CN113912913A - 一种荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料及其制备方法与应用，属于荧光材料技术领域。本发明将分别配制好的钙源和铽源的溶液A、磷源和氟源的溶液C与含有琼脂的溶液B进行混合，可发生仿生矿化反应合成发光的铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料，其中F‑的掺杂和以琼脂为模板可共同作用显著促进复合材料的发光强度；只产生较低振动能量的F‑取代HAP中对Tb离子发光产生猝灭作用的羟基(‑OH)，能促进有效的发光转换，通过以琼脂为模版，可以有效提高纳米晶的分散性，进一步提高复合材料在用于检测铀离子、铜离子和铬离子浓度时具有更高的选择性和灵敏度；而且制备方法简单、安全有效且绿色环保。

Description

一种荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及荧光材料制备领域，尤其涉及一种荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
放射性核素和重金属离子已成为环境中主要的有害污染物，摄入或吸入铀可严重影响人体健康。而Cr3+和Cu2+虽然是人体必需的微量元素，但是它们的过量或缺乏也可导致人体健康问题。因此，开发检测自然环境或废水中UO2 2+、Cu2+、Cr3+的方法对降低其对环境和人体健康具有重要意义。目前金属离子检测技术，如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、原子吸收光谱(AAS)、毛细管电泳等，通常需要复杂的样品制备、昂贵的仪器和/或复杂的操作，难以实时、现场检测。
而荧光检测法因其高灵敏度、高选择性、实时和快速响应等优点而受到广泛关注。尽管目前有开发量子点、稀土掺杂金属有机框架(MOF)、荧光染料分子等用于金属离子的检测。然而，基于量子点和MOF的荧光传感器不仅制备方法复杂且成本高，而且目前开发的有些传感器的灵敏度仍然不足以在极低污染地区检测UO2 2+、Cu2+、Cr3+离子。
因此，开发环境友好、经济、灵敏高效的UO2 2+、Cu2+、Cr3+检测荧光传感器的制备方法仍然是目前亟须解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料及其制备方法，本发明提供的制备方法制备的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料对UO2 2+、Cu2+和Cr3+的检测具有较高的选择性和灵敏度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙源和铽源与去离子水混合，得到溶液A；所述钙源中的Ca2+与铽源中的Tb3+的物质的量的比值为10～20；
(2)将琼脂与去离子水混合，得到溶液B；
(3)将磷源和氟源与去离子水混合，得到溶液C；所述磷源中的P元素与氟源中的F-的物质的量的比值为0.5～1；
(4)将所述步骤(1)～(3)得到的溶液A、溶液B和溶液C混合后进行仿生矿化反应，得到荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料；
所述步骤(1)、(2)和(3)不分先后顺序。
优选地，所述步骤(4)中仿生矿化反应的pH值为9.5～11.5。
优选地，所述步骤(4)中仿生矿化反应体系中的Ca2+和Tb3+的物质的量之和与P元素的物质的量的比值为1.67。
优选地，所述步骤(1)中的钙源包括Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2。
优选地，所述步骤(1)中的铽源包括Tb(NO3)3·5H2O、TbCl3或Tb2(SO4)3。
优选地，所述步骤(2)中的溶液B中的琼脂的质量分数为0.6％～0.9％。
优选地，所述步骤(2)中混合的温度为85～100℃。
优选地，所述步骤(4)中仿生矿化反应的温度为60～80℃，仿生矿化反应的时间为3～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料在检测UO2 2+、Cu2+和Cr3+浓度中的应用。
本发明提供了一种荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：将钙源和铽源与去离子水混合，得到溶液A；所述钙源中的Ca2+与铽源中的Tb3+的物质的量的比值为10～20；将琼脂与去离子水混合，得到溶液B；将磷源和氟源与去离子水进行混合，得到溶液C；所述磷源中的P元素与氟源中的F-的物质的量的比值为0.5～1；将所述溶液A、溶液B和溶液C混合后进行仿生矿化反应，得到荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料。本发明将分别制备好的钙源和铽源的溶液A、磷源和氟源的溶液C与含有琼脂的溶液B进行混合，可以发生仿生矿化反应合成Tb3+掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料，其中由氟源引入F-可以取代羟基磷灰石中的羟基基团，且F-只产生较低的振动能量，能增强复合材料的荧光强度；利用Tb3+取代部分Ca2+制备铽离子掺杂氟磷灰石材料可以进一步改善复合材料的发光性能，提高复合材料在荧光检测时的灵敏度，由于没有可对稀土离子发光产生猝灭作用的-OH基团，且F-只产生较低的振动能量，进而可促进有效的发光转换；通过以琼脂为模版，可以更好地提高荧光铽离子掺杂氟磷灰石纳米晶的分散性，并控制合成的Tb3+掺杂氟磷灰石纳米颗粒具有更小的尺寸，从而进一步提高复合材料在用于检测UO2 2+、Cu2+和Cr3+浓度时具有更高的选择性和灵敏度。
实施例的结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料的发射光谱图显示其发光强度最高可达到1600a.u.左右，即具有高的发光强度；猝灭常数(KSV)值为：UO2 2+(2.47×105M-1)，Cu2+(6.77×105M-1)，Cr3+(1.37×106M-1)；检测限(LOD)值为：UO2 2+(7.95nM)、Cu2+(3.94nM)、Cr3+(1.67nM)，即LOD值远低于美国环境保护署(USEPA)规定的饮用水中UO2 2+(30ppb)，Cu2+(2ppm)Cr3+(100ppb)允许的检测限。以上较大的KSV值和较低的LOD值表明了本发明提供的制备方法制备得到的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料具有高的灵敏度。而且，只有单一UO2 2+、Cu2+、Cr3+的水溶液添加Tb-FAP/琼脂后具有明显的荧光猝灭，而除单一UO2 2+、Cu2+、Cr3+水溶液以外的其他单一金属离子仅在不同程度上轻微减弱或增强发光强度，即本发明制备的Tb-FAP/琼脂对UO2 2+、Cu2+、Cr3+具有较高的选择性。
此外，本发明提供的制备方法简单、安全有效且绿色环保，对环境更加友好。
附图说明
图1为本发明对实施例1的Tb-FAP/琼脂样品进行材料表征的红外光谱(IR)图；
图2为本发明对实施例1的Tb-FAP/琼脂样品进行材料表征的X-射线光电子谱(XPS)图；
图3为本发明对实施例1的Tb-FAP/琼脂样品进行材料表征的X-射线衍射谱(XRD)图；
图4为本发明在0～800℃范围内的不同温度下对实施例1的Tb-FAP/琼脂样品和对比例1的Tb-FAP-无琼脂样品以及对比例2的Tb-HAP/琼脂样品进行重量损失测试的TGA图谱；
图5为本发明对实施例1的Tb-FAP/琼脂样品和对比例1的Tb-FAP-无琼脂样品以及对比例2的Tb-HAP/琼脂样品进行荧光特性表征的发射光谱图；
图6为本发明应用例1在不同重金离子(10L，0.01M)水溶液条件下于543nm处的Tb-FAP/琼脂的荧光发射强度曲线图；
图7为本发明应用例1的Tb-FAP/琼脂样品在不同浓度UO2 2+金属离子存在时的发光强度曲线图；
图8为本发明应用例1的Tb-FAP/琼脂样品在不同浓度Cu2+金属离子存在时的发光强度曲线图；
图9为本发明应用例1的Tb-FAP/琼脂样品在不同浓度Cr3+金属离子存在时的发光强度曲线图；
图10为本发明应用例1的Tb-FAP/琼脂样品在543nm处发光强度与UO2 2+金属离子的浓度的线性拟合图；
图11为本发明应用例1的Tb-FAP/琼脂样品在543nm处发光强度与Cu2+金属离子浓度的线性拟合图；
图12为本发明应用例1的Tb-FAP/琼脂样品在543nm处发光强度与Cr3+金属离子浓度的线性拟合图。
具体实施方式
本发明提供了一种荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙源和铽源与去离子水混合，得到溶液A；所述钙源中的Ca2+与铽源中的Tb3+的物质的量的比值为10～20；
(2)将琼脂与去离子水混合，得到溶液B；
(3)将磷源和氟源与去离子水混合，得到溶液C；所述磷源中的P元素与氟源中的F-的物质的量的比值为0.5～1；
(4)将所述步骤(1)～(3)得到的溶液A、溶液B和溶液C混合后进行仿生矿化反应，得到荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料；
所述步骤(1)、(2)和(3)不分先后顺序。
本发明将钙源和铽源与去离子水混合，得到溶液A。
在本发明中，所述钙源优选包括Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2。
在本发明中，所述铽源优选包括Tb(NO3)3·5H2O、TbCl3或Tb2(SO4)3。
在本发明中，所述钙源中的Ca2+与铽源中的Tb3+的物质的量的比值为10～20，优选为12～18，更优选为13～15。本发明通过控制钙源中的Ca2+与铽源中的Tb3+的物质的量的比值在上述范围内，可以获得晶型良好的铽掺杂氟磷灰石，使其具有明显的荧光猝灭，从而获得更高的检测灵敏度。
在本发明中，所述钙源和铽源与去离子水混合的方式优选为搅拌。本发明对所述的搅拌的操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的搅拌的操作得到混合均匀的溶液即可。
钙源和铽源与去离子水的混合完成后，本发明优选将所述混合的产物调节pH值，得到溶液A。在本发明中，所述溶液A的pH值优选为9.5～11.5。本发明控制溶液A的pH值在上述范围内，可以使后续各溶液混合时各离子具有适宜的初步接触的pH值浓度，更有利于初步形成羟基磷灰石或氟磷灰石。
在本发明中，所述调节pH值所用的试剂优选为1mol/L的NaOH溶液。
本发明将琼脂与去离子水混合，得到溶液B。
本发明对所述琼脂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售琼脂即可。
在本发明中，所述溶液B中的琼脂的质量分数优选为0.6％～0.9％，更优选为0.7～0.8％，最优选为0.75％。本发明通过控制溶液B中的琼脂的质量分数在上述范围内，可以与矿化而成的荧光铽离子掺杂氟磷灰石纳米晶更充分地接枝，对纳米晶具有更好的分散性，并有效控制纳米晶的晶粒尺寸更细小，更有利于提高荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料的选择性和检测灵敏度。
在本发明中，所述琼脂与去离子水混合的方式优选为磁力搅拌。本发明对所述的磁力搅拌的操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的磁力搅拌的操作得到混合均匀的溶液即可。
在本发明中，所述琼脂与去离子水混合的温度优选为85～100℃，更优选为95～100℃，最优选为100℃。本发明通过控制琼脂与去离子水混合的温度在上述范围内，更有利于琼脂更加均匀的溶解于去离子水中。
本发明将磷源和氟源与去离子水混合，得到溶液C。
在本发明中，所述磷源中的P元素与氟源中的F-的物质的量的比值为0.5～1，优选为0.6～0.9，更优选为0.7～0.8，最优选为0.75。本发明通过控制磷源中的P元素与氟源中的F-的物质的量的比值在上述范围内，可以获得晶型良好的铽掺杂氟磷灰石，使其具有明显的荧光猝灭，从而获得更高的检测灵敏度。
在本发明中，所述溶液C中的F-的浓度优选为0.2～0.7mol/L，更优选为0.3～0.5mol/L。本发明通过控制溶液C中的F-的浓度在上述范围内，可以更好的控制矿化反应的混合溶液中的初始F-的浓度，更有利于使F-更好的进入羟基磷灰石的纳米晶的晶格中，从而有效提高形成的氟磷灰石的荧光强度，并使其具有更灵敏的检测效果。
在本发明中，所述磷源优选包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或H3PO4。
在本发明中，所述氟源优选包括NaF或KF。
在本发明中，所述磷源和氟源与去离子水混合的方式优选为搅拌。本发明对所述的搅拌的操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的搅拌的操作得到混合均匀的溶液即可。
磷源和氟源与去离子水混合完成后，本发明优选将所述混合的产物调节pH值，得到溶液C。在本发明中，所述溶液C的pH值优选为9.5～11.5。本发明控制溶液C的pH值在上述范围内，可以使后续各溶液混合时各离子具有适宜的初步接触的pH值浓度，更有利于初步形成羟基磷灰石或氟磷灰石。
在本发明中，所述调节pH值所用的试剂优选为1mol/L的NaOH溶液。
在本发明中，所述得到溶液A、溶液B和溶液C的步骤没有先后顺序。
得到溶液A、溶液B和溶液C后，本发明将所述溶液A、溶液B和溶液C混合后进行仿生矿化反应，得到荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料。
在本发明中，所述溶液A、溶液B和溶液C混合的操作优选为：在搅拌的条件下，先将所述溶液A滴加到溶液B中后再滴加溶液C，得到混合溶液。本发明对所述搅拌的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌操作即可。本发明通过控制混合时的具体操作，采用以上混合顺序更有利于获得晶型良好的荧光铽离子掺杂氟磷灰石纳米晶。
在本发明中，所述仿生矿化反应的pH值优选为9.5～11.5，更优选为10～11，最优选为10.5。本发明通过将羟基磷灰石和氟磷灰石的生成，使仿生矿化反应更加充分，形成的荧光铽离子掺杂氟磷灰石纳米晶的结晶度更高。
在本发明中，所述调节pH值所用的试剂优选为1mol/L的NaOH溶液。
在本发明中，所述仿生矿化反应体系中的Ca2+和Tb3+的物质的量之和与P元素的物质的量的比值优选为1.67。本发明通过控制仿生矿化反应体系中的Ca2+和Tb3+的物质的量之和与P元素的物质的量比值为1.67，是因为羟基磷灰石和氟磷灰石中Ca/P的化学计量比是1.67，该材料利用Tb3+取代部分Ca2+制备铽离子掺杂氟磷灰石材料，仍需要保持(Ca+Tb)/P的化学计量比为1.67。
在本发明中，所述仿生矿化反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；所述仿生矿化反应的时间优选为为3～6h，更优选为4～5h。本发明通过控制仿生矿化反应的温度和时间在上述范围内，可以使仿生矿化反应更加充分，形成的荧光铽离子掺杂氟磷灰石纳米晶的结晶度更高。
在本发明中，所述仿生矿化反应优选在磁力搅拌的条件下进行。在本发明中，所述磁力搅拌的速率优选为400～800rpm，更优选为500～700rpm，最优选为600rpm。本发明通过在磁力搅拌的条件下进行仿生矿化反应，可以使Tb3+和F-更充分地进入羟基磷灰石中的同时，还可以使琼脂更加充分地接枝于矿化反应形成的荧光铽离子掺杂氟磷灰石纳米晶表面，从而更有利于提高纳米晶的分散度并使其晶粒更细小。
仿生矿化反应完成后，本发明还优选包括依次进行的离心、洗涤和烘干。
在本发明中，所述离心的转速优选为4000～7000rpm，更优选为4500～6000rpm，最优选为5000～5500rpm。在本发明中，所述洗涤的操作优选为：采用无水乙醇和去离子水交替洗涤3～5次。在本发明中，所述烘干的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述烘干的时间优选为15～24h，更优选为18～20h。本发明通过在仿生矿化反应完成后进行上述的离心、洗涤和烘干的操作，可以获得更加纯净的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料。
本发明提供的制备方法制备的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料对UO2 2+(7.95nM)、Cu2+(3.94nM)和Cr3+(1.67nM)的检测限远低于美国环境保护署(USEPA)规定的饮用水中UO2 2+(30ppb)，Cu2+(2ppm)Cr3+(100ppb)允许的检测限，对UO2 2+、Cu2+和Cr3+的检测具有较高的选择性和灵敏度。而且，本发明提供的制备方法简单、安全有效且绿色环保，对环境更加友好。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料。
在本发明中，所述荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料中的荧光铽离子掺杂氟磷灰石优选为典型的氟磷灰石纯六方晶体结构；所述晶体结构的空间群优选为P63/m。
本发明提供的制备方法制备得到的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料中的琼脂是作为模板剂和分散剂添加的，在矿化反应中，琼脂会接枝到荧光铽离子掺杂氟磷灰石纳米晶表面，对其纳米颗粒实现良好的分散，而且在琼脂模版中矿化而成的荧光铽离子掺杂氟磷灰石的纳米晶的晶粒尺寸也得到了良好的控制，不会发生粗化，由此得到的荧光铽离子掺杂氟磷灰石的纳米晶的分散度高且晶粒细小，荧光强度更高，选择性和灵敏度更优异。
本发明还提供了上述技术方案所述的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料在检测UO2 2+、Cu2+和Cr3+浓度中的应用。
在本发明中，所述检测UO2 2+、Cu2+和Cr3+浓度的方法优选采用检测离子荧光特性的方法。本发明采用检测离子荧光特性的方法可显示有无荧光以反映有无UO2 2+、Cu2+或Cr3+离子存在，并根据荧光强度反映相应离子浓度。
在本发明中，所述荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料对UO2 2+的检测浓度优选≤20μM；所述荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料对Cu2+的检测浓度优选≤8μM；所述荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料对Cr3+的检测浓度优选≤6μM。
本发明提供的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料对UO2 2+、Cu2+和Cr3+离子具有高选择性和灵敏度，可以用于检测水中更低浓度的UO2 2+、Cu2+和Cr3+，其检测限远低于美国环境保护署(USEPA)规定的饮用水中UO2 2+(30ppb)，Cu2+(2ppm)Cr3+(100ppb)允许的检测限。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将钙源(0.912g Ca(NO3)2·4H2O)和铽源(0.134g Tb(NO3)3·5H2O)与去离子水混合(具体为搅拌)，混合产物采用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至10，得到溶液A(25mL)；所述钙源中的Ca2+与铽源中的Tb3+的物质的量的比值为12.55。
(2)将琼脂(0.16g)与去离子水混合(具体为搅拌)，得到溶液B(20mL)；溶液B中琼脂的质量分数为0.8％；混合的操作为磁力搅拌，混合的温度为100℃。
(3)将磷源(0.288gNH4H2PO4)和氟源(0.210gNaF)与去离子水混合，混合产物采用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至10，得到溶液C(25mL)；所述磷源中的P元素与氟源中的F-的物质的量的比值为0.5；溶液C中F-的浓度为0.2mol/L；
以上步骤(1)、(2)、(3)的顺序不分先后。
(4)将所述步骤(1)～(3)得到的溶液A、溶液B和溶液C混合后进行仿生矿化反应(80℃/4h)，随后进行离心(6500rpm)、洗涤(无水乙醇和去离子水交替洗涤4次)和干燥(70℃/22h)，得到荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料；混合的操作具体为：在搅拌的条件下，先将所述溶液A滴加到溶液B中后再滴加溶液C，得到混合溶液；仿生矿化反应时添加1mol/L的NaOH将体系的pH值调节为10；通过控制溶液A、溶液B和溶液C的滴加量控制Ca2+和Tb3+的物质的量之和与P元素的物质的量的比值为1.67。
本实施例1制备方法制备得到的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料记为Tb-FAP/琼脂。
对比例1
省略实施例1制备方法中的步骤(2)，其余技术特征与实施例1完全相同，即制备没有添加琼脂的荧光铽离子掺杂氟磷灰石纳米晶，记为Tb-FAP-无琼脂。
对比例2
省略实施例1制备方法步骤(3)中的氟源(0.210gNaF)，其余技术特征与实施例1完全相同，即制备没有掺杂F-的荧光铽离子掺杂羟基磷灰石/琼脂复合材料，记为Tb-HAP/琼脂。
对实施例1的Tb-FAP/琼脂样品和对比例1的Tb-FAP-无琼脂样品以及对比例2的Tb-HAP/琼脂样品进行材料的表征，具体如下：
通过红外光谱(IR图谱，如图1所示)，X-射线光电子谱(XPS图谱，如图2所示)和X-射线衍射谱(XRD图谱，如图3所示)表征分析实施例1的Tb-FAP/琼脂复合材料；通过在0～800℃范围内的不同温度下对实施例1、对比例1～2的样品进行重量损失测试(TGA图谱，如图4所示)。
根据图1所示的Tb-FAP/琼脂复合材料的IR光谱可知，在3420cm-1处和1634cm-1附近的特征峰分别是由于样品中吸收水的O-H伸缩振动和H-O-H弯曲振动造成的。实施例1的Tb-FAP/琼脂样品的IR光谱也检测到表面存在琼脂。因为在1455cm-1和2902cm-1处的弱带对应的是琼脂C-H基团的剪式振动和伸缩振动。在565cm-1，604cm-1，1031cm-1和1093cm-1处的特征峰代表了磷酸基团(PO4 3-)相关的典型振动带。1428cm-1和866cm-1的波段属于CO3 2-基团的伸缩振动，表明存在碳酸离子取代了部分磷酸根离子。
根据图2所示的XPS图谱可知，检测到了C1s、Ca2p、P2p、O1s、f1和Tb3d的特征峰。图2中的插图F1s图谱显示了684.5eV处的特征峰。图2中的插图Tb3d光谱在1242.35eV和1277.15eV处的两个特征峰分别为Tb3d5/2和Tb3d3/2。这一结果证实了F-离子和Tb3+离子进入氟磷灰石晶格。
根据图3所示的XRD图谱可知，在2θ(°)＝25.830、28.026、28.248、31.98、32.010、32.709、40.136、46.970和49.538处的特征衍射峰分别对应(002)、(102)、(210)、(211)、(300)、(202)、(310)、(222)和(213)晶面。它与FAP标准卡片[FDF#71-0881]高度一致。复合材料呈现出典型的FAP纯六方晶体结构(空间群：P63/m)。没有其他相峰的存在，表明Tb3+有效地嵌入到了FAP晶格中。
根据图4所示的TGA图可知，在25～250℃时，实施例1的Tb-FAP/琼脂材料的重量下降了5.2％，这可以归因于随着温度的升高，吸收水分的损失。对比例1的Tb-FAP-无琼脂样品水分的损失(6.5％)高于实施例1的Tb-FAP/琼脂(5.2％)。这可能是由于琼脂的亲水性使其功能化后的样品吸水性更强所致。250℃到500℃之间，对比例1的Tb-FAP-无琼脂样品的减重仅为2.2％，远低于实施例1的Tb-FAP/琼脂的减重(13.6％)。这与琼脂的分解有关，琼脂的分解主要发生在这个温度范围内。这一结果表明，琼脂已接枝于复合材料上，这与红外光谱的观察结果一致。
对实施例1的Tb-FAP/琼脂样品和对比例1的Tb-FAP-无琼脂样品以及对比例2的Tb-HAP/琼脂样品进行荧光特性的表征(如图5所示)，具体如下：
Tb-FAP/琼脂、Tb-FAP-无琼脂和Tb-HAP/琼脂复合材料的发射光谱如图5所示，经377nm紫外光激发的复合材料在450nm到650nm范围内产生了Tb3+的特征荧光。在489nm、543nm、587nm和621nm处的特征峰分别是5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的跃迁峰，最大发射波长为543nm。同时如图5所示，Tb-FAP/琼脂的发射强度大约是Tb-HAP/琼脂的5倍。这是由于Tb-HAP/琼脂中大量-OH基团会降低发光效率，而氟离子的振动能比-OH基团低，这有利于Tb3+离子的发光跃迁。因此，在磷灰石基体中，氟取代-OH基团可以降低Tb3+离子的发光猝灭，促进发光的转化。另外，Tb-FAP/琼脂的发射强度比Tb-FAP琼脂free的发射强度强。这是由于琼脂在仿生合成过程中扮演了模板和分散剂作用，从而使Tb-FAP/琼脂具有更高的发光性能。
应用例1
将实施例1的Tb-FAP/琼脂复合材料应用于检测金属离子，具体如下：
1、选择性检测：准备12种相同浓度和体积(10μL，0.01M)的单一金属离子的水溶液，分别为Al3+水溶液，Na+水溶液，K+水溶液，Ce3+水溶液，La3+水溶液，Sr2+水溶液，Zn2+水溶液，Gd3+水溶液，Cr3+水溶液，Ca2+水溶液，Cu2+水溶液和UO2 2+水溶液。取实施例1相同批次的12个Tb-FAP/琼脂样品分别分散至去离子水中(2.5mL，0.1mg/mL)，并将其分别加入以上制备好的12种相同浓度和体积(10μL，0.01M)的单一金属离子的水溶液中，分别检测12中混合物的荧光猝灭情况，检测结果如图6所示。
图6显示了只有单一UO2 2+、Cu2+、Cr3+的水溶液添加Tb-FAP/琼脂后具有明显的荧光猝灭，而除单一UO2 2+、Cu2+、Cr3+水溶液以外的其他单一金属离子仅在不同程度上轻微减弱或增强发光强度。可见，本发明制备的Tb-FAP/琼脂对UO2 2+、Cu2+、Cr3+具有较高的选择性。
2、灵敏度检测：再次将Tb-FAP/琼脂乳液分别加入含有不同浓度的UO2 2+、Cu2+、Cr3+单一金属离子水溶液，作进一步检测发光响应，如图7～9所示。
图7～9显示Tb-FAP/琼脂乳液的发光强度随着添加UO2 2+、Cu2+、Cr3+离子浓度增加而降低。
为了进一步揭示Tb-FAP/琼脂的检测UO2 2+、Cu2+、Cr3+离子的灵敏性，即探究Tb-FAP/琼脂能够在最低何种浓度下可具有明显的发光强度，通过Stern-Volmer方程，如公式Ⅰ所示进行定量检测，检测过程中待检测的溶液为不同的更低浓度的UO2 2+、Cu2+、Cr3+的单一金属离子水溶液，检测结果如图10～12所示；
I0/I＝KSV[Q]+1公式Ⅰ；
所述公式Ⅰ中I0为Tb-FAP/琼脂初始发光强度，I为存在UO2 2+、Cu2+、Cr3+时的发光强度，KSV为Stern-Volmer猝灭常数。图10～12显示(I0/I)对UO2 2+、Cu2+、Cr3+离子浓度的呈线性响应。UO2 2+的猝灭常数(KSV)为2.47×105M-1，Cu2+为6.77×105M-1，Cr3+为1.37×106M-1。检测限(LOD)的计算使用公式3σ/slope，Tb-FAP/琼脂的LOD值为：UO2 2+(7.95nM)、Cu2+(3.94nM)、Cr3+(1.67nM)，LOD值远低于美国环境保护署(USEPA)规定的饮用水中铀(30ppb)、铜(2mg/L)、铬(100ppb)的污染限量值。较大的KSV和较低的LOD值表明了Tb-FAP/琼脂能够检测到低浓度的UO2 2+、Cu2+、Cr3+，即具有较高灵敏度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙源和铽源与去离子水混合，得到溶液A；所述钙源中的Ca2+与铽源中的Tb3+的物质的量的比值为10～20；
(2)将琼脂与去离子水混合，得到溶液B；
(3)将磷源和氟源与去离子水混合，得到溶液C；所述磷源中的P元素与氟源中的F-的物质的量的比值为0.5～1；
(4)将所述步骤(1)～(3)得到的溶液A、溶液B和溶液C混合后进行仿生矿化反应，得到荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料；
所述步骤(1)、(2)和(3)不分先后顺序。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中仿生矿化反应的pH值为9.5～11.5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中仿生矿化反应体系中的Ca2+和Tb3+的物质的量之和与P元素的物质的量的比值为1.67。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钙源包括Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铽源包括Tb(NO3)3·5H2O、TbCl3或Tb2(SO4)3。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶液B中的琼脂的质量分数为0.6％～0.9％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合的温度为85～100℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中仿生矿化反应的温度为60～80℃，仿生矿化反应的时间为3～6h。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的荧光铽离子离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料。
10.一种如权利要求9所述的荧光铽离子掺杂氟磷灰石/琼脂复合材料在检测UO2 2+、Cu2+和Cr3+浓度中的应用。
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