CN111253102B - 一种户外用多重杂化自清洁节能发光砂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种户外用多重杂化节能发光砂及其制备方法，包括骨架砂和包覆在所述骨架砂上的节能层、发光层和自清洁层，所制备的多重杂化高效节能高效发光砂具有高效发光性能，其发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳，而且在太阳辐照度1000W/m2，天空温度300K，环境温度310K及对流系数12W(m2K)‑1条件下，多重杂化高效节能高效发光砂涂层表面温度较硅酸盐水泥混凝土表面温度低20℃以上。本发明结构简单，原料易得，无毒环保，具有高效发光、憎水、耐用性高的特点，同时又具有节能性能，适宜大面积应用到道路及建筑物表面，实现高效发光功能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及道路建筑技术领域，具体的说，尤其涉及一种户外用多重杂化自清洁节能发光砂及其制备方法。
背景技术
发光和反光材料在日常生活中被广泛的使用，如用于电子电器，商业场所，民用设施，建筑，通讯，纺织，建材，矿山，机械，铁路，船舶，航空，医院，广告等各个领域。
发光材料包括荧光分子、荧光蛋白、生物发光、化学发光等有机发光材料和量子点、上转换纳米发光粒子、长余辉发光材料等无机发光材料。发光材料在国内外消防，交通，印刷印染，日用品等领域已经得到推广和应用，如用发光标志牌，发光指示灯，发光导向标志，发光涂料等，另外，由于城市中建筑能耗，交通出行以及道路，建筑等高蓄热体的大量集中存在，城市热岛效应愈发明显，开发新型清洁能源成了解决问题的关键。中国专利CN1079016A中公开了一种反光夜光路面标石，中国专利CN1414061A中公开了夜光及发光人造石以及中国专利CN1660712A中公开了蓄光及发光石材，这些材料在自然条件下容易吸附灰尘，而且在雨雾天气材料表面会吸附一层水膜，这些都将严重影响材料的发光及反光效果，并且这些材料都不具备节能效能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提出一种户外用多重杂化自清洁节能发光砂及其制备方法，所述多重杂化高效节能高效发光砂具有节能层、发光层，自清洁层。
一种户外用多重杂化自清洁节能发光砂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨架砂表面进行清洗，直至表面无油渍、无机物污染，然后烘干；
(2)按以下比例将5-40g骨架砂添加到100-400ml有机溶剂中，然后加入50-200ml浓度为0.001-2M的表面活性剂，充分搅拌，反应温度控制在20-30℃，应用pH调节剂调节溶液pH至8-16，将5-40ml硅源或钛源逐滴加入到上述溶液中，充分反应6-24h，用去离子水充分清洗，烘干即得到包覆微纳米二氧化硅层即节能层的骨架砂；
(3)制备有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子溶液；取一定体积0.02-1mol/L的有机-金属离子多重杂化发光纳米粒溶液与烘干后的包覆微纳米颗粒结构的骨架砂颗粒分散在溶剂中，在室温至80℃下搅拌2-10个小时，烘干即得包覆节能层、发光层的骨架砂；
(4)将步骤(3)得到的烘干后的包覆节能层、发光层的骨架砂添加到0.001-3M的氟硅烷或苯基硅烷溶液中，室温至80℃搅拌2-10小时，烘干即得到所述包覆节能层、发光层和自清洁层的多重杂化高效节能高效发光砂。
所述的方法，有机-金属离子多重杂化发光纳米粒溶液与烘干后的包覆微纳米颗粒结构的骨架砂颗粒体积重量比为1:5-10ml/g。
所述的方法，骨架砂与氟硅烷或苯基硅烷溶液重量体积比为1:5g/ml。
所述的方法，所述有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子为以有机配体作为高效光采集组分与金属离子形成的杂化纳米粒子；有机配体为：β-二酮系列衍生物，包括乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、3-(三氟甲基羟基亚甲基)-D-樟脑、噻吩甲酰三氟丙酮；水杨酸及其衍生物，包括水杨酸甲酯，水杨酸异丙酯；有机羧酸及其衍生物，包括2-氨基苯甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、4-喹啉甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、邻苯二甲酸；邻菲罗啉及其衍生物，包括1，10邻菲罗琳-5，6-二酮，红菲绕啉二磺酸钠、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲罗啉；吡啶及其衍生物包括2，2-联吡啶、4，4-联吡啶，2，3-吡啶二甲酸；金属离子包括稀土元素铕、铽、钇，硅酸盐类(Ca2MgSi2O7:Eu,Dy、MgSiO3:Mn,Eu,Dy)，碱土铝酸盐类(SrAl2O4:Eu)，硫化物类(ZnS:Cu、CaS:Bi)中的一种或其混合物。
所述的方法，所述骨架砂是石英砂，河砂，海砂，沙漠砂中的一种或其混合物。
所述的方法，所述节能层是包覆在所述骨架砂上的微纳米二氧化硅层；发光层是负载在微纳米二氧化硅层上的有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子。
所述的方法，所述有机溶剂为甲醇，乙醇，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，水中的一种或其混合溶剂；所述pH调节剂为氨水，氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，链烷醇胺中的一种或其混合物，其浓度范围为0.01M-10M。
所述的方法，所述硅源为正硅酸四乙酯，硅酸钠，多聚硅氧烷，正硅酸甲酯，甲基三乙基硅烷，甲基三甲氧基硅烷中的一种或其混合物；钛源为四氯化钛，钛酸四丁酯中的一种或其混合物；硅源或钛源水解温度控制在20-30℃。
所述的方法，所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮，羟丙基纤维素中的一种或其混合物，其浓度范围为0.001-2M，其反应温度范围为20-30℃。
根据任一所述方法制备的发光砂，包括骨架砂和包覆在所述骨架砂上的节能层、发光层和自清洁层。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下特点：
(1)本发明的多重杂化高效发光砂，包括骨架砂和包覆在所述骨架砂上的节能层、发光层和自清洁层。所述节能层是包覆在所述骨架砂上的微纳米二氧化硅层；发光层是负载在微纳米二氧化硅层上的有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子。因此，多重杂化高效发光砂及其制品机械强度高，具有优良的耐磨性能，使用寿命长。
(2)本发明首先是对骨架砂进行微纳米结构二氧化硅层覆盖，再以有机-无机杂化发光颗粒对骨架砂表面的微纳米结构进行负载，最后再以有机硅烷偶联剂进行表面疏水效果的增强；微纳米结构二氧化硅层作为节能层可以对光进行吸收和反射，赋予了颗粒节能效应，同时有助于提高发光材料的机械强度；有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子中的有机配体可以对光进行高效光采集。
(3)本发明的多重杂化高效发光砂中，自清洁层的存在保护了节能层、发光层，同时颗粒具有超疏水表面，所以能够具有自清洁功能，解决了现有技术中的发光材料、反光材料暴露在自然条件下受外界气候变化或受污染物影响易失去发光性能。
(4)本发明的多重杂化高效发光砂的发光色纯度高，色彩鲜艳，在建筑或装饰材料方面应用广泛，不仅耐用，而且美观节能，优化城市环境。
附图说明
图1为实施例1多重杂高效节能化高效发光砂的SEM，实施例1(a)，实施例2(b)，实施例3(c)，实施例4(d)，实施例5(e)，实施例6(f)的SEM；
图2为实施例1(a)，实施例2(b)，实施例3(c)，实施例4(d)，实施例5(e)，实施例6(f)的疏水效果；
图3为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6的荧光发射光谱；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：
一种多重杂化高效节能高效发红光砂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石英砂表面依次采用盐酸、氢氧化钠乙醇溶液和去离子水进行清洗，直至表面无油渍或无机物污染，然后烘干。
(2)将5g粒径100-200微米的石英砂添加到100ml乙醇中，然后加入50ml、0.14M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌，反应温度控制在25℃，应用1M浓度的氨水将溶液的pH调至12，将10ml正硅酸四乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应12h，用去离子水充分清洗，烘干即得包覆微纳米颗粒结构的石英砂。
(3)将0.02mol的EuCl3溶液、0.06mol的有机配体tta和0.02mol的有机小分子配体phen溶解到1L乙醇溶液中，常温下搅拌6h得到有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Eu(tta)3phen溶液；取1ml有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Eu(tta)3phen溶液与5g烘干后的包覆微纳米颗粒结构的石英砂颗粒分散在乙醇中，在室温下搅拌两个小时，烘干即得包覆节能层、发光层的石英砂。
(4)将步骤(3)得到的烘干后的包覆节能层、发光层的石英砂颗粒添加到50ml的0.5％浓度的全氟癸基三乙氧基硅烷溶液中，在室温下搅拌2h，烘干即得到所述包覆节能层、发光层和自清洁层的多重杂化高效节能高效发红光砂。
实施例2：
一种多重杂化高效节能高效发绿光砂的制备方法。包括以下步骤：
(1)将海砂表面依次采用盐酸、氢氧化钠乙醇溶液和去离子水进行清洗，直至表面无油渍或无机物污染，然后烘干。
(2)将10g粒径100-400微米的海砂添加到200ml甲醇中,然后加入50ml，0.28M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌，反应温度控制在20℃，应用5M浓度的氢氧化钠将溶液的PH调至12，将20ml正硅酸四乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应18h，用去离子水充分清洗，烘干即得包覆微纳米颗粒结构的骨料砂。
(3)将0.06mol的TbCl3溶液、0.18mol的有机配体acac和0.06mol的有机小分子配体phen溶解到1L甲醇溶液中，常温下搅拌6h得到有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Tb(acac)3phen溶液；将1ml的有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Tb(acac)3phen溶液与10g烘干后的包覆微纳米颗粒结构的海砂颗粒分散在甲醇溶液中，在25℃下，搅拌两个小时，烘干即得包覆发光层、节能层的海砂。
(4)将步骤(3)得到的烘干后的包覆节能层、发光层的海砂颗粒添加到50ml的0.6％浓度的全氟癸基三乙氧基硅烷溶液中，在30℃下搅拌4h，烘干即得到所述包覆节能层、发光层和自清洁层的多重杂化高效节能高效发绿光砂。
实施例3：
一种多重杂化高效节能高效发绿光砂的制备方法。包括以下步骤：
(1)将沙漠砂表面依次采用盐酸、氢氧化钠乙醇溶液和去离子水进行清洗，直至表面无油渍或无机物污染，然后烘干。
(2)将10g粒径200-400微米的沙漠砂添加到200ml甲醇中，然后加入50ml，0.28M的聚乙烯吡咯烷酮溶液，充分搅拌，反应温度控制在30℃，应用1M浓度的氨水将溶液的pH调至13，将20ml正硅酸四乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应20h，用去离子水充分清洗，烘干即得包覆微纳米颗粒结构的沙漠砂。
(3)将0.06mol的TbCl3溶液、0.18mol的有机配体acac和0.06mol的有机小分子配体Bipy溶解到1L甲醇溶液中，常温下搅拌6h得到有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Tb(acac)3Bipy溶液；将1ml的有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Tb(acac)3bipy溶液与10g烘干后的包覆微纳米颗粒结构的沙漠砂颗粒分散在甲醇溶液中，在40℃下，搅拌两个小时，烘干得包覆发光层、节能层的沙漠砂。
(4)将10g步骤(3)得到的烘干后的包覆节能层、发光层的海砂颗粒添加到50ml的0.2％浓度的全氟癸基三乙氧基硅烷溶液中，在50℃下搅拌3h，烘干即得到所述包覆节能层、发光层和自清洁层的多重杂化高效节能高效发绿光砂。
实施例4：
一种多重杂化高效节能高效发橙红光砂的制备方法。包括以下步骤：
(1)将河砂表面依次采用盐酸、氢氧化钠乙醇溶液和去离子水进行清洗，直至表面无油渍或无机物污染，然后烘干。
(2)将10g粒径100-300微米的河砂添加到200ml甲醇中，然后加入50ml，0.28M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌，反应温度控制在28℃，应用10M浓度的氢氧化钠将溶液的PH调至12，将20ml正硅酸四乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应24h，用去离子水充分清洗，烘干即得包覆微纳米结构的河砂。
(3)将0.03mol的EuCl3溶液、0.09mol的有机配体DBM和0.03mol的有机小分子配体Bipy溶解到1L乙醇溶液中，常温下搅拌6h得到有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Eu(DBM)3Bipy溶液；取1ml有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Eu(DBM)3phen溶液与10g烘干后的包覆微纳米颗粒结构的河砂颗粒分散在乙醇中，在50℃下，搅拌两个小时，烘干即得包覆发光层、节能层的河砂。
(4)将10g步骤(3)得到的烘干后的包覆节能层、发光层的河砂添加到50ml的0.6％浓度的全氟癸基三氯硅烷溶液中，在40℃下搅拌2h，烘干即得到所述包覆节能层、发光层和自清洁层的多重杂化高效节能高效发橙红光砂。
实施例5：
一种多重杂化高效节能高效发红光砂的制备方法。包括以下步骤：
(1)将石英砂表面依次采用盐酸、氢氧化钠乙醇溶液和去离子水进行清洗，直至表面无油渍或无机物污染，然后烘干。
(2)将10g粒径100-300微米的石英砂添加到200ml甲醇乙醇混合液(V/V＝1:1)中，然后加入50ml，0.2M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌，反应温度控制在28℃，应用10M浓度的氢氧化钠将溶液的PH调至11，将20ml正硅酸四乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应16h，用去离子水充分清洗，烘干即得包覆微纳米结构的河砂。
(3)将0.04mol的EuCl3溶液、0.12mol的有机配体btec和0.04mol的有机小分子配体phen溶解到1L乙醇溶液中，常温下搅拌6h得到有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Eu(btec)3Bipy溶液；取1ml有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Eu(btec)3phen溶液与10g烘干后的包覆微纳米颗粒结构的石英砂颗粒分散在乙醇中，在40℃下，搅拌两个小时，烘干即得包覆发光层、节能层的石英砂。
(4)将10g步骤(3)得到的烘干后的包覆节能层、发光层的石英砂颗粒添加到50ml的0.3％浓度的全氟癸基三氯硅烷溶液中，在25℃下搅拌2h，烘干即得到所述包覆节能层、发光层和自清洁层的多重杂化高效节能高效发红光砂。
实施例6：
一种多重杂化高效节能高效发红光砂的制备方法。包括以下步骤：
(1)将沙漠砂表面依次采用盐酸、氢氧化钠乙醇溶液和去离子水进行清洗，直至表面无油渍或无机物污染，然后烘干。
(2)将10g粒径100-300微米的沙漠砂添加到200ml乙醇水混合液(V/V＝1:1)中，然后加入50ml，0.18M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌，反应温度控制在28℃，应用6M浓度的氢氧化钠将溶液的PH调至13，将20ml正硅酸四乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应12h，用去离子水充分清洗，烘干即得包覆微纳米结构的河砂。
(3)将0.05mol的EuCl3溶液、0.15mol的有机配体btec和0.05mol的有机小分子配体Bipy溶解到1L乙醇溶液中，常温下搅拌6h得到有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Eu(btec)3Bipy溶液；取1ml有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子Eu(btec)3Bipy溶液与10g烘干后的包覆微纳米颗粒结构的沙漠砂颗粒分散在乙醇中，在50℃下，搅拌两个小时，烘干即得包覆发光层、节能层的沙漠砂。
(4)将10g步骤(3)得到的烘干后的包覆节能层、发光层的沙漠砂添加到50ml的0.4％浓度的全氟癸基三氯硅烷溶液中，在45℃下搅拌2h，烘干即得到所述包覆节能层、发光层和自清洁层的多重杂化高效节能高效发红光砂。
经测试，实施例1-6以及市售涂层在太阳辐照度1000W/m2，天空温度300K，环境温度310K及对流系数12W(m2K)-1条件下表面温度及性能如下表所示：
从实施例1-6及市售涂层的测试结果可以看出，本发明的多重杂化高效节能高效发光砂具有优异的节能性能，疏水性能和发光性能。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种户外用多重杂化自清洁节能发光砂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将骨架砂表面进行清洗，直至表面无油渍、无机物污染，然后烘干；
(2)按以下比例将5-40g骨架砂添加到100-400ml有机溶剂中，然后加入50-200ml浓度为0.001-2M的表面活性剂，充分搅拌，反应温度控制在20-30℃，应用pH调节剂调节溶液pH至8-16，将5-40ml硅源逐滴加入到上述溶液中，充分反应6-24h，用去离子水充分清洗，烘干即得到包覆微纳米二氧化硅层即节能层的骨架砂；所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、多聚硅氧烷、正硅酸甲酯、甲基三乙基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或其混合物；
(3)制备有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子溶液；取一定体积0.02-1mol/L的有机-金属离子多重杂化发光纳米粒溶液与烘干后的包覆微纳米二氧化硅的骨架砂颗粒分散在溶剂中，在室温至80℃下搅拌2-10个小时，烘干即得包覆节能层、发光层的骨架砂；
(4)将步骤(3)得到的烘干后的包覆节能层、发光层的骨架砂添加到0.001-3M的氟硅烷或苯基硅烷溶液中，室温至80℃搅拌2-10小时，烘干即得到所述包覆节能层、发光层和自清洁层的多重杂化高效节能高效发光砂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机-金属离子多重杂化发光纳米粒溶液与烘干后的包覆微纳米颗粒结构的骨架砂颗粒体积重量比为1:5-10ml/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骨架砂与氟硅烷或苯基硅烷溶液重量体积比为1:5g/ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子为以有机配体作为高效光采集组分与金属离子形成的杂化纳米粒子；有机配体为：乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、3-(三氟甲基羟基亚甲基)-D-樟脑、噻吩甲酰三氟丙酮、水杨酸甲酯、水杨酸异丙酯、2-氨基苯甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、4-喹啉甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、1，10邻菲罗琳-5，6-二酮、红菲绕啉二磺酸钠、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲罗啉、2，2-联吡啶、4，4-联吡啶或2，3-吡啶二甲酸；金属离子包括稀土元素铕，稀土元素铽，稀土元素钇，硅酸盐类Ca2MgSi2O7:Eu,Dy或MgSiO3:Mn,Eu,Dy，碱土铝酸盐类SrAl2O4:Eu，硫化物类ZnS:Cu或CaS:Bi中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述骨架砂是石英砂，河砂，海砂，沙漠砂中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述发光层是负载在微纳米二氧化硅层上的有机-金属离子多重杂化发光纳米粒子。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇，乙醇，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，水中的一种或其混合溶剂；所述pH调节剂为氨水，氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，链烷醇胺中的一种或其混合物，其浓度范围为0.01M-10M。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅源水解温度控制在20-30℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素中的一种或其混合物，其浓度范围为0.001-2M，其反应温度范围为20-30℃。
10.根据权利要求1-9任一所述方法制备的发光砂，其特征在于：包括骨架砂和包覆在所述骨架砂上的节能层、发光层和自清洁层。
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