CN107129803A - 一种具有正交相结构的RE3+掺杂CaF2纳米发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有正交相结构的RE³⁺掺杂CaF₂纳米发光材料及其制备方法，属于纳米发光材料技术领域，针对现有技术无法合成出具有α‑PbCl₂型正交相CaF₂晶体材料的问题，本发明以立方相稀土掺杂CaF₂纳米材料作为初始原料，然后再利用金刚石对顶砧压机对材料加压17.7～25.0GPa或者20.3～25.8GPa，将金刚石对顶砧压机内压力慢慢卸至常压后，得到在常压下可以保持正交相结构的稀土掺杂CaF₂纳米材料。

Description

一种具有正交相结构的RE3+掺杂CaF2纳米发光材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于纳米发光材料技术领域。

背景技术

CaF₂是重要的一种碱土金属氟化物，具有能量声子低、电离度高、电子接受体、电阻系数高、阴离子导电性等特性，在光学、生物学、微和光电子领域有广泛的应用。它是优良的基质材料，能与稀土氟化物良好匹配，不同稀土元素掺杂的CaF₂发光材料在闪烁体、发光器件、显示、生物标记、光学成像等方面应用广泛而越来越受到重视。尤其是纳米尺寸的稀土掺杂CaF₂材料与块状材料相比具有许多优良的性能和广泛的用途，目前已成为发光材料研究的一个热点。由于其具有广泛的应用潜力，特别是具有新晶体结构的稀土掺杂CaF₂纳米荧光材料的合成，成为材料领域新的挑战，吸引了人们广泛的研究兴趣。

CaF₂基质材料具有三种晶体结构：萤石型立方相，α-PbCl₂型正交相和Ni₂In型六角相。其中萤石型立方相为常温常压下稳态结构，α-PbCl₂型正交相和Ni₂In型六角相为亚稳态结构。目前，人们已经利用多种物理化学方法，合成出了多种尺寸和形貌的稀土元素掺杂CaF₂纳米材料，但是所有制备的样品都是立方相结构，而没有合成出具有α-PbCl₂型正交相CaF₂晶体材料。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种能够合成出相纯度高、具有稳定的正交相结构的RE³⁺掺杂CaF₂纳米发光材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案具体如下：

①一种正交相结构RE³⁺掺杂CaF₂纳米材料的制备方法，以立方相结构的CaF₂:RE³⁺，粒径大小为15～25nm的纳米晶粒为初始材料，以硅油为传压介质在金刚石对顶砧压机中对初始材料加压至17.7～20.3GPa，继续加压至25.0～25.8Gpa；所述的RE³⁺为Tb³⁺或Eu³⁺；

②将金刚石对顶砧压机卸压至常压，得到合成正交相结构的稀土元素掺杂CaF₂纳米材料。卸压过程中优选分3～5次降压，降压中的每个压力点各停留2min，直至压力完全卸至常压。

所述立方相结构的CaF₂:RE³⁺的制备步骤如下：

1)、将Ca(NO₃)₂和RE³⁺(NO₃)₃在10mL去离子水中溶解得到混合溶液，其中RE³⁺占金属阳离子的摩尔百分比为10～15％，混合溶液中金属阳离子浓度为0.0125mol/L；

2)、混合溶液中加入NaF搅拌，使金属阳离子与氟离子的摩尔比为1:2；

3)、混合溶液加入氢氟酸调节pH为1，充分混合搅拌后移入反应釜密封；

4)、采用溶剂热反应制备CaF₂:RE³⁺，溶剂为乙醇，反应釜填充度为75～85％，温度为140～145℃反应14～16h，随炉冷却后取出。

5)、经去离子水、无水乙醇洗去杂质后，经干燥得到CaF₂:RE³⁺纳米材料。

本发明的有益效果：

1、本发明制备方法得到的样品，通过用同步辐射XRD对样品的晶体结构进行原位表征，发现在高压下稀土掺杂CaF₂样品具有稳定的正交相结构，相纯度很高，没有其它结晶相衍射峰出现；卸压后样品依然保持正交相结构，没有恢复初始的立方相结构；

2、本发明具有合成时间短、能耗低、绿色环保、可重复性高等优点。

附图说明

图1是初始原料Tb³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒的透射电镜图片。

图2是初始原料Tb³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒的光致发光光谱。

图3是初始原料Tb³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒随压力变化的同步辐射XRD图(实线为加压过程，虚线为卸压过程)。

图4是初始原料Eu³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒的透射电镜图片。

图5是初始原料Eu³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒的光致发光光谱。

图6是初始原料Eu³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒随压力变化的同步辐射XRD图(实线为加压过程，虚线为卸压过程)。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式对本发明技术方案做进一步解释和说明。

实施例1

①选择Ca(NO₃)₂、Tb(NO₃)₃、NaF为前驱体反应物，将0.01125mol/L的Ca(NO₃)₂和0.00125mol/L的Tb(NO₃)₃一起加入10mL去离子水中溶解；将0.025mol/L的NaF加入混合溶液中在磁力搅拌器上搅拌，同时逐滴滴入浓度为40％的HF溶液5滴(每滴约为0.05mL)，调节PH＝1，充分搅拌60min，移入40mL反应釜密封，溶剂为乙醇，填充度为85％。在140℃下热处理16h，随炉冷却后取出。样品经80℃，10h干燥处理得到立方相Tb³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒初始样品。从图1中可以看出制备的样品尺寸均匀，粒径分布窄，其平均尺寸为25nm。图2为Tb³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒的光致发光光谱，可以看出制备的样品具有很好的荧光特性，其中最强发光峰为绿光发光峰，是一种有前景的绿光荧光材料。

②高压合成正交相结构CaF₂:Tb³⁺是在对称式金刚石对顶砧中进行，利用对称式金刚石对顶砧进行加压，金刚石砧面大小为400μm，密封垫采用T301不锈钢片，预压厚度为70μm。在预压的垫片上钻了直径为100μm小孔，作为高压样品腔，将一小块红宝石置于其中高压样品腔内，压力的标定是采用标准红宝石荧光标压技术。选择硅油为传压介质。然后，将步骤①中制得的CaF₂:Tb³⁺纳米晶粒放入金刚石对顶砧压机中，对样品进行加压至最高压力25.0GPa。图3可以看出，当样品从0GPa加压至8.7GPa时都保持着立方相结构的稳压相。当压力为9.8GPa时，出现正交相的衍射峰，当压力为17.7Gpa时，样品完全转变为正交相结构。加至最高压力25.0Gpa样品仍然保持正交相结构，得到高压合成正交相结构的CaF₂:Tb³⁺。

③将金刚石对顶砧压机卸压至常压，分三次降压，每个压力点各停留2min，直至压力完全卸至常压，得到合成正交相结构的CaF₂:Tb³⁺，卸压后样品没有回到最初的立方相结构，仍保持正交亚稳相结构，说明利用高压手段可以成功合成正交相结构的CaF₂:Tb³⁺纳米材料。

实施例2

①选择Ca(NO₃)₂、Eu(NO₃)₃、NaF为前驱体反应物，将0.010625mol/L的Ca(NO₃)₂和0.001875mol/L的Eu(NO₃)₃一起加入10mL去离子水中溶解；将0.025mol/L的NaF加入混合溶液中在磁力搅拌器上搅拌，同时逐滴滴入浓度为40％的HF溶液5滴(每滴约为0.05mL)，调节PH＝1，充分搅拌60min，移入40mL反应釜密封，溶剂为乙醇，填充度为75％。在145℃下热处理14h，随炉冷却后取出。样品经80℃，10h干燥处理得到立方相Eu³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒初始样品。从图1中可以看出制备的样品尺寸均匀，粒径分布窄，其平均尺寸为25nm。图2为Eu³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒的光致发光光谱，可以看出制备的样品具有很好的荧光特性，其中最强发光峰为红光发光峰，是一种有前景的红光荧光材料。

②高压合成正交相结构CaF₂:Eu³⁺是在对称式金刚石对顶砧中进行，利用对称式金刚石对顶砧进行加压，金刚石砧面大小为400μm，密封垫采用T301不锈钢片，预压厚度为70μm。在预压的垫片上钻了直径为100μm小孔，作为高压样品腔，将一小块红宝石置于其中高压样品腔内，压力的标定是采用标准红宝石荧光标压技术。选择硅油为传压介质。然后，将步骤①中制得的CaF₂:Eu³⁺纳米晶粒放入金刚石对顶砧压机中，对样品进行加压至最高压力25.8GPa。图3可以看出，当样品从0GPa加压至11.3GPa时都保持着立方相结构的稳压相。当压力为12.8GPa时，出现正交相的衍射峰，当压力为20.3Gpa时，样品完全转变为正交相结构。加至最高压力25.8Gpa样品仍然保持正交相结构，得到高压合成正交相结构的CaF₂:Eu^{3 +}。

③将金刚石对顶砧压机卸压至常压，分三次降压，每个压力点各停留2min，直至压力完全卸至常压，得到合成正交相结构的CaF₂:Eu³⁺，卸压后样品没有回到最初的立方相，仍保持正交亚稳相结构，说明利用高压手段可以成功合成正交相结构的CaF₂:Eu³⁺纳米材料。

Claims (6)

1.一种具有正交相结构的RE³⁺掺杂CaF₂纳米发光材料，其特征在于，所述RE³⁺掺杂CaF₂纳米发光材料为正交相结构，粒径大小为15～25nm，所述的RE³⁺为Tb³⁺或Eu³⁺；其制备方法具体步骤如下：

1)以立方相结构的CaF₂:RE³⁺，粒径大小为15～25nm的纳米晶粒为初始材料，以硅油为传压介质在金刚石对顶砧压机中初始材料加压至17.7～20.3GPa，继续加压至25.0～25.8Gpa；

2)将金刚石对顶砧压机卸压至常压，得到合成正交相结构的稀土元素掺杂CaF₂纳米材料。

2.一种具有正交相结构的RE³⁺掺杂CaF₂纳米发光材料的制备方法，具体步骤为：

1)以立方相结构的CaF₂:RE³⁺，粒径大小为10～30nm的纳米晶粒为初始材料，以硅油为传压介质在金刚石对顶砧压机中初始材料加压至17.7～20.3GPa，继续加压至25.0～25.8Gpa；所述的RE³⁺为Tb³⁺或Eu³⁺；

2)将金刚石对顶砧压机卸压至常压，得到合成正交相结构的稀土元素掺杂CaF₂纳米材料。

3.根据权利要求2所述的具有正交相结构的RE³⁺掺杂CaF₂纳米发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中立方相结构的CaF₂:RE³⁺的制备步骤如下：

a)、将Ca(NO₃)₂和RE³⁺(NO₃)₃在10mL去离子水中溶解得到混合溶液，其中RE³⁺占金属阳离子的摩尔百分比为10～15％，混合溶液中金属阳离子浓度为0.0125mol/L；

b)、混合溶液中加入NaF搅拌，使金属阳离子与氟离子的摩尔比为1:2，

c)、混合溶液加入氢氟酸调节pH为1，充分混合搅拌后移入反应釜密封，

d)、采用溶剂热反应制备CaF₂:RE³⁺，溶剂为乙醇，反应釜填充度为75～85％，温度为140～145℃反应14～16h，随炉冷却后取出。

e)、经去离子水、无水乙醇洗去杂质后，经干燥得到CaF₂:RE³⁺纳米材料。

4.根据权利要求3所述的具有正交相结构的RE³⁺掺杂CaF₂纳米发光材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中当RE³⁺为Tb³⁺时，RE³⁺占金属阳离子的摩尔百分比为10％。

5.根据权利要求3所述的具有正交相结构的RE³⁺掺杂CaF₂纳米发光材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中当RE³⁺为Eu³⁺时，RE³⁺占金属阳离子的摩尔百分比为15％。

6.根据权利要求2所述的具有正交相结构的RE³⁺掺杂CaF₂纳米发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)卸压过程中优选分3～5次降压，降压中的每个压力点各停留2min，直至压力完全卸至常压。