KR101524762B1 - 상방전환 발광체 및 이를 함유하는 후면 광전환반사층이 구비된 태양전지 - Google Patents

상방전환 발광체 및 이를 함유하는 후면 광전환반사층이 구비된 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 발광체는 NaGdF4의 모체(host) 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)를 포함하며, 근적외선을 흡수하여 가시광 발광하는 상방전환 발광체인 특징이 있다.

Description

상방전환 발광체 및 이를 함유하는 후면 광전환반사층이 구비된 태양전지{Luminescent Upconversion Nanoparticle and Solar Cell having Upconversion―rear reflector Comprising the Same}
본 발명은 상방전환 발광체 및 후면 광전환반사층이 구비된 태양전지에 관한 것으로, 상세하게, 근적외선 영역의 빛을 가시광선으로 전환시키는 상방전환 발광체 및 이를 함유하는 후면 광전환반사층에 의해 현저하게 향상된 발전 효율을 갖는 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를의미한다.
태양전지는 크게, n-p 다이오드형 무기 반도체 기반 태양전지, 다공성 지지체에 흡착된 염료(dye)가 광을 흡수하여 염료가 전자-홀 쌍을 생성하는 염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell), 전자주개(electron donor) 특성과 전자받개(electron acceptor) 특성을 갖는 유기물들을 이용한 유기 태양전지(organic photovoltaic:OPV)등으로 나뉠 수 있다.
이러한 태양전지의 발전효율을 증가시키기 위해, 새로운 염료 물질의 개발과 같은 물질적 접근과 함께, 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념과 같은 구조적 접근이 이루어지고 있다.
이중, 대한민국 공개특허 제2013-0093296호와 같이, 후면 반사층을 통해, 광흡수층을 투과하여 태양전지 외부로 빠져나가는 광을 다시 광흡수층으로 반사시킴으로써, 광의 흡수율을 높이고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 후면 반사층에 의해 전지 외부로 빠져나가는 광이 다시 광흡수층으로 재입사된다 하더라도 광을 흡수하는 광흡수체의 물질적 특성에 의존하는 광흡수 파장 대역의 광만이 다시 재흡수될 수 있을 뿐이며, 광흡수 파장 대역 이외의 파장 을 갖는 광은 그대로 버려져 그 효율 향상에 한계가 있다.
태양전지의 광흡수층이 사용하지 않는 적외선 영역의 빛을 가시광선으로 전환시키는 효과와 가시광선을 산란시켜 다시 광흡수층으로 되돌릴 수 있는 나노소재를 적용한 후면반사층의 기술은 거의 전무한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2013-0093296호
본 발명은 근적외선 영역의 빛을 가시광선으로 전환시키며, 매우 우수한 상방전환(upconversion) 효율을 갖는 상방전환 발광체 및 상방전환 발광체에 의해 태양전지의 광흡수체에 의해 흡수되지 못하는 파장 대역의 광에 의해서도 광전류가 생성될 수 있으며, 동시에 태양전지를 통과하여 전지 외부로 빠져나가는 광 손실이 최소화되어 우수한 발전효율을 갖는 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 발광체는 NaGdF4 의 모체(host) 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)를 포함하며, 근적외선을 흡수하여 가시광 발광하는 상방전환 발광체이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상방전환 발광체는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
aNaMF4:bYb, cEr, dFe
상기 화학식 1에서, M은 Gd이며, a, b, c 및 d는 a : (b+c+d)가 1 : 0.3 내지 1.5 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 0.2 내지 2.5를 만족하는 양의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상방전환 발광체에 있어, 상기 화학식 1에서, a : (b+c+d)가 1 : 0.8 내지 1.25 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 1.4 내지 2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상방전환 발광체는 평균 입자 크기가 10 내지 50nm일 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 전면전극; 광흡수층; 후면전극; 및 광전환반사층;이 순차적으로 적층된 구조체를 포함하고, 광전환반사층은 근적외선을 흡수하여 가시광 발광하는 상방전환 발광체 입자 및 금속 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상방전환 발광체는 NaGdF4의 모체(host) 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 금속 입자는 은 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상방전환 발광체는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
aNaMF4:bYb, cEr, dFe
상기 화학식 1에서, M은 Gd이며, a, b, c 및 d는 a : (b+c+d)가 1 : 0.3 내지 1.5 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 0.2 내지 2.5를 만족하는 양의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 화학식 1에서, a : (b+c+d)가 1 : 0.8 내지 1.25 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 1.4 내지 2를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광전환반사층에서 은 입자의 표면 플라즈몬 공명 파장과 상방전환 발광체 입자의 발광 파장의 겹침에 의해 표면 플라즈몬 결합된 발광(SPCE; surface plasmon-coupled emission)이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상방전환 발광체 입자의 평균 크기는 10 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 은 입자는 액상환원법에 의해 제조되어, 표면 요철이 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 은 입자의 평균 크기는 100nm 내지 10μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수층은 다공성 금속산화물 지지체; 지지체에 부착된 염료(dye); 및 염료가 부착된 지지체와 후면전극 간의 빈 공간을 채우는 레독스계(redox couple) 전해질;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수층은 지지체와 전면전극 사이에 위치하는 금속산화물 박막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광전환반사층의 상방전환 발광체 입자: 은 입자의 중량비는 1(상방전환 발광체 입자) : 0.5 내지 2(은 입자)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광전환반사층은 상방전환 발광체 입자와 은 입자를 함유하는 광전환반사막; 및 광전환반사막의 양 면 중 후면전극과 대향하는 측에 위치하는 은막;을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상방전환 발광체는 NaGdF4의 모체(host)에 이터븀(Yb) 및 에르븀(Er)과 함께 철(Fe)을 활성제로 함유함에 따라, 극히 우수한 상방전환 효율을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 후면전극의 전지 외측 면에 광전환반사층이 구비됨에 따라, 광전류의 흐름 저하 및 광전류의 소멸을 방지하면서도, 광전환반사층이 우수한 상방전환(upconversion) 효율 및 반사율을 가져, 광전환반사층이 구비되지 않은 기준 샘플 대비 21.3% 이상 증대된 발전 효율을 갖는 장점이 있다.
도 1은 비교 제조예, 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3, 제조예 4, 제조예 5에서 제조된 나노입자의 X-선 회절 결과 및 셀 부피(cell volume)를 측정 도시한 도면이며,
도 2(a)는 비교 제조예에서 제조된 나노입자의 투과전자현미경 사진이며, 도 2(b)는 제조예 4에서 제조된 나노입자의 투과전자현미경 사진이며, 도 2(c) 및 도 2(d)는 제조예 4에서 제조된 나노입자의 HRTEM(High Resolution TEM) 사진 및 SAED(Selective Area Electron Diffraction) 패턴을 도시한 도면이며,
도 3은 제조예 4에서 제조된 나노입자의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과를 도시한 도면이며,
도 4는 비교제조예 및 제조예 1 내지 5에서 제조된 나노입자의 발광 특성을 측정 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 1에서 폴리올법에 의해 제조된 은 입자(도 5(a) 및 (b))와 실시예 2에서 액상 환원법에 의해 제조된 은 입자(도 5(c) 및 (d))의 주사전자현미경 사진이며,
도 6은 실시예 1(RR-03), 실시예 2(RR-05), 비교예 1(RR-01), 비교예 2(RR-02) 및 비교예 3(RR-04)에서 제조된 광전환반사층의 확산 반사율 및 상방전환(upconversion) 발광 스펙트럼을 측정 도시한 것이며,
도 7은 실시예 1(RR-03), 실시예 2(RR-05), 비교예 1(RR-01), 비교예 2(RR-02) 및 비교예 4(reference)에서 제조된 태양전지 각각의 전류밀도-전압을 측정 도시한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 태양전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 발광체는 NaGdF4의 모체(host) 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)를 포함하며, 근적외선을 흡수하여 가시광 발광하는 상방전환 발광체이다. 본 발명에 따른 발광체는 NaGdF4의 모체(host) 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)를 포함함으로써, 다중 포톤 흡수 기작(multi-photon absorption process)에 의한 광의 상방전환(upconversion) 효율을 현저하게 증가시킬 수 있다. 이때, 근적외선은 0.75 내지 3μm 파장 대역의 광일 수 있다.
상세하게, NaGdF4의 모체(host) 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)를 함유하는 상방전환 발광체(이하, Fe도핑 발광체)는 근적외선 광을 흡수하여, 500 내지 700nm의 대역의 광을 발광할 수 있으며, 상세하게 750nm 내지 1500nm 파장의 광을 흡수하여, 517nm 내지 532nm의 제1녹색광, 532nm 내지 551nm의 제2녹색광 및 635nm 내지 670nm의 적색광을 발광할 수 있다.
보다 상세하게, Fe도핑 발광체는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
aNaMF4:bYb, cEr, dFe
화학식 1에서, M은 Gd이며, 상기 a, b, c 및 d는 a : (b+c+d)가 1 : 0.3 내지 1.5 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 0.2 내지 2.5를 만족하는 양의 실수이다.
화학식 1을 만족하는 Fe도핑 발광체는 18몰%의 이터븀과 2몰%의 에르븀 활성제가 도핑된 NaGdF4를 기준 발광체로 하고, 980nm의 레이저 광을 여기 파장으로 하여, 상온(25℃)에서, 하기 관계식 1-1 내지 1-3를 만족하는 발광강도를 가질 수 있다.
(관계식 1-1)
2xI(ref)green1 < Igreen1 ≤ 40xI(ref)green1
관계식 1-1에서, I(ref)green1은 기준 발광체의 517nm 내지 532nm의 제1녹색광 발광 강도이며, Igreen1은 Fe도핑 발광체의 517nm 내지 532nm의 제1녹색광 발광 강도이다.
(관계식 1-2)
2xI(ref)green2 < Igreen2 ≤ 40xI(ref)green2
관계식 1-2에서, I(ref)green2는 기준 발광체의 532nm 내지 551nm의 제2녹색광 발광 강도이며, Igreen2는 Fe도핑 발광체의 532nm 내지 551nm의 제2녹색광 발광 강도이다.
(관계식 1-3)
5xI(ref)red < Ired ≤ 45xI(ref)red
관계식 1-3에서, I(ref)red는 기준 발광체의 635nm 내지 670nm의 적색광 발광 강도이며, Ired는 Fe도핑 발광체의 635nm 내지 670nm의 적색광 발광 강도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, Fe도핑 발광체는 하기 화학식 1-1을 만족하는 것이 좋은데, 발광체의 Fe 함유량이 화학식 1-1을 만족하는 범위를 넘어서는 경우, 도핑된 Fe에 의해 모체의 격자 왜곡이 심해져 발광 강도가 감소될 수 있기 때문이다.
(화학식 1-1)
aNaMF4:bYb, cEr, dFe
화학식 1-1에서, M은 Gd이며, 상기 a, b, c 및 d는 a : (b+c+d)가 1 : 0.8 내지 1.25 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 1.4 내지 2를 만족하는 양의 실수이다.
화학식 1-1을 만족하는 Fe도핑 발광체는 Fe3+에 의한 광의 상방전환(upconversion) 효율을 향상시킬 수 있으며 격자왜곡에 의한 효율 감소를 방지할 수 있다.
상세하게, 화학식 1-1을 만족하는 Fe도핑 발광체는, 18몰%의 이터븀과 2몰%의 에르븀 활성제가 도핑된 NaGdF4를 기준 발광체로 하고, 980nm의 레이저 광을 여기 파장으로 하여, 상온(25℃)에서, 녹색광이 기준 발광체의 녹색광 대비 20 내지 40배의 발광강도를 가질 수 있으며, 적색광이 기준 발광체의 적색광 대비 25 내지 45배의 발광강도를 가질 수 있다. 이때, 녹색광은 517nm 내지 551nm 파장의 광일 수 있으며, 적색광은 635nm 내지 670nm 파장의 광일 수 있다.
상술한 Fe도핑 발광체는 나노입자일 수 있으며, 평균 입자 크기는 10 내지 50nm일 수 있다. 또한, Fe도핑 발광체는 구형 입자일 수 있다.
본 발명은 상술한 Fe도핑 발광체를 함유하는 광전환반사층이 구비된 태양전지를 포함한다.
본 발명에 따른 태양전지는 전면전극; 광흡수층; 후면전극; 및 광전환반사층;이 순차적으로 적층된 구조체를 포함하고, 광전환반사층은 근적외선을 흡수하여 가시광 발광하는 상방전환 발광체 입자 및 금속 입자를 포함한다.
광전환반사층은 상방전환 발광체 입자 및 금속 입자를 함유함으로써, 광흡수층을 통과하여 태양전지 외부로 빠져나가는 광을 다시 광흡수층으로 반사하는 역할 및 광흡수층에서 광을 흡수하여 광전자 및 광정공 쌍을 생성하는 광흡수체의 흡수 파장 대역을 벗어난 파장의 광을 광흡수체의 흡수 파장 대역으로 변환시키는 역할을 동시에 수행할 수 있다. 나아가, 광전환반사층이 광흡수층과 후면전극 사이에 위치하지 않고, 후면전극을 사이에 두고 광흡수층과 대향하도록 위치함에 따라, 광전환반사층에 의해 광전류의 흐름 저하 및 광전류의 소멸을 방지할 수 있다.
상세하게, 광전환반사층은 근적외선을 흡수하여 가시광 발광하는 상방전환 발광체 입자 및 금속 입자를 포함하며, 상방전환 발광체 입자는 광흡수체의 흡수 파장 대역을 벗어난 파장의 광을 광흡수체의 흡수 파장 대역으로 변환시키고, 금속 입자는 광흡수층을 통과하여 후면전극을 통해 태양전지 외부로 빠져나가는 광(이하, 손실광)을 광흡수층으로 반사시킴과 동시에 발광체 입자에서 발광되는 광 또한 광흡수층으로 반사시키는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상방전환 발광체 입자의 상방전환 발광체는 NaGdF4의 모체(host) 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)를 포함하며, 근적외선을 흡수하여 가시광 발광하는 상방전환 발광체이다. 본 발명에 따른 발광체는 NaGdF4의 모체(host) 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)를 포함함으로써, 다중 포톤 흡수 기작(multi-photon absorption process)에 의한 광의 상방전환(upconversion) 효율을 현저하게 증가시킬 수 있다. 이때, 근적외선은 0.75 내지 3μm 파장 대역의 광일 수 있다.
상세하게, NaGdF4의 모체(host) 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)를 함유하는 상방전환 발광체(이하, Fe도핑 발광체)는 근적외선 광을 흡수하여, 500 내지 700nm의 대역의 광을 발광할 수 있으며, 상세하게 750nm 내지 1500nm 파장의 광을 흡수하여, 517nm 내지 532nm의 제1녹색광, 532nm 내지 551nm의 제2녹색광 및 635nm 내지 670nm의 적색광을 발광할 수 있다.
보다 상세하게, Fe도핑 발광체는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
aNaMF4:bYb, cEr, dFe
화학식 1에서, M은 Gd이며, 상기 a, b, c 및 d는 a : (b+c+d)가 1 : 0.3 내지 1.5 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 0.2 내지 2.5를 만족하는 양의 실수이다.
화학식 1을 만족하는 Fe도핑 발광체는 18몰%의 이터븀과 2몰%의 에르븀 활성제가 도핑된 NaGdF4를 기준 발광체로 하고, 980nm의 레이저 광을 여기 파장으로 하여, 상온(25℃)에서, 하기 관계식 1-1 내지 1-3를 만족하는 발광강도를 가질 수 있다.
(관계식 1-1)
2xI(ref)green1 < Igreen1 ≤ 40xI(ref)green1
관계식 1-1에서, I(ref)green1은 기준 발광체의 517nm 내지 532nm의 제1녹색광 발광 강도이며, Igreen1은 Fe도핑 발광체의 517nm 내지 532nm의 제1녹색광 발광 강도이다.
(관계식 1-2)
2xI(ref)green2 < Igreen2 ≤ 40xI(ref)green2
관계식 1-2에서, I(ref)green2는 기준 발광체의 532nm 내지 551nm의 제2녹색광 발광 강도이며, Igreen2는 Fe도핑 발광체의 532nm 내지 551nm의 제2녹색광 발광 강도이다.
(관계식 1-3)
5xI(ref)red < Ired ≤ 45xI(ref)red
관계식 1-3에서, I(ref)red는 기준 발광체의 635nm 내지 670nm의 적색광 발광 강도이며, Ired는 Fe도핑 발광체의 635nm 내지 670nm의 적색광 발광 강도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, Fe도핑 발광체는 하기 화학식 1-1을 만족하는 것이 좋은데, 발광체의 Fe 함유량이 화학식 1-1을 만족하는 범위를 넘어서는 경우, 도핑된 Fe에 의해 모체의 격자 왜곡이 심해져 발광 강도가 감소될 수 있기 때문이다.
(화학식 1-1)
aNaMF4:bYb, cEr, dFe
화학식 1-1에서, M은 Gd 또는 Y이며, 상기 a, b, c 및 d는 a : (b+c+d)가 1 : 0.8 내지 1.25 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 1.4 내지 2를 만족하는 양의 실수이다.
화학식 1-1을 만족하는 Fe도핑 발광체는 Fe3+에 의한 광의 상방전환(upconversion) 효율을 향상시킬 수 있으며 격자왜곡에 의한 효율 감소를 방지할 수 있다.
상세하게, 화학식 1-1을 만족하는 Fe도핑 발광체는, 18몰%의 이터븀과 2몰%의 에르븀 활성제가 도핑된 NaGdF4를 기준 발광체로 하고, 980nm의 레이저 광을 여기 파장으로 하여, 상온(25℃)에서, 녹색광이 기준 발광체의 녹색광 대비 20 내지 40배의 발광강도를 가질 수 있으며, 적색광이 기준 발광체의 적색광 대비 25 내지 45배의 발광강도를 가질 수 있다. 이때, 녹색광은 517nm 내지 551nm 파장의 광일 수 있으며, 적색광은 635nm 내지 670nm 파장의 광일 수 있다.
상술한 Fe도핑 발광체는 나노입자일 수 있으며, 평균 입자 크기는 10 내지 50nm일 수 있다. 또한, Fe도핑 발광체는 구형 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광전환반사층에 함유되는 금속 입자는 은 입자일 수 있다. 은 입자는 가시광에 대한 반사능이 다른 금속 대비 우수하고 근적외선의 반사능은 낮아 효과적으로 손실광내 존재하는 가시광을 광흡수층으로 반사시킬 수 있으며, 상방전환 발광체 입자가 원활하게 손실광의 근적외선을 흡수할 수 있도록 하며, 상방전환 발광체 입자, 좋게는 Fe도핑 발광체 입자에서 생성된 가시광 또한 효과적으로 반사시킬 수 있다.
나아가, 은의 경우 표면 플라즈몬이 발생하는 물질임에 따라, 광전환반사층에서 은 입자의 표면 플라즈몬 공명 파장과 상방전환 발광체 입자의 발광 파장의 겹침에 의해 표면 플라즈몬 결합된 발광(SPCE; surface plasmon-coupled emission)이 발생될 수 있으며, 이러한 SPCE에 의해 발광속도(emission rate)가 향상되어 발광 효율을 더욱 증진시킬 수 있다.
μm 오더(order)의 조대한 은 입자에 의해 광전환반사층의 반사율이 보다 증진될 수 있으며, 수백 나노미터 오더(order)의 미립 은 입자에 의해 SPCE가 보다 효과적으로 발생할 수 있다. 이러한 측면에서, 광전환반사층에 함유되는 금속 입자, 좋게는 은 입자의 평균 크기는 100nm 내지 10μm일 수 있으며, 유니 모달 분포, 바이모달 분포 또는 트라이모달 분포를 가질 수 있다. 구체적으로, 금속 입자, 좋게는 은 입자는 100nm 내지 10μm의 평균 입자 크기를 갖는 유니모달 분포, 100 내지 300nm의 평균 입자크기를 갖는 유니모달 분포, 800nm 내지 1200nm의 평균 입자크기를 갖는 유니모달 분포, 100 내지 300nm의 평균 입자크기 및 800nm 내지 1200nm의 평균 입자크기를 갖는 바이모달 분포를 가질 수 있다.
나아가, 광전환반사층에 함유되는 금속 입자, 좋게는 은 입자는 표면 요철을 가질 수 있다. 상세하게, 광전환반사층에 함유되는 은 입자는 액상환원법에 의해 제조되어, 표면 요철을 가질 수 있다. 액상환원법은 은 이온을 화학적 환원제를 통해 환원시켜 은 입자를 제조함에 따라, 상대적으로 큰 크기(800nm 내지 1200nm)의 조대한 구형 은 입자를 제조하는 경우, 은 핵이나 성장중인 은 입자 표면에서 동시 다발적인 핵생성 및 성장이 발생하여, 동시 다발적인 핵생성 및 성장에 의해 거친 표면을 가질 수 있다.
금속 입자의 표면이 거친 경우 금속 입자에 의한 광의 산란(scattering)이 증진되어 발광체에 의한 발광효율이 증진될 수 있다. 구체적으로, 금속 입자, 좋게는 은 입자는 다수개의 일차 입자가 불규칙적으로 응집된 이차 입자일 수 있으며, 일차 입자의 불규칙적 응집에 의해 표면 요철을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광전환반사층은 발광체 입자와 금속 입자를 함유하는 단일층 또는 발광체 입자와 금속 입자를 함유하는 광전환반사막 및 금속 막이 적층된 복합층일 수 있다. 상세하게, 광전환반사층은 발광체 입자와 금속 입자가 균일하게 혼재하는 단일층이거나, 발광체 입자와 금속 입자가 균일하게 혼재하는 광전환반사막 및 광전환반사막의 양 면 중 후면전극과 대향하는 측에 위치하는 금속 막이 적층된 복합층일 수 있다. 이때, 금속 막은 가시광의 효과적인 반사 측면에서 은 막일 수 있다.
광전환반사층의 두께는 손실광의 근적외선 광이 발광체 입자에서 효과적으로 흡수되며, 상방전환 발광체 입자에서 발광되는 광 및 손실광(적어도 손실광 내 가시광)이 광흡수층으로 효과적으로 반사되는 두께이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 광전환반사층(단일층의 광전환반사층 또는 광전환반사막을 포함함)의 두께는 3 내지 7μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광전환반사층(또는 광전환반사막)의 상방전환 발광체 입자 : 금속 입자의 중량비는 1 : 0.5 내지 2일 수 있다. 상방전환 발광체 입자 대비 금속 입자의 중량비가 0.5 미만인 경우, 광전환반사층에 의한 산란 반사율(Diffuse reflectance)이 너무 낮아 발전 효율의 증진이 미미할 수 있으며, SPCE 효과 또한 미미할 수 있다. 발광체 입자 대비 금속 입자의 중량비가 2를 초과하는 경우, 손실광에 존재하는 근적외선이 가시광으로 충분히 상방전환(upconversion)되지 않고, 근적외선 자체로 다시 광흡수층에 재입사되거나 태양전지 외부로 빠져나갈 위험이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 박막형 태양전지일 수 있으며, 박막형 태양전지는 a-Si와 같은 비정질반도체 태양전지, CIGS(Cu-In-Ga-S,Se) 또는 CZTS(Cu-Zn-Sn-S,Se)와 같은 화합물 반도체 태양전지, 염료 감응형 태양전지, 반도체 양자점 감응형 태양전지 또는 유기 태양전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수층은 태양전지의 전면전극 및 후면전극 사이에 구비되어, 태양광을 흡수하여 광전자 및 광정공이 발생하고 광전자 및 광정공이 분리되어 각 전극(전면전극 또는 후면전극)으로 이동하는 층을 의미할 수 있다. 즉, 광흡수층은 태양광을 흡수하여 광전자 및 광정공(엑시톤을 포함함)을 생성하는 광활성층 및 광활성층의 상부 및/또는 하부에 광전자나 광정공의 이동경로를 제공하는 전하전달층을 포함할 수 있다. 이때, p-n 접합 계면에서 광을 흡수하는 구조를 갖는 태양전지의 경우, 광활성층과 전하전달층이 일체일 수 있음은 물론이다. 본 발명의 제1 사상은 후면전극의 외부 면(후면전극의 두 면중 광흡수층과 대향하는 면)에 상술한 광전환반사층이 구비되는 것임에 따라, 광흡수층의 구조는 종래 알려진 어떠한 구조를 가져도 무방하다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지가 a-Si와 같은 비정질반도체 태양전지인 경우, 광흡수층은 p-i-n 접합구조의 a-Si일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지가 유기 태양전지인 경우, 광흡수층은 유기물의 전자 공여체(doner)층 및 유기물의 전자 수용체(acceptor)층이 적층된 유기 광흡수층일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지가 화합물반도체 태양전지인 경우, CIGS(Cu-In-Ga-S,Se), CZTS(Cu-Zn-Sn-S,Se) 또는 IGS(In-Ga-S,Se)와 같은 화합물 반도체층; 및 화합물 반도체층 상부에 형성되는 CdS와 같은 버퍼층; 버퍼층 상부에 형성되는 ZnO와 같은 윈도우층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 양자점 감응형 또는 염료 감응형 태양전지일 수 있다. 이러한 태양전지의 구조에서 보다 효과적으로 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는데, 이는 양자점 감응형 또는 염료 감응형 태양전지의 광흡수 주체인 반도체 양자점이나 염료의 물질이나 크기(양자구속효과)를 조절함으로써, 광흡수 파장의 설계가 용이하여, 광전환반사층의 형광체에서 발생하는 파장의 광이 효과적으로 흡수될 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지가 양자점 감응형 또는 염료 감응형 태양전지인 경우에 대해 보다 상세히 설명하며, 이하의 설명에서 반도체 양자점 또는 염료를 광흡수체로 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 전면전극, 전면전극 상에 위치하며 광흡수체를 지지하는 지지체의 역할 및 광흡수체에서 생성된 전자를 전달하는 전자전달체의 역할을 수행하는 다공성 금속산화물층, 다공성 금속산화물층에 부착된 광흡수체, 광흡수체가 부착된 다공성 금속산화물층과 전면전극의 대향전극인 후면전극 사이의 공간을 채우는 정공전달체를 포함할 수 있다. 이때, 다공성금속산화물층, 광흡수체 및 정공전달체가 상술한 광흡수층에 대응할 수 있다.
다공성 금속산화물층은 금속산화물 입자를 함유할 수 있으며, 금속산화물 입자의 입자간 빈 공간에 의해 다공 구조를 가질 수 있다. 금속산화물 입자의 입경(diameter)은 통상의 염료 또는 양자점 감응형 태양전지에서 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 비표면적을 가질 수 있는 입자 크기이면 무방하다. 구체적으로, 금속산화물 입자의 입경은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 금속산화물층의 두께는 통상의 염료 또는 양자점 감응형 태양전지에서 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 두께를 가질 수 있으며, 구체적인 일 예로, 10 ㎛ 내지 500nm일 수 있다. 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 금속산화물층은 태양전지 분야에서 광전자의 전도에 사용되는 통상의 금속산화물일 수 있으며, 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체일 수 있다.
전면전극과 다공성 금속산화물층 사이에는 금속산화물 박막이 더 구비될 수 있다. 금속산화물 박막은 광흡수체가 부착된 다공성 금속산화물층의 빈 공간을 채우는 정공전달체와 전면전극이 직접 접촉하는 것을 미연에 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 금속산화물 박막의 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체일 수 있으며, 금속산화물 박막의 금속산화물은 다공성 금속산화물층의 금속산화물과 동일한 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 다공성 금속산화물층에 부착되는 광흡수체는 유기 염료 또는 무기 반도체 양자점일 수 있다. 유기 염료는 염료감응형 태양전지에서 통상적으로 사용되는 유기 염료이면 사용 가능하다. 구체적으로, 유기 염료는 유기 금속 염료를 포함할 수 있으며, 유기금속 염료는 Ru 금속을 중심으로 Ru 금속에서 유기 리간드로, 유기 리간드에서 Ru 금속으로 전하 분리가 발생하는 루테늄계 염료를 포함할 수 있다. 또한, 유기 염료는 분자 내에 전자 주개(electron donor) 그룹과 전자 당김(electron acceptor) 그룹, UV 흡광효율(extinction coefficients)을 높이는 스페이서(π-conjugation) 그룹 및 금속산화물에 흡착하는 앵커링(anchoring) 그룹을 포함하여, 도너-스페이서-어셉터-앵커링의 구조로 결합되는 푸쉬-풀(Push-Full) 구조의 유기 염료를 포함할 수 있다. 구체적이며 비한정적인 일 예로, 유기염료는 N3, Black dye, N719, Z907, DPA-R, Z910, K-19, K-73, K-8, HRS-1, N845등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기 반도체 양자점은 양자점 감응형 태양전지에서 통상적으로 사용되는 부기 반도체 양자점이면 사용 가능하다. 무기 반도체 양자점의 밴드갭 에너지는 물질 자체의 특성에 의한 밴드갭 또는 양자구속효과에 의해 크기에 따라 물질 고유의 특성으로부터 변화된 밴드갭을 포함할 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 무기 반도체 양자점Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2인 실수), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2인 실수), In2S3, MoS, MoSe등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수체는 다공성 금속산화물의 표면(열린 기공에 의한 표면을 포함함)에 섬 형태(island)로 서로 이격되어 부착되어 있을 수 있다. 즉, 광흡수체는 열린 기공을 갖는 다공성 금속산화물의 열린 기공 내에 섬 형태로 서로 이격 부착되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 전면전극의 대전극인 후면전극과, 광흡수체가 형성된 다공성 금속산화물층 사이에는 정공전달체가 위치할 수 있다. 정공전달체는 액상 또는 유기물일 수 있으며, 광흡수체가 형성된 다공성 금속산화물층에 스며들어 기공을 채우며 다공성 금속산화물층의 상부(후면전극 방향)를 덮는 구조를 가질 수 있다. 정공전달체는 통상적인 염료 또는 양자점 감응형 태양전지에서 정공을 전달하기 위해 사용되는 어떠한 물질이라도 사용 가능하다.
정공전달체가 액상인 경우, 정공전달체는 레독스계 전해질을 포함할 수 있다. 레독스계 전해질은 광흡수체에서 생성된 정공을 재생(regeneration)시켜 줄 수 있는 산화환원쌍(redox couple, 산화환원 이온쌍)을 가지는 전해질을 포함한다. 레독스계 전해질은 태양전지에서 통상적으로 사용되는 산화환원쌍을 갖는 액상 전해질이면 족하다. 일 예로, 레독스계 전해질의 산화환원쌍은 요드계(iodide), 브롬계 (bromide), 폴리 설파이드계(poly sulfide), 코발트계(cobalt(II)/cobalt(III) couple) 및 니켈계(Ni(III)/Ni(IV) couple)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 레독스계 전해질은 유기 용매 및 산화환원쌍과 함께, 리튬염을 더 함유할 수 있다. 레독스계 전해질의 유기 용매는 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 비수계 용매이면 사용가능하며, 일 예로, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 디프로필 카르보네이트(DPC), 디부틸 카르보네이트(DBC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 메틸 프로필 카르보네이트(MPC), 에틸 프로필 카르보네이트(EPC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 아세토니트릴, 니트로메탄, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, α-부티로락톤, δ-부티로락톤, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 메톡시에탄, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 트리에스터 포스페이트, 프로필렌탄산염, 에틸렌탄산염, 디에틸탄산염, 디메틸탄산염 및 에틸메틸탄산염, 초산 에스터, 유산 에스터 및 프로포닉산 에스터에서 하나 또는 둘 이상 선택된 유기용매일 수 있다. 이때, 레독스계 전해질에서 산화환원 이온 쌍은 각각 0.01몰 내지 1M의 몰농도일 수 있다.
정공전달체가 유기물인 경우, 정공전달체는 정공 전도성 유기물을 포함할 수 있으며, 정공 전도성 유기물은 단분자 내지 고분자일 수 있다. 정공 전도성 유기물은 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride), N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine])등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 전면전극은 투명 전극을 포함할 수 있으며, 투명 전극은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 ITO(Indium doped Tin Oxide)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 전면전극의 상대전극 (counter electrode)인 후면전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 후면전극의 후면전극의 외부 면(후면전극의 두 면중 광흡수층과 대향하는 면)에 상술한 광전환반사층이 구비됨에 따라, 후면전극의 두께는 안정적으로 정공전달체와 접하고, 안정적으로 광전류의 이동이 가능하면서도 투명성을 담보하는 측면에서, 5nm 내지 200nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 정공전달체가 액상의 레독스계 전해질인 경우, 서로 대향하는 전면전극과 광전환반사층이 형성된 후면전극의 측면을 밀봉하는 밀봉재를 더 포함할 수 있으며, 밀봉재에 의해 전해질이 전지 내부에 실링(sealing)될 수 있다. 밀봉재는 통상의 액체 전해질의 밀봉을 위해 사용되는 비전도성 물질이면 족하며, 일 예로, 열접착 필름을 들 수 있다.
상술한 전면전극, 후면전극 및 광흡수층은 종래에 기 알려진 방법을 통해 제조 가능하며, 광전환반사층은 상술한 물질 및 조성을 만족하도록 슬러리화하여 도포 및 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리하여 제조될 수 있음에 따라 이에 대한 상세한 설명은 생략하며, 이하에서는 광전환반사층에 함유되는 바람직한 발광체인 Fe도핑 발광체의 제조방법에 대해 상술한다.
Fe도핑 발광체는 종래에 통상적으로 알려진 불소화합물계 형광체의 제조방법을 이용하여, 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)가 불소화합물계 모체(NaGdF4)에 도핑되도록 하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 올레인산-옥타데센 혼합용액을 이용한 올레이트 합성법 또는 HEEDA(N-(2-hydorxyethyl)enediamine) 또는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 이용한 공침법등을 들 수 있다.
좋게는 발광효율이 보다 우수한 육방정계의 β-NaGdF4가 균일하고 미세한 크기로 제조되는 아래의 올레이트 합성법을 이용하여 제조될 수 있다.
상세하게, 올레익산을 코디네이팅 리간드로 사용하고, 1-옥타데센을 넌-코디네이팅 솔벤트로 사용하며, 금속트리플루오로아세테이트를 희토류 올레이트, NaOH 및 NH4F로 대체하는 방법이다.
구체적으로, 가돌리늄 염화물, 이터븀 염화물, 에르븀 염화물 및 철 염화물을 함유하는 올레익산과 1-옥타데센의 혼합용매의 제1전구체용액을 제조하는 단계; 제1전구체 용액에 NaOH 및 NH4F를 함유하는 알코올용액인 제2전구체 용액을 점적하여 혼합액을 제조하는 단계; 혼합액을 제1온도까지 가열하여 제2전구체 용액의 용매인 알코올을 휘발제거하는 단계; 알코올이 제거된 혼합액을 제2온도까지 가열하는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 제1전구체 용액의 가돌리늄 염화물, 이터븀 염화물, 에르븀 염화물 및 철 염화물은 상술한 화학식 1, 좋게는 상술한 화학식 1-1을 만족하는 가돌리늄 이온, 이터븀 이온, 에르븀 이온 및 철 이온의 몰비를 갖도록 투입될 수 있다. 이때 제1전구체 용액의 가돌리늄 염화물의 몰농도는 0.005 내지 0.1M일 수 있다. 제2전구체 용액의 점적에 의해, NaOH는 제1전구체 용액에 함유되는 가돌리늄 염화물에 의한 가돌리늄 이온의 몰 수를 기준으로, 2.5 내지 4.5배의 몰 수가 되도록, NH4F는 제1전구체 용액에 함유되는 가돌리늄 염화물에 의한 가돌리늄 이온의 몰 수를 기준으로, 1.1 내지 1.5배의 몰 수가 되도록 투입될 수 있으며, 이때, 제2전구체 용액의 NaOH 몰농도는 0.1 내지 0.5M일 수 있다. 또한, 제1전구체 용액에서, 올레익산 : 1-옥타데센의 혼합 부피비는 1 : 1.5 내지 2.5일 수 있다.
제1전구체용액의 제조 단계에서, 혼합 용매에 상술한 몰비를 만족하고 상술한 몰농도로 가돌리늄 염화물, 이터븀 염화물, 에르븀 염화물 및 철 염화물을 투입한 후 진공하 130 내지 180℃의 온도로 가열 교반하여 균질한 용액상을 제조한 후 상온으로 냉각될 수 있다.
제2전구체 용액을 제1전구체용액에 점적한 후 혼합용액은 상온에서 1 내지 3시간 동안 교반될 수 있으며, 상온 교반 후 60 내지 80℃의 제1온도로 가열하여 알코올 용매를 휘발제거한 후, 불활성 기체 분위기에서 280 내지 320℃의 제2온도로 1시간 내지 2시간 동안 가열한 후 상온으로 냉각될 수 있다.
이후, 반응이 완료된 혼합액에 에탄올을 투입하여 나노입자를 침적시킬 수 있으며, 이를 분리회수한 후 에탄올로 세척하여, 올레이트로 안정화된 발광체 나노입자(Fe도핑 발광체 나노입자)를 제조할 수 있다.
금속 입자, 좋게는 은 입자는 통상적으로 알려진 방법을 이용하여 합성하거나, 시판되는 은 입자를 사용할 수 있다. 은 입자의 합성시, 폴리올법(B. Wiley, Y. Sun and Y. Xia, Acc. Chem. Res., 2007, 40, 1067-1076.참고)을 이용하거나, 질산은을 아스코르빅산과 같은 환원제로 환원시키는 액상환원법(H. Liang, Z. Li, W. Wang, Y. Wu and H. Xu, Adv. Mater., 2009, 21, 4614-4618. 참고)을 이용할 수 있다.
이하, 실 제조예를 기반으로 본 발명에 따른 태양전지를 상술하나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
(제조예1)
Fe도핑 발광체 나노입자의 제조
0.75 mmol GdCl3·6H2O, 0.18 mmol YbCl3·6H2O, 0.02 mmol ErCl3·6H2O 및 0.05 mmol FeCl3·6H2O를 15mL 1-옥타데센 및 8mL 올레익산의 혼합 용매에 투입한 후, 진공중 150℃에서 60분 동안 교반하고 상온으로 냉각시켜 제1전구체 용액을 제조하였다.
4 mmol의 NH4F 및 2.5 mmol NaOH이 투입된 10mL의 메탄올 용액인 제2전구체 용액을 제1전구체 용액에 점적한 후 2시간 동안 상온 교반을 수행하였다. 이후 70℃까지 가온하여 메탄올을 휘발 제거한 후, 질소 기류에서 300℃ 90분 동안 열처리를 수행하였다. 이후 상온 냉각된 용액에 15mL의 에탄올을 첨가하고 원심분리하여 입자들을 회수하였으며, 회수된 입자를 에탄올로 세척하였다. 수득된 올레이트 안정화된 나노입자들은 시클로헥산에 1중량%로 분산시켜 보관하였다.
(제조예 2~5)
상술한 제조예1과 동일하게 수행하되, 0.75 mmol GdCl3·6H2O 및 0.05 mmol FeCl3·6H2O를 대신, 0.7 mmol GdCl3·6H2O 및 0.10mmol FeCl3·6H2O(제조예 2), 0.6 mmol GdCl3·6H2O 및 0.20mmol FeCl3·6H2O(제조예 3), 0.5 mmol GdCl3·6H2O 및 0.30mmol FeCl3·6H2O(제조예 4) 또는 0.4 mmol GdCl3·6H2O 및 0.40mmol FeCl3·6H2O(제조예 5)를 투입하여 제1전구체 용액을 제조한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로, 올레이트 안정화된 나노입자를 제조하였다.
(비교 제조예)
상술한 제조예1과 동일하게 수행하되, FeCl3·6H2O를 투입하지 않고 0.8 mmol GdCl3·6H2O를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로, 올레이트 안정화된 나노입자를 제조하였다.
도 1은 비교 제조예(Fe3+ doping concentration =0mol%), 제조예 1(Fe3+ doping concentration =5mol%), 제조예 2(Fe3+ doping concentration =10mol%), 제조예 3(Fe3+ doping concentration =20mol%), 제조예 4(Fe3+ doping concentration =30mol%), 제조예 5(Fe3+ doping concentration =40mol%)에서 제조된 나노입자의 X-선 회절 결과 및 쉐러 공식(scherrer's equation)에 따라, Fe3+ 도핑 농도에 따른 셀 부피(cell volume)를 측정 도시한 도면이다.
도 1에서 알 수 있듯이 모든 입자가 헥사고날 β-NaGdF4(JCPDS card no. 27-0699)임을 알 수 있으며, Gd3+가 Fe3+로 대체됨에 따라, Fe의 보다 작은 이온반경으로 인해 Fe 도핑 농도가 증가하면서 점차적으로 셀 부피가 줄어드는 것을 알 수 있다.
도 2(a)는 비교 제조예에서 제조된 나노입자의 투과전자현미경 사진이며, 도 2(b)는 제조예 4(Fe3+ doping concentration =30mol%)에서 제조된 나노입자의 투과전자현미경 사진이며, 도 2(c) 및 도 2(d)는 제조예 4에서 제조된 나노입자의 HRTEM(High Resolution TEM) 사진 및 SAED(Selective Area Electron Diffraction) 패턴을 도시한 도면이다. 투과전자현미경 사진을 통해 제조된 입자의 평균 크기를 관찰한 결과, 비교 제조예(Fe3+ doping concentration =0mol%), 제조예 1(Fe3+ doping concentration =5mol%), 제조예 2(Fe3+ doping concentration =10mol%), 제조예 3(Fe3+ doping concentration =20mol%), 제조예 4(Fe3+ doping concentration =30mol%), 제조예 5(Fe3+ doping concentration =40mol%)에서 제조된 나노입자의 평균 직경은 각각 16.5, 17, 18, 19, 19.4, 20nm이었으며, Fe 도핑 여부 및 농도와 무관하게 구형 나노입자가 제조됨을 확인하였다.
도 3은 제조예 4에서 제조된 나노입자의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과를 도시한 도면으로, XPS 결과를 통해 모체인 NaGdF4에 Yb3+, Er3+ 및 Fe3+의 삼성분 활성제가 모체 격자 자리를 차지하며 도핑된 것을 알 수 있다.
도 4는 비교제조예 및 제조예 1 내지 5에서 제조된 나노입자의 발광 특성을 측정 도시한 도면으로, 980nm 레이저 광을 여기광으로 사용하여 측정한 결과이다.
도 4에서 알 수 있듯이, Fe의 도핑에 의해 517nm 내지 532nm의 제1녹색광, 532nm 내지 551nm의 제2녹색광 및 635nm 내지 670nm의 적색광의 발광 효율이 극히 현저하게 증가함을 알 수 있었다. 나아가, 화학식 1-1을 만족하도록 Fe가 도핑되었을 때, 가장 높은 발광효율을 가짐을 알 수 있었다. 상세하게, 화학식 1-1을 만족하는 경우, 녹색광이 기준 발광체의 녹색광 대비 20 내지 40배의 발광강도를 가짐을 알 수 있으며, 적색광이 기준 발광체의 적색광 대비 25 내지 45배의 발광강도를 가짐을 알 수 있다.
(실시예 1)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2)위에 금속산화물 박막으로서 8 μm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다.
TiO2 치밀막 상에, 평균 입자크기(직경) 18-20 nm의 TiO2 분말 1 g과 에틸셀룰로즈 500 mg과 2 mL의 알파-터피네올 (α-terpineol)을 30 mL 에탄올 용매에 섞어 혼탁액을 만들고 이후 에탄올을 제거하여 페이스트 상태로 만들었다. 닥터 블레이드(doctor blade) 방법으로 페이스트를 코팅한 다음 450 ℃에서 30분간 열처리한 뒤 이 필름을 40 mM TiCl4 용액으로 70 ℃에서 30 분간 처리하고 물과 에탄올로 씻어낸 다음 다시 450℃에서 30분 동안 열처리하였다. 이 필름을 80 ℃로 온도를 낮춘 다음 Solaronix사의 N719 0.5 mM 에탄올 용액에 18시간 담근 후, 에탄올로 세정한 다음 건조하여 염료가 부착된 다공성 금속산화물층을 제조하였다.
폴리올 법을 이용하여 은 나노입자를 제조하였다. 상세하게, 0.02M(몰농도)의 질산은이 용해된 에틸렌 글리콜 용액(은전구체용액, 3ml)를 160℃로 가열한 후, 은전구체 용액을 극심하게 교반하며 은전구체 용액에 0.2M(몰농도)의 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 용해된 에틸렌 글리콜 용액(고분자용액, 3ml)을 투입하고, 160℃로 2시간동안 반응을 지속한 후 상온으로 냉각하였으며, 원심분리를 통해 입자를 회수하고 물 및 아세톤으로 세척을 수행하여, 은 입자를 제조하였다. 이때, 주사전자현미경 관찰 결과, 제조된 은입자의 평균 직경은 150nm였으며, 도 5(a) 및 (b)와 같이, 폴리올 법으로 제조된 은 입자는 매끈한 표면을 갖는 입자임을 확인하였다.
폴리올 법으로 제조한 150nm 직경의 은 입자를 에탄올에 분산시켜 1 w% 은 나노입자 용액을 만들고 도포하고 건조한 다음, 제조예 4에서 제조된 발광체 입자를 톨루엔에 분산시켜 1 w% 용액을 만들어 도포하고 건조하여 5μm 두께의 광전환반사층을 제조하였다.
제조된 광전환반사층 상에 H2PtCl6 5 mg을 1mL의 이소프로파놀 용액에 녹인 0.58 w% 용액 1~2 방울을 떨어뜨려 Pt 박막을 제조하여 광전환반사층이 형성된 후면전극을 제조하였다.
요오드계 산화환원쌍 전해질로 1.0 M 1,3-dimethyl-imidazolium iodide, 0.03 M I2, 0.1 M guanidinium thiocyanate, 0.5 M tert -buthylpyridine 및 0.05 M LiI를 아세토니트릴과 발레로니트릴 85:15 혼합 용매에 녹여 요오드계 전해질을 제조하였다.
전자전달체와 Pt 박막이 서로 대향하도록, 염료가 부착된 다공성 전자전달체가 형성된 FTO 기판과 광전환반사층이 형성된 후면전극 사이에 60 마이크로미터 두께의 열접착 필름(Surlyn, 듀퐁사)으로 간격을 두고 앞서 제조한 요오드계 전해질을 주입 한 후, 밀봉 하여 태양전지(이하, RR-03)를 완성하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되, 폴리올 법이 아닌 아스코르빅산을 환원제로, 질산은을 액상 환원시켜 제조한 1000nm 직경의 은 입자 1 w% 용액과 제조예 4에서 제조된 발광체 입자 1 w% 용액을 이용하여 광전환반사층을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지(이하, RR-05)를 제조하였다. 상세한 액상환원법의 조건은 100ml의 탈이온수에 질산은 2mmol 및 폴리비닐피롤리돈 2mmol을 투입하고 상온 교반하여 은전구체 용액을 제조하였다. 이후, 은전구체 용액을 극심하게 교반하며, 2mmol의 아스코르빅산을 2ml의 탈이온수에 용해시켜 제조된 아스코르빅산 수용액을 빠르게 주입하였다. 아스코르빅산 수용액의 주입 후 수분 내에 어두운 회색의 현탁액이 얻어졌다. 이후 원심분리를 통해 제조된 입자를 회수하고 물 및 에탄올로 세척하여 은 입자를 제조하였다. 주사전자현미경 관찰결과 은 입자의 평균 직경은 1000nm였으며, 액상 환원에 의해 제조된 은 입자의 경우, 도 5(c) 및 (d)와 같이, 1차 입자가 응집된 2차 입자가 제조됨을 확인하였으며, 거시적으로 구형이었으나, 응집되는 1차 입자들에 의해 표면이 불규칙한 거칠기를 가짐을 확인하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되, 은 입자를 첨가하지 않고, 제조예 4에서 제조된 발광체만으로 광전환반사층을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지(이하, RR-01)를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되, 제조예 4에서 제조된 발광체를 첨가하지 않고, 폴리올 법으로 제조된 150nm 직경의 은 입자만으로 광전환반사층을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지(이하, RR-02)를 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되, 제조예 4에서 제조된 발광체를 첨가하지 않고, 액상 환원시켜 제조한 1000nm 직경의 은 입자만으로 광전환반사층을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지(이하, RR-04)를 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되, 후면전극에 광전환반사층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지(이하, reference)를 제조하였다.
도 6은 실시예 1(RR-03), 실시예 2(RR-05), 비교예 1(RR-01), 비교예 2(RR-02) 및 비교예 3(RR-04)에서 제조된 광전환반사층의 확산 반사율(diffuse reflectance%) 및 980nm 레이저 광을 여기광으로 조사했을 때의 상방전환(upconversion) 발광 스펙트럼을 측정 도시한 것이다.
도 6에서 알 수 있듯이, 반사율에 있어 은 입자의 불규칙한 형상에 의한 난반사가 매우 효과적임을 알 수 있으며, SPCE에 의해 발광속도(emission rate) 향상및 거친 표면의 은 입자에 의한 반사율 증진에 의해 상방전환(upconversion) 발광효율이 증진되는 것을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1(RR-03), 실시예 2(RR-05), 비교예 1(RR-01), 비교예 2(RR-02) 및 레퍼런스(reference)로 제조된 태양전지 각각의 전류밀도-전압을 측정 도시한 것으로, 도 6의 결과와 부합하게, 거친 표면을 갖는 은 입자와 발광체가 혼재하는 실시예 2(RR-05)의 태양전지가 극히 우수한 전류밀도를 가짐을 알 수 있다.
아래의 표 1은 실시예 1(RR-03), 실시예 2(RR-05), 비교예 1(RR-01), 비교예 2(RR-02) 및 레퍼런스(reference)에서 제조된 태양전지 각각의 광 특성을 정리 도시한 것으로, Jsc는 단락전류밀도를, Voc는 개방전압을, F.F는 성능지수를, η은 에너지 변환 효율을 의미한다.
(표 1)
Figure 112013120733644-pat00001
표 1에서 알 수 있듯이, Reference 샘플 대비, 실시예 1에서 제조된 태양전지는 12.5% 이상 변환 효율이 증대됨을 알 수 있으며, 실시예 2에서 제조된 태양전지의 경우, 21.3% 이상 변환 효율이 증대됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. NaGdF4의 모체(host) 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator)를 포함하며, 근적외선을 흡수하여 가시광 발광하는 상방전환 발광체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 발광체는 하기 화학식 1을 만족하는 상방전환 발광체.
    (화학식 1)
    aNaMF4:bYb, cEr, dFe
    (상기 화학식 1에서, M은 Gd이며, a, b, c 및 d는 a : (b+c+d)가 1 : 0.3 내지 1.5 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 0.2 내지 2.5를 만족하는 양의 실수이다)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, a : (b+c+d)가 1 : 0.8 내지 1.25 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 1.4 내지 2인 상방전환 발광체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 발광체의 평균 입자 크기는 10 내지 50nm인 상방전환 발광체.
  5. 전면전극; 광흡수층; 후면전극; 및 광전환반사층;이 순차적으로 적층된 구조체를 포함하고,
    상기 광전환반사층은 근적외선을 흡수하여 가시광 발광하는 상방전환 발광체 입자 및 금속 입자를 포함하며, 상기 상방전환 발광체는 NaGdF4의 모체(host); 및 이터븀(Yb), 에르븀(Er) 및 철(Fe)을 함유하는 활성제(activator);를 포함하는 태양전지.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 금속 입자는 은 입자인 태양전지.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 상방전환 발광체는 하기 화학식 1을 만족하는 태양전지.
    (화학식 1)
    aNaMF4:bYb, cEr, dFe
    (상기 화학식 1에서, M은 Gd이며, a, b, c 및 d는 a : (b+c+d)가 1 : 0.3 내지 1.5 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 0.2 내지 2.5를 만족하는 양의 실수이다)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, a : (b+c+d)가 1 : 0.8 내지 1.25 및 b: c: d가 1: 0.05 내지 0.15 : 1.4 내지 2를 만족하는 태양전지.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 광전환반사층에서 상기 은 입자의 표면 플라즈몬 공명 파장과 상기 상방전환 발광체 입자의 발광 파장의 겹침에 의해 표면 플라즈몬 결합된 발광(SPCE; surface plasmon-coupled emission)이 발생하는 태양전지.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 발광체 입자의 평균 크기는 10 내지 50nm인 태양전지.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 은 입자는 액상환원법에 의해 제조되어, 표면 요철이 존재하는 태양전지.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 은 입자의 평균 크기는 100nm 내지 10μm인 태양전지.
  14. 제 5항에 있어서,
    상기 광흡수층은 다공성 금속산화물 지지체; 상기 지지체에 부착된 염료(dye); 및 상기 염료가 부착된 지지체와 상기 후면전극 간의 빈 공간을 채우는 레독스계(redox couple) 전해질;을 포함하는 태양전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 광흡수층은 상기 지지체와 상기 전면전극 사이에 위치하는 금속산화물 박막을 더 포함하는 태양전지.
  16. 제 7항에 있어서,
    상기 광전환반사층의 상방전환 발광체 입자 : 은 입자의 중량비는 1(발광체 입자) : 0.5 내지 2(은 입자)인 태양전지.
  17. 제 7항에 있어서,
    상기 광전환반사층은 상방전환 발광체 입자와 은 입자를 함유하는 광전환반사막; 및 상기 광전환반사막의 양 면 중 상기 후면전극과 대향하는 측에 위치하는 은막;을 포함하는 태양전지.
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