CN109135749B - 一种杂化复合荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

一种杂化复合荧光粉及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种杂化复合荧光粉及其制备方法和应用，属于功能材料制备技术领域。该荧光粉的结构式为：Ln3‑xCexAl5O12@SiO2+dye，其中，Ln选自Y、Gd或Lu中的一种或两种，0<x≤0.3，dye代表带吸收黄绿色光而发射宽带红光(峰值≥600nm)的有机染料。本发明还提供一种杂化复合荧光粉的制备方法。本发明还提供上述杂化复合荧光粉在制备白光LED光源、荧光探针、生物成像和荧光传感器领域上的应用。本发明制备方法可控性好，反应温度低，对设备要求低，无污染，具有很好的应用前景。

Description

一种杂化复合荧光粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，特别涉及一种杂化复合荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
白光发光二极管(Light emitting diode,LED)可望成为新一代照明光源，具有21世纪绿色光源之称。荧光材料转换的单芯片白光LED具有结构简单、成本低廉的优点，是当前产生白光的主流方案；通过在蓝光InGaN基LED芯片上涂敷荧光材料，将蓝光转化成白光，因此荧光材料是决定白光质量和色彩还原效果的关键因素。理想荧光粉应能够将蓝光转换成包括绿、红在内的光谱成分均衡的长波可见发光，从而与LED透出的部分蓝光合成理想的全色白光，满足理想照明所需的高显色性。
目前，多种基于蓝光LED芯片的单基质转换荧光粉被陆续开发出来，如铝酸盐(如铈激活的钇/镥铝石榴石Y(Lu)3Al5O12:Ce3+)、硅酸盐，磷酸盐等。铝酸盐石榴石(Ln3Al5O12，LnAG)是一种综合性能(光学、力学、热学)优良的光子材料,其基质稳定，熔点、硬度高，耐电子束、紫外光子轰击。铈(Ce3+)激活的LnAG是一种发光效率高(＞75％)，猝灭温度高，发射光谱范围宽(覆盖从绿-黄-到橙红光的可见光谱(FWHM～100nm))，材料物理化学性能稳定的荧光粉，被广泛应用于白光LED照明。由于在LnAG:Ce3+荧光粉中Ce3+离子的吸收和激发谱与InGaN芯片的蓝色光谱匹配，最大限度满足光子能量转换要求，是制备白光LED最为成熟、最为稳定的荧光粉之一。在目前LED荧光粉市场上LnAG:Ce3+荧光粉的地位难以被取代。另外，高效发光的LnAG:Ce3+纳米材料在生物医学中也有潜在应用，如荧光标记、生物成像和荧光传感等。
发射黄光的LnAG:Ce3+与发射蓝光的LED管芯转换组合仍然是目前实现白光LED的主流商业化路径。这种方案的一个缺点就是荧光粉Ce3+的离子发射光谱不具连续光谱特性，主要发射谱带位于黄绿光谱范围(500～600nm)，红光成份明显不足，光谱成份不均衡。封装的白光LED显色指数低(<75)，难以满足低色温、暖白光全色照明的要求。另外，红光较短波绿光和蓝光光谱成份有更强的生物组织穿透能力，因此增强红光发射成份，有助于荧光成像等生物医学应用。
国内外研究人员开展了一些增强LnAG:Ce3+红色发光成份的设计研究。对基质LnAG进行除Ce3+外的多离子掺杂来调整发光中心Ce3+的微观结构或直接添加红光发射激活剂进而补充橙/红光谱成份。Q.Su等较早地尝试添加Pr3+，Sm3+,Eu3+等红光激活剂来改善显色性[J.Phys.Chem.Solid 2004,65,845.]；R.S.Liu等研制了(TbY)3Al5O12:Ce,Gd荧光粉，局域环境的改变使Ce3+发射光谱红移[J.Lumin.2007,122-123,580.]；类似地，尝试用Gd3+或La3+单离子[Mater.Res.Bull.2008,43,1657.]，Pr3+与Ga3+双离子[Mater.Phys.Chem.2009,114,665.]，Gd3+与Ga3+双离子[J.Rare Earths.2007,25,692.]，Mn2+与Si4+双离子[J.Mater.Chem.2012,22,15146.]等来共掺YAG:Ce3+也有报道，都在一定程度上丰富了红光成份，但显色指数提高效果大都不显著，且由于材料组份和发光中心局域对称性的变化常伴随Ce3+发射强度显著降低的现象。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有掺铈铝酸盐石榴石微米/纳米荧光粉(Ln3- xCexAl5O12)光谱红光成份不足的问题，而提供一种杂化复合荧光粉及其制备方法和应用。
本发明的技术方法如下：
本发明首先提供一种杂化复合荧光粉，该荧光粉的结构式为：Ln3-xCexAl5O12@SiO2+dye，其中，Ln选自Y、Gd或Lu中的一种或两种，0<x≤0.3，dye代表带吸收黄绿色光而发射宽带红光(峰值≥600nm)的有机染料。
本发明还提供一种杂化复合荧光粉的制备方法，包括：
步骤一：染料-有机硅烷铰链物的制备
将制备得到的琥珀酰亚胺酯NHS-ester修饰的染料或商品化的NHS-ester修饰的染料，与有机硅烷在溶剂中磁力搅拌，得到染料-有机硅烷铰链物；所述的有机硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷；
步骤二：PVP修饰的LnAG:Ce3+荧光粉的制备
将LnAG:Ce3+荧光粉与聚乙烯吡咯烷酮分散到溶剂中磁力搅拌，得到PVP修饰的LnAG:Ce3+荧光粉；
步骤三：荧光粉表面SiO2包覆及染料包埋
将步骤二得到的PVP修饰的LnAG:Ce3+荧光粉或LnAG:Ce3+微米/纳米荧光粉分散到无水乙醇中，得到荧光粉分散液，然后加入氨水搅拌，再加入步骤二得到的染料-有机硅烷铰链物乙醇分散液搅拌，最后加入正硅酸乙酯搅拌，将得到的产物离心、洗涤干燥，得到Ln3-xCexAl5O12@SiO2+dye杂化复合荧光粉。
优选的是，所述的步骤一中琥珀酰亚胺酯NHS-ester修饰的染料的制备方法为：
将染料与N-羟基丁二酰亚胺溶解到二氯甲烷溶液中，然后加入N,N'-二环己基碳二亚胺，在45℃下磁力搅拌12-48h，得到琥珀酰亚胺酯修饰的染料dye NHS-ester；所述的染料为羧酸修饰的罗丹明、罗丹明衍生物、Alexa FluorTM 568或Alexa FluorTM 594。
优选的是，所述染料、N-羟基丁二酰亚胺和N,N'-二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1。
优选的是，所述商品化的NHS-ester修饰的染料的商品型号为ATTO Rho101NHS-ester、ATTO 590NHS-ester、ATTO 594NHS-ester、ATTO Rho13 NHS-ester、[5-Carboxy-X-rhodamine,succinimidyl ester]、[ROX NHS ester,5-isomer]、[ROX NHS ester,6-isomer]、Alexa FluorTM 568NHS Ester或Alexa FluorTM 594NHS Ester。
优选的是，所述步骤一种制备得到的琥珀酰亚胺酯修饰的染料或商品化的NHS-ester修饰的染料，与有机硅烷的摩尔比为1：(100-2000)。
优选的是，所述步骤一的搅拌温度为室温，搅拌时间为12-24h。
优选的是，所述步骤二的LnAG:Ce3+荧光粉的浓度为0.02～0.6g/mL，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.002～0.01g/mL。
优选的是，所述步骤三中氨水与荧光粉分散液的体积比优选为(0.09～0.175)：1；
所述的染料-有机硅烷铰链物乙醇分散液与荧光粉分散液的体积比优选为(0.001～0.02)：1；
所述的正硅酸乙酯和荧光粉分散液的体积比优选为(0.001～0.006)：1。
本发明还提供上述杂化复合荧光粉在制备白光LED光源、荧光探针、生物成像和荧光传感器领域上的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种杂化复合荧光粉及其制备方法，该方法利用改良的
Figure GDA0002451519370000041
法，对LnAG:Ce3+黄色LED荧光粉进行SiO2表面包覆，同时嵌入吸收黄绿色光而发射宽带红光(＞600nm)有机染料，获得有机无机杂化的核壳复合材料Ln3-xCexAl5O12@SiO2+dye，通过染料的能量传递来剪裁LnAG:Ce3+微米/纳米荧光粉的发射光谱，增强红光发射，获得适于蓝光LED激发的高显色性单一白光荧光粉，或具有高生物组织穿透能力的适于生物医学应用的荧光标记材料，结构中的SiO2作为壳层具有钝化表面的作用，同时又作为染料的镶嵌介质并起”笼子”保护作用，因而可增强无机内核和有机染料的发光稳定性。
本发明提供Ln3-xCexAl5O12@SiO2+dye杂化荧光粉，可制备高显色性白光LED光源，其发光效率高、红光成份丰富可调、光谱范围宽；其纳米粉体还可满足荧光探针、生物成像和荧光传感器等方面应用需求；再者本发明制备方法可控性好，反应温度低，对设备要求低，无污染，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中商用Y3-xCexAl5O12荧光粉(A)及其经过一、三、五次SiO2包覆及染料Rhodamine 101(Rho101)镶嵌后(B-D)杂化复合粉末样品的SEM图片。
图2是实施例1中商用Y3-xCexAl5O12荧光粉及其经过五次SiO2包覆及染料Rhodamine101(Rho101)镶嵌包覆修饰后杂化复合荧光粉的激发(A)与发射(B)谱。
图3是实施例1中商用Y3-xCexAl5O12荧光粉及其经过五次SiO2包覆及染料Rhodamine101(Rho101)镶嵌包覆修饰后杂化复合荧光粉与蓝光LED芯片封装后的发射光谱。
图4是实施例2中实验室湿法合成的Lu3-xCexAl5O12荧光粉的SEM(A)和TEM(B)图片及其经过一次(C)和两次(D)SiO2包覆及染料ATTO Rho101镶嵌修饰后的粉末TEM照片。
图5是实施例2中实验室湿法合成的Lu3-xCexAl5O12荧光粉及其经过一次和两次SiO2包覆及染料ATTO Rho101镶嵌修饰后杂化复合荧光粉的激发(A)与发射(B)谱。
图6是实施例2中商用Y3-xCexAl5O12荧光粉及其经过两次SiO2包覆及染料ATTORho101镶嵌包覆修饰后杂化复合荧光粉与蓝光LED芯片封装后的发射光谱(A)及白光LED工作时的照片(B)。
图7是实施例3中商用Y3-xCexAl5O12荧光粉及其经过三次SiO2包覆及染料ATTORho13镶嵌修饰后杂化复合荧光粉的激发(A)与发射(B)谱。
图8是实施例4中实验室湿法合成的Y3-xCexAl5O12纳米荧光粉(A)及其经过一次SiO2包覆及染料ATTO Rho101镶嵌修饰后粉末(B-C)的TEM照片。
图9是实施例4中实验室湿法合成的Y3-xCexAl5O12纳米荧光粉经过一次SiO2包覆及染料ATTO Rho101镶嵌修饰后杂化复合荧光粉的激发(A)与发射(B)谱。
具体实施方式
本发明首先提供一种杂化复合荧光粉，该荧光粉的结构式为：Ln3-xCexAl5O12@SiO2+dye，其中，Ln选自Y、Gd或Lu中的一种或两种，0<x≤0.3，dye代表带吸收黄绿色光而发射宽带红光(峰值≥600nm)的有机染料。
本发明还提供一种杂化复合荧光粉的制备方法，包括：
步骤一：染料-有机硅烷铰链物(dye-APTS)的制备
干燥的N2或Ar保护气氛下，将制备得到的琥珀酰亚胺酯NHS-ester修饰的染料或商品化的NHS-ester修饰的染料，与有机硅烷在溶剂中磁力搅拌，得到染料-有机硅烷铰链物(dye-APTS)；所述的溶剂优选为无水乙醇，磁力搅拌的温度优选为室温，时间优选为12-24h，琥珀酰亚胺酯修饰的染料在溶剂中的浓度优选为0.1～0.6mmol/L，更优选为0.2～0.4mmol/L；所述的有机硅烷3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)；所述琥珀酰亚胺酯NHS-ester修饰的染料或商品化的NHS-ester修饰的染料与有机硅烷的摩尔比优选为1：(100-2000)，更优选为1：(800-1500)；
所述的商品化的NHS-ester修饰的染料优选为ATTO Rho101 NHS-ester、ATTO590NHS-ester、ATTO 594NHS-ester、ATTO Rho13 NHS-ester、5-ROX SE[5-Carboxy-X-rhodamine,succinimidyl ester](CAS 209734-74-7)、[ROX NHS ester,5-isomer]、[ROXNHS ester,6-isomer]、Alexa FluorTM 568NHS Ester或Alexa FluorTM 594NHS Ester；
优选的是，所述的琥珀酰亚胺酯修饰的染料的制备包括：
将染料与N-羟基丁二酰亚胺溶解到二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中，染料与N-羟基丁二酰亚胺(N-hydroxysuccinimide，NHS)的浓度优选为0.01～0.5mol/L，然后加入N,N'-二环己基碳二亚胺(N,N’-dicyclohexyl carbodiimide)，在45℃下磁力搅拌12-48h，将产物经冷却和过滤，并蒸发有机滤液得到残留物，优选利用SiO2色谱柱(洗脱液为体积比100:1的CH2Cl2与甲醇混合液)对所得残留物进一步纯化，得到琥珀酰亚胺酯修饰的染料dye NHS-ester；所述的染料、N-羟基丁二酰亚胺和N,N'-二环己基碳二亚胺的摩尔比优选为1:1:1。所述的染料为羧酸修饰的罗丹明Rhodamine 101、罗丹明衍生物、Alexa FluorTM 568或Alexa FluorTM 594。
步骤二：PVP修饰的LnAG:Ce3+荧光粉的制备
将LnAG:Ce3+荧光粉与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到溶剂中磁力搅拌，得到PVP修饰的LnAG:Ce3+荧光粉；所述的溶剂优选为无水乙醇，所述的溶剂中，荧光粉的浓度优选为0.02～0.6g/mL，PVP浓度优选为0.002～0.01g/mL；所述的搅拌时间优选为12-16h，将得到的产物优选经过离心或真空抽滤洗涤多次，室温真空或低温(30-80℃下)干燥；所述的LnAG:Ce3+荧光粉的来源为商购；
步骤三：荧光粉表面SiO2包覆及染料包埋
将步骤二得到的PVP修饰的LnAG:Ce3+荧光粉或LnAG:Ce3+微米/纳米荧光粉分散到无水乙醇中，得到荧光粉分散液，所述的荧光粉分散液中荧光粉的浓度优选为0.002～0.2g/mL，然后加入氨水搅拌，所述的搅拌时间优选为10-15min，再加入步骤一得到的染料-有机硅烷铰链物乙醇分散液搅拌，所述的搅拌时间优选为30-40min，最后加入正硅酸乙酯搅拌，所述的搅拌时间优选为6-12h，搅拌速度优选为400～500rpm，将得到的产物离心、洗涤干燥，得到Ln3-xCexAl5O12@SiO2+dye杂化复合荧光粉。
按照本发明，所述的LnAG:Ce3+微米/纳米荧光粉的制备为采用现有技术中的湿化学方法合成，为现有技术，具体详见专利申请号为CN201710903703.9和文献Chem.Mater.2009,21,1536.。
按照本发明，所述的荧光粉分散液中，荧光粉的浓度是根据荧光粉的尺寸大小而定，当荧光粉尺寸较大时，其浓度应偏高，反之，小尺寸荧光粉浓度应较低。
按照本发明，所述步骤三加入染料-有机硅烷铰链物乙醇分散液和正硅酸乙酯的步骤可以根据所需荧光粉红光成份的比例，重复多次，以使荧光粉表面包覆更多的SiO2壳层，同时镶嵌更多的有机染料。
按照本发明，所述步骤三中氨水与荧光粉分散液的体积比优选为(0.09～0.175)：1；
所述的染料-有机硅烷铰链物乙醇分散液与荧光粉分散液的体积比优选为(0.001～0.02)：1；
所述的正硅酸乙酯和荧光粉分散液的体积比优选为(0.001～0.006)：1。
按照本发明，由于所使用的荧光粉尺寸、荧光粉在乙醇溶液中浓度、TEOS体积和dye-APTS乙醇分散液体积的不同，最终获得材料表面的SiO2壳层厚度会不同，同时镶嵌入的染料数量也会不同，根据所需荧光粉红光成份的比例，可适当多次重复步骤三。
按照本发明，步骤三中表面修饰反应完毕后，将沉淀混合液经离心分离并用乙醇洗涤得到的有机-无机杂化荧光粉，经室温真空或低温(30-60℃)干燥，即可得到蓝光激发下，红色光谱成份丰富的Ln3-xCexAl5O12@SiO2+dye复合荧光粉。
本发明还提供上述杂化复合荧光粉在制备白光LED光源、荧光探针、生物成像和荧光传感器领域上的应用。
下面结合实施例和附图对本发明进一步说明，但不限于以下实施例。
实施例1
将1mmol Rhodamine101与1mmol NHS)溶解到二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中，随后加入1mmol N,N’-dicyclohexyl carbodiimide，45℃下磁力搅拌反应48h，然后冷却和过滤，对滤液蒸发得到残留物。利用SiO2色谱柱(洗脱液为体积比100:1的二氯甲烷与甲醇混合液)对所得残留物进一步纯化，得到具有胺基活性的Rho101 NHS-ester衍生物；
手套箱中，干燥的Ar保护气氛下，将1mg Rho101 NHS-ester衍生物与0.4mLAPTMS溶解到5mL的无水乙醇溶液中，室温下磁力搅拌反应24h，得到Rhodamine 101-APTES，然后密封遮光保存，待用；
将3.0g YAG:Ce3+商用荧光粉与0.4g PVP分散到50mL无水乙醇中，高速磁力搅拌12h，然后进行用无水乙醇进行4次离心洗涤，室温真空干燥，得到PVP修饰的YAG:Ce3+商用荧光粉；
通过搅拌、超声将1.5g PVP修饰的YAG:Ce3+商用荧光粉分散到30mL无水乙醇中，并加入3.2mL浓度为16％氨水溶液，磁力搅拌10min，然后加0.05mL Rhodamine 101-APTES乙醇溶，再磁力搅拌30min，最后加入0.05mL TEOS，400rpm磁力搅拌反应12h，使用无水乙醇高速7000rpm离心洗涤3次，低速800rpm离心洗涤4次，抛弃上清液，真空干燥，表面SiO2包覆及染料包埋程序重复4次，得到杂化复合荧光粉。
图1是实施例1中商用Y3-xCexAl5O12荧光粉(图A)及其经过一(图B)、三(图C)、五次(图D)SiO2包覆及染料Rhodamine 101(Rho101)镶嵌后杂化复合粉末样品的SEM图片。图1说明，随表面修饰次数的增加，表层SiO2逐渐增多。
图2是实施例1中商用Y3-xCexAl5O12荧光粉及其经过五次SiO2包覆及染料Rhodamine101(Rho101)镶嵌包覆修饰后杂化复合荧光粉的激发(A)与发射(B)谱。图2说明，蓝光激发Ce3+,除了YAG:Ce3+的发射带外(5d1→2F5/2,7/2跃迁)，还有显著的染料Rhodamine 101红光发射带(615nm，π*→π跃迁)；而监测染料的红光发射带(615nm)，激发谱中除了染料π→π*激发带外，还出现了Ce3+的2F5/2,7/2→5d1跃迁，证实了能量传递过程。
图3是实施例1中商用Y3-xCexAl5O12荧光粉(图A)及其经过五次(图B)SiO2包覆及染料Rhodamine 101(Rho101)镶嵌包覆修饰后杂化复合荧光粉与蓝光LED芯片封装后的发射光谱。图3说明，利用商用Y3-xCexAl5O12封装后，白光LED的参数如下：显色指数Ra，～70；关色温Tc，5606K；色坐标(x,y)，(0.3296,0.3968)；流明效率，221lm/W。而利用YAG:Ce3+@SiO2+dye封装后，白光LED的参数如下：显色指数Ra，～80；相关色温Tc，5327K；色坐标(x,y)，(0.3170,0.3648)；流明效率，201lm/W。利用杂化荧光粉封装后显色指数，较直接用商用粉封装时有较大提高。
实施例2
手套箱中，干燥的Ar保护气氛下，将1.5mg商用ATTO Rho101-NHS ester染料与0.4mL APTMS溶解到5mL的无水乙醇溶液中，室温下磁力搅拌反应24h，得到Rho101-APTES，然后密封遮光保存，待用。
将0.1g实验室溶剂热合成的尺寸为1μm的LuAG:Ce3+荧光粉通过搅拌、超声分散到20mL无水乙醇中，然后加入3.2mL浓度为16％氨水溶液，磁力搅拌10min，然后加入0.1mLRho101-APTES乙醇溶，再磁力搅拌30min，最后加入0.1mL TEOS，400rpm磁力搅拌反应12h。使用无水乙醇高速5000rpm离心洗涤4次，抛弃上清液，真空干燥。表面SiO2包覆及染料包埋程序重复1次，得到杂化复合荧光粉。
图4是实施例2中实验室湿法合成的Lu3-xCexAl5O12荧光粉的SEM(图A)和TEM(图B)图片及其经过一次(图C)和两次(图D)SiO2包覆及染料ATTORho101镶嵌修饰后的粉末TEM照片。图4说明，表面修饰后可见明显的SiO2壳层，并随表面修饰次数的增加，壳层厚度增加。
图5是实施例2中实验室湿法合成的Lu3-xCexAl5O12荧光粉及其经过一次和两次SiO2包覆及染料ATTO Rho101镶嵌修饰后杂化复合荧光粉的激发(图A)与发射(图B)谱。图5说明，蓝光激发Ce3+,除了LuAG:Ce3+的发射带外(5d1→2F5/2,7/2跃迁)，还有显著的染料ATTORho101红光发射带(622nm，π*→π跃迁)；随包覆次数增多，染料发射进一步增强；而监测染料的红光发射带(622nm)，激发谱中除了染料π→π*激发带外，还出现了Ce3+的2F5/2,7/2→5d1跃迁，证实了能量传递过程。
图6是实施例2中商用Y3-xCexAl5O12荧光粉(图A)及其经过两次(图B)SiO2包覆及染料ATTO Rho101镶嵌包覆修饰后杂化复合荧光粉与蓝光LED芯片封装后的发射光谱及白光LED工作时的照片。图6说明，利用Lu3-xCexAl5O12封装后，白光LED的参数如下：显色指数Ra，～75；关色温Tc，55597K；色坐标(x,y)，(0.3299,0.3857)；流明效率，43lm/W。而利用LuAG:Ce3+@SiO2+dye封装后，白光LED的参数如下：显色指数Ra，～93；相关色温Tc，3554K；色坐标(x,y)，(0.4117,0.4151)；流明效率，41lm/W。利用杂化荧光粉封装后显色指数有较大提高，为暖白光LED。
实施例3
手套箱中，干燥的Ar保护气氛下，将1.0mg商用ATTO Rho13-NHS ester染料与0.2mL APTES溶解到5mL的无水乙醇溶液中。室温下磁力搅拌反应24h，得到Rho101-APTES，然后密封遮光保存，待用。
将2.0gYAG:Ce3+商用荧光粉与0.3g PVP分散到30mL无水乙醇中，高速磁力搅拌12h，然后进行用无水乙醇进行4次离心洗涤，室温真空干燥，得到PVP修饰的YAG:Ce3+商用荧光粉；
通过搅拌、超声将1.0g PVP修饰的YAG:Ce3+商用荧光粉分散到30mL无水乙醇中，并加入3.0mL浓度为16％氨水溶液，磁力搅拌10min，然后加0.05mL Rho101-APTES乙醇溶，再磁力搅拌30min，最后加入0.05mL TEOS，450rpm磁力搅拌反应12h。使用无水乙醇高速7000rpm离心洗涤3次，低速800rpm离心洗涤4次，抛弃上清液，真空干燥。表面SiO2包覆及染料包埋程序重复3次，得到杂化复合荧光粉。
图7是实施例3中商用Y3-xCexAl5O12荧光粉及其经过三次SiO2包覆及染料ATTORho13镶嵌修饰后杂化复合荧光粉的激发(图A)与发射(图B)谱。图7说明，蓝光激发Ce3+,除了YAG:Ce3+的发射带外(5d1→2F5/2,7/2跃迁)，还有明显的染料ATTO Rho13红光发射带(630nm，π*→π跃迁)；而监测染料的红光发射带(630nm)，激发谱中除了染料π→π*激发带外，还出现了Ce3+的2F5/2,7/2→5d1跃迁，证实了能量传递过程。
实施例4
手套箱中，干燥的Ar保护气氛下，将1.2mg商用ATTO Rho101-NHS ester染料与0.4mL APTMS溶解到5mL的无水乙醇溶液中。室温下磁力搅拌反应24h，得到Rho101-APTES，然后密封遮光保存，待用。
将0.05g实验室溶剂热合成的纳米YAG:Ce3+荧光粉(尺寸为5-50nm)通过搅拌、超声分散到30mL无水乙醇中，然后加入3.3mL浓度为16％氨水溶液，磁力搅拌10min，然后加入0.1mL Rho101-APTES乙醇溶，再磁力搅拌30min，最后加入0.05mL TEOS，400rpm磁力搅拌反应12h。使用无水乙醇高速5000rpm离心洗涤4次，抛弃上清液，真空干燥，得到杂化复合荧光粉。
图8是实施例4中实验室湿法合成的Y3-xCexAl5O12纳米荧光粉(图A)及其经过一次SiO2包覆及染料ATTO Rho101镶嵌修饰后粉末(图B和C)的TEM照片。图8说明，表面修饰后可见明显的SiO2壳层。
图9是实施例4中实验室湿法合成的Y3-xCexAl5O12纳米荧光粉经过一次SiO2包覆及染料ATTO Rho101镶嵌修饰后杂化复合荧光粉的激发(图A)与发射(图B)谱。图9说明，蓝光激发Ce3+,除了YAG:Ce3+的发射带外(5d1→2F5/2,7/2跃迁)，还有显著的染料ATTO Rho101红光发射带(617nm，π*→π跃迁)；而监测染料的红光发射带(617nm)，激发谱中除了染料π→π*激发带外，还出现了Ce3+的2F5/2,7/2→5d1跃迁，证实了能量传递过程。

Claims (10)

1.一种杂化复合荧光粉，其特征在于，该荧光粉的结构式为：Ln 3-x Ce x Al5O12@SiO2+dye，其中，Ln选自 Y、Gd或 Lu中的一种或两种， 0<x≤0.3，dye代表带吸收黄绿色光而发射峰值≥ 600 nm宽带红光的有机染料，该结构中的SiO2作为壳层具有钝化表面的作用，同时又作为染料的镶嵌介质。
2.根据权利要求1所述的一种杂化复合荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：染料-有机硅烷铰链物的制备
将制备得到的琥珀酰亚胺酯NHS-ester修饰的染料或商品化的NHS-ester修饰的染料，与有机硅烷在溶剂无水乙醇中磁力搅拌，得到染料-有机硅烷铰链物；所述的有机硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷；
步骤二：PVP修饰的LnAG:Ce3+荧光粉的制备
将LnAG:Ce3+荧光粉与聚乙烯吡咯烷酮分散到溶剂无水乙醇中磁力搅拌，得到PVP修饰的LnAG:Ce3+荧光粉；
步骤三：荧光粉表面SiO2包覆及染料包埋
将步骤二得到的PVP修饰的LnAG:Ce3+荧光粉或LnAG:Ce3+微米/纳米荧光粉分散到无水乙醇中，得到荧光粉分散液，然后加入氨水搅拌，再加入步骤一得到的染料-有机硅烷铰链物乙醇分散液搅拌，最后加入正硅酸乙酯搅拌，将得到的产物离心、洗涤干燥，得到Ln 3- x Ce x Al5O12@SiO2+dye杂化复合荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种杂化复合荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中琥珀酰亚胺酯NHS-ester修饰的染料的制备方法为：
将染料与N-羟基丁二酰亚胺溶解到二氯甲烷溶液中，然后加入N,N'-二环己基碳二亚胺，在45℃下磁力搅拌12-48h，得到琥珀酰亚胺酯修饰的染料dye NHS-ester；所述的染料为羧酸修饰的罗丹明、罗丹明衍生物、Alexa Fluor™ 568或Alexa Fluor™ 594。
4.根据权利要求3所述的一种杂化复合荧光粉的制备方法，其特征在于，所述染料、N-羟基丁二酰亚胺和N,N'-二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1。
5.根据权利要求2所述的一种杂化复合荧光粉的制备方法，其特征在于，所述商品化的NHS-ester修饰的染料的商品型号为ATTO Rho101 NHS-ester、ATTO 590 NHS-ester、ATTO594 NHS-ester、ATTO Rho13 NHS-ester、[5-Carboxy-X-rhodamine, succinimidylester]、 [ROX NHS ester, 5-isomer]、 [ROX NHS ester, 6-isomer] 、Alexa Fluor™568 NHS Ester或 Alexa Fluor™ 594 NHS Ester。
6.根据权利要求2所述的一种杂化复合荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤一制备得到的琥珀酰亚胺酯修饰的染料或商品化的NHS-ester修饰的染料，与有机硅烷的摩尔比为1：（100-2000）。
7.根据权利要求2所述的一种杂化复合荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤一的搅拌温度为室温，搅拌时间为12-24h。
8.根据权利要求2所述的一种杂化复合荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤二的LnAG:Ce3+荧光粉的浓度为0.02~0.6g/mL，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.002~0.01 g/mL。
9.根据权利要求2所述的一种杂化复合荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤三中氨水与荧光粉分散液的体积比优选为（0.09~0.175）：1；
所述的染料-有机硅烷铰链物乙醇分散液与荧光粉分散液的体积比优选为（0.001~0.02）：1；
所述的正硅酸乙酯和荧光粉分散液的体积比优选为（0.001~0.006）：1。
10.权利要求1所述的杂化复合荧光粉在制备白光LED光源、荧光探针、生物成像和荧光传感器领域上的应用。
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