CN110380072A - 一种锂系热电池电解质用复合流动抑制剂、电解质隔膜材料、锂系热电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂系热电池电解质用复合流动抑制剂、电解质隔膜材料、锂系热电池及其制备方法，属于热电池材料技术领域。锂系热电池电解质用复合流动抑制剂包括：氧化镁和氟化镁，其中氧化镁和氟化镁的质量比(2‑5)：1。本发明的复合流动抑制剂中氟化镁具有媲美氧化镁对流动电解质的抑制，此外其还具有良好的热稳定性，与电极材料二硫化铁、锂硅合金有良好的兼容性且不与之发生化学反应。采用氟化镁作为流动抑制剂的改性材料，可以改善熔盐电解质与抑制剂界面润湿吸附行为，加快电解质片中离子传导的速度，从而提高电解质片的离子电导率，进而提升热电池的功率输出特性。

Description

一种锂系热电池电解质用复合流动抑制剂、电解质隔膜材料、 锂系热电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电池材料技术领域，具体涉及一种锂系热电池电解质用复合流动抑制剂、电解质隔膜材料、锂系热电池及其制备方法。

背景技术

热电池一般由正极片、负极片、电解质片(或隔膜片)、加热片等部分组成，其中电解质片中主要是由盐类电解质和电解质流动抑制剂组成，除了起到离子电导的作用外，还阻止了正极片和负极片之间的电子电导。热电池工作原理为利用本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融成离子型导体而进入工作状态，其作为各类武器系统的首选电源，具有比能量高、比功率高、激活迅速、储存时间长和长时间免维护的特点。

其中，在锂系热电池的工作过程中，一般采用MgO作为电解质流动抑制剂，利用MgO颗粒之间的孔隙对流动电解质的毛细管吸附作用抑制电解质的流动。然而，MgO并不具备离子导电性能的功能，其在电解质片中含量越高，导致电解质片电阻率越大，从而导致电池工作性能越低。随着国防科技工业的迅猛发展，对热电池功率输出特性提出了更高的要求，因此，为了提高电解质片的电导率，改善热电池的功率输出特性，在保证抑制电解质流动的同时，如何提高抑制剂的吸附抑制效果从而减少其使用量，是目前对MgO抑制剂改性材料新的研究方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂系热电池电解质用复合流动抑制剂、电解质隔膜材料、锂系热电池及其制备方法，以解决现有锂系热电池中电解质流动抑制剂无法满足人们对其高要求的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种锂系热电池电解质用复合流动抑制剂，其包括：氧化镁和氟化镁，其中氧化镁和氟化镁的质量比(2-5)：1。

本发明的复合流动抑制剂中氟化镁具有媲美氧化镁对流动电解质的抑制性，此外其还具有良好的热稳定性，与电极材料二硫化铁、锂硅合金有良好的兼容性且不与之发生化学反应。采用氟化镁作为流动抑制剂的改性材料，减少流动抑制剂中氧化镁的比例，可以改善熔盐电解质与抑制剂界面润湿吸附行为，加快电解质片中离子传导的速度，从而提高电解质片的离子电导率，进而提升热电池的功率输出特性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述氧化镁和氟化镁均经高温灼烧且干燥处理。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述氧化镁和所述氟化镁的高温灼烧温度为400℃-800℃，处理时间2h-4h。

上述的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂的制备方法，其包括以下步骤：

将上述配比的氧化镁和氟化镁在干燥环境下研磨20min-30min后，过筛，取筛下物，得到复合流动抑制剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述过筛采用筛网的规格为60 目-100目。

一种锂系热电池电解质隔膜材料，采用上述的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂，其包括：按百分比计，40％-70％熔盐电解质，其余量为复合流动抑制剂；

其中，熔盐电解质为氯化锂和氯化钾的混合物或氟化锂、氯化锂和溴化锂的混合物。

本发明的锂系热电池电解质隔膜材料采用复合流动抑制剂，可以改善熔盐电解质与抑制剂界面润湿吸附行为，加快电解质片中离子传导的速度，从而提高电解质片的离子电导率，进而提升热电池的功率输出特性。

上述的锂系热电池电解质隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：

在干燥环境下，将熔盐电解质和复合流动抑制剂研磨1h-2h，得到混合物；将混合物在450℃-550℃高温下熔融烧结10h-12h，冷却后再次研磨1h-2h，过60目-100目筛，取筛下物，制得锂系热电池电解质隔膜材料。

一种锂系热电池，采用上述的锂系热电池电解质隔膜材料，其包括：按百分比计，30％-50％正极材料、10％-30％负极材料和20％-40％电解质隔膜材料；

其中，正极材料为二硫化铁材料；负极材料为锂硅合金负极材料。

本发明的锂系热电池采用上述的锂系热电池电解质隔膜材料，可以改善熔盐电解质与抑制剂界面润湿吸附行为，加快电解质片中离子传导的速度，从而提高电解质片的离子电导率，进而提升热电池的功率输出特性。

上述的锂系热电池的制备方法，包括以下步骤：

将正极材料、负极材料和电解质隔膜材料通过复合膜工艺的形式压制成锂系热电池。

本发明具有以下有益效果：

本发明的复合流动抑制剂中氟化镁具有媲美氧化镁对流动电解质的抑制，此外其还具有良好的热稳定性，与电极材料二硫化铁、锂硅合金有良好的兼容性且不与之发生化学反应。采用氟化镁作为流动抑制剂的改性材料，可以改善熔盐电解质与抑制剂界面润湿吸附行为，加快电解质片中离子传导的速度，从而提高电解质片的离子电导率，进而提升热电池的功率输出特性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的实施例4的电解质隔膜材料的阻抗Nyquist谱图；

图2为本发明的实施例4的电解质隔膜材料的电导率测量电路电阻值与电导池长度变化关系图；

图3为本发明的对照例1的电解质隔膜材料的阻抗Nyquist谱图；

图4为本发明的实施例1的电解质隔膜材料的电导率测量电路电阻值与电导池长度变化关系图；

图5为本发明的实施例8和对照例2的锂系热电池的恒流放电曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本发明的电极材料制备及热电池装配需在相对湿度小于 2％的干燥间内完成。

实施例1：

本实施例的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂，包括：氧化镁和氟化镁，其中，氧化镁和氟化镁的质量比2：1。

其中，氧化镁和氟化镁在400℃高温灼烧2h后制得。

本实施例的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

将上述配比的氧化镁和氟化镁在干燥环境下研磨20min后，过筛60目，取筛下物，得到复合流动抑制剂。

实施例2：

本实施例的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂，包括：氧化镁和氟化镁，其中，氧化镁和氟化镁的质量比4：1。

其中，氧化镁和氟化镁在600℃高温灼烧3h后制得。

本实施例的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

将上述配比的氧化镁和氟化镁在干燥环境下研磨25min后，过筛80目，取筛下物，得到复合流动抑制剂。

实施例3：

本实施例的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂，包括：氧化镁和氟化镁，其中，氧化镁和氟化镁的质量比5：1。

其中，氧化镁和氟化镁在800℃高温灼烧4h后制得。

本实施例的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

将上述配比的氧化镁和氟化镁在干燥环境下研磨30min后，过筛100目，取筛下物，得到复合流动抑制剂。

实施例4：

本实施例的锂系热电池电解质隔膜材料，其包括：按百分比计，70％熔盐电解质和30％复合流动抑制剂。

其中，熔盐电解质为氯化锂和氯化钾的混合物，且氯化锂和氯化钾的配比为45wt％：55wt％；复合流动抑制剂由实施例1制得。

本实施例的锂系热电池电解质隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：

在干燥环境下，将熔盐电解质和复合流动抑制剂研磨1h，得到混合物；将混合物在450℃高温下熔融烧结10h，冷却后再次研磨1h，过60目筛，取筛下物，制得锂系热电池电解质隔膜材料。

实施例5：

本实施例的锂系热电池电解质隔膜材料，其包括：按百分比计，40％熔盐电解质和60％复合流动抑制剂。

其中，熔盐电解质为氯化锂和氯化钾的混合物，且氯化锂和氯化钾的配比为45wt％：55wt％；复合流动抑制剂由实施例3制得。

本实施例的锂系热电池电解质隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：

在干燥环境下，将熔盐电解质和复合流动抑制剂研磨1h，得到混合物；将混合物在450℃高温下熔融烧结10h，冷却后再次研磨1h，过60目筛，取筛下物，制得锂系热电池电解质隔膜材料。

实施例6：

本实施例的锂系热电池电解质隔膜材料，其包括：按百分比计，55％熔盐电解质和45％复合流动抑制剂。

其中，熔盐电解质为氟化锂、氯化锂和溴化锂的混合物，其中氟化锂、氯化锂和溴化锂的配比为9.6wt％：22wt％：68.4wt％；复合流动抑制剂由实施例2制得。

本实施例的锂系热电池电解质隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：

在干燥环境下，将熔盐电解质和复合流动抑制剂研磨1.5h，得到混合物；将混合物在500℃高温下熔融烧结11h，冷却后再次研磨1.5h，过80目筛，取筛下物，制得锂系热电池电解质隔膜材料。

实施例7：

本实施例的锂系热电池电解质隔膜材料，其包括：按百分比计，60％熔盐电解质和40％复合流动抑制剂。

其中，熔盐电解质为氟化锂、氯化锂和溴化锂的混合物，其中氟化锂、氯化锂和溴化锂的配比为9.6wt％：22wt％：68.4wt％；复合流动抑制剂由实施例3制得。

本实施例的锂系热电池电解质隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：

在干燥环境下，将熔盐电解质和复合流动抑制剂研磨2h，得到混合物；将混合物在550℃高温下熔融烧结12h，冷却后再次研磨2h，过100目筛，取筛下物，制得锂系热电池电解质隔膜材料。

实施例8：

本实施例的锂系热电池，其包括：按百分比计，40％正极材料、20％负极材料和40％电解质隔膜材料；

其中，正极材料为二硫化铁材料；负极材料为锂硅合金负极材料；电解质隔膜材料由实施例5制得。

本实施例的锂系热电池的制备方法，包括以下步骤：将正极材料、负极材料和电解质隔膜材料通过复合膜工艺的形式压制成锂系热电池。

实施例9：

本实施例的锂系热电池，其包括：按百分比计，40％正极材料、30％负极材料和30％电解质隔膜材料；

其中，正极材料为二硫化铁材料；负极材料为锂硅合金负极材料；电解质隔膜材料由实施例6制得。

本实施例的锂系热电池的制备方法，包括以下步骤：将正极材料、负极材料和电解质隔膜材料通过复合膜工艺的形式压制成锂系热电池。

实施例10：

本实施例的锂系热电池，其包括：按百分比计，50％正极材料、10％-30％负极材料和20％-40％电解质隔膜材料；

其中，正极材料为二硫化铁材料；负极材料为锂硅合金负极材料；电解质隔膜材料由实施例7制得。

本实施例的锂系热电池的制备方法，包括以下步骤：将正极材料、负极材料和电解质隔膜材料通过复合膜工艺的形式压制成锂系热电池。

对照例1

本对照例的电解质隔膜材料其制备方法与实施例4相同，区别在于仅以氧化镁作为流动抑制剂。

对照例2

本对照例的锂系热电池其制备方法与实施例8相同，区别在于采用的电解质隔膜材料仅以氧化镁作为流动抑制剂。

分别取实施例4和对照例1制备的电解质隔膜材料10g，置于石墨坩埚内，设定加热炉温度为500℃，加热待测样品，通过利用电化学阻抗谱测试技术测定工作电极移至不同位移处两电极之间熔盐的电阻，采用CVCC法计算实施例4和对照例的待测电解质隔膜材料电导率，其结果如图1-4所示。

从图1-4可以计算得出，在500℃温度时，实施例4制得的电解质隔膜材料其电导率为1.1189s/cm，而对照例1的电解质隔膜材料的电导率为 0.7795s/cm，说明本发明制得的电解质隔膜材料相较于传统氧化镁材料的电解质隔膜材料其导电率有明显提高，进而提高热电池的输出功率。

将实施例8和对照例2制得的热电池在500℃下，以0.3A/cm²的电流密度进行恒流放电曲线的测定，测试结果如图5所示.

从图5中可以看出，实施例8制得的热电池其放电电压和放电电容都高于对照例2的放电电压和放电电容，从而说明本发明的复合流动抑制剂型热电池较传统抑制剂型热电池具有更高的放电电压和放电容量，且电性能显著提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂系热电池电解质用复合流动抑制剂，其特征在于，其包括：氧化镁和氟化镁，其中氧化镁和氟化镁的质量比(2-5)：1。

2.根据权利要求1所述的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂，其特征在于，所述氧化镁和所述氟化镁均经高温灼烧且干燥处理。

3.根据权利要求2所述的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂，其特征在于，所述氧化镁和所述氟化镁的高温灼烧温度为400℃-800℃，处理时间2h-4h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将上述配比的氧化镁和氟化镁在干燥环境下研磨20min-30min后，过筛，取筛下物，得到复合流动抑制剂。

5.根据权利要求4所述的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂的制备方法，其特征在于，所述过筛采用筛网的规格为60目-100目。

6.一种锂系热电池电解质隔膜材料，其特征在于，采用如权利要求1-3任一项所述的锂系热电池电解质用复合流动抑制剂，其包括：按百分比计，40％-70％熔盐电解质，其余量为复合流动抑制剂；

其中，熔盐电解质为氯化锂和氯化钾的混合物或氟化锂、氯化锂和溴化锂的混合物。

7.权利要求6所述的锂系热电池电解质隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在干燥环境下，将熔盐电解质和复合流动抑制剂研磨1h-2h，得到混合物；将混合物在450℃-550℃高温下熔融烧结10h-12h，冷却后再次研磨1h-2h，过60目-100目筛，取筛下物，制得锂系热电池电解质隔膜材料。

8.一种锂系热电池，采用权利要求6所述的锂系热电池电解质隔膜材料，其特征在于，其包括：按百分比计，30％-50％正极材料、10％-30％负极材料和20％-40％电解质隔膜材料；

其中，正极材料为二硫化铁材料；负极材料为锂硅合金负极材料。

9.权利要求8所述的锂系热电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将正极材料、负极材料和电解质隔膜材料通过复合膜工艺的形式压制成锂系热电池。