CN105295905A - 一种水溶性Eu3+掺杂氟化钙纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的制备方法，可溶性铕盐溶液和可溶性钙盐溶液共混；搅拌条件下滴加可溶性柠檬酸盐溶液。搅拌条件下加入可溶性氟盐溶液。将上述混合液转移到密闭反应器中，在90-180℃下反应3-24小时，自然冷却至室温，得到反应液；离心分离上述反应液得沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除沉淀物内过多电解质，重分散于水中，调节pH就得到高分散性的氟化钙水溶性纳米颗粒。本发明原料均为无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好，该制备方法制得的氟化钙结晶度和稳定性好，为其在生物荧光标记应用中提供一定的实验基础和技术手段。

Description

一种水溶性Eu3+掺杂氟化钙纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备工艺领域，具体涉及一种水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的制备方法。

背景技术

稀土元素掺杂的无机纳米荧光材料由于其稳定的发光性能，无光漂白性，很高的荧光强度，近年来受到越来越多的重视。氟化钙因其结构与特性优势，作为功能材料备受关注，其电性、磁性和光电性能得到了广泛应用，而稀土元素掺杂氟化钙纳米晶体，由于其优异的荧光性能，很低的毒性，廉价的成本，使其在成为无机纳米荧光材料中的佼佼者。但是，由于纳米颗粒具有巨大的比表面积，容易形成团聚体，限制了其在应用领域的广度和深度。虽然人们针对这一难题以及做出了一定的改进，但是能在水体系中既具有很优异的胶体分散性同时又保持很好的荧光性质鲜有报道。

具有很好水溶性的发光氟化钙纳米晶具有诸多的应用前景，比如:在分析化学中用于金属离子的测定，作为生物荧光探针，检测紫外辐射的涂料、颜料，显示，防伪等。因此，开发成本低，尺寸可控性好，形貌均一，在水中具有好的胶体分散性，易于大量生产的水溶性稀土掺杂发光氟化钙纳米晶是一项重大挑战，具有很强的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的制备方法，该方法制备的柠檬酸钠修饰的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶，水溶性很好；尺寸均一，平均尺度大约5-10nm；在紫外光激发下发鲜艳的红色荧光的Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的制备方法。

本发明目的的实现方式为，一种水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：

1)将0.01-0.2mol/L可溶性铕盐溶液10mL和1mol/L可溶性钙盐溶液10mL共混；

所述可溶性铕盐为硝酸铕或氯化铕；

所述可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙；

2)将0.67-2.48mol/L可溶性柠檬酸盐溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵；

3)室温下将2.03-2.54mol/L可溶性氟盐溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

所述可溶性氟盐为氟化钠、氟化钾或氟化铵；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在90-180℃下反应3-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至7.0-10.5，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。

本发明的优点是：原料均为无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好，本发明制得的氟化钙结晶度和稳定性好，为其在生物荧光标记应用中提供一定的实验基础和技术手段。

附图说明

图1是实施例1制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的X射线衍射图。

图2是实施例1制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的透射电镜照片。

图3是实施例1制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的EDS图。

图4是实施例1制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的动态光散射图。

图5是实施例2制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的X射线衍射图。

图6是实施例2制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的透射电镜照片。

图7是实施例2制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的EDS图。

图8是实施例2制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的动态光散射图。

图9是实施例3制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的X射线衍射图。

图10是实施例3制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的透射电镜照片。

图11是实施例3制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的EDS图。

图12是实施例3制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的动态光散射图。

图13是实施例4制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的X射线衍射图。

图14是实施例4制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的透射电镜照片。

图15是实施例4制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的EDS图。

图16是实施例4制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的动态光散射图。

图17是实施例5制备的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的动态光散射图。

图18是实施例中不同掺杂量条件下制备颗粒的激发光谱图。

图19是实施例中不同掺杂量条件下制备颗粒的发射光谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面用具体实施例详述本发明。

实施例1：

1)将0.01mol/L硝酸铕溶液10mL和1mol/L硝酸钙溶液10mL共混；

2)将0.67mol/L柠檬酸钠溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

3)室温下将2.03mol/L氟化钠溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在150℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至9.5，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。

所得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的X射线衍射图见图1，证明产物晶相为氟化钙。透射电镜观察见图2，得到平均长度约为11nm的Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。经过EDS成分分析得到铕元素和氟元素均成功进入到所生成的颗粒中(见图3)。动态光散射(见图4)检测平均粒径为223.3nm，PDI为0.164，Zeta电位为-31.6mV。颗粒的荧光特性见图18和图19，荧光光谱图所示证明，表现为弱红色荧光。

实施例2：

1)将0.03mol/L氯化铕溶液10mL和1mol/L氯化钙溶液10mL共混；

2)将0.8mol/L柠檬酸钠溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

3)室温下将2.09mol/L氟化钾溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在180℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至9，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。

所得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒X射线衍射图见图5，证明产物晶相为氟化钙。透射电镜观察(见图6)得到平均长度约为6nm的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。经过EDS成分分析得到铕元素和氟元素均成功进入到所生成的颗粒中(见图7)。动态光散射(见图8)检测平均粒径为237.2nm，PDI为0.216，Zeta电位为-32.4mV。颗粒的荧光特性见图18和图19，荧光光谱图所示证明，表现为弱红色荧光。

实施例3：

1)将0.05mol/L氯化铕溶液10mL和1mol/L醋酸钙溶液10mL共混；

2)将0.85mol/L柠檬酸钾溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

3)室温下将2.15mol/L氟化钠溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在90℃下反应24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至10，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。

所得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒X射线衍射图见图9，证明产物晶相为氟化钙。透射电镜观察(见图10)得到平均长度约为8nm的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。经过EDS成分分析得到铕元素和氟元素均成功进入到所生成的颗粒中(见图11)。动态光散射(见图12)检测平均粒径为185.2nm，PDI为0.236，Zeta电位为-31.1mV。颗粒的荧光特性见图18和图19，荧光光谱图所示证明，表现为较弱红色荧光。

实施例4：

1)将0.08mol/L硝酸铕溶液10mL和1mol/L氯化钙溶液10mL共混；

2)将0.9mol/L柠檬酸钾溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

3)室温下将2.24mol/L氟化铵溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在180℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至8，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。

所得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒X射线衍射图见图13，证明产物晶相为氟化钙。透射电镜观察(见图14)得到平均长度约为9nm的水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。经过EDS成分分析得到铕元素和氟元素均成功进入到所生成的颗粒中(见图15)。动态光散射(见图16)检测平均粒径为103.4nm，PDI为0.286，Zeta电位为-33.3mV。颗粒的荧光特性见图18和图19，荧光光谱图所示证明，表现为明显红色荧光。

实施例5：

1)将0.1mol/L硝酸铕溶液10mL和1mol/L醋酸钙溶液10mL共混；

2)将1mol/L柠檬酸钾溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

3)室温下将2.3mol/L氟化铵溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在90℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至8.5，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。

所得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒动态光散射(见图17)检测平均粒径为66.77nm，PDI为0.423，Zeta电位为-30.3mV。颗粒的荧光特性见图18和图19，荧光光谱图所示证明，表现为明显红色荧光。

实施例6：

1)将0.13mol/L硝酸铕溶液10mL和1mol/L醋酸钙溶液10mL共混；

2)将1.2mol/L柠檬酸铵溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

3)室温下将2.39mol/L氟化钾溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在90℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至10.5，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。

所得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒表现为强烈红色荧光。

实施例7：

1)将0.16mol/L氯化铕溶液10mL和1mol/L硝酸钙溶液10mL共混；

2)将1.4mol/L柠檬酸钠溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

3)室温下将2.48mol/L氟化钾溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在150℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至9.5，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。

所得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒表现为强烈红色荧光。

实施例8：

1)将0.18mol/L氯化铕溶液10mL和1mol/L氯化钙溶液10mL共混；

2)将1.6mol/L柠檬酸钾溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

3)室温下将2.54mol/L氟化钾溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在150℃下反应24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至7.5，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。

所得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒表现为强烈红色荧光。

实施例9：

1)将0.2mol/L氯化铕溶液10mL和1mol/L醋酸钙溶液10mL共混；

2)将2mol/L柠檬酸铵溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

3)室温下将2.4mol/L氟化钠溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在180℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至7，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。

Claims (1)

1.一种水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

1)将0.01-0.2mol/L可溶性铕盐溶液10mL和1mol/L可溶性钙盐溶液10mL共混；

所述可溶性铕盐为硝酸铕或氯化铕；

所述可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙；

2)将0.67-2.48mol/L可溶性柠檬酸盐溶液10mL逐滴加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌15min；

所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵；

3)室温下将2.03-2.54mol/L可溶性氟盐溶液10mL逐滴加入到步骤2)的混合溶液中，搅拌15min；

所述可溶性氟盐为氟化钠、氟化钾或氟化铵；

4)将步骤3)混合液转移到密闭反应器中，在90-180℃下反应3-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

5)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于水中，调pH至7.0-10.5，得水溶性Eu³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒。