CN103421489A - 一种超高量子产率的荧光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种超高量子产率的荧光材料及其应用，属于发光技术领域，具体涉及一种包含由三个或三个以上的Yb3+离子构成发光团簇的高能光子合作吸收和多个低能光子分立发射的超高量子产率的下转换荧光材料及其应用。该材料由无机基质材料和镧系镱离子Yb3+组成，Yb3+离子以团簇的形式掺杂于无机基质材料中，以全部金属阳离子的摩尔浓度和为100%计算，Yb3+离子的摩尔浓度为0.01%～20%；团簇中Yb3+离子的数量是三个、四个、五个或五个以上。该材料可在提高太阳能电池的光电转换效率、降低紫外光辐照强度或降低光伏电池热化损失方面得到应用。
Description
技术领域
本发明属于发光技术领域，具体涉及一种包含由三个或三个以上的Yb3+离子构成发光团簇的高能光子合作吸收和多个低能光子分立发射的超高量子产率的下转换荧光材料及其应用。
背景技术
量子产率（英文：quantum yield；也称量子效率，英文：quantum efficiency）是衡量荧光材料特性的重要指标之一。在发光材料与应用技术领域，量子产率的定义为材料吸收的光子数量（na）与发射的光子数量（ne）的比值的倒数，即：量子产率
这样定义的量子产率也称为内量子产率(IQY)或内量子效率(IQE)。发射光子的数量与所有入射光子的数量之比称为外量子产率(EQY)或外量子效率(EQE)，即：外量子产率
其中n为入射光子的总数量。外量子产率小于等于内量子效率。对于一般的下转换荧光材料，每吸收一个较高能量的激发光子最多只能发射出一个较低能量的光子；因此，内量子效率低于100%。1999年，Wegh RT等人利用VUV深紫外光激发LiGdF4:Eu3+材料获得了可见荧光发射大于100％的内量子产率，并将这种现象称为量子裁剪（quantum cutting）（Science1999;283:663–6）。利用这个原理设计的荧光下转换材料，量子产率的理论值最大可达200％。截至目前为止，人们已经取得的比较好的实验结果是：LiGdF4:Eu的内量子产率可达190%，BaF2:Gd,Eu的内量子产率可达194%。人们利用这个原理通过共掺杂Yb3+离子也得到了可在近红外光谱区发射的量子裁剪材料。例如，Vergeer等人用YPO4：Tb3+,Yb3+实现了485nm可见光激发下188%的近红外光发射的内量子产率（Phys Rev B2005;71:014119），在这个材料中，Tb3+离子吸收了485nm可见光后将能量传递给了Yb3+离子对。
高量子产率荧光材料在能源、生物医疗、照明、军事、航天以及信息等众多领域有着重要的应用。为了实现荧光材料的高量子产率，人们已经设计了各种下转换荧光材料。虽然，有报道称经计算得到了超过200%的内量子效率，然而，过多的不合理假设和近似使得所报道的数据丧失了可信度。因此，到目前为止，人们普遍相信200％仍然是稀土类荧光材料内量子产率的上限。
在材料科学中，团簇是由三个或三个以上原子、离子或分子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体；其物理和化学性质随所含的原子、离子或分子数目而变化。团簇是纳米尺度材料的一个概念，它的空间尺度是零点几个纳米至几个纳米的范围。对无机材料而言，团簇概念具有两种完全不同的外延。1、游离态团簇，它们是物质结构的一个新层次，介于原子、分子与纳米晶之间，通常存在于液态物质之中，并被液态分子所包围。因此，人们把游离态团簇看成是凝聚态物质的初始状态而非凝聚态物质本身。2、固态物质中的团簇，由某种离子或原子偏聚而形成的数个离子或原子的聚集体，聚集体内部可以含有极少数量的其它离子，聚集体外部具有明显的边界，边界以外由其它种类的离子或原子构成。也就是说，人们不能将离子或原子均匀排列的材料人为地划出几个离子或原子区域称其为团簇。在无机固态材料中，离子团簇的空间尺度通常小于一个纳米。
可发光的团簇称为发光团簇。很多年以前，人们就对团簇的光学和发光学性质开展了研究。例如，人们在上个世纪八十年代就发现，贵金属材料的尺寸减小到纳米量级时，其原子(如金、银原子)所构成的团簇会呈现较强的荧光性质。1987年，Marcus等人首次报道了金原子对可产生紫外区的荧光发射（Physics andChemistry of Small Clusters，New York:Plenum,1987）。1998年，Wilcoxon等人报道了液相中金团簇的荧光发射，即直径小于2.5nm的金颗粒在440nm处发出蓝色荧光（J.Chem.Phys.,1998,108:9137）。金纳米团簇发光强度随着粒子尺寸减小而增强，金团簇量子产率可达到70%（J.Am.Chem.Soc.，2004,126:8358）。上述可发射荧光的金团簇均属于游离态团簇。同时，半导体荧光团簇已被大量的研究和报道，但是固态材料中包含三个或三个以上稀土离子的团簇的光吸收与光发射还没有报道。相反，对于镧系稀土离子，虽然它们中的绝大多数都是很好的发光离子，但是形成离子团簇（发生团簇效应）后会因为浓度猝灭而减弱其发光性能甚至使其完全不发光（发光学报，2003，23:892；武汉理工大学学报，2007，29:161）。因此，稀土掺杂发光材料通常都采用较低的稀土掺杂浓度。
有所不同的是，在两个稀土离子靠近形成离子对（pair or dimer）后，有些稀土离子对可以获得合作吸收光子或合作发射光子的能力（Phys.Rev.Lett.1970,25:1710.）。然而，此前人们一直没有制备出具有合作吸收和合作发射能力的三个或三个以上的稀土离子团簇。
发明内容
本发明的目的是提供一类具有超高荧光量子产率的下转换荧光材料及其应用。该种材料的技术核心是：通过特殊的制备方法在材料中形成三个或三个以上可合作吸收光和可合作发射光的稀土离子荧光团簇。
在合作吸收了高能光子后，这些稀土离子荧光团簇的理论量子产率可达200％以上；是一种具有超高量子效率的下转换荧光材料。在低能光子激发下，这些稀土离子荧光团簇可以合作发射出三倍或三倍以上能量的高能光子，因此，它们也是一种新型的上转换发光材料。将这种具有超高量子产率的荧光材料单独或与其它材料一起制备成薄膜，可实现高效下转换发光。例如，用于提高太阳能电池的光电转换效率、降低紫外光辐照强度、降低光伏电池热化损失。也可利用这些性质将该类材料单独或与其它材料一起复合用于卫星、空间站等航天设备，以降低太空中的强紫外光对太阳能电池板的辐照并提高航天设备的太阳能电池光电转换效率；或制备成薄膜、光纤、块体、波导、光子晶体、胶体溶液等，用于制作具有激射、光学非线性或其它功能的光学器件。
本发明与现有技术相比，通过在材料中制备出稀土Yb3+离子荧光团簇，实现了Yb3+离子荧光团簇吸收紫外光或深紫外光并发射出930～1150nm区间的近红外光。近红外光发射的量子效率可大于200％，大幅度地提高了材料的下转换光发射的量子效率。具体是采用Yb3+离子掺杂的无机材料体系，通过特殊的制备，使Yb3+离子在无机材料中形成由多个离子构成的荧光团簇。所制备的材料在光伏电池、获得紫外泵浦的近红外激光、降低紫外线辐照强度等方面获得了非常好的应用效果。
本发明的优势在于激发光位于紫外光谱区和发射光在1000nm附近的近红外区；传统的硅基光伏电池在紫外光谱区的光电转换效率非常低，1000nm附近的近红外是硅基太阳能电池的理想波段，硅基光伏电池在这两个光谱区的响应相差10倍以上。因此，使用该种材料可以大大提高硅基太阳能电池在紫外光谱区的光谱响应，并大大提高硅基太阳能电池对紫外光的光电转换效率。实验表明，硅基太阳能电池表面在涂覆该种材料作为光频转换层后，对紫外光的光电转换效率可提高500％以上，这对光伏产业的发展具有重要的意义。
本发明所获得的材料在1000nm附近的近红外发光强度大幅度提高，在紫外光照射下，下转换量子效率可超过300％。材料特性易于检测，制备工艺简单。
本发明所述的超高量子产率的荧光材料由无机基质材料和镧系镱离子Yb3+组成，Yb3+离子以团簇的形式掺杂于无机基质材料中，以全部金属阳离子的摩尔浓度和为100%计算，Yb3+离子的摩尔浓度为0.01%～20%；团簇中Yb3+离子的数量可以是三个、四个、五个或五个以上。
所形成的Yb3+离子团簇具有直接或间接吸收紫外（UV）光和深紫外（VUV）光的能力；Yb3+离子团簇在吸收了UV光或VUV光后，Yb3+离子团簇被整体激发；被激发的团簇中的每个Yb3+离子以单个离子跃迁的形式发射出波长为1000nm附近的近红外光（NIR），从而实现高于200％的内量子产率。
所形成的Yb3+离子团簇还能够在近红外光（～980nm）的激发下发射出紫外光，所发射的紫外光波段分别为320～370nm和240～280nm，分别来自3-Yb3+离子团簇（三个Yb3+离子组成的团簇）和4-Yb3+离子团簇（四个Yb3+离子组成的团簇）的合作发光；在实验条件满足的情况下，有可能观测到波长更短的来自5个及以上的Yb3+离子团簇的合作发光。也就是说这种高效下转换发光材料同时也是一种新型的多光子上转换发光材料。
3-Yb3+离子团簇构成三角形结构或直线型结构；在构成的三角形结构中，3个Yb3+离子分别处于三角形的三个顶点；在构成的直线型结构中，3个Yb3+离子一字型排列。4-Yb3+离子团簇构成四面体结构，4个Yb3+离子分别处于四面体的四个顶点上；5-Yb3+离子团簇构成六面体结构，5个Yb3+离子分别处于六面体的五个顶点上；以此类推。
另外，伴随着Yb3+离子团簇，这种材料中会共生Yb3+离子对。在980nm附近的近红外光激发下，这些Yb3+离子对可发射出明亮的480～550nm合作上转换发光。
无机基质材料为无机氟化物、无机氧化物、无机氟氧化物、无机硫化物或无机卤化物中的一种或几种，无机氟化物为NaLuF4、NaYF4、NaGdF4、LiYF4、KYF4、LiLuF4、CaF2、SrF2、BaF2、MgF2、YF3、ZnF2、LuF3、LaF3或者其它无机氟化物；无机氧化物为CaO、SrO、BaO、MgO、Y2O3、Lu2O3、Gd2O3、La2O3、YAG或其它无机氧化物；无机氟氧化物为YOF、Ca3O2F2或其它无机氟氧化物；无机硫化物为Y2O2S、CaS2、La2S3等；无机卤化物为Cs3Lu2Br9等。
在上述不同的无机基质材料中，Yb3+离子团簇的构型和离子之间的相互距离会有不同的改变。同时，由于基质材料晶格点阵结构的不同，Yb3+离子团簇构型会随着基质材料的晶格点阵结构发生变化。因此，在不同的基质材料中Yb3+离子团簇表现出了不同的紫外光和深紫外光吸收能力，以及不同的紫外光发射能力。
在上述荧光材料中，Yb3+离子团簇中的Yb3+离子以替位或填隙的方式进入无机基质材料的晶格，即Yb3+离子荧光团簇中可以由替位Yb3+离子构成，也可以由填隙Yb3+离子构成，或由替位Yb3+离子和填隙Yb3+离子共同构成。
在上述荧光材料中，以全部金属阳离子（无机氟化物、无机氧化物、无机氟氧化物、无机硫化物或无机卤化物中的金属阳离子以及Yb3离子）的摩尔浓度和为100%计算，Yb3+离子的摩尔浓度为0.01%～20%。随着Yb3离子摩尔浓度的变化，材料表现出不同的下转换发射特性和不同的紫外光吸收特性。例如：
以全部金属阳离子的摩尔浓度和为100%计算，Yb3+离子的摩尔浓度为0.01%～5%时可以形成性能优异的超高量子产率的下转换荧光材料，内量子效率可超过300%。
进一步地，以全部金属阳离子的摩尔浓度和为100%计算，Yb3+离子的摩尔浓度为5%～10%时可以形成性能良好的超高量子产率的下转换荧光材料，内量子效率可超过200%。
进一步地，以全部的金属阳离子（含Yb3离子）的摩尔浓度和为100%计算，Yb3+离子的摩尔浓度为10%～20%时可以形成性能优异的紫外光吸收材料，并可以发射出高效近红外光。
进一步地，Yb3+离子团簇在适量地掺杂其它阳离子或阴离子后可以依然保持其团簇的构型和团簇的发光学性质，可以通过掺入其它阳离子或阴离子对材料的性能进行优化和改变，以调整本发明所述的超高量子产率荧光材料的光发射特性，即发光性能的增强或减弱。
具有高能态的稀土离子，如Gd3+、Tm3+、Er3+、Nd3+、Ho3+、Eu3+、Sm2+、Yb2+等，可作为敏化剂离子或激活剂离子共掺杂在Yb3+离子团簇周围；实现Yb3+离子团簇与这些离子（Gd3+、Tm3+、Er3+、Nd3+、Ho3+、Eu3+、Sm2+、Yb2+等）间的能量传递。Yb3+与这些离子间的用量比例范围为1：0.1～10。当以UV或VUV光激发这些稀土离子时（Gd3+、Tm3+、Er3+、Nd3+、Ho3+、Eu3+、Sm2+、Yb2+等），通过能量传递，它们会将吸收的高能光子的能量传递给Yb3+离子团簇，从而实现Yb3+离子团簇对高能光子的间接吸收。在这种激发方式下，团簇中的Yb3+离子会发射出近红外光。当Yb3+离子团簇受到激发时（同样是以UV或VUV光激发），Yb3+离子团簇将吸收的光子能量通过能量传递的方式传递给这些离子（Gd3+、Tm3+、Er3+、Nd3+、Ho3+、Eu3+、Sm2+、Yb2+等），从而实现这些离子对激发光子的间接吸收并发射出其特征荧光。
对Yb3+离子团簇连同无机基质进行表面修饰或改性，其团簇的发光学性质会有适当的改变。可采用同质或异质无机材料或有机材料作为功能化包覆或修饰层。例如，使用CaF2、SiO2、CaO、Y2O3、磷脂、表面活性剂、聚合物中的一种或几种材料对Yb3+离子团簇包覆或修饰后，形成粒径为2纳米～100微米的单晶或混晶的核壳结构的上/下转换荧光微纳颗粒；上述包覆或修饰材料可占全部材料（包括无机基质）的0.01％～20％；
其它宽禁带半导体材料（作为功能化包覆或修饰层），如TiO2、ZnO、GaN、BN，可作为敏化剂接收UV和VUV光，通过能量传递将吸收的高能光子的能量传递给Yb3+离子团簇，从而实现Yb3+离子团簇对高能光子的间接吸收。当稀土离子Yb3+与这些宽禁带半导体材料间的摩尔用量比例范围为1：0.01～10时，在这种激发方式下，团簇中的Yb3+离子依然会发射出近红外光。
其它紫外染料，如二苯甲酮、苯基三嗪、苯并三唑、草酰苯氨、水杨酸脂，可作为敏化剂（以包覆或修饰层的形式引入到本发明所述的荧光材料中）接收UV和VUV光，通过能量传递将吸收的高能光子的能量传递给Yb3+离子团簇，从而实现Yb3+离子团簇对高能光子的间接吸收。当稀土离子Yb3+与紫外染料间的摩尔用量比例范围为1：0.01～10时，在这种激发方式下，团簇中的Yb3+离子依然会发射出近红外光。
Yb3+离子团簇在适量地掺杂贵金属纳米粒子（如金、银纳米粒子，掺杂浓度1%～10%摩尔浓度）后可以调制团簇的发光学性质，以调整本发明所述的超高量子产率荧光材料的光发射特性，即发光性能增强或减弱。
在适当的条件下，Yb3+离子荧光团簇材料可以通过高温烧结、高温扩散、水热、溶剂热、镀膜、溅射、外延生长、静电纺丝、离子注入等多种方法制备；或将上述两种或两种以上的方法相结合进行制备。一种有效的方法是单独制备Yb3+离子团簇和无机基质，然后将Yb3+离子团簇再掺入到无机基质中。
例如，首先制备出Yb3+离子团簇和无机基质材料后，再通过热扩散、离子注入等方法将Yb3+离子掺入上述无机基质材料中，形成Yb3+离子荧光团簇。
可以用溶胶-凝胶、水热、溶剂热等其它方法制备含有一定浓度Yb3+离子的前驱材料，然后通过高温（200～1100℃）退火的方法形成Yb3+离子团簇。
本发明所述的一种超高量子产率荧光材料可以是晶态、非晶态、混晶态、微晶玻璃态、陶瓷态或透明陶瓷态；其材料形貌可以是微粒、块体、薄膜、粉体等多种形态；其材料尺寸（颗粒尺寸）可以是宏观尺寸或微纳米尺寸。
本发明所述的超高量子产率混晶块材料和微粒（粉体）材料的制备方法如下：按照摩尔比分别称取一定量的基质材料和YbF3（YbCl3、Yb2O3、或其它含Yb的化合物），充分研磨使其混合均匀后盛入Al2O3瓷舟或其它无腐蚀性坩埚（如铂坩埚），置于800～1600℃温度下煅烧，自然冷却至室温后取出，得到混晶态材料；将所得到混晶块材料研磨，得到微粒（粉体）材料。
本发明所述的超高量子产率荧光薄膜材料可以通过镀膜、喷涂、旋涂、甩胶、刮胶、粉刷、拉膜、溅射、外延生长、印刷、喷墨打印等多种方法制备。
本发明所述的超高量子产率荧光纤维材料可以通过光纤拉制或静电纺丝及其后续处理工艺制备。
本发明所述的超高量子产率荧光晶体材料可以通过各种单晶生长的方法制备。
本发明所述的超高量子产率荧光光子晶体材料可以通过压印、刻蚀、激光加工等方法制备。
本发明所述的一种超高量子产率荧光材料的应用包括：
（1）可将该类材料单独或与其它材料复合制备成薄膜、涂料、光纤、丝网、纺织物、块体、波导、光子晶体、胶体溶液等用于光频下转换发光领域。
（2）可将该类材料单独或与其它材料复合制备成薄膜、涂料、光纤、丝网、纺织物、块体、波导、光子晶体、胶体溶液等用于光伏电池，特别是用于光伏电池的光频转换以改善其光谱响应性能、提高其内量子效率。
（3）可将该类材料单独或与其它材料复合制备成薄膜、涂料、光纤、丝网、纺织物、块体、波导、光子晶体、胶体溶液等用于降低紫外光辐照强度。
（4）可将该类材料单独或与其它材料复合制备成薄膜、涂料、光纤、丝网、纺织物、块体、波导、光子晶体、胶体溶液等用于降低光伏电池或相关器件与设备的热化损失。
（5）可将该类材料单独或与其它材料复合用于卫星、飞船、航天飞机、空间站等航天设备。
（6）可将该类材料单独或与其它材料复合制备成紫外泵浦的近红外激光器。
（7）可将该类材料单独或与其它材料复合制备成薄膜、涂料、光纤、丝网、纺织物、块体、波导、光子晶体、胶体溶液等用于制作具有光学非线性、紫外光探测或其它光电功能的材料与器件。
附图说明
图1.左：CaF2:2％Yb3+荧光团簇材料的XRD图谱（上）及其标准衍射图谱（下）；右：不同摩尔比CaF2:x%Yb（x=0.1%、0.5%、2%、10%、30%、50%）荧光团簇材料的吸收光谱，对应实施例1。图中238nm吸收峰表明材料中存在4-Yb离子团簇；318nm吸收峰表明材料中存在3-Yb离子团簇；476nm吸收峰表明材料中存在Yb离子对。
图2.左：CaF2:1%Yb荧光团簇材料的近红外发射光谱，（a）915nm激发；（b）266nm激发，对应实施例1，右：含有266nm的激发光和近红外区域的发射光的全谱。
图3.355nm激发下CaF2:1%Yb荧光团簇材料的近红外发射光谱，对应实施例1。
图4.355nm激发下CaF2:0.1Yb荧光团簇材料的近红外光发射量子效率，对应实施例1；
图5.266nm激发下CaF2:0.1Yb荧光团簇材料的近红外光发射量子效率，对应实施例1；
图6.CaF2:5％Yb荧光团簇材料在980nm近红外光激发下Yb3+离子对的合作发光光谱，对应实施例1；
图7.在980nm近红外光激发下，CaF2:0.5％Yb荧光团簇材料中3-Yb3+离子团簇的合作发光光谱，对应实施例1；表明材料中存在3-Yb3+离子团簇。
图8.在980nm近红外光激发下，CaF2:1％Yb荧光团簇材料中4-Yb3+离子团簇的合作发光光谱，对应实施例1；表明材料中存在4-Yb3+离子团簇。
图9.在CaF2基质材料中掺入二价阳离子Sr2+，CaF2:0.5%Yb/x%Sr(x=0～5)离子团簇的发光光谱，左图：Yb3+离子对合作发光光谱；右图：3-Yb3+离子团簇的合作发光光谱，对应实施例2；
图10.CaF2:2%Yb3+/1%Sr2+荧光团簇材料的近红外发射光谱。表明，在266nm的激发下，该材料在近红外区域具有很好的光发射性质，对应实施例2；
图11.CaF2:2%Yb3+/1%Sr2+荧光团簇材料的近红外发射光谱。表明，在355nm的激发下，该材料在近红外区域具有很好的光发射性质，对应实施例2；
图12.355nm激发下CaF2:2%Yb3+/1%Sr2+荧光团簇材料的近红外光发射量子效率，对应实施例2；
图13.266nm激发下CaF2:2%Yb3+/1%Sr2+荧光团簇材料的近红外光发射量子效率，对应实施例2；
图14.在CaF2基质材料中掺入一价阴离子Cl-后，制备出(CaF2)1-x(CaCl2)x:0.5%Yb(x=0,1,2,5,7and10%)材料，其合作发光性质受到调节，左图：Yb3+离子对合作发光光谱；右图：3-Yb3+离子团簇的合作发光光谱，对应实施例3；
图15.(CaF2)1-x(CaCl2)x:0.5%Yb(x=0.001)荧光团簇材料的近红外发射光谱，在266nm的激发下近红外区域的发射光，对应实施例3；
图16.(CaF2)1-x(CaCl2)x:0.5%Yb(x=0.005)荧光团簇材料的近红外发射光谱，在355nm的激发下近红外区域的发射光，对应实施例3；
图17.355nm激发下(CaF2)1-x(CaCl2)x:0.5%Yb(x=0.005)荧光团簇材料的近红外光发射量子效率，对应实施例3；
图18.266nm激发下(CaF2)1-x(CaCl2)x:0.5%Yb(x=0.005)荧光团簇材料的近红外光发射量子效率，对应实施例3；
图19.利用湿法化学制备的CaF2:0.5%Yb纳米材料的XRD衍射图（上）和CaF2标准衍射图谱（下），对应实施例4；
图20.980nm近红外光激发下，湿法化学制备的CaF2:0.5%Yb荧光团簇材料的合作发光特性，左图：Yb3+离子对合作发光光谱；右图：3-Yb3+离子团簇的合作发光光谱，对应实施例4；
图21.在266nm的激发下，湿法化学制备的CaF2:0.5%Yb荧光团簇材料的近红外发射光谱，对应实施例4；
图22.在355nm的激发下，湿法化学制备的CaF2:0.5%Yb荧光团簇材料的近红外发射光谱，对应实施例4；
图23.355nm激发下，湿法化学制备的CaF2:0.5%Yb荧光团簇材料的近红外光发射量子效率，对应实施例4；
图24.266nm激发下，湿法化学制备的CaF2:0.5%Yb荧光团簇材料的近红外光发射量子效率，对应实施例4；
图25.利用湿法化学制备的CaO:0.05%Yb纳米材料的XRD衍射图（上）及其CaO标准衍射图谱（下），对应实施例5；
图26.980nm近红外光激发下，湿法化学制备的CaO:0.5%Yb荧光团簇材料的合作发光特性。左图：Yb3+离子对合作发光光谱；右图：3-Yb3+离子团簇的合作发光光谱，对应实施例5；
图27.在266nm的激发下，湿法化学制备的CaO:0.5%Yb荧光团簇材料的近红外发射光谱，对应实施例5；
图28.在355nm的激发下，湿法化学制备的CaO:0.5%Yb荧光团簇材料的近红外发射光谱，对应实施例5；
图29.在355nm紫外光照射下涂敷有CaF2:0.5%Yb荧光团簇粉体材料、CaF2基质材料和没有涂层的硅基光伏电池的开路电压（左图）与短路电流（右图）随着激发光强的变化，对应实施例6；
图30.在266nm紫外光照射下涂敷有CaF2:0.5%Yb荧光团簇粉体材料、CaF2基质材料和没有涂层的硅基光伏电池的开路电压（左图）与短路电流（右图）随着激发光强的变化，对应实施例6；
图31.在355nm紫外光照射下溅射有CaF2:10%Yb荧光团簇粉体材料、CaF2基质材料和没有涂层的硅基光伏电池的输出功率随着照射光强的变化，对应实施例7；
图32.在266nm紫外光照射下溅射有CaF2:10%Yb荧光团簇粉体材料、CaF2基质材料和没有涂层的硅基光伏电池的输出功率随着照射光强的变化，对应实施例7；
图33.利用湿法化学制备的CaF2:0.5%Yb,0.5%Eu荧光团簇纳米材料，在980nm近红外光的激发下发射出Eu3+离子的特征荧光，对应实施例8；
图34.980nm近红外光激发下，利用湿法化学制备的CaO:0.5%Yb,0.5%Eu纳米荧光团簇材料的合作敏化发光光谱。左图：400～700nm可见区发射光谱；右图：300～400nm紫外区发射光谱，对应实施例9；
图35.980nm近红外光激发下，利用湿法化学制备的CaO:0.5%Yb,0.5%Gd纳米荧光团簇材料的合作敏化发光光谱，对应实施例10；
图36.980nm近红外光激发下，利用湿法化学制备的CaO:0.5%Yb,0.5%Tb纳米荧光团簇材料的合作敏化发光光谱，对应实施例11；
图37.980nm近红外光激发下，不同配比的(CaF2+CaO):0.5%Yb混晶荧光团簇材料的合作发光光谱，对应实施例12；
具体实施方式
实施例1：
CaF2:xYb（x=0.1%、0.5%、2%、10%、30%、50%）荧光团簇材料的制备及其发光学性质。
按照摩尔比分别称取一定量的CaF2和YbF3，充分研磨使其混合均匀后盛入Al2O3瓷舟或其它无腐蚀性坩埚，置于1200℃的真空环境中煅烧2小时，自然冷却至室温后取出，得到白色混晶块材料；将所得到白色混晶块材料研磨，得到微粒（粉体）材料。
图1为CaF2:2％Yb荧光团簇材料的XRD谱图和不同摩尔比样品的吸收光谱。在266nm或915nm紫外光照射下，CaF2:1%Yb荧光团簇材料可以发射1μm附近的近红外光，如图2和图3所示。测量结果表明，在355nm紫外光照射下，CaF2:0.1%Yb荧光团簇材料的近红外荧光发射的量子效率大于200％，如图4所示；在266nm紫外光照射下，该材料的近红外荧光发射的量子效率大于240％，如图5所示。在980nm近红外光激发下，这些CaF2:Yb荧光团簇材料均可以发射出明亮的绿色合作发光和紫外合作发光，如图6、图7、图8所示。
实施例2：
Ca1-xSrxF2:0.5%Yb(x=0,0.5,1,2,3,5%)荧光团簇材料的制备及其发光学性质。
按照Ca2+与Sr2+的摩尔比分别称取CaF2和SrF2，混合物总量为2mmol，充分研磨使其混合均匀；然后将0.04mmol YbF3加入到上述混合物中继续研磨，待混合均匀后盛入瓷舟，置于1200℃的真空环境下煅烧2小时，自然冷却至室温后取出。在980nm近红外光的照射下，掺入0.02mmol二价阳离子Sr2+的荧光团簇材料的合作发光特性如图9所示，表明该材料是Yb荧光团簇材料，具有团簇发光特性。在266nm或355nm紫外光照射下，Ca F2:2%Yb/1%Sr荧光团簇材料可以发射1μm附近的近红外光，如图10和图11所示。测量结果表明，在355nm紫外光照射下，该荧光团簇材料的近红外荧光发射的量子效率大于200％，如图12所示；在266nm紫外光照射下，该材料的近红外荧光发射的量子效率可以大于300％，如图13所示。
实施例3：
(CaF2)1-x(CaCl2)x:0.5%Yb(x=0,1,2,5,7,10%)荧光团簇材料的制备及其发光学性质。按照CaF2与CaCl2的摩尔比分别称取一定量的CaF2和CaCl2，混合物总量为2mmol，充分研磨使其混合均匀。然后将0.01mmol YbF3加入到上述混合物中继续研磨，待混合均匀后盛入瓷舟，置于1200℃的真空环境下煅烧2小时，自然冷却至室温后取出。在980nm近红外光的照射下，掺入一价阴离子Cl-的荧光团簇材料的合作发光特性如图14所示，表明该材料是Yb荧光团簇材料，具有团簇发光特性。在266nm或355nm紫外光照射下，(CaF2)1-x(CaCl2)x:0.5%Yb(x=0,1,2,5,7,10%)荧光团簇材料可以发射1μm附近的近红外光，如图15和图16所示。测量结果表明，在355nm紫外光照射下，(CaF2)1-x(CaCl2)x:0.5%Yb(x=0,1,2,5,7,10%)荧光团簇材料的近红外荧光发射的量子效率大于200％，如图17所示；在266nm紫外光照射下，该材料的近红外荧光发射的量子效率大于300％，如图18所示。
实施例4：
CaF2:0.5%Yb的湿法化学制备及其发光学性质。按摩尔百分比Ca(NO3)2:Yb(NO3)3=0.995:0.005向10ml无水乙醇中投入5mmol Ca(NO3)2/Re(NO3)3，置于磁力搅拌器中搅拌至完全溶解，然后投入12mmol NH4F，持续搅拌12小时。将沉淀物在10000r/min的速度下依次用去离子水和乙醇离心洗涤4～5次，洗涤得到样品在80℃下干燥得到最终产物CaF2:0.5%Yb纳米材料，XRD测量结果表明所制得的材料为CaF2纳米材料，如图19所示。干燥后的样品放入管式炉中1200℃加热两个小时，自然降温得到最终可以测试的样品。在980nm近红外光的照射下，用湿法化学制备的荧光团簇材料的合作发光特性如图20所示，表明该材料是Yb荧光团簇材料，具有团簇发光特性。在266nm或355nm紫外光照射下，该荧光团簇材料可以发射1μm附近的近红外光，如图21和图22所示。测量结果表明，在355nm紫外光照射下，该荧光团簇材料的近红外荧光发射的量子效率大于200％，如图23所示；在266nm紫外光照射下，该材料的近红外荧光发射的量子效率大于300％，如图24所示。
实施例5：
CaO:0.5%Yb荧光团簇材料的制备与发光学性质。向10ml无水乙醇中投入5mmol Ca(NO3)2，搅拌至完全溶解，向溶液中加入10mmol NaOH搅拌至完全沉淀，将沉淀在10000r/min的速度下依次用去离子水和乙醇离心洗涤4～5次，洗涤得到样品在80℃下干燥得到产物Ca(OH)2，将干燥后的样品在900℃下高温烧结6小时得到CaO（纳米材料），此后再按摩尔百分比CaO:Yb2O3=0.995:0.005称量药品放入研钵中研磨3～5分钟后放入坩埚，1200℃下反应3小时得到最终可测试样品产物（纳米材料），XRD表征结果如图25所示，表明用上述方法制备的材料是CaO纳米材料。在980nm近红外光的照射下，用湿法化学制备的CaO:0.5%Yb荧光团簇材料的合作发光特性如图26所示，表明该材料是Yb荧光团簇材料，具有团簇发光特性。在266nm或355nm紫外光照射下，该荧光团簇材料可以发射1μm附近的近红外光，如图27和图28所示。
实施例6：
选取三块完全相同的硅基光伏电池。按照实施例1中使用的类似方法，制备CaF2:0.5%Yb荧光团簇材料，充分研磨得到粉体材料。将环氧树脂均匀地涂敷在其中一块硅基光伏电池的表面上，涂层厚度约10微米；将CaF2:0.5%Yb荧光团簇粉体材料均匀地涂敷在环氧树脂薄层上，使其形成一层均匀且较为致密的CaF2:0.5%Yb荧光团簇材料层。按照实施例1中的方法，制备不含Yb的CaF2基质材料，充分研磨得到粉体材料。将环氧树脂均匀地涂敷在第二块硅基光伏电池的表面上，涂层厚度约10微米；将CaF2粉体材料均匀地涂敷在环氧树脂薄层上，使其形成一层均匀且较为致密的CaF2层。待两块硅基光伏电池表面上的环氧树脂固化后，进行如下光伏数据测量。将三块光伏电池分别置于355nm和266nm紫外光的辐照之下，测量它们的开路电压与短路电流随着光强变化。在测量短路电流时，电路中串联一个50Ω电阻。得到的测量结果如图29和图30所示。没有掺杂的CaF2粉体材料在强光照射下会产生色心发光，并导致了参考实验中开路电压与短路电流的增加。实验结果表明，在紫外光照射下，该团簇材料可以大大地提高硅基光伏电池的输出电压和输出电流。另外，从图29和图30我们不难看出该荧光团簇材料具有明显的光学非线性特征。
实施例7：
选取三块完全相同的硅基光伏电池。将实施例1中制得的CaF2:10%Yb荧光团簇材料压片制成致密的块体材料。利用磁控溅射的方法将CaF2:10%Yb荧光团簇材料镀在其中一块硅基光伏电池的正面，涂层厚度约为20微米；采用相同的溅射条件，将CaF2镀在另外一块硅基光伏电池的正面，涂层厚度约为20微米。将三块光伏电池分别置于355nm和266nm紫外光的辐照之下，测量它们的输出功率随着光强的变化。在测量时，电路中串联一个50Ω电阻。得到的测量结果如图31和图32所示。没有掺杂的CaF2粉体材料在强光照射下会产生色心发光，并导致了参考实验中开路电压与短路电流的增加。实验结果表明，在紫外光照射下，该团簇材料可以大大地提高硅基光伏电池的输出功率。
实施例8：
CaF2:0.5%Yb,0.5%Eu的湿法化学制备及其发光学性质。按摩尔百分比Ca(NO3)2:Yb(NO3)3:Eu(NO3)3=0.99:0.005:0.005向10ml无水乙醇中投入5mmol Ca(NO3)2/Re(NO3)3，置于磁力搅拌器中搅拌至完全溶解，然后投入12mmol NH4F，持续搅拌12小时。将沉淀物在10000r/min的速度下依次用去离子水和乙醇离心洗涤4～5次，洗涤得到样品在80℃下干燥得到最终产物CaF2:0.5%Yb,0.5%Eu纳米材料，干燥后的样品放入管式炉中1200℃加热两个小时，自然降温得到最终可以测试的样品。在980nm近红外光照射下，CaF2:0.5%Yb,0.5%Eu荧光团簇材料发射出Eu3+的特征光谱，如图33所示。3-Yb3+荧光团簇被整体激发后，将能量传递给了Eu3+离子，被激发的Eu3+离子发射出特征荧光。
实施例9：
CaO:0.5%Yb,0.5%Eu的湿法化学制备及其发光学特性。向10ml无水乙醇中投入5mmol Ca(NO3)2，搅拌至完全溶解，向溶液中加入10mmol NaOH搅拌至完全沉淀，将沉淀在10000r/min的速度下依次用去离子水和乙醇离心洗涤4～5次，洗涤得到样品在80℃下干燥得到产物Ca(OH)2，将干燥后的样品在900℃下高温烧结6小时得到CaO（纳米材料），此后再按摩尔百分比CaO:Yb2O3:Eu2O3=0.99:0.005:0.005称量药品放入研钵中研磨3～5分钟，然后放入坩埚，1200℃下反应3小时得到最终可测试样品产物（纳米材料）。980nm近红外光激发下，利用湿法化学制备的CaO:0.5%Yb,0.5%Eu纳米材料发射出Eu3+离子的特征荧光，如图34所示，表明3-Yb3+和4-Yb3+荧光团簇被整体激发后，将能量传递给了Eu3+离子，被激发的Eu3+离子发射出紫外区的特征荧光。
实施例10：
CaO:0.5%Yb,0.5%Gd的湿法化学制备及其发光学特性。向10ml无水乙醇中投入5mmol Ca(NO3)2，搅拌至完全溶解，向溶液中加入10mmol NaOH搅拌至完全沉淀，将沉淀在10000r/min的速度下依次用去离子水和乙醇离心洗涤4～5次，洗涤得到样品在80℃下干燥得到产物Ca(OH)2，将干燥后的样品在900℃下高温烧结6小时得到CaO（纳米材料），此后再按摩尔百分比CaO:Yb2O3:Gd2O3=0.99:0.005:0.005称量药品放入研钵中研磨3～5分钟，然后放入坩埚，1200℃下反应3小时得到最终可测试样品产物（纳米材料）。980nm近红外光激发下，利用湿法化学制备的CaO:0.5%Yb,0.5%Gd纳米材料发射出Gd3+离子的特征荧光，如图35所示，表明3-Yb3+和4-Yb3+荧光团簇被整体激发后，将能量传递给了Gd3+离子，被激发的Gd3+离子发射出紫外区的特征荧光。
实施例11：
CaO:0.5%Yb,0.5%Tb的湿法化学制备及其发光学特性。向10ml无水乙醇中投入5mmol Ca(NO3)2，搅拌至完全溶解，向溶液中加入10mmol NaOH搅拌至完全沉淀，将沉淀在10000r/min的速度下依次用去离子水和乙醇离心洗涤4～5次，洗涤得到样品在80℃下干燥得到产物Ca(OH)2，将干燥后的样品在900℃下高温烧结6小时得到CaO（纳米材料），此后再按摩尔百分比CaO：Yb2O3：Tb2O3=0.99：0.005：0.005称量药品放入研钵中研磨3～5分钟，然后放入坩埚，1200℃下反应3小时得到最终可测试样品产物（纳米材料）。980nm近红外光激发下，利用湿法化学制备的CaO:0.5%Yb,0.5%Tb纳米材料发射出Tb3+离子的特征荧光，如图36所示，表明3-Yb3+和4-Yb3+荧光团簇被整体激发后，将能量传递给了Tb3+离子，被激发的Tb3+离子发射出波长短于500nm的特征荧光。
实施例12：
按照CaO和CaF2不同配比（1:4,2:3,3:2,4:1）分别称量CaO和CaF2基质材料，以掺杂0.5％摩尔浓度的Yb离子计算，称量Yb2O3。将称量的药品放入研钵中研磨5分钟，然后将研磨好的投料转移到坩埚中，放入管式炉，在1200摄氏度下退火2小时，得到系列样品。在980nm近红外光激发下，这些不同配比的(CaF2+CaO):0.5%Yb混晶荧光团簇材料依然保持了它们的合作发光特性，如图37所示。
Claims (10)
1.一种超高量子产率的荧光材料，其特征在于：由无机基质材料和镧系镱离子Yb3+组成，Yb3+离子以团簇的形式掺杂于无机基质材料中，以全部金属阳离子的摩尔浓度和为100%计算，Yb3+离子的摩尔浓度为0.01%～20%；团簇中Yb3+离子的数量是三个、四个、五个或五个以上。
2.如权利要求1所述的一种超高量子产率的荧光材料，其特征在于：无机基质材料为无机氧化物、无机氟氧化物、无机硫化物、无机卤化物中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种超高量子产率的荧光材料，其特征在于：无机基质材料为NaLuF4、NaYF4、NaGdF4、LiYF4、KYF4、LiLuF4、CaF2、SrF2、BaF2、MgF2、YF3、ZnF2、LuF3、LaF3、CaO、SrO、BaO、MgO、Y2O3、Lu2O3、Gd2O3、La2O3、YAG、YOF、Ca3O2F2、Y2O2S、CaS2、La2S3或Cs3Lu2Br9。
4.如权利要求1所述的一种超高量子产率的荧光材料，其特征在于：Yb3+离子团簇直接或间接吸收UV光或VUV光后，Yb3+离子团簇被整体激发；被激发的团簇中的每个Yb3+离子以单个离子跃迁的形式发射出波长为1000nm附近的近红外光，从而实现高于200％的内量子产率。
5.如权利要求1所述的一种超高量子产率的荧光材料，其特征在于：Yb3+离子团簇在近红外光的激发下发射出紫外光。
6.如权利要求1所述的一种超高量子产率的荧光材料，其特征在于：Gd3+、Tm3+、Er3+、Nd3+、Ho3+、Eu3+、Sm2+或Yb2+作为敏化剂离子或激活剂离子共掺杂在Yb3+离子团簇周围，实现Yb3+离子团簇与这些离子间的能量传递，Yb3+与这些离子间的用量比例为1：0.1～10；当以UV或VUV光激发这些稀土离子时，通过能量传递，它们会将吸收的高能光子的能量传递给Yb3+离子团簇，团簇中的Yb3+离子会发射出近红外光；当Yb3+离子团簇受到激发时，Yb3+离子团簇将吸收的光子能量通过能量传递的方式传递给这些离子，从而实现这些离子对激发光子的间接吸收并发射出其特征荧光。
7.如权利要求1所述的一种超高量子产率的荧光材料，其特征在于：使用CaF2、SiO2、CaO、Y2O3、磷脂、表面活性剂、聚合物中的一种或几种材料对Yb3+离子团簇进行包覆或修饰，形成粒径为2纳米～100微米核壳结构的荧光微纳颗粒；上述包覆或修饰材料占全部材料的0.01％～20％，从而使团簇的发光学性质会有适当的改变。
8.如权利要求1所述的一种超高量子产率的荧光材料，其特征在于：使用TiO2、ZnO、GaN或BN中的一种或几种材料对Yb3+离子团簇进行包覆或修饰，当稀土离子Yb3+与这些宽禁带半导体材料间的摩尔用量比例范围为1：0.01～10时，在UV或VUV光的激发下，团簇中的Yb3+离子会发射出近红外光。
9.如权利要求1所述的一种超高量子产率的荧光材料，其特征在于：使用二苯甲酮、苯基三嗪、苯并三唑、草酰苯氨、水杨酸脂中的一种或几种材料对Yb3+离子团簇进行包覆或修饰，当稀土离子Yb3+与紫外染料间的摩尔用量比例范围为1：0.01～10时，在UV或VUV光的激发下，团簇中的Yb3+离子会发射出近红外光。
10.权利要求1～9任一项所述的超高量子产率的荧光材料在提高太阳能电池的光电转换效率、降低紫外光辐照强度或降低光伏电池热化损失方面的应用。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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