CN104332520A - 环保的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，包括锗基片，位于锗基片上的锗或硅锗太阳能电池，以及位于锗或硅锗太阳能电池受光表面侧的选自吸收波长在280nm至385nm范围内的紫外光并且发出四倍的红外光子的第一量子剪裁层；吸收波长在370nm至525nm范围内的紫外-蓝光并且发出三倍的红外光子的第二量子剪裁层；和吸收波长在480nm至820nm范围内的蓝绿光-橙红光并且发出二倍的红外光子的第三量子剪裁层中的至少两层量子剪裁层。本发明利用多光子红外量子剪裁效应实现了透过损耗与热化损耗几乎都可忽略的、利用全波段太阳能光谱实现更宽谱段更高效的锗或硅锗太阳能电池，其光电转换效率可以达到聚光多结太阳能电池的效率并且是环保的。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及环保的(聚光)锗或硅锗太阳能电池。
背景技术
面对现在全球能源面临的矿物燃料资源的逐渐枯竭与环境污染的问题，太阳能电池的应用已被提上了各国政府的议事日程。现在限制太阳能作为一般电源使用的主要障碍，仍然是成本高和效率低。目前，太阳能电池的主流为结晶硅太阳电池，占电力用太阳能电池生产的90％，且难于迅速提高光电转换效率。对于结晶硅太阳能电池，效率达到24.7％，极限值为29％。作为低成本化技术所期望的非结晶(amorphous)硅太阳能电池及微结晶硅太阳能电池，现在的效率相应为14.5％、16％；估算的极限效率为18.5％、29％。薄膜型的太阳能电池效率大约为7％～12％。与此对比，InGaP/GaAs/Ge(或InGaP/InGaAs/Ge)的三结太阳电池，在聚光情况下已实现40.7％的效率。聚光多结太阳能电池的发电效率已远大于硅太阳能电池与薄膜型的太阳能电池，且聚光多结太阳能电池的发电成本也小于硅太阳能电池与薄膜型的太阳能电池。但是，砷是一种毒性很大的高毒类金属，因此，以GaAs为核心的第三代聚光多结太阳能电池是不环保的。目前仍亟需一种能够提高太阳能电池的光电转换效率，低成本且环保的技术。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的上述技术问题，提供一种环保的、低成本的具有高光电转换效率的太阳能电池。
具体而言，本发明涉及以下内容：
1.一种的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其包括锗基片，位于锗基片上的锗或硅锗太阳能电池，以及位于锗或硅锗太阳能电池的受光表面侧的至少两层量子剪裁层，所述至少两层量子剪裁层选自：吸收波长在280nm至385nm范围内的紫外光并且通过稀土离子的四光子红外量子剪裁效应发出四倍的红外光子的第一量子剪裁层；吸收波长在370nm至525nm范围内的紫外-蓝光并且通过稀土离子的三光子红外量子剪裁效应发出三倍的红外光子的第二量子剪裁层；和吸收波长在480nm至820nm范围内的蓝绿光-橙红光并且通过稀土离子的双光子红外量子剪裁效应发出二倍的红外光子的第三量子剪裁层。
其中，第一量子剪裁层的吸收波长范围优选为375-385nm；第二量子剪裁层的吸收波长范围优选为440-525nm；第三量子剪裁层的吸收波长范围优选为650-820nm。
2.根据上述1所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中所述至少两层量子剪裁层以从第一至第二量子剪裁层或从第一至第三量子剪裁层的顺序在光入射方向上排列。
3.根据上述任一项所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中所述至少两层量子剪裁层分别是由含有稀土离子的磷光粉材料、玻璃陶瓷、晶体或非晶、玻璃或镀膜形成的层，所述稀土离子为Tm3+或Er3+。
4.根据上述任一项所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中所述至少两层量子剪裁层是由含Tm3+的磷光粉材料形成的层，并且其中第一量子剪裁层敏化约357nm的1D2能级随后发出四倍的红外光子，第二量子剪裁层敏化约459nm的1G4能级随后发出三倍的红外光子，第三量子剪裁层敏化约680nm的3F3能级和约800nm的3H4能级随后发出两倍的红外光子。
5.根据上述4所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中第一至第三量子剪裁层中含有选自Eu2+、Bi3+、Ce3+、Na+、Ag+、K+、Li+和Yb2+的敏化剂，优选Eu2+和Bi3+。
6.根据上述任一项所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中第一量子剪裁层由Eu2+Tm3+：Ba(PO3)2磷光粉等材料形成，第二量子剪裁层由Bi3+Tm3+：YNbO4磷光粉等材料形成，第三量子剪裁层由Ca1-x-yAlSiN3：xEu2+yTm3+磷光粉等材料形成，其中x范围为0-1，y范围为0-1。
7.根据1至3中任一项所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中所述至少两层量子剪裁层是由含Er3+的磷光粉材料形成的层，并且其中第一量子剪裁层敏化约381nm的4G11/2能级随后发出四倍的红外光子，第二量子剪裁层敏化约520nm的2H11/2能级随后发出三倍的红外光子，第三量子剪裁层敏化约658nm的4F9/2与约820nm的4I9/2能级随后发出两倍的红外光子。
8.根据上述7所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中第一至第三量子剪裁层中含有选自Eu2+、Bi3+、Ce3+、Na+、Ag+、K+、Li+和Yb2+的敏化剂，优选Eu2+和Bi3+。
9.根据上述7或8所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中第一量子剪裁层由Eu2+Er3+：BaBPO5磷光粉等材料形成，第二量子剪裁层由Eu2+Er3+：SrAl2O4磷光粉等材料形成，第三量子剪裁层由Ca(Al/Si)2N2(N1-xOx)：Eu2+Er3+磷光粉等材料形成，其中x为0-1。
10.根据上述任一项所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其还具有位于光入射表面侧的聚光系统，优选菲涅尔透镜。
本发明的发明人发现：锗太阳能电池在大于25℃温度的时候在820至1850nm波长范围有很好很强的光谱灵敏响应，锗太阳能电池几乎可以吸收所有太阳光谱的红外光因此它的透过损耗几乎可以忽略(图1)。但是，锗太阳能电池对于紫外-可见光区的光的响应很小。另外，硅锗太阳能电池在500至1650nm波长范围有很强的光谱灵敏响应，硅锗太阳能电池几乎可以吸收所有太阳光谱的红外光，因此它的透过损耗接近几乎可以忽略。本发明利用Tm3+或Er3+等稀土离子的多光子量子剪裁，把位于紫外-可见光区的光通过双光子、三光子和四光子量子剪裁效应转化为能够被锗或硅锗太阳能电池高效利用的红外光，从而充分利用紫外-可见光极大地提高太阳能电池的效率。
在本发明的优选方面，利用敏化剂提高Tm3+和Er3+等稀土离子的跃迁强度，实现能够满足锗或硅锗太阳能电池的光谱响应的、高效的敏化的多光子量子剪裁，从而大幅度提高红外量子剪裁太阳能电池的效率。而且对于各层所用的基质也进行了优选，以确保各层在选择性吸收一定波长范围的光的同时能够透过下面的层所需的一定波长范围的光。
在本发明中，利用稀土铥离子与铒离子等的多光子红外量子剪裁效应实现多层多光子红外量子剪裁聚光锗或硅锗太阳能电池，做到透过损耗与热化损耗几乎全都可以忽略，从而利用全波段太阳能光谱实现更宽谱段更高效的280-1800nm(或280-1650nm)的太阳能电池。它比第一代晶硅太阳能电池与第二代薄膜太阳能电池的发电效率要提高很多，同时相比于第三代的聚光多结太阳能电池又解决了第三代的聚光多结太阳能电池含有剧毒的砷而不环保的问题。本发明的多层多光子量子剪裁聚光锗或硅锗太阳能电池的光电转换效率完全可以达到聚光多结太阳能电池的效率并且远远超过单结硅电池的效率，尤为重要的是本发明的多层多光子量子剪裁聚光锗或硅锗太阳能电池是完全环保的。
附图说明
图1为锗太阳能电池的光谱响应；
图2为荧光接收波长设置在800nm的时候，(Y0.800Tm0.200)3Al5O12和(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的可见激发光谱；
图3为荧光接收波长设置在1788nm的时候，(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12与(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的激发光谱；
图4为激发波长等于357.0nm3H6→1D2的时候，(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12与(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的发光谱；
图5为激发波长等于680.0nm3H6→3F3的时候，(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12和(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的发光光谱。
图6为Tm3+与敏化剂双掺材料的能级结构图和量子剪裁过程示意图。
图7为4I9/2，4S3/2，2H11/2，4F7/2，4F5/2，(2G4F2H)9/2，4G11/2和4G9/2能级受激的Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的红外荧光发射光谱；
图8为Er3+与敏化剂双掺材料的能级结构图和量子剪裁过程示意图；
图9为具有三层Tm3+离子多光子量子剪裁层的锗太阳能电池的一个结构。
具体实施方式
以下参考具体实施例详细说明本发明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1.Tm3+离子的多光子红外量子剪裁发光
本实施例以(Y1-xTmx)3Al5O12磷光粉为例，研究了Tm3+离子的多光子红外量子剪裁发光。(Y1-xTmx)3Al5O12磷光粉为按照文献记载(Ikesue A.，Frusta I.，Kamata k，Fabrication of polycrystalline transparent YAG ceramicsby a solid state reaction method.Journal of the American Ceramic Society，78(1)：225-228，1995)在1600℃用固体烧结方法制备的。
1.荧光激发谱研究
首先，测量了(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12和(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的800nm接收荧光的300-710nm的可见激发光谱，结果如图2所示。如图2所示，Tm：YAG磷光粉在紫外到可见区有三组激发谱信号峰，此三组峰的主峰依次位于357.0nm，459.0nm和680.0nm，它们依次对应于3H6→1D2，3H6→1G4，和3H6→3F3的Tm3+离子的吸收跃迁，图中415.5nm的小峰为杂质噪音峰，图中658.0nm的小峰为Tm3+离子的3H6→3F2的吸收跃迁。图中B为(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的激发谱信号，A*10为放大十倍的(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉的激发谱信号。(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的357.0nm3H6→1D2，459.0nm3H6→1G4和680.0nm3H6→3F3的激发谱信号强度依次比(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉大了21.00，72.50和122.88倍。
其次，测量了(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12和(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的1788nm接收红外荧光的300-850nm的激发光谱，结果如图3所示。测量发现Tm：YAG磷光粉的红外激发光谱在300-850nm区域也有三组激发谱信号峰，此三组峰的主峰依次位于357.0nm，460.5nm和680.0nm，依次对应于3H6→1D2，3H6→1G4，和3H6→3F3的Tm3+离子的吸收跃迁，图中(762.0.0nm，781.0nm，821.0nm)的次峰为Tm3+离子的3H6→3H4的吸收跃迁。图中A为(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉的激发谱信号，B为(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的激发谱信号。(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉的357.0nm3H6→1D2，460.5nm3H6→1G4和680.0nm3H6→3F3的激发谱信号强度依次比(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉大了15.87，11.81和6.68倍。1788nm近红外荧光激发谱信号强度比800nm可见荧光激发谱信号强度完全实现了信号强度反转，近红外荧光信号强度大大提高。
2.发光谱研究
首先，测量了(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12和(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的可见区的荧光发光光谱：选取Tm：YAG磷光粉的357.0nm3H6→1D2的激发谱峰作为激发波长，测量了418-700nm和700-1000nm的荧光发光光谱，测量的结果如图4所示。如图4所示，Tm：YAG磷光粉在(454.5nm，460.0nm)有一个很强的发光峰、在(485.0nm，493.5nm)有一个较小的发光峰、在(660.5nm，670.0nm)有一个较小的发光峰、和在(759.0nm，785.0nm，801.0nm)有一个中等的发光峰，经指认，它们依次是1D2→3F4、1G4→3H6、1G4→3F4、和3H4→3H6的发光跃迁。图中B为(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的发光谱信号，A*10为放大十倍的(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉的发光谱信号。(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的454.5nm1D2→3F4、460.0nm1D2→3F4、485.0nm1G4→3H6、660.5nm1G4→3F4、785.0nm3H4→3H6、和801.0nm3H4→3H6的发光谱信号强度依次比(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉大了27.12、39.25、21.20、29.92、31.02和19.15倍。
选取了Tm：YAG磷光粉的680.0nm3H6→3H4的激发谱峰作为激发波长，测量了750-1000nm的荧光发光光谱，测量的结果如图5所示。发现Tm：YAG磷光粉在(785.0nm，798.0nm，804.0nm)有一个3H4→3H6的中等强度的发光峰，图中B为(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的发光谱信号，A*10为放大十倍的(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉的发光谱信号。(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的785.0nm3H4→3H6、798.0nm3H4→3H6和804.0nm3H4→3H6的发光谱信号强度依次比(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉大了153.02、143.10和125.00倍。
接着，测量了(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12和(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的红外区的荧光发光光谱，同样，选取Tm：YAG磷光粉的357.0nm3H6→1D2的激发谱峰作为激发波长，测量1200-2800nm的荧光发光光谱，测量的结果也如图4所示。发现(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉在(1788.0nm，1908.0nm，2018.0nm)有一组很强的发光峰，经指认它是3F4→3H6的发光跃迁。图中A为(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉的发光谱信号，B为(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉的发光谱信号。(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉的1788.0nm3F4→3H6、和2018.0nm3F4→3H6的发光谱信号强度依次比(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉大了17.30和29.11倍。(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉的发光谱信号强度比(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉完全实现了信号强度反转。(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉的近红外荧光信号强度比(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉大了很多。
选取Tm：YAG磷光粉的680.0nm3H6→3H4的激发谱峰作为激发波长，测量了1200-2800nm的荧光发光光谱，测量的结果也如图5所示。发现(B)(Y0.995Tm0.005)3Al5O12磷光粉在1478.0nm，(1750.0nm，2022.0nm)，2352.0nm有三组很小的发光峰，经指认它是3H4→3F4、3F4→3H6、3F4→3H5的发光跃迁。同时发现(A)(Y0.800Tm0.200)3Al5O12磷光粉只有在(1788.0nm，1898.0nm，2018.0nm)有一组很强的3F4→3H6的发光峰。即Tm：YAG的Tm3+离子的浓度从0.5％提高到20％后，3F4能级发光极大的加强了7.62倍的同时3H4能级发光大大的减小了。
上述结果表明，(Y1-xTmx)3Al5O12磷光粉由很强的双光子近红外量子剪裁发光现象，其双光子近红外量子剪裁效率的上限值为174.95％，更为重要的，首次发现该磷光粉有很强的1788.0nm3F4→3H6荧光的四光子量子剪裁发光现象，四光子近红外量子剪裁效率的上限值可达282.12％。
实施例2.敏化剂对Tm3+离子的红外量子剪裁的敏化
虽然Tm3+离子的红外量子剪裁可以有很高的效率，但是因为Tm3+离子的f-f跃迁属于部分禁戒跃迁，它的积分振子强度只有10-6，因此它对太阳光的总吸收很小利用率很低。为了提高红外量子剪裁太阳能电池的效率，引入Eu2+、Bi3+、Ce3+、Na+、Ag+、K+、Li+、Yb2+等敏化剂，因为它们的f-d电子组态间跃迁的积分振子强度可到接近1，在近紫外到可见区有强而宽的吸收，从而可以较大幅度提高红外量子剪裁太阳能电池的效率。
图6显示了敏化剂对Tm3+离子的红外量子剪裁的敏化的一个能级示意图，其中利用敏化剂的f-d电子组态间跃迁和Tm3+离子的3H4、1G4、1D2、1I6等能级的吸收，充分利用高激发电子组态的允许跃迁的强的振子强度和宽的吸收截面，在紫外到可见区吸收了强而宽的太阳光谱能量，该强而宽的太阳光谱能量随后经能量传递传给了激活中心Tm3+离子的1G4等能级。
实施例3.Er3+离子的红外量子剪裁发光
本实施例以Er0.3Gd0.7VO4晶体为例，研究了Er3+离子的多光子红外量子剪裁发光。Er0.3Gd0.7VO4晶体为按照文献记载(Zaguniennyi A I，Ostoumov VG，Shcherbakov I A，Jensen T，Meyn J P，and Huber G 1992 Sov.J.Quant.Electron.221071)用单晶提拉法制备出来的。
首先，测量了Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的可见区的荧光发射光谱：选取Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的吸收峰位523.5nm、823.5nm、381.0nm、546.5nm、658.7nm、491.5nm、453.0nm、409.0nm和367.5nm作为激发波长进行测量，发现Er0.3Gd0.7VO4晶体材料在可见区有411.5nm，524.5nm，(553.0nm，557.0nm)，668.5nm，700.0nm，810.5nm，850.0nm数个可见荧光峰，经指认，这些荧光为(2G4F2H)9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2，4F9/2→4I15/2，4F7/2→4I13/2，4I9/2→4I15/2，4S3/2→4I13/2的荧光跃迁。测量得到的可见荧光跃迁和它们的积分荧光强度都列于表1。表1中的557.0nm一栏给的为524.5nm的2H11/2→4I15/2荧光和(553.0nm，557.0nm)的4S3/2→4I15/2荧光的积分荧光强度的和。
随后，测量了Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的红外区的荧光光谱：选取Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的吸收峰位523.5nm、823.5nm、381.0nm、546.5nm、658.7nm、491.5nm、453.0nm、409.0nm和367.5nm作为激发波长进行测量，发现Er0.3Gd0.7VO4晶体材料在红外区有999.5nm和1532.5nm的红外荧光峰，经指认，这些荧光为4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的荧光跃迁。测量得到的红外荧光跃迁和它们的积分荧光强度也都列于表1。
图7给出了测量得到的红外荧光光谱。图7中的自下而上的第一条线给出了在823.5nm激发光激发4I9/2能级的时候的800nm-1700nm的红外荧光光谱(1648.0nm的窄线为激发光的谐波)，图7中的自下而上的第二条线给出了在546.5nm激发光激发4S3/2能级的时候的800nm-1700nm的红外荧光光谱，图7中的自下而上的第三条到第八条线给出了在523.5nm激发光激发2H11/2能级、在491.5nm激发光激发4F7/2能级、在453.0nm激发光激发4F5/2能级、在409.0nm激发光激发(2G4F2H)9/2能级、在381.0nm激发光激发4G11/2能级、在367.5nm激发光激发4G9/2能级的时候的800nm-1700nm的红外荧光光谱。所有测量条件都已归一化。且图7和表1所给的所有测量曲线或数据都为校准之后的实验曲线或数据，它们之间的相对强度已直接可以比较。
表1.激发523.5nm的2H11/2能级、823.5nm的4I9/2能级、381.0nm的4G11/2能级、546.5nm的4S3/2能级、658.7nm的4F9/2能级、491.5nm的4F7/2能级、453.0nm的4F5/2能级、409.0nm的(2G4F2H)9/2能级、和367.5nm的4G9/2能级的411.5nm，557.0nm，668.5nm，700.0nm，810.5nm，999.5nm，和1532.5nm各条荧光线的校准的积分荧光强度和近似的量子剪裁效率η’。
表1
| 411.5nm | 557.0nm | 668.5nm | 700.0nm | 810.5nm | 850.0nm | 999.5nm | 1532.5nm | η′(％) | |
| 523.5nm | 451.5 | 14.22 | 47.41 | 269.5 | 30830 | 773700 | 178.55 | ||
| 823.5nm | 84780 | 377800 | |||||||
| 381.0nm | 68.80 | 993.0 | 21.05 | 50.44 | 56130 | 1334000 | 177.61 | ||
| 546.5nm | 21.78 | 73.12 | 40670 | 380400 | 147.09 | ||||
| 658.7nm | 22.81 | 24360 | 154500 | 132.26 | |||||
| 491.5nm | 6529 | 44.93 | 204.0 | 2256 | 104900 | 1108000 | 149.07 | ||
| 453.0nm | 6048 | 48.85 | 170.5 | 1952 | 60070 | 534600 | 138.17 | ||
| 409.0nm | 15120 | 103.0 | 2278 | 1767 | 87840 | 779400 | 133.58 | ||
| 367.5nm | 913.7 | 6882 | 28.59 | 1486 | 104100 | 1255000 | 157.08 |
从表1可以看出，光激发2H11/2能级的第一激发态4I13/2的发光的近似的量子剪裁效率η’已达约178.55％。同时也可以看出光激发4F9/2、4S3/2、4F7/2、4F5/2、(2G，4F，2H)9/2、4G11/2、和4G9/2等能级的4I13/2-4I15/2的荧光的近似的量子剪裁效率η’依次各为132.26％，147.09％，149.07％，138.17％，133.58％，177.61％，和157.08％。因此，通过本实施例发现了Er3+离子的多光子的、可见激发的、有效的红外量子剪裁效应。
实施例4.敏化剂对Er3+离子的红外量子剪裁的敏化
图8显示了敏化剂对Tm3+离子的红外量子剪裁的敏化的一个能级示意图。
如图8所示，利用Eu2+、Bi3+、Ce3+、Na+、Ag+、K+、Li+、Yb2+等敏化剂的f-d电子组态间跃迁和Er3+离子自己的4G11/2、2H11/2、(2G，4F，2H)9/2，4S3/2，4F5/2，4G9/2，4F7/2和4F9/2等能级的吸收，充分利用高激发电子组态的允许跃迁的强的振子强度和宽的吸收截面，在紫外到可见区吸收了强而宽的太阳光谱能量，该强而宽的太阳光谱能量随后经能量传递传给了激活中心Er3+离子的2H11/2等周围附近的能级。由于通过三光子红外量子剪裁，每吸收一个2H11/2能级的绿光光子就能导致三个近红外光子，因此就把在紫外到可见区吸收的强而宽的太阳光谱能量转换成1570nm附近的可达三倍数量的强红外光子能量，即把太阳能电池不能吸收(或吸收的效率很低)的大能量太阳光谱全部都吸收且高效转换成太阳能电池吸收效率很高的红外光子，大幅度的提高红外量子剪裁发光的强度。
从图8还可以看出，对于523.5nm光激发2H11/2能级的时候，激发到了2H11/2能级的粒子数也可以通过自发辐射、无辐射多声子弛豫和{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递通道把粒子数传递到第一激发态4I13/2能级，因为{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递速率很大。即：2H11/2能级的粒子数主要通过{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递通道传递到第一激发态。
更可喜的是，光激发2H11/2能级第一激发态发光的量子剪裁过程为三光子量子剪裁过程，通过{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递通道传递到4I9/2能级的部分粒子数还可以通过{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5-ETa5交叉能量传递通道继续传递给第一激发态，即：激发2H11/2能级所产生的一个绿光光子的吸收可以导致三个红外光子的发射。实验表明{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}近似的量子剪裁效率η’已达约178.55％，因此，如果{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5-ETa5交叉能量传递速率足够高，2H11/2能级受激的量子剪裁效率有可能超过200％。
从图8还可以看出，光激发4G11/2能级导致的第一激发态发光的量子剪裁过程为四光子量子剪裁过程，通过{4G11/2→4I13/2，4I15/2→2H11/2}的ETr6-ETa6交叉能量传递通道传递到2H11/2能级的部分粒子数还可以通过{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递通道继续传递给第一激发态，即：激发4G11/2能级所产生的一个浅紫外光子的吸收可以导致四个红外光子的发射。
实施例5.具有三层Tm3+离子多光子量子剪裁层的锗太阳能电池
具有三层Tm3+离子多光子量子剪裁层的锗太阳能电池的一个结构如图9所示。其中，最前面的第一层的量子剪裁层1吸收紫外光并且高效敏化357nm的1D2能级随后发出四倍的1788nm红外光子，第一层的量子剪裁层1为Eu2+Tm3+：Ba(PO3)2磷光粉薄膜材料；第二层的量子剪裁层2吸收透过来的紫外和蓝光并且高效敏化459nm的1G4能级随后发出三倍的1788nm红外光子，第二层的量子剪裁层2为Bi3+Tm3+：YNbO4磷光粉薄膜材料；第三层的量子剪裁层3吸收透过来的蓝绿光与橙红光并且高效敏化680nm的3F3能级和800nm的3H4能级随后发出两倍的1788nm红外光子，第三层的量子剪裁层3为Ca1-x-yAlSiN3：xEu2+yTm3+磷光粉薄膜材料(量子剪裁层1-3中使用的磷光粉薄膜材料按照如下述文献所述合成：MinghaoQu，RuzhiWang，YanChen，YingZhang，KaiyuLi，HuiYan，Broadbandnear-infrared quantum-cutting in Bi-Yb codoped Y2O3 transparent films oncrystalline silicon，Journal of Luminescence132(2012)1285-1289。)；其中波长1788nm位于各层量子剪裁层的高透区域，因此波长1788nm的红外光能高效透过各层量子剪裁层且被锗太阳能电池高效吸收，而波长在位于800nm到1850nm之间的光子就直接透过各层量子剪裁层直接被锗太阳能电池高效吸收，它们联合实现极其强效的1788nm近红外量子剪裁敏化发光。
实施例6.具有三层Er3+离子多光子量子剪裁层的锗太阳能电池或硅锗太阳能电池
与实施例5类似地构造Er3+离子多光子量子剪裁层的锗太阳能电池或硅锗太阳能电池，其中第一层的量子剪裁层1吸收紫外光并且高效敏化约381nm的4G11/2能级随后发出四倍的红外光子，第一层的量子剪裁层1由Eu2+Er3+：BaBPO5磷光粉材料形成；第二层的量子剪裁层2吸收透过来的紫外和蓝光并且高效敏化约520nm的2H11/2能级随后发出三倍的红外光子，第二层的量子剪裁层2由Eu2+Er3+：SrAl2O4磷光粉材料形成；第三层的量子剪裁层3吸收透过来的蓝绿光与橙红光并且高效敏化约658nm的4F9/2与约820nm的4I9/2能级随后发出两倍的红外光子，第三层的量子剪裁层3由Ca(Al/Si)2N2(N1-xOx)：Eu2+Er3+(x为0-1)磷光粉材料形成。
底电池既可以为光吸收响应带边为约1900nm的锗太阳能电池，也可以为光吸收响应带边为约1650nm的硅锗太阳能电池(硅锗合金的比例可调)。
实施例7.具有二层Tm3+离子多光子量子剪裁层的锗太阳能电池
类似于实施例5，但是省略其中的第一层的量子剪裁层1，得到实施例7的具有二层Tm3+离子多光子量子剪裁层的锗太阳能电池。
实施例8.具有二层Er3+离子多光子量子剪裁层的硅锗太阳能电池
类似于实施例6，但是省略其中的第三层的量子剪裁层，得到实施例8的具有二层Er3+离子多光子量子剪裁层的太阳能电池。其中第一量子剪裁层吸收波长在约280nm至约380nm范围内的紫外光而且高效敏化约381nm的4G11/2能级随后发出四倍的红外光子，第二量子剪裁层吸收波长在约380nm至约520nm范围内的紫外-蓝光而且高效敏化约520nm的2H11/2能级随后发出三倍的红外光子。其中波长约1600nm位于各层量子剪裁层的高透区域，因此波长约1600nm的红外光能高效透过各层量子剪裁层且被硅锗太阳能电池高效吸收，而波长在位于550nm到1600nm之间的光子就直接透过各层量子剪裁层直接被硅锗太阳能电池高效吸收，它们联合实现极其强效的约1600nm近红外量子剪裁敏化发光。
它的底电池为光吸收响应带边为约1650nm的硅锗太阳能电池(硅锗合金的比例可调)。
上述实施例仅是本发明的一部分代表性的实施方式，本领域技术人员还可以考虑更多的实施方式，例如，在太阳能电池的光入射表面侧还可以设置聚光系统，形成聚光太阳能电池，等等。所有这些变体都落入本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其包括锗基片，位于锗基片上的锗或硅锗太阳能电池，以及位于锗或硅锗太阳能电池的受光表面侧的至少两层量子剪裁层，所述至少两层量子剪裁层选自：吸收波长在280nm至385nm范围内的紫外光并且通过稀土离子的四光子红外量子剪裁效应发出四倍的红外光子的第一量子剪裁层；吸收波长在370nm至525nm范围内的紫外-蓝光并且通过稀土离子的三光子红外量子剪裁效应发出三倍的红外光子的第二量子剪裁层；和吸收波长在480nm至820nm范围内的蓝绿光-橙红光并且通过稀土离子的双光子红外量子剪裁效应发出二倍的红外光子的第三量子剪裁层。
2.根据权利要求1所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中所述至少两层量子剪裁层以从第一至第二量子剪裁层或从第一至第三量子剪裁层的顺序在光入射方向上排列。
3.根据权利要求1所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中所述至少两层量子剪裁层分别是由含有稀土离子的磷光粉材料、玻璃陶瓷、晶体或非晶、玻璃或镀膜形成的层，所述稀土离子为Tm3+或Er3+。
4.根据权利要求3所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中所述至少两层量子剪裁层是由含Tm3+的磷光粉材料形成的层，并且其中第一量子剪裁层敏化约357nm的1D2能级随后发出四倍的红外光子，第二量子剪裁层敏化约459nm的1G4能级随后发出三倍的红外光子，第三量子剪裁层敏化约680nm的3F3能级和约800nm的3H4能级随后发出两倍的红外光子。
5.根据权利要求4所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中第一至第三量子剪裁层中含有选自Eu2+、Bi3+、Ce3+、Na+、Ag+、K+、Li+和Yb2+的敏化剂。
6.根据权利要求4或5所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中第一量子剪裁层由Eu2+Tm3+：Ba(PO3)2磷光粉等材料形成，第二量子剪裁层由Bi3+Tm3+：YNbO4磷光粉等材料形成，第三量子剪裁层由Ca1-x-yAlSiN3：xEu2+yTm3+磷光粉等材料形成，其中x范围为0-1，y范围为0-1。
7.根据权利要求1所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中所述至少两层量子剪裁层是由含Er3+的磷光粉材料形成的层，并且其中第一量子剪裁层敏化约381nm的4G11/2能级随后发出四倍的红外光子，第二量子剪裁层敏化约520nm的2H11/2能级随后发出三倍的红外光子，第三量子剪裁层敏化约658nm的4F9/2与约820nm的4I9/2能级随后发出两倍的红外光子。
8.根据权利要求7所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中第一至第三量子剪裁层中含有选自Eu2+、Bi3+、Ce3+、Na+、Ag+、K+、Li+和Yb2+的敏化剂。
9.根据权利要求7或8所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其中第一量子剪裁层由Eu2+Er3+：BaBPO5磷光粉等材料形成，第二量子剪裁层由Eu2+Er3+：SrAl2O4磷光粉等材料形成，第三量子剪裁层由Ca(Al/Si)2N2(N1-xOx)：Eu2+Er3+磷光粉等材料形成，其中x为0-1。
10.根据权利要求1所述的多光子多层量子剪裁锗或硅锗太阳能电池，其还具有位于光入射表面侧的聚光系统。
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| CN103421489A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-12-04 | 吉林大学 | 一种超高量子产率的荧光材料及其应用 |
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2014
- 2014-08-26 CN CN201410424785.5A patent/CN104332520A/zh active Pending
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