CN106701082A - 一种基于Sm2+离子上转换发光复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在980nm近红外光激发下的基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法，属于上转换发光材料技术领域，具体涉及一种分别由包含三价镧系Yb³⁺离子的碱土金属氟化物与包含二价钐离子Sm²⁺的碱土金属氟卤化物的上转换发光复合材料。惰性气体环境下镱离子不易被还原；还原气氛条件下钐离子被充分还原；最后经过煅烧二者混合样品实现镱离子团簇及二价钐离子同时存在。采用三步法制备样品使其同时含有镱离子团簇以及二价钐离子，实现镱离子与钐离子之间有效的能量传递。在980nm近红外光激发下，材料中二价钐离子发射峰值位于631nm(⁵D₁→⁷F₀)，644nm(⁵D₁→⁷F₁)，665nm(⁵D₁→⁷F₂)，689nm(⁵D₀→⁷F₀)，704nm(⁵D₀→⁷F₁)和729nm(⁵D₀→⁷F₂)红色区域的上转换发光。

Description

一种基于Sm2+离子上转换发光复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于上转换发光材料技术领域，具体涉及一种基于Sm²⁺离子的上转换发光复合材料的制备方法。

背景技术

自从Johnson和Guggenheim于1971年通过氙灯激发77K下Yb³⁺/Er³⁺和Yb³⁺/Ho³⁺共掺BaY₂F₈晶体，首次报道了上转换受激发射，上转换发光材料由于其优异的发光性能得到了科学界广泛的关注以及深入的研究。然而，截止目前为止研究工作主要集中于三价稀土离子，对于变价稀土离子的上转换发光还没有相关研究报道。上转换发光材料可以通过高温烧结、高温扩散、湿法化学、镀膜、溅射、外延生长、静电纺丝等多种方法制备。但传统的高温烧结方法中，在高温度还原过程中具有相近氧化还原电位的稀土离子将被同时还原，得到同时还有不同种类二价和三价稀土离子发光材料较为困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法。首先，制备Yb³⁺/Sm²⁺共掺杂BaFClxBr1-x-CaF₂的复合上转换发光材料。在980nm近红外光的激发下，材料中的Yb³⁺离子首先吸收980nm的近红外光子，两个处于激发态的Yb³⁺离子同时将能量传递给一个Sm²⁺离子，受激的Sm²⁺离子发生跃迁，从而实现材料中Sm²⁺离子在红色区域的上转换发光。更进一步，利用不同掺杂浓度的Sm²⁺作为激活剂及Yb³⁺的合作敏化，实现不同发射强度的Sm²⁺离子上转换发光，并且在Yb³⁺和Sm²⁺浓度均为1mol％，且BaFCl_0.5Br_0.5与CaF₂质量比为1:1时实现材料在红色区域最大强度上转换发光。

本发明的目的是提供一种基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法,具体步骤如下:

(1)、将氟化镱YbF₃与氟化钙CaF₂按照一定摩尔比混合，研磨10min以上，研磨后粉末在氩气氛围下高温烧制，待降至室温，取出样品充分研磨20min以上；

(2)、将氟化钐与氟化钡、氯化钡和溴化钡的混合物按照一定摩尔比混合研磨10min以上，研磨后粉末放入石墨坩埚并将坩埚置于管式炉中，在氢气氛围下高温烧制，待降至室温，取出样品充分研磨20min以上；

(3)、将步骤(1)和步骤(2)合成的样品按照1:1的质量比混合，充分研磨后放入刚玉坩埚并置于马弗炉并在空气中烧制后取出。

进一步地，步骤(1)所述的高温烧制时间为1-4h，烧制温度为1000-1200℃。

进一步地，步骤(1)所述的氟化镱与氟化钙的摩尔比为1:50-200。

进一步地，步骤(2)所述的高温烧制时间为5-10分钟，烧制温度为800-1000℃。

进一步地，步骤(2)所述氟化钡、氯化钡和溴化钡的混合物的摩尔比为2:1:1。

进一步地，步骤(2)所述氟化钐与氟化钡、氯化钡和溴化钡的混合物的摩尔比为1:50-1000。

更进一步地，步骤(1)所述的氟化镱与氟化钙的摩尔比为1:100。

更进一步地，步骤(1)所述的氟化钐与氟化钡、氯化钡和溴化钡的混合物的摩尔比为1:100。

与现有技术相比，本发明具有如下优点:

材料的合成分三步进行，在氩气气氛保护下高温固相法合成镱离子掺杂氟化钙化合物可以实现镱离子团簇的形成，同时镱离子不被还原。在氢气气氛保护下高温固相法还原合成二价钐离子掺杂氟氯溴钡化合物可以实现三价钐离子的完全还原。通过将两种不同条件下合成化合物混合研磨于空气中烧制少许时间以此保证在复合材料中同时存在三价镱离子团簇以及二价钐离子。避免在一次性烧制过程中三价镱离子被还原或是二价钐离子被氧化。同时材料中只有Yb³⁺和Sm²⁺之间存在能量传递，降低了稀土离子之间的交叉弛豫现象。材料中的物理过程相对简单，利用Yb³⁺离子对980nm近红外光有较大吸收和两个Yb³⁺离子的共同敏化作用，产生Sm²⁺离子在光谱可见区域的上转换发光。

附图说明

图1:掺杂不同浓度xmol％(x＝0.5、0.7、1、1.2、1.5、1.7、2)Yb³⁺的CaF₂ 样品在近红外光激发下的上转换发射光谱；

图2:在近红外光激发下，掺杂不同浓度ymol％(y＝0.1、0.3、0.5、0.7、0.90、1、1.3、1.5、1.7、1.7、2)Sm²⁺的BaFCl_0.5Br_0.5样品上转换发射光谱；

图3:在近红外光激发下，掺杂1mol％Yb³⁺以及1mol％Sm²⁺的BaFCl_0.5Br_0.5:Sm²⁺-CaF₂:YbF₃样品的上转换发射光谱；

图4:Yb³⁺和Sm²⁺离子的能级图以及上转换能量传递机制图；

图5:以Yb³⁺离子对在500nm处特征发射为参照所得CaF₂:1％YbF₃、BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺-CaF₂:1％YbF₃以及BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺和CaF₂:1％YbF₃物理混合三个样品寿命变化趋势。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步地说明。

实施例1

实验所用的原料为CaF₂、BaF₂、BaCl₂、BaBr₂、SmF₃和YbF₃。

按化学计量比取CaF₂(纯度99.99％)0.3870克，YbF₃(纯度99.99％)0.0058克、0.0081克、0.0115克、0.0138克、0.0173克、0.0196克、0.0230克，将CaF₂分别与不同质量的YbF₃的固体粉末分别在玛瑙研钵中充分研磨20min，随后将研磨后样品置于通有氩气保护的高温管式炉中，1400℃条件下煅烧2小时。反应结束取出样品并研磨待用，对样品进行光谱测试。图1是掺杂不同浓度Yb³⁺材料的上转换发射光谱。对光谱进行分析表明，位于450nm～600nm的宽的发射峰来自于两个Yb³⁺的合作发光。可以看出，当Yb³⁺浓度为1mol％时合作发光强度最大。

实施例2:

使用与实施例1相同的试验方法并参照实施例1结果，选择Yb³⁺掺杂浓度为1mol％的CaF₂。按照化学计量比依次称取BaF₂(纯度99.99％)0.3507克，BaCl2(纯度99.99％)0.2082克，BaBr2(纯度99.99％)0.2971克，SmF₃(纯度99.99％)0.0008克、0.0024克、0.0040克、0.0056克、0.0072克、0.0080克、0.0104克、0.0120克、0.0136克、0.0160克，将所取固体粉末分别于玛瑙研钵中充分研磨20min，随后将研磨后粉末置于通有氢气还原气氛的高温管式炉中，1200℃ 条件下还原2小时。然后将样品取出再次研磨。将所获得样品与实施例1中最佳掺杂浓度CaF₂按质量比1:1称取后于研钵中充分研磨，随后置于马弗炉中，900℃条件下煅烧10min。反应结束取出样品并研磨待用。对样品进行光谱测试。图2是掺杂不同浓度Sm²⁺材料的上转换发射光谱。对光谱进行分析表明，位于625nm～750nm的各个发射峰来自于Sm²⁺上转换发光。可以看出，当Sm²⁺浓度为1mol％时上转换发光强度最大。

实施例3

参照实施例1和2的结果，采用高温固相法制备了BaFCl_0.5Br_0.5:1mol％Sm²⁺-CaF2:1mol％YbF₃复合材料。按化学计量比取CaF₂(纯度99.99％)0.3826克，YbF₃(纯度99.99％)0.0115克，将两种固体粉末于玛瑙研钵中充分研磨十分钟，随后将研磨后样品置于通有氩气保护的高温管式炉中，1400℃条件下煅烧2小时。反应完降至室温后再次研磨。按化学计量比取BaF₂(纯度99.99％)0.3507克，BaCl₂(纯度99.99％)0.2082克，BaBr₂(纯度99.99％)0.2971克，SmF₃(纯度99.99％)0.0080克，将所取固体粉末合并于玛瑙研钵中充分研磨，随后将研磨后粉末置于通有氢气还原气氛的高温管式炉中，1200℃条件下还原2小时。后将样品取出再次研磨。将所获得样品与Yb³⁺掺杂的CaF₂按质量比1:1称取后于研钵中充分研磨，后置于马弗炉中，900℃条件下煅烧10分钟。反应结束取出样品并研磨待用并对样品进行光谱测试。图3为最佳掺杂比例下样品在980nm激发下过获得的上转换光谱。光谱中Yb³⁺合作发光与Sm²⁺发光同时存在。

在980nm近红外光激发下，给出了BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺-CaF₂:1％YbF₃复合材料可能的上转换布居机制，见图4。由于Sm²⁺离子激发态与基态之间能量差远大于一个980nm近红外光光子能量或单个Yb³⁺离子能级差，故980nm近红外光光子不能直接激发Sm²⁺离子；另外，单个Yb³⁺离子也无法直接将激发态能量传递给Sm²⁺离子。这就需要两个处于激发态的Yb³⁺离子以合作敏化的形式将能量传递给一个Sm²⁺离子，从而实现对Sm²⁺的敏化及上转换发光。

在980nm近红外光激发下，测试了BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺-CaF₂:1％YbF₃、CaF₂:1％YbF₃以及BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺与CaF₂:1％YbF₃物理混合样品在500nm处合作发射的动力学数据，结果见图5。样品CaF₂:1％YbF₃及物理混合物寿命变化很 小。当加入BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺混合烧制之后，复合样品的合作发光寿命明显变短，Yb³⁺离子对将部分能量传递给Sm²⁺离子使其寿命变短，说明Yb³⁺离子对与Sm²⁺离子之间存在较为有效的能量传递。

Claims (8)

1.一种基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法,其特征在于，包括如下步骤:

(1)、将氟化镱与氟化钙按照一定摩尔比混合，研磨10min以上，研磨后粉末在氩气氛围下高温烧制，待降至室温，取出样品充分研磨20min以上；

(2)、将氟化钐与氟化钡、氯化钡和溴化钡的混合物按照一定摩尔比混合，研磨10min以上，研磨后粉末放入石墨坩埚并将坩埚置于管式炉中，在氢气氛围下高温烧制，待降至室温，取出样品充分研磨20min以上；

(3)、将步骤(1)和步骤(2)合成的样品按照1:1的质量比混合，充分研磨后放入刚玉坩埚并置于马弗炉并在空气中烧制后取出。

2.如权利要求1所述的一种基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法,其特征在于，步骤(1)所述的高温烧制时间为1-4h，烧制温度为1000-1200℃。

3.如权利要求1所述的一种基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法,其特征在于，步骤(1)所述的氟化镱与氟化钙的摩尔比为1:50-200。

4.如权利要求1所述的一种基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法,其特征在于，步骤(1)所述的氟化镱与氟化钙的摩尔比为1:100。

5.如权利要求1所述的一种基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法,其特征在于，步骤(2)所述的高温烧制时间为5-10min，烧制温度为800-1000℃。

6.如权利要求1所述的一种基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法,其特征在于，步骤(2)所述氟化钡、氯化钡和溴化钡的混合物的摩尔比为2:1:1。

7.如权利要求1所述的一种基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法,其特征在于，步骤(2)所述氟化钐与氟化钡、氯化钡和溴化钡的混合物的摩尔比为1:50-1000。

8.如权利要求1所述的一种基于Sm²⁺离子上转换发光复合材料的制备方法,其特征在于，步骤(1)所述的氟化钐与氟化钡、氯化钡和溴化钡的混合物的摩尔比为1:100。