり、核形成剤を含まず、
    前記テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）からなる前記ＰＣＭは、バルク密度が増加しており、加圧成形（すなわち、圧縮）または溶融鋳造の形態であり、
    前記ＰＣＭは、前記ＰＣＭの材料の著しい劣化を伴うことなく、繰り返し熱循環を行うことができる
    熱電池。
  2. 前記少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩は、異なる温度で発生する少なくとも１つ、２つ以上、３つ以上または複数の固相間相転移が可能であり、
    固相間相転移点温度が、任意に圧力下で変更可能である
    請求項１に記載の熱電池。
  3. 前記テトラフルオロホウ酸塩が、１０～１００ｗｔ％、２０～１００ｗｔ％、３０～１００ｗｔ％、４０～６０ｗｔ％、５０～１００ｗｔ％、５０～９０ｗｔ％、６０～９０ｗｔ％、７０～９０ｗｔ％、約１００ｗｔ％の量であるＫＢＦ４であり、またはＫＢＦ４からなり、または
    前記テトラフルオロホウ酸塩が、ＫＢＦ４とＮＨ４ＢＦ４のテトラフルオロホウ酸塩の混合物を、約１０～９０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と１０～９０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約２０～８０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と２０～８０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約３０～６０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と３０～６０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約２０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と８０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約４０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と６０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約５０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と５０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約６０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と４０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４、または約９０ｍｏｌ％のＫＢＦ４と１０ｍｏｌ％のＮＨ４ＢＦ４である比率で含む
    請求項１または２に記載の熱電池。
  4. 前記相転移物質（ＰＣＭ）は、最大で５０回の熱循環、７０回の熱循環、１００回の熱循環、２００回の熱循環、５００回の熱循環、１０００回の熱循環、５０００回の熱循環、および１００００回の熱循環を繰り返すことが可能である、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電池。
  5. 前記相転移物質（ＰＣＭ）が加圧ペレットのような加圧された（すなわち圧縮された）形態である、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電池。
  6. 前記少なくとも１または複数のテトラフルオロホウ酸塩が、
    ａ．リチウム（Ｌｉ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｂ．ナトリウム（Ｎａ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｃ．カリウム（Ｋ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｄ．ルビジウム（Ｒｂ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｅ．セシウム（Ｃｓ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｆ．マグネシウム（Ｍｇ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｇ．カルシウム（Ｃａ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｈ．ストロンチウム（Ｓｒ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｉ．バリウム（Ｂａ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｊ．鉄（Ｆｅ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｋ．マンガン（Ｍｎ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｌ．亜鉛（Ｚｎ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｍ．ジルコニウム（Ｚｒ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｎ．チタン（Ｔｉ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｏ．コバルト（Ｃｏ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｐ．アルミニウム（Ａｌ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｑ．銅（Ｃｕ）のテトラフルオロホウ酸塩
    ｒ．ニッケル（Ｎｉ）のテトラフルオロホウ酸塩
    のうちのテトラフルオロホウ酸塩のいずれか１または任意の組み合わせから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電池。
  7. 前記ＰＣＭは、約－５０℃～約１５００℃、約０℃～約１０００℃、または約０℃～約５００℃、約－５０℃～約１５００℃、約－５０℃～約５００℃、約０℃～約１０００℃、約０℃～約５００℃、約０℃～約４００℃。約０℃～約３００℃、約０℃～約２００℃、約０℃～約１００℃、約１００℃～４００℃、約１５０℃～３００℃、２００℃～３００℃、約２６０℃～２９０℃、または約２７０℃～２８０℃の領域で固相間相転移を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱電池。
  8. 前記相転移物質（ＰＣＭ）が、約０℃～約５０℃、約２０℃～約３０℃、約１００℃～約２００℃または約１３５℃～約１５５℃のいずれかの温度範囲にわたって広い温度範囲で活性なＰＣＭを提供する固相間相転移物質を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱電池。
  9. 前記相転移物質（ＰＣＭ）が、大気中で空気および水分に対して安定し、任意の所望の形成された形状の下で安定する、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱電池。
  10. 前記相転移物質（ＰＣＭ）は、
    ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＲｂＢＦ４、ＣｓＢＦ４およびＮＨ４ＢＦ４の塩の１つまたは組み合わせからなる、または
    前記相転移物質（ＰＣＭ）は、
    Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｐｔ＋、Ａｌ３＋、Ａｇ＋などの金属カチオン、
    ＮＨ４ ＋、ＮＯ２ ＋、ＮＨ２－ＮＨ３ ＋（ヒドラジニウム）などの無機カチオン、または
    １－エチル－３－メチルイミダゾリウムなどの有機カチオン
    のいずれか１つまたは組み合わせから選択されたカチオンを含む
    請求項１から９のいずれか一項に記載の熱電池。
  11. 前記相転移物質（ＰＣＭ）が、
    ａ．熱伝導率向上剤
    ｂ．形状安定化添加剤
    ｃ．加工助剤
    のように作用する多数の他の成分および／または添加物を含む蓄熱媒体を形成する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱電池。
  12. 前記相転移物質（ＰＣＭ）が、
    テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ４）、
    ＮａＢＦ４、
    ＮＨ４ＢＦ４、
    ＬｉＢＦ４、
    Ｓｒ（ＢＦ４）２、
    Ｃａ（ＢＦ４）２、
    ＮＨ４Ｈ（ＢＦ４）２、
    （ＮＨ４）３Ｈ（ＢＦ４）４、
    Ｂａ（ＢＦ４）２、
    Ｃｒ（ＢＦ４）２、
    Ｐｂ（ＢＦ４）２、
    Ｍｇ（ＢＦ４）２、
    ＡｇＢＦ４、
    ＲｂＢＦ４、
    ＣｓＢＦ４、
    Ｚｎ（ＢＦ４）２、
    Ｆｅ（ＢＦ４）２、
    Ｆｅ（ＢＦ４）３、
    Ｎｉ（ＢＦ４）２、
    Ｎｉ（ＢＦ４）３、
    Ｍｎ（ＢＦ４）２、
    Ｃｏ（ＢＦ４）２、および
    Ｚｎ（ＢＦ４）２
    の無機テトラフルオロホウ酸塩の非限定的なリストのいずれかの少なくとも１つまたはその組み合わせを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱電池。
  13. 前記テトラフルオロホウ酸塩が水和物、または別の溶媒和物、またはテトラフルオロホウ酸マグネシウム六水和物（［Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６］（ＢＦ４）２）、テトラフルオロホウ酸鉄六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物、およびテトラフルオロホウ酸亜鉛六水和物のうちのいずれか１つまたは組み合わせである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱電池。
  14. 前記相転移物質（ＰＣＭ）の融点を降下させるために、異なるテトラフルオロホウ酸塩が一緒におよび／または他の成分（例えば塩化ナトリウム）と混合されている、請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱電池。
  15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の固相間相転移物質（ＰＣＭ）の、輸送、自動車およびバロカロリの用途での使用。
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