CN103484109A - 一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法 - Google Patents

一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，该方法采用共沉淀法，首先将5-羧基苯并咪唑、可溶性钙盐和Eu3+或Tb3+按比例配成溶液，再配制F-的溶液，然后将这两种溶液逐滴缓慢混合反应，就可制备出颗粒很小的Eu3+或Tb3+掺杂的氟化钙纳米晶，并且5-羧基苯并咪唑通过键合的方式包覆在纳米晶的周围，所制备的纳米晶在水中具有很好的溶解性，能形成透明的水溶液。该制备方法简单，所得纳米晶粒度均一，粒径大约在10nm左右，在水中具有很好的溶解性，在紫外光的激发下，纳米晶的水溶液分别发出Eu3+、Tb3+的特征荧光。在分析化学、生物技术等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备工艺领域，具体涉及一种水溶性Eu3+，Tb3+掺杂的氟化钙发光纳米晶的制备方法。
背景技术
纳米材料是指粒子尺寸在1～100nm的超细粒子材料，由于纳米粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米粒子具有传统材料所不具备的物理化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特性。将稀土掺杂材料纳米化，无疑能在原有特性的基础上赋予稀土掺杂材料一系列新的特性。如当材料基质的颗粒尺寸小到纳米级范围，其中掺杂的激活粒子的发光和动力学性质就会发生改变，就会影响其光吸收、激发寿命、能量传递、发光量子效应和浓度猝灭等性质，从而其物理性质就会发生改变。由于纳米粒子具有特殊的表面性质，要获得稳定而不团聚的纳米粒子，必须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰，因而表面修饰对于纳米粒子的制备、改性和保存都具有非常重要的作用。无机固体氟化物因其结构与特性优势，作为功能材料备受关注，其电性、磁性和光电性能得到了广泛利用，尤其是氟化物掺杂体系的光功能特性，更是令人瞩目。尽管关于氟化物的纳米晶以及稀土掺杂氟化物纳米晶的报道甚多，但通过表面修饰后可溶于水的报道甚少，特别是具有很好水溶性的表面修饰的稀土掺杂氟化钙纳米晶更少。具有很好水溶性的发光纳米晶具有诸多的应用前景，比如：在分析化学中用于金属离子的测定，作为生物荧光探针，检测紫外辐射的涂料、颜料，显示，防伪等。因此，开发成本低，尺寸可控性好，形貌均一，在水中具有好的溶解性，易于大量生产的水溶性稀土掺杂发光纳米晶是一项重大挑战，具有一定的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，该方法制备的5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+或Tb3+掺杂的CaF2纳米晶，水溶性很好；尺度较均一，平均尺度大约10nm；在紫外光激发下发红色或者绿色荧光。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
第一种技术方案：
一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、EuCl3·6H2O和无水乙醇加入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH4F溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶；
其中，所述的5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、EuCl3·6H2O、NH4F的摩尔比例为1：1：0.05：2；
所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：
在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入30mL、5mol/L的HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行；
待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调节pH值为5，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体，即为5-羧基苯并咪唑，测得该5-羧基苯并咪唑的熔点262℃～264℃；
上述化学反应方程式为：
Figure BDA0000384068920000031
所述的Ca(NO3)2·4H2O用可溶性CaCl2·2H2O替代；所述的EuCl3·6H2O用可溶性Eu(NO3)3·6H2O替代；所述的NH4F用NaF或KF替代。
第二种技术方案：
一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、TbCl3·6H2O和无水乙醇加入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH4F溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶；
其中，所述的5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、TbCl3·6H2O、NH4F的摩尔比例为1：1：0.05：2；
所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：
在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入30mL、5mol/L HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行；
待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调节pH值至5，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体，即为5-羧基苯并咪唑，测得该5-羧基苯并咪唑的熔点262℃～264℃；
上述化学反应方程式为：
Figure BDA0000384068920000041
所述的Ca(NO3)2·4H2O用可溶性CaCl2·2H2O替代；所述的TbCl3·6H2O用可溶性Tb(NO3)3·6H2O替代；所述的NH4F用NaF或KF替代。
本发明采用共沉淀法制备5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+或Tb3+掺杂的CaF2纳米晶，在水中具有很好的溶解性，能形成透明的水溶液。纳米晶的粒度较均一，粒径大约在10nm左右，在紫外光的激发下，能分别发出Eu3+、Tb3+的特征荧光。该制备方法简单，易于放大，可控性好，产品性能优异，可用于分析化学，生物、医学荧光探针，示踪，防伪，显示等领域，有广阔的市场前景。
附图说明
图1（a）是5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶的X射线衍射图；图1（b）是5-羧基苯并咪唑修饰的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的X射线衍射图；
图2（a）为5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶的透射电镜图；图2（b）为5-羧基苯并咪唑修饰的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的透射电镜图。
图3（a）是5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶的IR谱图；图3（b）为5-羧基苯并咪唑修饰的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的IR谱图。
图4是5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+或Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的水溶液照片；图中的（a）表示5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶的水溶液照片，图中的（b）表示5-羧基苯并咪唑修饰的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的水溶液照片。
图5（a）是5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶的水溶液的荧光光谱图；图5（b）是5-羧基苯并咪唑修饰的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的水溶液的荧光光谱图。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
按照本发明的水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，所制备的5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+或Tb3+掺杂的CaF2纳米晶都具有很好的水溶性，在紫外光的激发下，能分别发红色荧光和绿色荧光，具体制备方法分别为：
一种以5-羧基苯并咪唑为修饰剂的发红光的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶的制备方法，按如下步骤进行：
将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、EuCl3·6H2O和无水乙醇加入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH4F溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色粉末，该棕色粉末即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶。
其中，所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：
在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入30mL、5mol/L的HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行。
待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调节pH值至5左右，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体。该灰色固体即为5-羧基苯并咪唑，经检测，5-羧基苯并咪唑的熔点为262℃～264℃。
上述化学反应方程式为：
Figure BDA0000384068920000061
在制备过程中，5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、EuCl3·6H2O、NH4F的摩尔比例控制在1：1：0.05：2。
在制备过程中，所用的Ca(NO3)2·4H2O可用可溶性CaCl2·2H2O替代；所用的EuCl3·6H2O用可溶性Eu(NO3)3·6H2O替代；所用的NH4F用NaF或KF替代。
本实施例采用共沉淀法生成了以5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶，其化学反应方程式表示按如下步骤进行：
Ca2++Eu3++F-→CaF2:Eu。
以下实施例1-3为5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶的制备：
实施例1：
将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.6022g的Ca(NO3)2·4H2O、0.0467g的EuCl3·6H2O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.1887g的NH4F溶于1mL的去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶。
实施例2：
将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.3749g的CaCl2·2H2O、0.0467g的EuCl3·6H2O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.1887g的NH4F溶于1mL的去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶。
实施例3：
将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.6022g的Ca(NO3)2·4H2O、0.0467g的EuCl3·6H2O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.2142g的NaF溶于1mL的去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶。
上述实施例1-3所制备的5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶（棕色粉末产物），经X射线衍射检测，确认为CaF2的立方晶系，如附图1（a）所示；经红外光谱检测，证实了所制备的以5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶的表面的确有5-羧基苯并咪唑键合，如附图3（a）所示。经透射电镜检测，证实了所制备的以5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶的粒径为10nm左右，如附图2（a）所示。
另一种以5-羧基苯并咪唑为修饰剂的发绿光的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的制备方法，按如下步骤进行：
将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、TbCl3·6H2O和无水乙醇加入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH4F溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色粉末，该棕色粉末即为5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶。
制备过程中，所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：
在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入30mL、5mol/L的HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行。
待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调节pH值至5左右，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体。即为5-羧基苯并咪唑，测得该5-羧基苯并咪唑的熔点262℃～264℃；
上述化学反应方程式为：
Figure BDA0000384068920000081
在制备过程中，5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、TbCl3·6H2O、NH4F的摩尔比例控制在1：1：0.05：2。
在制备过程中，所用的Ca(NO3)2·4H2O可用可溶性CaCl2·2H2O替代；所用的TbCl3·6H2O可用可溶性Tb(NO3)3·6H2O替代；所用的NH4F可用NaF或KF替代。
本实施例采用共沉淀法生成5-羧基苯并咪唑修饰的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的化学反应方程式表示按如下步骤进行：
Ca2++Tb3++F-→CaF2:Tb。
以下实施例4-6为5-羧基苯并咪唑修饰的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的制备：
实施例4：
将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.6022g的Ca(NO3)2·4H2O、0.0476g的TbCl3·6H2O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.1887g的NH4F溶于1mL的去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶。
实施例5：
将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.3749g的CaCl2·2H2O、0.0476g的TbCl3·6H2O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.1887g的NH4F溶于1mL的去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶。
实施例6：
将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.6022g的Ca(NO3)2·4H2O、0.0476g的TbCl3·6H2O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.2142g的NaF溶于1mL的去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶。
上述实施例4-6所制备的5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶（棕色粉末）经X射线衍射检测，确认为CaF2的立方晶系，如附图1（b）所示；
经红外检测，证实所制备的5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的表面的确有5-羧基苯并咪唑键合，如附图3（b）所示。
经透射电镜检测，证实该5-羧基苯并咪唑修饰的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶的粒径为10nm左右，如附图2（b）所示。
上述实施例制备的5-羧基苯并咪唑修饰的Eu3+或Tb3+掺杂的CaF2纳米晶都具有很好的水溶性，如附图4所示，在紫外光的激发下，能分别发射红色荧光和绿色荧光，如附图5（a）和图5（b）所示，这两项指标在分析化学、生物技术领域都是非常重要的。

Claims (4)

1.一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、EuCl3·6H2O和无水乙醇加入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH4F溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu3+掺杂的CaF2纳米晶；
其中，所述的5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、EuCl3·6H2O、NH4F的摩尔比例为1：1：0.05：2；
所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：
在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入30mL、5mol/L的HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行；
待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调节pH值为5，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体，即为5-羧基苯并咪唑，测得该5-羧基苯并咪唑的熔点262℃～264℃；
上述化学反应方程式为：
Figure FDA0000384068910000011
2.如权利要求1的方法，其特征在于，所述的Ca(NO3)2·4H2O用可溶性CaCl2·2H2O替代；所述的EuCl3·6H2O用可溶性Eu(NO3)3·6H2O替代；所述的NH4F用NaF或KF替代。
3.一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、TbCl3·6H2O和无水乙醇加入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH4F溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb3+掺杂的CaF2纳米晶；
其中，所述的5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2·4H2O、TbCl3·6H2O、NH4F的摩尔比例为1：1：0.05：2；
所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：
在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入30mL、5mol/L HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行；
待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调节pH值至5，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体，即为5-羧基苯并咪唑，测得该5-羧基苯并咪唑的熔点262℃～264℃；
上述化学反应方程式为：
Figure FDA0000384068910000021
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的Ca(NO3)2·4H2O用可溶性CaCl2·2H2O替代；所述的TbCl3·6H2O用可溶性Tb(NO3)3·6H2O替代；所述的NH4F用NaF或KF替代。
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