CN105238387B - 一种碳酸钠基荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳酸钠基荧光材料及其制备方法，该方法将碳酸钠粉碎成纳米碳酸钠，再以制得的纳米碳酸钠为核材料，以稀土二元配合物为壳层材料进行包覆反应，制得具有核壳结构的碳酸钠基荧光材料，所述制备方法简便，能够有效地使不易沉淀的稀土二元配合物从制备体系中沉淀出来，而且该制备方法简便、无污染，以价廉的碳酸钠为核材料，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种新型的复合发光材料，特别涉及一种以碳酸钠为核材料，以稀土二元配合物为壳层材料的核壳型复合荧光材料及其制备方法。
背景技术
稀土配合物，作为一种发光材料，由于具有发射峰窄、量子效率高、发射峰位不随配体的变化而移动的特点而被广泛应用在发光显示、荧光探针、防伪等领域。
然而，由于稀土价格的不断上涨，稀土配合物在一些领域的应用受到了一定的限制。文献曾经报道一些方法提高稀土配合物的发光性能，如专利CN 102504817 A中利用稀土铽掺杂氧化铝纤维，CN 102153576 A中利用二氧化硅包覆稀土配合物的方法实现稀土配合物发光材料性能的优化和成本的降低。但是，稀土配合物附着于纳米二氧化硅表面的吸附力比较弱，在材料的加工过程中容易脱离而重新聚集。二氧化硅包覆稀土配合物虽然可以有效地降低成本，但是并非适用于所有的稀土配合物，因为大部分稀土配合物在水解正硅酸乙酯的过程中已经发生了分解反应。
另一方面，有些稀土配合物在极性溶剂中由于溶解度较大，因而难以沉淀出来。为了出现沉淀，现有技术中有的采用第二配体，但由于第二配体的引入，降低了稀土配合物的荧光性能。
因此，亟需开发一种成本低廉、制备方法简便且发光性能好的荧光材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：以特定粒径的碳酸钠为核材料，将稀土配合物作为壳层材料包覆于碳酸钠表面形成核壳型荧光材料，所述核壳型荧光材料中不存在第二配体，其荧光发射性能优异，同时，以价廉的碳酸钠作为核材料也降低了荧光材料的成本，在制备所述核壳型复合发光材料时，体系中用常规方法难以沉淀的稀土二元配合物最大程度地包覆于纳米碳酸钠表面，有效地使其沉淀出来，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种碳酸钠基荧光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将碳酸钠粉碎，得到纳米碳酸钠；
(2)将步骤1得到的纳米碳酸钠加入到极性有机溶剂中，分散；
(3)加入稀土盐和配体，搅拌下反应；
(4)过滤，任选地进行干燥，得到碳酸钠基荧光材料。
第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述制得的碳酸钠基荧光材料，其特征在于，所述碳酸钠基荧光材料具有核壳结构，其中，核材料为纳米碳酸钠，壳层材料为荧光物质。
附图说明
图1示出实施例1～6制得碳酸钠基荧光材料的激发光谱图；
图2示出实施例1～6制得碳酸钠基荧光材料的发射光谱图；
图3示出实施例1～6制得碳酸钠基荧光材料的最大荧光强度图；
图4示出实施例1～6制得碳酸钠基荧光材料的平均荧光寿命曲线；
图5示出实施例1～6制得碳酸钠基荧光材料的紫外可见光谱图；
图6示出实施例1～6制得碳酸钠基荧光材料的红外光谱图；
图7示出实施例1～6制得碳酸钠基荧光材料的热重分析图；
图8示出实施例1制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图9示出实施例2制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图10示出实施例3制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图11示出实施例4制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图12示出实施例5制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图13示出实施例6制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图14示出实施例1制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表；
图15示出实施例2制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表；
图16示出实施例3制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表；
图17示出实施例4制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表；
图18示出实施例5制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表；
图19示出实施例6制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种碳酸钠基荧光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将碳酸钠粉碎，得到纳米碳酸钠。
本发明人发现，普通市售的碳酸钠粉末的粒径大，通常为微米级，甚至达到25微米(500目)，不仅比表面积小，而且粒径分布宽，以其作为核材料制得碳酸钠基荧光材料的粒径大而且不均匀，单位重量碳酸钠表面上吸附的稀土二元配合物的量少，导致制得的碳酸钠基荧光材料的荧光性能差。
在本发明中，将碳酸钠粉碎成粒径为纳米级的碳酸钠颗粒，优选为粒径为58.6nm～63.5nm、82.9nm～90.5nm、141.3nm～155.6nm、167.5nm～181.9nm、180.0nm～194.1nm和420.6nm～472.2nm的纳米碳酸钠颗粒。
当碳酸钠被粉碎至上述粒径后，其比表面积显著增加，以其作为核材料制得的碳酸钠基荧光材料的表面稀土二元配合物吸附量大，而且，具有上述粒径的纳米碳酸钠在制备碳酸钠基荧光材料时纳米碳酸钠本身也不容易团聚，从而提高制得的碳酸钠基荧光材料的荧光性能。
在本发明中，使用物理方法粉碎碳酸钠，优选使用球磨的方法对碳酸钠进行粉碎。
在本发明一个优选的实施方式中，在制备粒径为58.6nm～63.5nm的纳米碳酸钠时，选择碳酸钠与磨料的用量比为碳酸钠的重量份数:磨料小球的个数＝(1～10):180，其中，基于1g为1重量份；磨料小球的直径为(1～5)mm，优选为(2～4)mm，更优选为(2～3)mm；球磨时间为10～50min，优选为15～40min，更优选为20～30min，如25min；研磨的空间为50～200cm3，优选为80～100cm3；转速为(300～1000)rpm，优选为(300～600)rpm，更优选为(300～400)rpm。
在本发明另一个优选的实施方式中，在制备粒径为82.9nm～90.5nm的纳米碳酸钠时，选择碳酸钠与磨料的用量比为碳酸钠的重量份数:磨料小球的个数＝(1～10):90，其中，基于1g为1重量份；磨料小球的直径为(1～5)mm，优选为(2～4)mm，更优选为(2～3)mm；球磨时间为10～50min，优选为15～40min，更优选为20～30min，如25min；研磨的空间为50～200cm3，优选为100～150cm3；转速为(300～1000)rpm，优选为(300～600)rpm，更优选为(300～400)rpm。
在本发明另一个优选的实施方式中，在制备粒径为141.3nm～155.6nm的纳米碳酸钠时，选择碳酸钠与磨料的用量比为碳酸钠的重量份数:磨料小球与磨料中球的个数之和＝(1～10):110，其中，基于1g为1重量份；磨料小球的直径为(1～5)mm，优选为(2～4)mm，更优选为(2～3)mm；磨料中球的直径为(6～10)mm，优选为(7～9)mm，更优选为(7～8)mm；磨料小球与磨料中球的个数之比为(70～110):(10～30)，优选为(80～100):(15～25)，更优选为90:20；球磨时间为10～50min，优选为15～40min，更优选为20～30min，如25min；研磨的空间为50～200cm3，优选为100～150cm3；转速为(300～1000)rpm，优选为(300～600)rpm，更优选为(300～400)rpm。
在本发明另一个优选的实施方式中，在制备粒径为167.5nm～181.9nm的纳米碳酸钠时，选择碳酸钠与磨料的用量比为碳酸钠的重量份数:磨料小球与磨料大球的个数之和＝(1～10):110，其中，基于1g为1重量份；磨料小球的直径为(1～5)mm，优选为(2～4)mm，更优选为(2～3)mm；磨料大球的直径为(11～15)mm，优选为(12～14)mm，更优选为(12～13)mm；磨料小球与磨料大球的个数之比为(70～110):(10～30)，优选为(80～100):(15～25)，更优选为90:20；球磨时间为10～50min，优选为15～40min，更优选为20～30min，如25min；研磨的空间为50～200cm3，优选为100～150cm3；转速为(300～1000)rpm，优选为(300～600)rpm，更优选为(300～400)rpm。
在本发明另一个优选的实施方式中，在制备粒径为180.0nm～194.1nm的纳米碳酸钠时，选择碳酸钠与磨料的用量比为碳酸钠的重量份数:磨料小球与磨料大球的个数之和＝(1～10):110，其中，基于1g为1重量份；磨料小球的直径为(1～5)mm，优选为(2～4)mm，更优选为(2～3)mm；磨料大球的直径为(11～15)mm，优选为(12～14)mm，更优选为(12～13)mm；磨料小球与磨料大球的个数之比为(20～40):(10～20)，优选为(25～35):(15～18)，更优选为30:16；球磨时间为10～50min，优选为15～40min，更优选为20～30min，如25min；研磨的空间为50～200cm3，优选为100～150cm3；转速为(300～1000)rpm，优选为(300～600)rpm，更优选为(300～400)rpm。
在本发明另一个优选的实施方式中，在制备粒径为167.5nm～181.9nm的纳米碳酸钠时，选择碳酸钠与磨料的用量比为碳酸钠的重量份数:磨料小球与磨料大球的个数之和＝(1～10):110，其中，基于1g为1重量份；磨料小球的直径为(1～5)mm，优选为(2～4)mm，更优选为(2～3)mm；磨料大球的直径为(11～15)mm，优选为(12～14)mm，更优选为(12～13)mm；磨料小球与磨料大球的个数之比为(30～50):(10～30)，优选为(35～45):(15～20)，更优选为40:18；球磨时间为10～50min，优选为15～40min，更优选为20～30min，如25min；研磨的空间为50～200cm3，优选为100～150cm3；转速为(300～1000)rpm，优选为(300～600)rpm，更优选为(300～400)rpm。
步骤2，将步骤1得到的纳米碳酸钠加入到极性有机溶剂中，分散。
在本发明中，所述极性有机溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂及其任意比例的组合物，选自低级醇、脂族酮、环酮、脂族醚、环醚、低级酸低级醇酯及其任意比例的组合物，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙醚、环氧乙烷、甲酸乙酯、乙酸乙酯及其任意比例的组合物，更优选选自甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、乙醚、乙酸乙酯，进一步优选采用乙醇、丙酮、乙酸乙酯，最优选采用无水乙醇。
在本发明中，所述纳米碳酸钠与极性有机溶剂的用量比为纳米碳酸钠的重量份数:极性有机溶剂的体积份数＝(0.1～2):100，优选为(0.2～1.6):100，更优选为(0.5～1.2):100，如0.8:100，其中，基于1g计为1重量份，基于1mL计为1体积份。
在本发明中，对分散方式不做特别限定，以使纳米碳酸钠能够充分分散于极性有机溶剂中为优选，如机械搅拌法、超声振荡法等，优选为超声振荡法。
本发明中，对体系分散的时间不做特别的限定，以能够使固体碱均匀分散在极性溶剂中为优选，优选5分钟～2.5小时，更优选为10分钟～2小时，如1小时。
步骤3，加入稀土盐和配体，搅拌下反应。
在本发明中，所述稀土盐是镧系金属(Ln)如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等的无机盐，优选为盐酸盐，优选能够发射荧光的镧系金属如铽、铕、镝、钆的盐酸盐，特别优选为氯化铽。
在本发明中，所述配体(L)可以是单齿配体，也可以是多齿配体，如双齿配体，草酸根离子、2,2'-联吡啶、1,10-邻菲啰啉(phen)、二酮类配体如乙酰丙酮(acac)、乙酰水杨酸根离子(aspirin)等，优选1,10-邻菲啰啉(phen)、乙酰丙酮(acac)和乙酰水杨酸根离子，更优选为乙酰水杨酸根离子(aspirin)。
相应地，所得的稀土二元配合物可以是LnL6(L是单齿配体时)或LnL3(L是双齿配体时)，如Tb(aspirin)3。
在本发明中，稀土盐与配体的摩尔比为1：(3～5)，优选为1：(3.5～4.5)，如1:4。
根据本发明，所述稀土盐可以是市售商品，也由氧化物制备得到。以氯化铽为例，由氧化铽与酸，如盐酸制备得到。具体而言，称取氧化铽，溶解，加入酸和还原剂，交替滴加至溶液澄清。加热条件下，边搅拌边除去溶剂，待有晶膜出现并铺满液面后，冷却，结晶，即制得产物氯化铽，可将其干燥备用。
在本发明中，上述氧化铽可以是三氧化二铽，也可以是七氧化四铽，优选为七氧化四铽。
本发明选择的酸选自含氯的酸，优选为浓盐酸或盐酸。
本发明选择的还原剂优选为双氧水，双氧水的重量份数优选为30％。
本发明对氧化铽所在液相体系的溶剂不做特别限定，优选使用纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为去离子水。
本发明人发现加热可以缩短氧化铽与强酸的反应时间，并且使反应进行的更充分，反应的温度为30℃～100℃，优选40℃～95℃。，更优选50℃～92℃。
本发明选择在冷却、结晶前除去氧化铽所在液相体系的溶剂，本发明对除去溶剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等。
本发明人发现反应体系中会有杂质盐出现，过滤条件下，可以得到纯净的晶体，本发明对过滤的方式不做特别限定，如抽滤、常压过滤，优选为抽滤。
在本发明一个优选的实施方式中，稀土盐为氯化铽，其通过包括以下步骤的方法制得：
(A)将Tb4O7用去离子水溶解，放入磁子进行搅拌，加热，向体系内加入浓HCl和过氧化氢，并不断加热，保持恒温为90℃～95℃，交替滴加浓盐酸和过氧化氢，直到溶液最后变为澄清状态，停止加热。
(B)将步骤A得到的无色溶液冷却，静置30分钟，抽滤，蒸发，至出现白色的糊状物，干燥后即得氯化铽。
在本发明中，对于固体碱、稀土盐与配体形成的体系进行反应的时间不做特别限定，优选为20分钟～3小时，更优选为30分钟～2.5小时，如2小时。
步骤4，过滤，任选地进行干燥，得到碳酸钠基荧光材料。
根据本发明，将步骤3的反应体系进行过滤即获得碳酸钠基荧光材料，本发明对过滤的方式不做特别限定，如抽滤、常压过滤，优选为抽滤。
在本发明一个优选的实施方式中，对过滤得到的物质进行干燥，本发明对干燥温度不做特别限定，优选为50℃～120℃，如80℃，本发明对干燥时间也不做特别限定，优选为1小时～24小时，优选为2小时～20小时，如4小时。
根据本发明，稀土二元配合物LnL6或LnL3(如Tb(aspirin)3)与纳米碳酸钠之间存在着较强的相互作用，因此能够有效地吸附在纳米碳酸钠表面而被过滤出来。不受任何理论的束缚，其原因可能在于纳米碳酸钠颗粒的表层分子作为碱与配体的羧酸反应，使得配体与纳米碳酸钠颗粒表层分子间距离拉近，从而吸附力增强。因此，生成的稀土二元配合物就会强烈地吸附在纳米碳酸钠颗粒的表面，导致与稀土离子配位的配体数降低，例如形成Tb(aspirin)x，其中x<3。
在本发明中，制得的碳酸钠基荧光材料中，所述壳层材料的厚度为1nm～5nm，优选为2nm～3nm。
在本发明中，制得的碳酸钠基荧光材料，其粒径为420nm～10000nm。
在本发明中，当铽与乙酰水杨酸形成稀土二元配合物(例如为Tb(aspirin)x，其中x<3)时，制得的碳酸钠基荧光材料，
其荧光寿命约为1.42×10-3s～1.60×10-3s，且随着核材料纳米碳酸钠粒径的增大先减小再增大，在纳米碳酸钠的粒径为141.3～155.6nm时达到最大，此时碳酸钠基荧光材料的荧光寿命为1.60×10-3s。
其激发光谱在波长为300nm～400nm附近存在吸收峰，且峰宽随着核材料纳米碳酸钠粒径的增大略有增宽，但峰位基本保持不变。
其发射光谱中在450nm波长前无发射峰，仅在波长为490nm、550nm附近存在两个强吸收峰，在580nm和620nm附近存在弱吸收峰，这说明单独存在的配体很少或者配体向铽离子能量传递效率较高。
其红外光谱在波数为1400cm-1～1600cm-1和1750cm-1附近存在特征吸收峰。
其紫外光谱在波长为280nm～350nm附近存在强吸收峰，且峰宽随着核材料纳米碳酸钠粒径的增大略有增宽，但峰位基本保持不变。
其热失重随着核材料纳米碳酸钠粒径的增大而波动。
根据本发明的第二方面，还提供根据上述第一方面所述制得的碳酸钠基荧光材料，其特征在于，所述碳酸钠基荧光材料具有核壳结构，其中，核材料为纳米碳酸钠，壳层材料为荧光物质。
在本发明中，所述核材料纳米碳酸钠与上述第一方面中所述纳米碳酸钠相同。
在本发明中，所述壳层材料稀土二元配合物的选择范围与上述第一方面中所述稀土二元配合物的选择范围相同。
在本发明中，所述壳层材料的厚度为1nm～5nm，优选为2nm～3nm。
在本发明中，制得的碳酸钠基荧光材料，其粒径为420nm～10000nm。
在本发明中，当铽与乙酰水杨酸形成稀土二元配合物(例如为Tb(aspirin)x，其中x<3)时，制得的碳酸钠基荧光材料，
其荧光寿命约为1.42×10-3s～1.60×10-3s，且随着核材料纳米碳酸钠粒径的增大先减小再增大，在纳米碳酸钠的粒径为141.3～155.6nm时达到最大，此时碳酸钠基荧光材料的荧光寿命为1.60×10-3s。
其激发光谱在波长为300nm～400nm附近存在吸收峰，且峰宽随着核材料纳米碳酸钠粒径的增大略有增宽，但峰位基本保持不变。
其发射光谱中在450nm波长前无发射峰，仅在波长为490nm、550nm附近存在两个强吸收峰，在580nm和620nm附近存在弱吸收峰，这说明单独存在的配体很少或者配体向铽离子能量传递效率较高。
其红外光谱在波数为1400cm-1～1600cm-1和1750cm-1附近存在特征吸收峰。
其紫外光谱在波长为280nm～350nm附近存在强吸收峰，且峰宽随着核材料纳米碳酸钠粒径的增大略有增宽，但峰位基本保持不变。
其热失重随着核材料纳米碳酸钠粒径的增大而波动。
根据本发明提供的碳酸钠基荧光材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的碳酸钠基荧光材料有效地降低了稀土二元配合物类荧光性物质作为发光材料的成本；
(2)所述碳酸钠基荧光材料中壳层材料与核材料之间存在较强的相互作用力，包覆紧密，不易被有机溶剂洗脱下来；
(3)所述碳酸钠基荧光材料的热稳定性好，适用于耐热材料；
(4)本发明提供的制备方法能够使稀土二元配合物在溶剂体系中有效地沉淀下来，从而充分地利用了具有较好荧光性能但不易沉淀的稀土二元配合物；
(5)该碳酸钠基荧光材料的制备方法绿色环保，无环境污染。
实施例
实施例1
(1)将180个小玛瑙球(直径为3mm)放在研磨罐中，加入5g碳酸钠颗粒，研磨的空间为50cm3，转速为300rpm，研磨25分钟后研磨出粒径为58.6nm～63.5nm的纳米碳酸钠；
(2)称取9.9235g Tb4O7，用100mL去离子水溶解，放入磁子并搅拌，加热至90℃，加入1mL的浓HCl和4滴过氧化氢(30％)，在57℃下保温反应，交替滴加浓盐酸和过氧化氢，直到溶液澄清，停止加热；
(3)将步骤2得到的澄清溶液冷却至室温(25℃)，静置30分钟，抽滤，蒸发，至出现白色的糊状物，待水基本蒸干后放入纸袋中保存，再在50℃下干燥12小时，制得氯化铽；
(4)称取0.2g步骤1中制备的纳米碳酸钠，放置于250mL的烧杯中，加入乙醇25mL，并放入超声分散机中分散1个小时；
(5)向步骤4的体系中加入0.5mmol步骤3制得的氯化铽及1.5mmol的乙酰水杨酸，搅拌，再将搅拌好的溶液用布氏漏斗抽滤得到固体，将产物放在80℃烘箱中干燥4小时，即得碳酸钠基荧光材料。
其表征见以实验例1～7。
实施例2
重复实施例1，区别仅在于步骤1中用90个小玛瑙球(直径为2mm)，球磨时间为30min，研磨的空间为150cm3，转速为400rpm，研磨出粒径为82.9～90.5nm的纳米碳酸钠。
其表征见以实验例1～7。
实施例3
重复实施例1，区别仅在于步骤1中用90个小玛瑙球(直径为4mm)和20个中玛瑙球(直径为8mm)，球磨时间为15min，研磨的空间为100cm3，转速为600rpm，研磨出粒径为141.3～155.6nm的纳米碳酸钠。
其表征见以实验例1～7。
实施例4
重复实施例1，区别仅在于步骤1中用90个小玛瑙球(直径为3mm)和20个大玛瑙球(直径为12mm)，球磨时间为10min，研磨的空间为50cm3，转速为300rpm，研磨出粒径为167.5～181.9nm的纳米碳酸钠。
其表征见以实验例1～7。
实施例5
重复实施例1，区别仅在于步骤1中用80个小玛瑙球(直径为3mm)和10个大玛瑙球(直径为14mm)，球磨时间为40min，研磨的空间为100cm3，转速为300rpm，研磨出粒径为180.0～194.1nm的纳米碳酸钠。
其表征见以实验例1～7。
实施例6
重复实施例1，区别仅在于步骤1中用50个中玛瑙球(直径为5mm)和20个大玛瑙球(直径为12mm)，球磨时间为10min，研磨的空间为200cm3，转速为300rpm研磨出粒径为420.6～472.2nm的纳米碳酸钠。
其表征见以实验例1～7。
实施例7～12
分别重复实施例1～6，区别仅在于采用市售的氯化铽替换步骤2和步骤3中制备的氯化铽，最终获得碳酸钠基荧光材料，其发射光谱图、激发光谱图、红外光谱图、紫外光谱图、平均荧光寿命实验结果与实施例1～6类似。
对比例
对比例1
(1)在烧杯中称量9.9235g氧化铽(Tb4O7)，倒入100ml去离子水，加热至90℃，向体系中加入1mL的浓HCl和4滴过氧化氢(30％)，并不断加热，交替滴加浓盐酸和双氧水至溶液澄清，停止加热。
(2)将步骤1得到的澄清溶液冷却至室温(25℃)，静置30分钟，抽滤，蒸发，至出现白色的糊状物，待水基本蒸干后放入纸袋中保存，再在50℃下干燥12小时，制得氯化铽；
(3)称取0.5mmol步骤2制得的氯化铽及1.5mmol乙酰水杨酸加入烧杯中，加入25mL无水乙醇并在超声仪器中超声振荡分散一个小时，然后将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌2h，但没有固体析出。
实验例
实验例1样品的激发光谱图
本实验例所用样品为实施例1～6制得，结果如图1所示，由图1可知：
六种产物的激发光谱图差别较大，即随着核材料粒径的增大，制得的碳酸钠基荧光材料的激发光谱的峰形明显增宽，表明核材料纳米碳酸钠的不同粒径对铽配合物的结构影响较大。
实验例2样品的发射光谱图
本实验例所用样品为实施例1～6制得，结果如图2所示，并根据图2绘制不同粒径核材料制得的碳酸钠基荧光材料的最大荧光发射强度图，如图3所示，由图2和图3可知：
随着核材料纳米碳酸钠粒径的增大，制得的碳酸钠基荧光材料的激发波长分别为334nm、331nm、343nm、330nm、331nm和337nm，而且在400nm以前没有发射峰，表明制得的碳酸钠基荧光材料中自由的配体很少或配体向铽原子能量传递效率较高。
实验例3样品的平均荧光寿命
本实验例所用样品为实施例1～6制得，结果如图4所示，由图4可知：
碳酸钠基荧光材料的荧光平均荧光寿命与核材料纳米碳酸钠的粒径有关，在核材料纳米碳酸钠的粒径处于155.6nm以下时，碳酸钠基荧光材料的荧光平均寿命随着粒径的增大而增加，当核材料纳米碳酸钠的粒径为141.3nm～155.6nm时，碳酸钠基荧光材料的荧光平均寿命最大，为1.60～10-3s，在155.6～167.5nm的范围内碳酸钠基荧光材料的荧光平均寿命有一个突降，在核材料纳米碳酸钠的粒径处于167.5nm以上时，碳酸钠基荧光材料的荧光平均寿命又随着核材料纳米碳酸钠粒径增大而增加。
实验例4样品的紫外可见光谱
本实验例所用样品为实施例1～6制得，结果如图5所示，由图5可知：
随着核材料纳米碳酸钠的粒径的增大，制得的碳酸钠基荧光材料的最大吸收波长有所变化，但变化不大，在300nm左右。
实验例5样品的红外光谱
本实验例所用样品为实施例1～6制得，结果如图6所示，由图6可知：
当核材料为粒径为58.6nm～63.5nm的纳米碳酸钠时，制得的碳酸钠基荧光材料的红外光谱图中主要是1400cm-1～1600cm-1的吸收峰，这是制得的碳酸钠基荧光材料的特征谱峰，表明无水碳酸钠已经与铽配合物形成了复合物。
随着核材料为粒径的增大，纳米碳酸钠的特征峰并没有明显的改变，但是在1749cm-1处有吸收峰，认为是C＝O伸缩振动，并且随着核材料粒径的增大，峰形越来越尖锐，不受任何理论的束缚，本发明人认为在碳酸钠基荧光材料中存在作为配体的乙酰水杨酸，表明配体乙酰水杨酸中的一部分附着在碳酸钠表面，还存在一部分配体未参与反应。
实验例6样品的热重分析
热重分析条件：氮气气氛，升温速率为10℃/min。
本实验例所用样品为实施例1～6制得，结果如图7所示，其中，上部分所示曲线为样品重量随温度变化的曲线，下部分曲线为热流随温度变化的曲线，由图7可知：
由样品重量随温度变化的曲线(实施例1～6制得样品依次由曲线1a～6a表示)和热流随温度变化曲线(实施例1～6制得样品依次由曲线1b～6b表示)可知：
随着温度的上升，制得碳酸钠基荧光材料的重量在递减，在接近200℃时有一个不太明显的吸热峰，在热重曲线上可见伴随少量的失重，说明纳米碳酸钠表面的铽配合物随着温度上升而逐渐减少，也相应的表明铽配合物在碳酸钠表面的热稳定性一般。
实验例7样品的粒径测定
本实验例所用样品为实施例1～6中步骤1制得纳米碳酸钠和实施例1～6中步骤5制得的碳酸钠基荧光材料，结果依次如图8～19所示，其中，
图8示出实施例1制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图9示出实施例2制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图10示出实施例3制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图11示出实施例4制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图12示出实施例5制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图13示出实施例6制得纳米碳酸钠的粒径分布表；
图14示出实施例1制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表；
图15示出实施例2制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表；
图16示出实施例3制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表；
图17示出实施例4制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表；
图18示出实施例5制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表；
图19示出实施例6制得碳酸钠基荧光材料的粒径分布表。
由图8～19可知：
本发明制得的纳米碳酸钠颗粒的粒径比较均匀，粒径公布范围比较窄，在制成碳酸钠基荧光材料后颗粒粒径明显增大，而且粒径范围增宽。
不受任何理论束缚，本发明人认为不同粒径的纳米碳酸钠表面吸附的稀土二元配合物的量不同，即有些纳米碳酸钠表面吸附有较多的稀土二元配合物，还有些纳米碳酸钠表面吸附了少量的稀土二元配合物，从而导致制得的碳酸钠基荧光材料的粒径范围很大；也有可能是制得的碳酸钠基荧光材料经过长时间放置而出现了团聚，导致大颗粒包裹着小颗粒，从而导致粒径分布范围宽。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种碳酸钠基荧光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)使用物理方法将碳酸钠粉碎，得到纳米碳酸钠，所述纳米碳酸钠为粒径为50～500nm的纳米碳酸钠；
(2)将步骤1得到的纳米碳酸钠加入到极性有机溶剂中，分散，所述极性有机溶剂为乙醇、丙酮或乙酸乙酯，所述纳米碳酸钠与极性有机溶剂的用量比为纳米碳酸钠的重量份数:极性有机溶剂的体积份数＝(0.1～2):100，其中，基于1g计为1重量份，基于1mL计为1体积份；
(3)加入稀土盐和配体，搅拌下反应，所述稀土盐是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的盐酸盐，所述配体(L)为草酸根离子、2,2'-联吡啶、1,10-邻菲啰啉、乙酰丙酮、乙酰水杨酸根离子，稀土盐与配体的摩尔比为1：(3～5)；
(4)过滤，进行干燥，得到碳酸钠基荧光材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，
所述纳米碳酸钠为粒径为58.6nm～63.5nm、82.9nm～90.5nm、141.3nm～155.6nm、167.5nm～181.9nm、180.0nm～194.1nm和420.6nm～472.2nm的纳米碳酸钠颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，使用球磨的方法对碳酸钠进行粉碎。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述极性有机溶剂为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述纳米碳酸钠与极性有机溶剂的用量比为纳米碳酸钠的重量份数:极性有机溶剂的体积份数＝(0.2～1.6):100，其中，基于1g计为1重量份，基于1mL计为1体积份。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述纳米碳酸钠与极性有机溶剂的用量比为纳米碳酸钠的重量份数:极性有机溶剂的体积份数＝(0.5～1.2):100，其中，基于1g计为1重量份，基于1mL计为1体积份。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述纳米碳酸钠与极性有机溶剂的用量比为纳米碳酸钠的重量份数:极性有机溶剂的体积份数＝0.8:100，其中，基于1g计为1重量份，基于1mL计为1体积份。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，
所述稀土盐是铽、铕、镝、钆的盐酸盐，
所述配体(L)为1,10-邻菲啰啉(phen)、乙酰丙酮(acac)和乙酰水杨酸根离子。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，
所述稀土盐为氯化铽；
所述配体(L)为乙酰水杨酸根离子(aspirin)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，稀土盐与配体的摩尔比为1：(3.5～4.5)。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所得碳酸钠基荧光材料具有核壳结构，其以纳米碳酸钠为核材料，以稀土二元配合物为壳层材料，所述核材料的粒径为50～500nm。
12.一种根据权利要求1的方法制得的碳酸钠基荧光材料，其特征在于，所述碳酸钠基荧光材料具有核壳结构，其以纳米碳酸钠为核材料，以稀土二元配合物为壳层材料，
所述核材料的粒径为58.6nm～63.5nm、82.9nm～90.5nm、141.3nm～155.6nm、167.5nm～181.9nm、180.0nm～194.1nm和420.6nm～472.2nm。
13.根据权利要求12所述的碳酸钠基荧光材料，其特征在于，当铽与乙酰水杨酸形成稀土二元配合物时，制得的是碳酸钠基荧光材料，
其激发光谱在波长为300nm～400nm附近存在吸收峰，
其发射光谱中在450nm波长前无发射峰，
其红外光谱在波数为1400cm-1～1600cm-1和1750cm-1附近存在特征吸收峰；
其紫外光谱在波长为280nm～350nm附近存在强吸收峰。
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