CN100448034C - 自然光能电池及增效转光粉 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自然光能电池及增效转光粉，其通过将发光光谱在太阳辐射峰值波长(λ＝470nm)与单晶硅对光照敏感性最高时的波长(λ＝860～880nm)间移动，自然光能电池的有效率通常可达14～16%。本发明还提供了可将太阳短波及可见光波段的辐射转移至深红色和红外波段的增效转光粉。这种增效转光粉的架构基础是以具有石榴石晶体架构的II，III，IV主族元素氧化物为基体的增效转光粉，用III(Ce<sup>+3</sup>)，IV(Cr<sup>+3</sup>)，VIII主族元素作激活剂。增效转光粉的化学式为(Y，Gd)<sub>3</sub>Al<sub>5-x</sub>(Mg，Si)<sub>x</sub>O<sub>12</sub>:Me，其中Y与Gd，Mg与Si的比例关系将决定增效转光粉发光光谱移至535至780nm长波波段的具体位置。增效转光膜由均匀填充了增效转光粉超细散颗粒的有机聚合物构成，增效转光粉颗粒的平均直径为O.5～0.8微米。本发明所提供的自然光能电池完全工作时的有效率可达18～l8.7%。
Description
技术领域
本发明涉及一种自然光能电池及增效转光粉，尤其涉及一种可将太阳短波及可见光波段的辐射转移至深红色和红外波段的增效转光粉，其所提供的自然光能电池完全工作时的有效率可达18～18.7％。
背景技术
借助于单晶硅将太阳辐射的能量进行转化的自然光能装置组件的最简单架构如下。该自然光能电池组件是在单晶硅的基础上构建起来的，通常是p型导电类型的半导体单晶硅片。这种导电类型是通过在单晶硅中加入硼的混合物实现的。通常气相锑的混合物在p型硅中扩散会在硅片表面形成p-n类型间的转化，导电类型由电洞导电变为电子导电，即n型导电。硅片表面n型覆膜的厚度为0.5～3微米。该覆膜通常与金属电极相接触(金或其合金)。在硅片背面完全覆盖上金属电极或是以银覆膜形式存在的电极。
以下是自然光能电池组件工作的物理原理。当该组件被自然光照或人工照明的辐射激活时，被硅材料吸收的光子将生成不平衡的电子电洞对。此时，位于临近p-n跃迁的p层中的电子向该跃迁的边界迁移，被其中存在的电引力场吸入到n型区域。另一方面，存在于硅片表面n层的电洞载体(p型载体)部分转移到硅片内部，即硅片p型区域.这种扩散的结果是n层获得了额外的负电荷，而p层获得了额外的正电荷.半导体硅片p层与n层间的势能接触差减小，此时外部电路中形成了电压。该半导体电源的负极是n层，而正极是p层。
硅片在光照条件下发生的光电效应可用伏安特性方程来描述：
U＝(KT/q)*ln[(Iph-I)/IS+Iz]
其中IS-供给电流，Iph-光电流
从半导体硅片表面每平方厘米面积所能获得的最大功率Iph*U＝X*Iκ3*UXX，其中，X为伏安特性比例系数，Iκ3为短路电流，UXX为空载电压。上述自然光能电池组件最简架构的有效工作系数为15～16％，一片半导体硅片自然光能电池可转化并获得高达40W的功率。
该自然光能电池组件架构的主要缺陷是半导体硅片表面p层与n层厚度的不均匀性.此外，p-n和硅较活跃时的光谱最大值通常无法与太阳辐射的光谱最大值相重合。
下面援引图表来解释这种偏差。图1是现有技术自然光能电池的基本架构图，其中，l是p型单晶硅片，2是n型导电层，3是电极系统，4是外层抗反射覆膜。通常在自然光能电池硅片外面包上由乙酸乙烯酯或聚碳酸酯类化合物构成的防尘外壳。
根据在中纬度(例如北纬48°)太阳与地平线成45°角时测得的太阳辐射能量光谱图可以很明显地观察出，到达地球表面的太阳辐射能量最高的分波段在290-1060nm间。(需要指出的是，当自然光能电池在近太空环境中工作时，在其完整的光谱图中还会出现UV与VUV分波段的短波辐射与波长大于1065nm的红外中波辐射；而在地球表面工作时，短波辐射会被大气中的氧气吸收，UV中波辐射会被水蒸汽强烈吸收)。
另外值得注意的是，太阳辐射光谱图中能量的不均衡分布。太阳辐射能量的最大值出现下蓝色波段λ＝470nm处。在可见光的主要波段500～600nm段的太阳辐射较最大值减少了20％，λ＝720nm对应的辐射值减少了一半。λ＝1000nm＝1微米对应的辐射值仅是最大值的1/5。图2是在与太阳辐射相对应的各分波段测得的自然光能电池样品敏感度标准光谱曲线，将太阳辐射能量光谱图中的数据与图2中的数据进行比较，可发现下λ＝400～470nm太阳辐射最大值区域内单晶硅敏感度的最大值不超过最高敏感度的20％。在光谱的λ＝440～880nm波段，单晶硅敏感度曲线急剧上升，即单晶硅自然光能电池对可见光与近紫外光波段的辐射比较敏感，然而IM 125自然光能电池的敏感度最大值出现下近950～980nm波段。单晶硅自然光能电池的敏感度最大值位于上述窄波段内是由单晶硅的能带架构决定的，其禁带的宽度Eg＝1.21ev，对应波长λ＝950nm。
通过以上对太阳辐射光谱与单晶硅自然光能电池光谱敏感度的比较，可得出以下结论：1.太阳辐射峰值与自然光能电池敏感度最大值对应的波长的间距Δλ＝500nm，对应的能量间距ΔE＝0.42ev；2.太阳辐射能量较高的380～550nm波段对应的单晶硅的敏感度很低；3.太阳辐射峰值的波长几乎是单晶硅敏感度最高时辐射的光子的波长的2倍。
这些重要的物理结论决定了现有的单晶硅自然光能电池的主要缺陷：这种电池的有效系数相当低，理论最大值由单晶硅的光谱敏感度与太阳辐射的积分关系决定，不超过28～30％；2.太阳中波辐射的峰值在λ＝470至620nm波段，此时对单晶硅电池的激发作用相当微弱。太阳辐射的光子在被自然光能电池材料吸收后多余的能量将会引起声子辐射，产生hv＝500cm-1(～0.1ev)的声子，使自然光能电池材料温度升高。在这个过程中硅的禁带宽度会减小(0.01ev/℃)。同时，单晶硅自然光能电池敏感度最大值对应的波长向980～1020nm长波段移动，在这个波段水蒸汽对太阳辐射穿透大气层的过程影响已经相当大；3.λ＝2.5～3ev的太阳短波辐射的能量会导致在自然光能电池材料中产生不可逆转的缺陷：在波节处产生空位，以及在波节间形成原子，这必然会降低自然光能电池阻挡层光的效果。
此类偏差造成了电池无法达到上述的15～16％的有效工作系数。单晶硅自然光能电池的研究者和生产者长期致力于研究克服上述种种缺陷与局限性的方案。Chopr在其专题论文《薄膜自然光能电池》(世界出版社，1985年，378～379页)中提出了一种解决方案，被我们作为原型。图3绘示在自然光能电池外表面覆盖一层单晶红宝石时，它能强化吸收2.3ev～3.2ev区域的太阳辐射之示意图。这一方案的物理意义在于：在自然光能电池外表面覆盖一层单晶红宝石，它能强化吸收2.3ev～3.2ev区域的太阳辐射，激发Cr+3发生d-d跃迁，窄频带发光。红宝石内部Cr+3的辐射峰值对应的波长λ＝695nm。因此太阳的原始辐射向长波段变化，短波波段的辐射完全移至λ＝700nm的辐射区域。
在图3中之“光子能量-吸收光系数”坐标图中，曲线2表示被激活的Cr+3吸收光的系数，曲线1表示这种单晶红宝石在光激发下的发光状态。图中还标示出了单晶硅电池在其表面覆盖有可被激发发光的红宝石时的载体聚集系数(曲线3)，该系数因红宝石层的存在与否而变化。可以看出，太阳辐射直接激发的短波辐射区域的载体聚集系数比依靠红宝石变频器工作的发光装置的载体聚集系数高10～20％。上述专题论文的作者因此得出结论：依靠红宝石变频器工作的单晶硅自然光能电池的有效率还可能提升0.5～2％。这是自然光能电池技术领域取得的实质性的进步，但仍存在以下问题：1.红宝石Al2O3·Cr被激发发光的光谱与单晶硅自然光能电池敏感度曲线不能完全重合；2.上述装置因使用单晶红宝石，成本很高，是其美中不足之处。
发明内容
为解决上述现有技术的缺点，本发明的主要目的是提供一自然光能电池及增效转光粉，其采用了可强化吸收可见光波段近80％辐射的宽带。
本发明的另一个目的在于提供一种自然光能电池及增效转光粉，其增效转光粉辐射出的光谱非窄频带的，而是覆盖了能量集中的λ＝580至760nm波段。
本发明的另一目的在于提供一种自然光能电池及增效转光粉，其增效转光粉具有较高的转化率，光子辐射可达96％。
本发明的另一目的在于提供一种自然光能电池及增效转光粉，其增效转光膜光谱转化器被做成内部填充有增效转光粉超分散颗粒的聚合薄膜，薄膜与p型单晶硅片的外表面直接接触。该技术方案最显着的特征是可将16％以上的自然光能转化成电能。
为达到上述目的，本发明的一种自然光能电池，其包括：一单晶硅片，用以承载后述的增效转光膜；以及一增效转光膜，其被制成一薄聚合层的形式，该聚合层内填充有一增效转光粉，且与该单晶硅片的外表层相接触，其可强化吸收一第一特定分段波的自然光辐射，将其再辐射至一第二特定分段波。
为达到上述目的，本发明的一种增效转光粉，是用于一增效转光膜中，其为一由无机粉所制成的聚合物薄膜并可与一单晶硅片的外表层相接触，其可强化吸收一第一特定分段波的自然光辐射，将其再辐射至一第二特定分段波。
附图说明
图1为一示意图，其示出了现有技术自然光能电池的基本架构图。
图2为一示意图，其示出了在与太阳辐射相对应的各分波段测得的自然光能电池样品敏感度标准光谱曲线。
图3为一示意图，其示出了在自然光能电池外表面覆盖一层单晶红宝石时，它能强化吸收2.3ev～3.2ev区域的太阳辐射的示意图。
图4为一示意图，其示出了本发明的自然光能电池的结构示意图。
附图标记说明：
1：p型单晶硅片；2：n型导电层；3：电极系统；4：外层抗反射覆膜10：单晶硅片；20：增效转光膜；21：增效转光粉。
具体实施方式
迄今为止，有关自然光能电池的最大有效率，还未有人发表过同等水平的数据。在单晶硅片和增效转光粉基础上构建的自然光能电池能达到这种技术水准，是由于电池中的增效转光膜是以聚碳酸酯，或/和聚硅氧烷，或/和聚丙酸酯为基体构成的聚合物，在其内部填充有以II，III，IV主族元素的氧化物为基体的增效转光粉颗粒，颗粒具有石榴石类型晶体架构，直径小于辐射峰值波长，且聚合物中增效转光粉颗粒的填充量在1～50％之间。
请参照图4，其示出了本发明的自然光能电池的结构示意图。如图所示，本发明的自然光能电池包括：一硅片10；以及一增效转光膜20所组合而成者。
其中，该硅片10例如但不限于为一p型单晶硅片、一p型多晶硅片、一n型单晶硅片或一n型多晶硅片，在本实施例中是以p型单晶硅片为例加以说明，但并不以此为限，且本发明的电池系由不超过120mm的硅片平面组合而成，总量16-20片，构成总电阻小于100Ω的并联电路。
该增效转光膜20被制成一薄聚合层的形式，该聚合层内填充有一增效转光粉21，例如但不限于为一增效转光粉超分散颗粒，且与该单晶硅片10的外表层相接触，其可强化吸收一第一特定分段波，例如但不限于为300～580nm的自然光辐射，将其再辐射至一第二特定分段波，例如但不限于为580～760nm。其中，该聚合层20为一有机聚合物，其中的平均聚合度为m＝100～500，分子质量为10000～20000标准单位。此外，该增效转光膜20进一步可具有一环氧树脂(epoxy)(图未示)材料，以增加其转旋旋光性。
该增效转光粉21的基体是化学组成例如但不限于为(Y，Gd)3Al5-x(Mg，Si)xO12(x＝0～3)的钇钆石榴石，用Ce+3、Cr+3或Fe+3单独或二者共同作激发剂，被可见光300～580nm波段的黄、橙、红、暗红色光激发发生再辐射，形成半宽Δλ0，5＞110nm的宽带带辐射及/或Δλ＝20～40nm的窄频带辐射，辐射峰值移至640～760nm波段，辐射被总厚度100～300微米的单晶硅片的P层强烈吸收。
其中，该钇钆石榴石为基体的无机荧光粉21中钇离子和钆离子的比例关系在Y∶Gd＝2.8∶0.2～1∶2间变化，随着激发离子Ce+3、Cr+3或Fe+3辐射峰值的移动而增大，这些离子在该增效转光粉中的最适宜浓度为0.005～0.05％。该钇钆石榴石组成中镁的氧化物和硅的氧化物存在以下的摩尔关系：MgO∶SiO2＝1±0.02，以保证该增效转光粉21辐射峰值向长波方向移动20～40nm。
其中，该增效转光膜20系以聚碳酸酯及/或聚硅氧烷，及/或聚丙烯酸酯基为基础所形成的含氧聚合物，该聚合物中填充有以具有石榴石晶体架构的元素周期表II、III或IV主族元素的氧化物为基体的增效转光粉颗粒，该颗粒的直径小于峰值波长(d＜dλMax)，且该聚合物中增效转光粉颗粒的含量为1-50％。此外，该增效转光膜20的外表面呈黄橙色，对300-520nm波段的光的吸收率大于60％。此外，该增效转光粉20之量子辐射率在75-96％间变化，随着薄膜厚度在0.1～0.5mm间优化而增大，该薄膜对电池接收到的自然光的整体反射率为4～6％。
该增效转光膜20系由分子质量m＝12000标准碳单位的聚碳酸酯薄膜构成，其中该无机增效转光粉21体积浓度为30％，其组成为(Y，Gd)3Al5-x(Mg，Si)xO12:Ce(2％)Cr(0.1％)Fe(0.05％)。
以下是本发明的自然光能电池的物理本质。首先，选用聚碳酸酯及/和聚硅氧烷，及/和聚丙酸酯作为增效转光膜20的材料，而不是任意的聚合物，是因为上述聚合物在λ＝400～1200nm宽带带内具有相当高的透光性。此外，上述聚合物对太阳短波辐射的损坏阀值较高。
上述增效转光膜20的主要特点还体现为其组成中包含由II，III，IV主族元素的氧化物构成的增效转光粉21颗粒，且这些氧化物组成属于立方体晶系的石榴石类型晶体架构。此外，增效转光粉21的直径小于激发它们发光的太阳辐射的波长，从而完全改变了增效转光粉颗粒21发生光散射的规律(在这种情况下，Relei光散射定律服从于Mi建立的规律)。要实现发光光谱与太阳原始辐射光谱相重迭，增效转光膜20中增效转光粉颗粒21的填充量应在1～50％之间。这种增效转光膜的制作方法通常是将聚合物溶解于二氯代甲烷或三氯代乙烯等有机溶剂中，透过浇铸法制成聚合薄膜。
由于不发生散射或发生微量散射，上述聚合增效转光膜20在浓度为80～100微米时透光率可达85％(直射时)，在透射的光中会出现黄橙色光。
这种用于自然光能电池的新型增效转光膜20之所以具备以上特点，其化学基础是以含铁的钇钆石榴石为基体制成的增效转光粉，化学式为(Y，Gd)3(Al，Fe)3(Mg，Si)2O12，被Ce+3，Cr+3，Fe+3单独或共同激活，这些离子由于其内部发生d-d跃迁而产生辐射。
以下作为例子示出了本发明的增效转光粉的制备方法：
先秤取氧化物如下：Gd2O3-27.15g，Y2O3-16.95g，CeO2-1.7g，Al2O3-31.2g，SiO2-3g，MgO2-2g。将秤取的氧化物全数放入500毫升的石英坩锅中，并使之充分混合。
将500毫升的石英坩锅放置于游离NH3(N2∶H2＝3∶1)之气氛保护炉中，以5℃/分钟速度升温至450℃，以此温度保持一小时后再以5℃/分钟速度升温至1200℃，以此温度保持三小时后再以5℃/分钟速度升温至1500℃，以此温度保持四小时后再以5℃/分钟速度降温至室温取出。
将取出的粉末用硝酸(比例1∶1)和磷酸(1∶1)清洗未反应之物质，然后用大量清水重复清洗至中性为止。
将清洗后的粉末置入T＝120℃的烘箱中干燥，干燥后得增效转光粉产品。
通过改变各种原料的比例可以制备表1中的多种增效转光粉。
首先，之所以选用具有石榴石立方体架构的增效转光粉，是因为这种架构与Ce+3，Cr+3，Fe+3等d-d跃迁活性中心具有良好的兼容性。由本发明的实验中得出，石榴石架构的增效转光粉被Ce+3，Cr+3，Fe+3激发发光的最佳亮度对应的增效转光粉21填充浓度为1～3％。相对于d-d激活元素的量而言，石榴石类型同晶架构的含量已经相当高。其次，上述化学式提供了两种可使增效转光粉21辐射向长波方向移动的不同方法。第一种方法是用Gd离子取代部分Y离子，此时Ce+3，Cr+3，Fe+3的辐射向长波方向移动，分别对应535～590nm，695～710nm，680～780nm。第二种方法是用成对的离子，如Mg+2和Si+4，或Ca+2和Ge+4，或Sr+2和Sn+4取代阴离子晶格中的部分Al+3。
第一种方法的作用效果是逐步缓慢的，辐射光谱逐渐向长波方向移动，每用1％的Gd离子取代1％的Y离子，峰值波长移动1nm。
第二种方法中当用一对Mg+2和Si+4取代一个Al+3时，效果是突变的。增效转光粉21在被Ce+3激发时，每用一个Mg+2和一个Si+4取代两个Al+3，峰值波长移动35nm。
这两种使短波辐射向长波方向移动的方法存在以上差异是由于被取代的离子配位数的差别。Gd离子的配位数为8～12，Al离子的配位数为4～6。配位数大小的差别致使配位数大的离子周遭的离子环境改变很缓慢，而对于配位数小的Al离子阴离子子晶格，在其组成中加入体积较小的Mg+2和Si+4将会引起石榴石架构类型的增效转光粉基体内晶格内部力场的突变。本发明的实验表明，硅片自然光能电池能强化吸收增效转光粉的辐射。增效转光粉对自然光能电池表面接收到的光的反射率不超过0.5～1％。这是由本发明所研发的增效转光粉本质上的优点。这种增效转光粉具有以下特征：它以石榴石架构的钇钆化合物为基体，钇离子与钆离子的比例关系在Y∶Gd＝2.8∶0.2～1∶2间变化，随激发离子Ce+3及/或Cr+3辐射峰值的移动而变化，它们在增效转光粉中的最适宜浓度为0.005～0.05％。
按照下列化学式改变铝钇化合物增效转光粉中Mg+2和Si+4的浓度：
(Y，Gd)3Al5O12:Ce(Cr，Fe)
(Y，Gd)3Al4.5Mg0.25Si0.25O12:Ce(Cr，Fe)
(Y，Gd)3Al4Mg0.5Si0.5O12:Ce(Cr，Fe)
(Y，Gd)3Al3.5Mg0.75Si0.75O12:Ce(Cr，Fe)
(Y，Gd)3Al3.0Mg1.0Si1.0O12:Ce(Cr，Fe)
(Y，Gd)3Al2.0Mg1.5Si1.5O12:Ce(Cr，Fe)
与Y，Gd之间的同价取代不同，用Mg+2和Si+4取代Al+3是异价取代。用Mg+2取代Al+3会形成(MgAl)′中心，所带的负电荷应该与用Si+4取代Al+3所形成的(SiAl).中心的正电荷相等，即(MgAl)′＝(SiAl).。这就要求石榴石晶体化学式中Mg与Si的原子数量相等。然而本发明在实验中发现，当增效转光粉21基体的晶体架构中Mg或Si的原子数量相对于另一种元素(即Si或Mg)的原子数量不超过±0.02时，会使辐射光谱向长波方向移动的距离多20～40nm。在此基础上改进的增效转光粉具有以下特征：钇钆石榴石晶体架构中氧化镁和二氧化硅的摩尔质量关系为MgO∶SiO2＝1±0.02，从而使增效转光粉辐射峰值向长波方向移动的距离比此前多出20～40nm。
本发明所提供的含Al，Si的钇钆石榴石架构新型增效转光粉21可以用工业生产中常用的在高温，弱还原性环境中固相合成法制成。原料选用纯度99.99％的氧化钇，氧化钆，氧化镁，氧化硅，氧化铝，纯度99.95％的氧化铈，纯度99.9％的氧化铬，纯度99.9％的氧化铁。具体成分见表1。
表1用作增效转光粉的特性
| 编号 | 增效转光粉组成成分 | 峰值波长，nm | 峰值波长半宽，nm | 光子辐射率，％ |
| 1 | Y<sub>1.5</sub>Gd<sub>1.5</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>:Ce<sub>0.02</sub> | 560 | 120 | 92 |
| 2 | Y<sub>1.5</sub>Gd<sub>1.7</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>:Ce<sub>0.02</sub>，Cr<sub>0.005</sub> | 580，700 | 125，10 | 86 |
| 3 | Y<sub>1.3</sub>Gd<sub>1.7</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>:Ce，Fe<sub>0.005</sub> | 585，746 | 140 | 88 |
| 4 | Y<sub>1.3</sub>Gd<sub>1.7</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>:Fe | 740 | 60 | 60 |
| 5 | Y<sub>1.5</sub>Gd<sub>1.5</sub>Al<sub>4.5</sub>Mg<sub>0.25</sub>Si<sub>0.25</sub>O<sub>12</sub>:Ce | 600 | 125 | 75 |
| 6 | Y<sub>1.5</sub>Gd<sub>1.5</sub>Al<sub>4</sub>Mg<sub>0.5</sub>Si<sub>0.5</sub>O<sub>12</sub>:Ce | 640 | 140 | 80 |
| 7 | Y<sub>1.5</sub>Gd<sub>1.5</sub>Al<sub>3</sub>Mg<sub>1.0</sub>Si<sub>1.0</sub>O<sub>12</sub>:Ce，Fe | 660，750 | 160 | 80 |
| 8 | Y<sub>1.5</sub>Gd<sub>1.5</sub>Al<sub>2</sub>Mg<sub>1.5</sub>Si<sub>1.5</sub>O<sub>12</sub>:Ce，Fe | 680-780 | 160-180 | 85 |
| 9 | Y<sub>1.5</sub>Gd<sub>1.5</sub>Al<sub>2</sub>(MgSi)<sub>3</sub>O<sub>12</sub>:Ce，Cr，Fe | 680-745，780 | 160-200 | 85-90 |
| 10 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Cr(0.7％) | 694 | 10 | 75 |
上述两种对石榴石晶格中主要离子进行取代( Al→Mg+Si)的方案使以Cr+3为活性中心的增效转光粉辐射峰值所对应的波长移动至580～780nm波段。在此过程中增效转光粉辐射的光子无损耗。吸收光谱表明，所有上述原料均能强烈吸收可见光波段的辐射，这是由于混合粉末呈现出黄色，黄橙色，甚至是微红色。增效转光粉颗粒由于具有这种鲜艳的颜色而常用于减小自然光能电池外表面的反光系数，从而降低了对自然光能电池外部架构的要求。现代生产工艺中通常在硅片表面覆盖Si3N4薄膜使其表面发光。然而这种操作因技术难度大，成本高而提升了整个自然光能电池的生产成本。就此而言，使用充分着色的增效转光粉降低了自然光能电池的商业成本。
本发明的增效转光膜20可由以下两种不同方法制成：1.将聚合物悬浊液浇铸在单晶硅片10表面。这种方法制得的增效转光膜20片层的尺寸与硅片10的几何尺寸完全重合。聚合物悬浮液中增效转光粉颗粒21的浓度为5～50％，同时需考虑到，当增效转光粉颗粒21浓度较低时，需增大聚合薄膜的厚度；当增效转光粉浓度较高时，则可以将聚合薄膜的厚度减小至20～60微米。在这种情况下，增效转光膜20可吸收60～90％照射在其表面的光，保证较高的发光效率和光子辐射率。自然光能电池具有这一优点是因为增效转光膜20外表面呈黄橙色，对300-520nm波段辐射的吸收率大于60％。同时光子辐射率为75～96％，随着聚合薄膜厚度在0.1～0.5mm间优化而增大，增效转光膜20对照射在其表面的光的反射率为4～6％。
此外，这种增效转光膜20还具有以下特点：首先，构成增效转光膜20的有机聚合物的平均聚合度接近100～500，从而保证了其分子质量接近10000～20000个标准碳单位。当聚合度最小，分子质量最小时制得的聚合薄膜硬度过大，可塑性差；另一方面，增大聚合度会使聚合物的透光性降低而导致自然光能电池的有效率降低。
此外，本发明在研究过程中发现，增效转光膜20的最佳制作方案是将聚碳酸酯溶解在CH2Cl2中制成20％的溶液，然后浇铸而成。此时聚碳酸酯的分子质量为12000个标准碳单位。化学组成为(Y，Gd)3Al5-x(Mg，Si)x O12:Ce(2％)Fe(0.05％)Cr(0.1％)，平均直径为0.6微米的增效转光粉颗粒21在聚合物中的最佳填充浓度为20％。硅片表面浇铸而成的增效转光膜聚合层的厚度为60±5微米。然后将若干覆盖有增效转光膜20的单晶硅片10组装成自然光能电池。
除了上述浇铸法外，我们还尝试在190℃下高温挤压制成聚乙烯材料的增效转光膜20。用挤压法制作聚乙烯薄膜的工艺在前述专利文献中有详细说明，因此此处不另加描述，需要指明的是薄膜中增效转光粉的浓度为18％，具体组成为：低浓度聚乙烯62％，EVA20％，增效转光粉18％。聚乙烯薄膜厚度为120±10微米，具有很高的均质性和韧性。透过专用粘合剂将含增效转光粉的聚乙烯薄膜粘在硅片表面。
以下是关于自然光能电池整体架构的描述。通常，电池由一组并联的硅片构成，一个电池中硅片的数量由单晶硅片10的几何大小决定。下面表2中列出了本发明中所用的单晶硅片10的规格参数。硅棒横截面假正方形(四个角缺失的)的面积为125*125±0.5mm，硅片具有标准厚度300±30微米。这种硅片因质量较大(＞25克)，而增大了一块多元自然光能电池上所需的单晶硅片10的成本。因此在本发明的研究过程中尝试使用更薄的硅片(厚度1＝240±25微米)，这样硅片的成本可以降低20％。同时，电阻的变动范围最小(±10％)，更便于装配电池。通常使用的自然光能电池的面积为0.25m2，由16片单晶硅片组成。少数情况下，为组装大型仪器需使用由64或144片单晶硅片10构成的电池。
表2
| 1 | 生长方法 | 乔赫劳瑞斯基法 |
| 2 | 搀杂剂 | 硼 |
| 3 | 导电类型 | P型 |
| 4 | 电阻率 | 0.5-3.0奥姆/厘米 |
| 5 | 直径 | 150±0.5毫米 |
| 6 | 定位 | 100±2度 |
| 7 | 少数载流子寿命 | ＞10毫秒 |
| 8 | 层错密度 | ＜10/厘米2 |
| 9 | 氧含量 | 1*1018原子/厘米3 |
| 10 | 碳含量 | 5*1017原子/厘米3 |
| 11 | 对角线 | 150±1毫米 |
| 12 | 硅片平面尺寸 | 125.0*125.0±0.5毫米 |
| 13 | W，X，Y，Z对称性 | 20.3-21.9毫米 |
| 14 | 正方形中心 | ≤0.3毫米 |
| 15 | 方度与平行度 | ＜0.5毫米 |
| 16 | 侧棱定位 | (010)，(001) |
| 17 | 厚度 | 300±30微米 |
| 18 | 厚度变化范围 | ＜30微米 |
| 19 | 弯曲度 | ＜50微米 |
| 20 | 硅片表面定位 | 100±3度 |
| 21 | 表面可见断层 | ＜20微米 |
| 22 | 可见切割痕 | ＜5微米 |
| 23 | 边缘质量 | 允许出现不超过2个长度＜1毫米，深度＜0.3毫米的缺口。无裂纹。 |
在使用单晶硅片10组装自然光能电池的同时，本发明也尝试性地使用多晶硅制作了自然光能电池样品。将多晶硅材料做成薄膜，置于金属导体底座上。多晶硅就物理特性而言，其内部载流子的活动性要比单晶硅差，然而使用多晶硅可以降低电池的成本。
以下是装配有增效转光膜20的自然光能电池的输出特性。实验所用电池均由128片覆盖有增效转光膜20的单晶硅片10组成。硅片10各项参数均在标准变动范围内。电池有效率最大值为18.7％，此时的输出功率为2.72瓦。有效率最高的样品的最大输出电压为0.620伏，对应的短路电流为5.50安培。与同系列中有效率最高的普通单晶硅电池相比，配有增效转光膜20的单晶硅电池样品的最大有效率要高出1.2％，对应的输出电压和短路电流都比前者要高。
本发明的实验中还发现，所有参与实验的配有增效转光膜20的单晶硅电池中表现最差的样品的有效率为15％(普通自然光能电池的有效率约为13.5％)，此时的输出电压为0.600瓦，短路电流为4.70安培。以上实验结果证明，这种配有增效转光膜20的自然光能电池与传统自然光能电池相比，具有无可争议的优点。
本发明的自然光能电池及增效转光粉可在太阳辐射能量较高的380～550nm波段提升单晶硅片的转换效能，因此，可提升自然光能电池整体的转换效能，因此较传统自然光能电池具有无可争议的优点。
综上所述，本发明的自然光能电泡及增效转光粉，其增效转光膜被做成内部填充有增效转光粉超分散颗粒的聚合薄膜，薄膜与p型单晶硅片的外表面直接接触。该技术方案最显着的特征是可将16％以上的自然光能转化成电能，因此，的确可改善现有技术自然光能电池的缺点。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内可作少许的更动与润饰，因此本发明的保护范围应该根据权利要求书来限定。
Claims (25)
1.一种自然光能电池，其包括：
一硅片，用以承载后述的增效转光膜；以及
一增效转光膜，其被制成一薄聚合层的形式，该聚合层内填充有一增效转光粉，且与该单晶硅片的外表层相接触，其可强化吸收一第一特定分段波的自然光辐射，将其再辐射至一第二特定分段波，
其中该增效转光粉的基体是化学组成为(Y，Gd)3Al5-x(Mg，Si)xO12，其中x＝0～3的钇钆石榴石，用Ce+3、Cr+3或Fe+3单独或二者共同作激发剂，被可见光300～580nm波段的黄、橙、红、暗红色光激发发生再辐射，形成半宽Δλ0，5＞110nm的宽带带辐射及/或Δλ＝20～40nm的窄频带辐射，辐射峰值移至640～760nm波段，辐射被总厚度100～300微米的单晶硅片的P层强烈吸收。
2.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该硅片系为一p型单晶硅片、一p型多晶硅片、一n型单晶硅片或一n型多晶硅片。
3.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该发光粉系为一增效转光粉超分散颗粒。
4.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该第一特定分段波之波长为300～580nm；该第二特定分段波之波长为580～760nm。
5.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该增效转光膜中进一步填充有一环氧树脂。
6.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该增效转光膜系以聚碳酸酯及/或聚硅氧烷，及/或聚丙烯酸酯基为基础所形成的含氧聚合物，该聚合物中填充有以具有石榴石晶体架构的元素周期表II，III，IV主族元素的氧化物为基体的增效转光粉颗粒，该颗粒的直径小于峰值波长，且该聚合物中增效转光粉颗粒的含量为1-50％。
7.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该钇钆石榴石为基体的增效转光粉中钇离子和钆离子的比例关系在Y∶Gd＝2.8∶0.2～1∶2间变化，随着激发离子Ce+3、Cr+3或Fe+3辐射峰值的移动而增大，这些离子在该增效转光粉中的浓度为0.005～0.05％。
8.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该钇钆石榴石组成中镁的氧化物和硅的氧化物存在以下的摩尔关系：MgO∶SiO2＝1±0.02，以保证该增效转光粉辐射峰值向长波方向移动20～40nm。
9.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该增效转光膜之外表面呈黄橙色，对300～520nm波段的光的吸收率大于60％。
10.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该增效转光膜之量子辐射率在75～96％间变化，随着薄膜厚度在0.1～0.5mm间优化而增大，该薄膜对电池接收到的自然光的整体反射率为4～6％。
11.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该聚合层系为一有机聚合物，其中的平均聚合度为m＝100～500，分子质量为10000～20000标准单位。
12.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该增效转光膜系由分子质量m＝12000标准碳单位的聚碳酸酯薄膜构成，其中该增效转光粉体积浓度为30％，其组成为(Y，Gd)3Al5-x(Mg，Si)xO12:Ce(2％)Cr(0.1％)Fe(0.05％)。
13.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该单晶硅片组系由不超过120mm的硅片平面组合而成，总量16-20片，构成总电阻小于100Ω的并联电路。
14.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该增效转光膜系藉由将聚碳酸酯溶解在CH2Cl2中制成20％的溶液，然后浇铸而成。
15.如权利要求1所述的自然光能电池，其中该增效转光膜系藉由于190℃下高温挤压制成聚乙烯薄膜，其中该薄膜中增效转光粉之浓度为18％，其具体组成为：低浓度聚乙烯62％，EVA20％，增效转光粉18％，此外，该聚乙烯薄膜厚度为120±10微米。
16.一种自然光能电池的增效转光膜，它是一掺杂有无机粉的聚合物薄膜，并可与一硅片的外表层相接触，其可强化吸收一第一特定分段波的自然光辐射，将其再辐射至一第二特定分段波，
其中该增效转光粉的基体的化学组成为(Y，Gd)3Al5-x(Mg，Si)xO12，其中x＝0～3的钇钆石榴石，用Ce+3、Cr+3或Fe+3单独或二者共同作激发剂，被可见光300～580nm波段的黄、橙、红、暗红色光激发发生再辐射，形成半宽Δλ0，5＞110nm的宽带带辐射及/或Δλ＝20～40nm的窄频带辐射，辐射峰值移至640～760nm波段，辐射被总厚度100～300微米的单晶硅片的P层强烈吸收。
17.如权利要求16所述的增效转光膜，其中该硅片系为一p型单晶硅片、一p型多晶硅片、一n型单晶硅片或一n型多晶硅片。
18.如权利要求16所述的增效转光膜，其中该无机粉系为一增效转光粉超分散颗粒。
19.如权利要求16所述的增效转光膜，其中该第一特定分段波之波长为300～580nm；该第二特定分段波的波长为580～760nm。
20.如权利要求16所述的增效转光膜，其中该聚合物系以聚碳酸酯及/或聚硅氧烷，及/或聚丙烯酸酯基为基础所形成的含氧聚合物，该聚合物中填充有以具有石榴石晶体架构的元素周期表II，III，IV主族元素的氧化物为基体的增效转光粉颗粒，该颗粒的直径小于峰值波长，且该聚合物中增效转光粉颗粒的含量为1～50％。
21.如权利要求16所述的增效转光膜，其中该钇钆石榴石为基体的无机增效转光粉中钇离子和钆离子的比例关系在Y∶Gd＝2.8∶0.2～1∶2间变化，随着激发离子Ce+3、Cr+3或Fe+3辐射峰值的移动而增大，这些离子在该增效转光粉中的浓度为0.005～0.05％。
22.如权利要求16所述的增效转光膜，其中该钇钆石榴石组成中镁的氧化物和硅的氧化物存在以下的摩尔关系：MgO∶SiO2＝1±0.02，以保证该无机增效转光粉辐射峰值向长波方向移动20～40nm。
23.如权利要求16所述的增效转光膜，其中该聚合层系为一有机聚合物，其中的平均聚合度为m＝100～500，分子质量为10000～20000标准单位。
24.如权利要求16所述的增效转光膜，其中该增效转光粉体积浓度为30％，其组成为(Y，Gd)3Al5-x(Mg，Si)xO12:Ce(2％)，Cr(0.1％)，Fe(0.05％)。
25.如权利要求16所述的增效转光膜，其中该增效转光膜中进一步填充有一环氧树脂。
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