CN112877066A - 一种长余辉复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长余辉复合材料及其制备方法与应用。本发明的长余辉复合材料包括以下原料：长余辉发光材料和荧光材料；所述长余辉发光材料包括镓酸盐体系和激活剂；所述激活剂含有Cr3+离子；所述荧光材料包括无机基质材料和镧系镱离子Yb3+；所述Yb3+以团簇的形式掺杂于所述无机基质材料中；所述团簇中Yb3+的数目为六个。该复合材料利用团簇发光来给长余辉发光材料进行能量传递，实现了高效地将大部分荧光的能量传递给长余辉发光材料，最终使长余辉的荧光强度变强，余辉时间延长。
Description
技术领域
本发明属于长余辉发光材料技术领域，具体涉及一种长余辉复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
长余辉是一种可以“自我维持”的发光现象，即在激发源关闭后，材料的荧光发射在室温下可以持续数分钟到数小时的时间。通常情况下，长余辉时间定义为黑暗环境中停止激发后发光持续的时间(发光强度大于0.32mcd/cm2)。日常生活中，长余辉发光材料主要用于黑暗环境中的指示与照明，如用于失去电源的逃生通道。除了粉末、纳米晶、玻璃和陶瓷等形态，长余辉发光粉体材料还可以分散到(半)透明介质中，如清漆、树脂、塑料、油墨、聚酯和玻璃等，制作成薄膜和涂料等。此外，长余辉材料还可以应用在光电信息领域，如三维信息存储。
迄今，长余辉材料已经涵盖了包括近红外光谱区在内的主要颜色区域，如CaAl2O4：Er2+(蓝色)，CaAl2O4：Nd3+(蓝色)，SrAl2O4：Eu2+(绿色)，SrAl2O4：Dy3+(绿色)，Y2O2S：Eu3+(红色)，Y2O2S：Mg2+(红色)，Y2O2S:Ti4+(红色)，以及Zn3Ga2Ge2O10：Cr3+(近红外)。近红外长余辉发光材料可以在关闭激发源后持续发出近红外光，因此如果将其作为荧光标记探针输入到生物体内进行成像，首先无生物自荧光，同时材料发出的近红外光具有较大的生物组织穿透深度，因此其可以显著提高生物成像信号的信噪比。近红外长余辉纳米发光材料可以克服上转换荧光材料应用中由激发引起的缺点。
而对于近红外长余辉材料来说，虽然在成像时不需要激发源进行激发且不存在自荧光，但是它们的有效余辉可观测时间很短，往往仅有1-2个小时，这种较短的时间观察窗口限制了其在生物成像应用方面的潜力。另一方面，一般的长余辉发光材料往往只在紫外光的激发下才具有较长的余辉时间和较强的余辉强度，但紫外光能够穿透组织的深度很短且紫外光对正常的组织有着很大的危害性，因此一旦将长余辉材料输入到生物体中，就很难对这些长余辉荧光标记材料再次进行能量补充。
相关技术中，将荧光材料和长余辉发光材料纳米粒子通过凝胶法组合为彼此接触的材料；将该材料在980nm激光激发下，荧光材料的上转换荧光发射(Tm3+离子480nm和Er3+离子650nm)可以激发长余辉材料的近红外余辉发光；通过荧光材料的辐射再吸收，将上转换发光(反-斯托克斯发光)转换为长余辉发光。显而易见，这种粗糙的结合方法导致了以下不利的结果：能量传递效率低进而损失了一部分能量；由于稀土活化离子丰富的能级，长余辉材料被上转换荧光激发后能量存在回传，进而余辉时间变短以及余辉强度减弱；近红外激发光的热效应对余辉材料的能量储存产生了较大的负面影响；稀土活化离子的发射光谱窄，而且与余辉的最大吸收波长存在较大差异，导致了较低的能量传递效率。
基于此，需要开发一种长余辉复合材料，该复合材料荧光强度高且余辉时间长。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题为：一种长余辉复合材料，该复合材料荧光强度高且余辉时间长。
本发明要解决的第二个技术问题为：上述长余辉复合材料的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题为：上述长余辉复合材料的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：一种长余辉复合材料，包括以下原料：长余辉发光材料和荧光材料；
所述长余辉发光材料包括镓酸盐体系和激活剂；
所述激活剂含有Cr3+离子；
所述荧光材料包括无机基质材料和镧系镱离子Yb3+；
所述Yb3+以团簇的形式掺杂于所述无机基质材料中；
所述团簇中Yb3+的数目为六个。
Yb3+离子的团簇是一种广泛存在于多种基质材料中的特殊结构，利用多Yb3+离子的团簇发光，其发光为宽带且与Cr3+离子和长余辉发光材料的吸收存在较大的光谱交叠，因此可以高效地将大部分荧光的能量传递给长余辉发光材料，最终使长余辉的荧光强度变强，余辉时间延长。同时团簇发光在紫外区也存在能量输出，能够使对紫外光吸收更强的长余辉发光材料得到更多的更深能级的能量存储，有利于长余辉发光材料的发光性能的提高。
根据本发明的一些实施方式，所述长余辉发光材料和荧光材料的质量比为2.5～1.5：1。
根据本发明的一些实施方式，所述长余辉发光材料和荧光材料的质量比约为2：1。
根据本发明的一些实施方式，所述镓酸盐体系包括镓酸盐和镓锗酸盐。
根据本发明的一些实施方式，所述镓酸盐包括MgGa2O4、ZnGa2O4、SrGa12O9和LiGa5O8中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述镓锗酸盐包括Mg4Ga8Ge2O20、La3Ga5GeO14、La3GaGe5O14和Zn3Ga2Ge2O10中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述无机基质材料包括氟化物和氧化物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氟化物包括碱土金属氟化物。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氟化物包括氟化镁、氟化钙和氟化钡中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化物包括碱土金属氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物包括氧化镁、氧化钙和氧化钡中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，以荧光材料中全部金属阳离子的摩尔浓度为100％计算，所述Yb3+离子的摩尔浓度为0.05％～80％。
根据本发明的一些实施方式，所述荧光材料的发光波长为200nm～1100nm。
根据本发明实施方式的长余辉复合材料，至少具备如下有益效果：该复合材料利用团簇发光来给长余辉发光材料进行能量传递，长余辉发光材料和荧光材料的协同发光仅需要Yb3+离子的参与；利用Yb3+离子仅存在一个激发态和一个基态，能级简单，并且与余辉发光材料的吸收波段以及Cr3+离子的吸收发射波段存在较大的能量差，因此吸收能量的过程中不会存在竞争关系；同时利用了多Yb3+离子(六聚体)的团簇发光，其发射光谱为宽带且与Cr3+离子和长余辉发光材料的吸收存在较大的光谱交叠，从而实现了高效地将大部分荧光的能量传递给长余辉发光材料，最终使长余辉的荧光强度变强，余辉时间延长。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述长余辉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取长余辉发光材料和荧光材料，混合后得到前驱体；
S2、将前驱体在保护气氛下煅烧，即得所述长余辉复合材料。
根据本发明的一些实施方式，所述混合方式为球磨。
根据本发明的一些实施方式，所述球磨的时间为5h～7h。
根据本发明的一些实施方式，所述保护气氛包括氮气和稀有气体中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述稀有气体包括氦气、氖气、氩气和氙气中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为900℃～1100℃；所述煅烧的时间为9h～11h。
根据本发明的实施方式的长余辉复合材料的制备方法，至少具备如下有益效果：本发明的制备方法，通过球磨实现了材料的充分混合，在高温煅烧的过程中实现了材料的有效复合；提高了能量传递效率，减少了能量损失。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述长余辉复合材料的在荧光标记领域的应用。
根据本发明实施方式的应用，至少具备如下有益效果：本发明的长余辉复合材料余辉时间长且余辉强度高；显著提高了生物成像信号的信噪比；且对正常的组织危害小。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例一制备的荧光材料的拉曼图谱；
图2为本发明实施例一制备的荧光材料的XRD图谱；
图3为本发明对比例一制备的长余辉发光材料的XRD图谱；
图4为本发明对比例一制备的长余辉发光材料的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)；
图5为本发明实施例五和对比例二～四制备的荧光材料的光谱对比图；
图6为本发明实施例五和对比例五～其制备的荧光材料的光谱对比图；
图7为本发明实施例一制备的长余辉复合材料和对比例一的长余辉发光材料的余辉性能对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的对比例和实施例中所选用的长余辉发光材料均采用如下方法制备。
该制备方法包括以下步骤：
S1、将Zn(NO3)2·6H2O(0.7825g)和柠檬酸(0.192g)溶解到去离子水(30mL)中，得到锌原料液；将GeO2(0.2092g)溶解到氨水(0.5g/mL，34mL)溶液中在75℃条件下加热30分钟，得到锗原料液；将Ga2O3(0.1847g)和Cr2O3(0.0015g)溶解到硝酸溶液(8mol/L，25mL)中转移到密封的反应釜中在200℃条件下反应24小时，得到镓原料液。
S2、将锗原料液和锌原料液添加至镓原料液，搅拌4小时后，在75℃下反应至凝胶状。
S3、将凝胶状产物在130℃下干燥3小时，再将干燥的产物在200℃下加热7小时，加热完成后，将产物研磨为粉体；将粉体在1000℃下反应3小时，即得长余辉发光材料(Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+)。
本发明的实施例一为：一种长余辉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、荧光材料的制备：称取0.0005mol的YbF3和0.9995mol的氟化钙，充分研磨使其混合均匀，添加至Al2O3坩埚，置于800℃的含0.5％氢气的氮气气氛环境中煅烧5小时，自然冷却至室温后取出，得到白色混晶块材料；将所得到白色混晶块材料研磨，得到荧光材料；
S2、长余辉复合材料的制备：称取荧光材料和长余辉发光材料(质量比为1:2)，研磨30分钟；然后加入到球磨机中继续研磨5个小时，得混合材料；将混合材料在1000℃氮气气氛下反应10小时，自然冷却后取出，得长余辉复合材料。
本发明的实施例二为：一种长余辉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.6mol的YbF3和0.4mol的氟化钙，充分研磨使其混合均匀，添加至Al2O3坩埚，置于800℃的含0.5％氢气的氮气气氛环境中煅烧5小时，自然冷却至室温后取出，得到白色混晶块材料；将所得到白色混晶块材料研磨，得到荧光材料；
S2、长余辉复合材料的制备：称取荧光材料和长余辉发光材料(质量比为1:2)，研磨30分钟；然后加入到球磨机中继续研磨5个小时，得混合材料；将混合材料在1000℃氮气气氛下反应10小时，自然冷却后取出，得长余辉复合材料。
本发明的实施例三为：一种长余辉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、荧光材料的制备：称取0.8mol的YbF3和0.2mol的氟化钙，充分研磨使其混合均匀，添加至Al2O3坩埚，置于800℃的含0.5％氢气的氮气气氛环境中煅烧5小时，自然冷却至室温后取出，得到白色混晶块材料；将所得到白色混晶块材料研磨，得到荧光材料；
S2、长余辉复合材料的制备：称取荧光材料和长余辉发光材料(质量比为1:2)，研磨30分钟；然后加入到球磨机中继续研磨5个小时，得混合材料；将混合材料在1000℃氮气气氛下反应10小时，自然冷却后取出，得长余辉复合材料。
本发明的实施例四为：一种长余辉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.01mol的Yb2O3和0.98mol的氧化钙，研磨10min使其混合均匀，添加至坩埚中，置于800℃下煅烧10小时，自然冷却至室温后取出，得到复合材料；
S2、长余辉复合材料的制备：称取荧光材料和长余辉发光材料(质量比为1:2)，研磨30分钟；然后加入到球磨机中继续研磨5个小时，得混合材料；将混合材料在1000℃氮气气氛下反应10小时，自然冷却后取出，得长余辉复合材料。
本发明的实施例五为：一种长余辉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、荧光材料的制备：称取0.02mol的YbF3和0.98mol的氟化钙，充分研磨使其混合均匀，添加至Al2O3坩埚，置于800℃的含0.5％氢气的氮气气氛环境中煅烧5小时，自然冷却至室温后取出，得到白色混晶块材料；将所得到白色混晶块材料研磨，得到荧光材料；
S2、长余辉复合材料的制备：称取荧光材料和长余辉发光材料(质量比为1:2)，研磨30分钟；然后加入到球磨机中继续研磨5个小时，得混合材料；将混合材料在1000℃氮气气氛下反应10小时，自然冷却后取出，得长余辉复合材料。
本发明的对比例一为：一种长余辉发光材料。
本发明的对比例二为：一种长余辉复合材料的制备方法，与实施例五的差别在于：步骤S1中原料为：0.02mol的YbF3、0.975mol的氟化钙和0.005mol的YF3。
本发明的对比例三为：一种长余辉复合材料的制备方法，与实施例五的差别在于：步骤S1中原料为：0.02mol的YbF3、0.97mol的氟化钙和0.01mol的YF3。
本发明的对比例四为：一种长余辉复合材料的制备方法，与实施例五的差别在于：步骤S1中原料为：0.02mol的YbF3、0.96mol的氟化钙和0.02mol的YF3。
本发明的对比例五为：一种长余辉复合材料的制备方法，与实施例五的差别在于：步骤S1中原料为：0.02mol的YbF3、0.975mol的氟化钙和0.005mol的GdF3。
本发明的对比例六为：一种长余辉复合材料的制备方法，与实施例五的差别在于：步骤S1中原料为：0.02mol的YbF3、0.97mol的氟化钙和0.01mol的GdF3。
本发明的对比例七为：一种长余辉复合材料的制备方法，与实施例五的差别在于：步骤S1中原料为：0.02mol的YbF3、0.96mol的氟化钙和0.02mol的GdF3。
本发明实施例一制得的荧光材料的拉曼图谱见图1，从图1中得知，CaF2基质的声子能量为323.8cm-1；声子能量反应晶格振动能，当声子能量同激发或发射频率相近时晶格会吸收能量使发光效率下降，CaF2基质的声子能量远远小于荧光材料的吸收和发射的能量，因此不会对材料的荧光性能产生不利影响。
本发明实施例一制得的荧光材料的XRD图谱见图2，从图2中得知本申请实施例一所制得的荧光材料结晶度高，与标准卡无差异。
本发明对比例一制备的长余辉发光材料的XRD图谱见图3；从图3中得知本申请所制得的长余辉发光材料结晶度高，与标准卡无差异。
本发明对比例一制备的长余辉发光材料的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)见图4，从图4中得知长余辉发光材料激发光谱的峰位置在282nm、411nm和566nm；长余辉发光材料发射光谱的主峰位置在698nm。
本发明实施例五和对比例二～四制备的荧光材料的光谱对比图见图5；当有其他稀土离子(Y3+)掺入时，团聚体中的Yb3+离子会被替换，从而无法形成Yb3+离子六聚体，会使材料的荧光强度出现降低。
本发明实施例五和对比例五～七制备的荧光材料的光谱对比见图6，当有其他稀土离子(Gd3+)掺入时，团聚体中的Yb3+离子会被替换，从而无法形成Yb3+离子六聚体，会使材料的荧光强度出现降低。
利用980nm激光照射一段时间(5min)后，本发明实施例一制备的长余辉复合材料和对比例一的长余辉发光材料的余辉性能对比(监测698nm下的余辉强度)见图7；从图7中得知，本发明实施例一中制备的余辉光复合材料的发光时间和强度均优于对比例一中长余辉发光材料；由此推知，团簇的跃迁能量传递给活化离子时，活化离子的余辉发光时间会变长。
综上所述，本发明提供的长辉光复合材料，利用团簇发光来给长余辉发光材料进行能量传递，长余辉发光材料和荧光材料的协同发光仅需要Yb3+离子的参与；利用Yb3+离子仅存在一个激发态和一个基态，能级简单，并且与余辉发光材料的吸收波段以及Cr3+离子的吸收发射波段存在较大的能量差，因此吸收能量的过程中不会存在竞争关系；同时利用了多Yb3+离子(六聚体)的团簇发光，其发射光谱为宽带且与Cr3+离子和长余辉发光材料的吸收存在较大的光谱交叠，从而实现了高效地将大部分荧光的能量传递给长余辉发光材料，最终使长余辉的荧光强度变强，余辉时间延长。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种长余辉复合材料，其特征在于：包括以下原料：长余辉发光材料和荧光材料；
所述长余辉发光材料包括镓酸盐体系和激活剂；
所述激活剂含有Cr3+离子；
所述荧光材料包括无机基质材料和镧系镱离子Yb3+；
所述Yb3+以团簇的形式掺杂于所述无机基质材料中；
所述团簇中Yb3+的数目为六个。
2.根据权利要求1所述的一种长余辉复合材料，其特征在于：所述长余辉发光材料和荧光材料的质量比为2.5～1.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种长余辉复合材料，其特征在于：所述镓酸盐体系包括镓酸盐和镓锗酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种长余辉复合材料，其特征在于：所述镓酸盐包括MgGa2O4、ZnGa2O4、SrGa12O9和LiGa5O8中的至少一种；优选地，所述镓锗酸盐包括Mg4Ga8Ge2O20、La3Ga5GeO14、La3GaGe5O14和Zn3Ga2Ge2O10中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种长余辉复合材料，其特征在于：所述无机基质材料包括氟化物和氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种长余辉复合材料，其特征在于：以荧光材料中全部金属阳离子的摩尔浓度为100％计算，所述Yb3+离子的摩尔浓度为0.05％～80％。
7.根据权利要求1所述的一种长余辉复合材料，其特征在于：所述荧光材料的发光波长为200nm～1100nm。
8.一种制备如权利要求1至7任一项所述的长余辉复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、称取所述长余辉发光材料和荧光材料，混合后得到前驱体；
S2、将所述前驱体在保护气氛下煅烧，即得所述长余辉复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述煅烧的温度为900℃～1100℃；所述煅烧的时间为9h～11h。
10.一种如权利要求1至7任一项所述的长余辉复合材料在荧光标记领域的应用。
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