CN103694269A - 一种可检测仲胺的化合物及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可检测仲胺的化合物及其制备和应用，该化合物含有硼酯及与其通过共轭结构相连氟硼吡咯结构单元其结构通式如（I)所示，其中R₁和R₂各自独立的选自苯、萘、蒽、芘、咔唑、三苯胺、连二萘、噻吩、喹啉、咪唑、罗丹明；其制备方法简单、产率高、易分离、纯度高。本发明的化合物结构新颖，对仲胺的检测快速灵敏，其与仲胺发生作用时，薄膜的颜色由红色变为紫色，且荧光发生淬灭；由该类化合物制备的试纸和薄膜与仲胺作用后，在几分钟内颜色和荧光均发生明显改变，肉眼可见，可以十分方便地对仲胺进行鉴别。

Description

一种可检测仲胺的化合物及其制备和应用

技术领域

本发明属于仲胺检测领域，特别涉及一种可检测仲胺的化合物及其制备和应用。

背景技术

食品安全、公共安全及环境监测等相关社会领域对低浓度有机挥发物检测有较大需求。有机挥发胺是广泛应用于化工生产、食品行业及制药业的原料，也是很容易对环境造成污染的危险化学品，一些胺甚至是国家严厉打击的毒品，例如甲基苯丙胺（俗称冰毒）。因此，对有机挥发胺的实时监测，及时报警是尤为重要的。

目前针对挥发胺比较成熟的检测方法有色谱-质谱连用、比色法、离子选择电极和电子俘获等。但这些方法中有些检测精准度低，有些虽然检测限可以达到皮克级，但检测过程准备步骤繁琐，检测时间较长，而且样品与试剂可能存在交叉污染等,使得这些方法只适用于实验室分析，不适合突发事件检测。

因此，建立一种简单易行的直接对有机挥发胺的快速测定方法已成为环境监测工作亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可检测仲胺的化合物及其制备和应用，该化合物对仲胺类物质的响应灵敏，具有颜色和荧光双重响应，可以快速准确地检测仲胺类物质，其制备方法简单、产率高、易分离、纯度高。

本发明的一种可检测仲胺的化合物是含有氟硼吡咯和与其通过共轭单元相连的硼酯，其结构通式如(Ⅰ)所示：

其中R₁和R₂各自独立的选自苯、萘、蒽、芘、咔唑、三苯胺、连二萘、噻吩、喹啉、咪唑、罗丹明等取代基。

所述的R1和R2各自独立的选自下列A1-A23所示的基团：

所述的R₅取自A24-A39所示的基团：

所述的化合物结构式具体为：

本发明的一种可检测仲胺的化合物的制备方法，包括：

（1）将5-溴-2-噻吩醛和吡咯溶于二氯甲烷中，通入氩气；然后滴入一滴三氟乙酸，溶液在室温搅拌下过夜，得到溶液A；将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌溶入无水二氯甲烷中，然后逐滴滴加到上述溶液A中，继续反应3-5小时，接着依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚溶液，再反应20-30小时，得到8-(5-溴-2-噻吩基）-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-茚2；

（2）将9-辛基咔唑-2，7-二硼酸嚬哪醇酯、8-(5-溴-2-噻吩基）-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-茚2以及四-三苯基磷钯置于反应容器中，氮气保护下注入除过氧气的四氢呋喃和适量碳酸钾的水溶液，反应结束后，将母液旋干后经色谱柱分离，即可。

本发明的上述化合物应用于检测仲胺。

所述的化合物应用于制备仲胺的检测试纸或传感薄膜。

所述的仲胺的结构通式如（II）所示：

其中R₃与R₄分别取自如A24-A41所示的基团，

所述的仲胺的检测试纸的制备方法为：将裁剪好的滤纸条浸入到如权利要求1-3任一所述化合物的溶液中，0.2-1分钟后取出，晾干即可；所述化合物的溶液的浓度为0.1－10g/L，其溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯。

所述的传感薄膜的制备方法为：

通过提拉、旋涂或蒸镀的方法在基底上制备传感薄膜，所述的基底为玻璃、石英、硅片、有机及高分子固体载体、微球体、纳米颗粒、纳米纤维或纳米管。

在仲胺存在下，所述化合物的传感薄膜或试纸的颜色由红色变为紫色，且其荧光发生淬灭。

所述的对仲胺类物质有响应的化合物，在溶液和膜中的即具有高的摩尔消光系数又具有较高的荧光量子效率。在仲胺类物质存在下（如二异丙胺，二乙胺，甲基苯丙胺等），其颜色发生明显改变，一般由红色变为紫色，荧光也随之发生淬灭。根据其颜色变化和荧光强度的变化即可实现对仲胺类化合物进行检测。

采用本发明的传感材料检测气相中的仲胺的过程详述如下：

（1）通过提拉、或旋涂及蒸镀的方法在基底上（玻璃、石英、硅片、有机及高分子固体载体、微球体、纳米颗粒或珠和纳米纤维和纳米管等）制备传感薄膜。

（2）测试传感薄膜的激发及发射波长。

（3）取少许仲胺类物质在石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触，石英池加盖密闭，放置一旁待测。

（4）将传感薄膜放置密闭的石英池后，迅速测其荧光最大发射波长处的荧光强度随随时间的变化曲线。并用肉眼观察薄膜颜色和荧光的变化。

本发明中制备的检测试纸的方法如下：

将化合物溶于良溶剂中，如二氯甲烷，四氢呋喃，甲苯等，配成浓度为0.1-10mg/L的溶液，然后将裁减好的普通滤纸（滤纸的尺寸可根据检测的需求自行设定）浸入到上述溶液中，然后在空气中自然晾干。

本发明中采用检测试纸检测仲胺的方法如下：

（1）取少许仲胺类物质放置在密闭容器底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与试纸与其直接接触，然后加盖密闭，放置一旁待测。

（2）将制备的试纸放置在密闭容器后，将盖子盖上，放置十分钟后观察试纸颜色的变化，并在手持式紫外灯照射下，观察其荧光的变化。

有益效果：

（1）所制备含氟硼吡咯及硼酯结构单元的荧光化合物，无论是在溶液和固体薄膜均具有较深的颜色（一般为红色），以及较高的荧光量子产率，且合成方法简单，结构易调节，是适用于固态传感的理想材料。

（2）制备的薄膜与仲胺类物质的作用灵敏，可在数分钟做出快速响应。

（3）制备的试纸与仲胺类物质的反应迅速，反应前后试纸的颜色和荧光变化明显，可用肉眼进行识别。

以实施例1为例，给出了代表性化合物1合成方法。

以实施例2为例[图1]，考察了化合物1与二异丙胺饱和蒸汽的相互作用。在二异丙胺饱和蒸汽下，其膜的最大吸收峰的强度在300秒内被淬灭了95%。

以实施例3为例[图2]，考察了化合物1与二乙胺饱和蒸汽的相互作用。在二乙胺饱和蒸汽下，其膜的最大吸收峰的强度在300秒内被淬灭了89%。

以实施例4为例[图3]，考察了由化合物1制备的试纸放置在二异丙胺蒸汽中作用5分钟后，试纸颜色和荧光的变化。

以实施例5为例[图4]，考察了由化合物1制备的薄膜与二异丙胺饱和蒸汽作用5分钟后，薄膜颜色和荧光的变化。

附图说明

图1化合物1制备的薄膜置于二异丙胺蒸气中时，最大发射波长处荧光强度随时间的变化；

图2化合物1制备的薄膜置于二乙胺蒸气中时，最大发射波长处荧光强度随时间的变化；

图3由化合物1制备的试纸放置在二异丙胺蒸汽中作用5分钟后，试纸颜色和荧光的变化；

图4化合物1制备的薄膜与二异丙胺饱和蒸汽作用5分钟后，薄膜颜色和荧光的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

对仲胺有响应的化合物的结构如式(Ⅰ)所示

化合物1的合成(R₁=

R₂=

R₅=-(CH₂)₇CH₃)

7-(8-(5-溴-2-噻吩基）-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-茚）-2-（4，4，5，5-四甲基-1，3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基）-9辛基咔唑的制备方法：

称取531mg9-辛基咔唑-2，7-二硼酸嚬哪醇酯（购自北京盛维特科技有限公司）与350mg8-(5-溴-2-噻吩基）-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-茚2（实验室自制，合成方法见下）以及100mg四-三苯基磷钯置于100ml的三口瓶中，除氧气通氮气，然后注入30ml除过氧气的四氢呋喃，以及1ml碳酸钾（2M）水溶液，反应24小时后，将母液旋干，拌硅胶后的粗产品经色谱柱分离得到红色目标固体，产率33%。

高分辨质谱（EI）：m/z计算值677.3230实际值677.3239

核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，25℃，TMS)：δ=8.16(d，1H)，8.11(d，1H),7.33(m，2H)，7.94(s，2H),7.89(m，4H)，7.73(d，1H)，7.68-7.63(m，2H)，7.59-7.55(m，2H)，7.43(d，2H),6.62(m,2H),4.41-4.39(m,2H),1.94(m，2H),1.94(m，2H),1.41(m,10H),1.25(s,12H),0.87(m,3H)

核磁碳谱¹³C-NMR(400MHz，CDCl₃，25℃，TMS)：δ=152.9,143.3,134.75,133.98,133.51,131.09,130.8,125.5,124.78,124.41,121.52,119.98,118.3,117.41,115.26,106.27,83.87,83.75,43.01,42.84,31.78,29.32,29.16,29.04,27.16,27.062,24.90,22.59,14.06。

8-(5-溴-2-噻吩基）-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-茚2的合成方法：

将1.9g5-溴-2-噻吩醛和2.68g吡咯溶于30mL二氯甲烷中，通入氩气。然后向该溶液中滴入一滴三氟乙酸，溶液在室温搅拌下过夜。将4.54g2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌融入约300mL无水二氯甲烷中，然后用滴液漏斗逐滴滴前述溶液，继续反应4小时。接着先后向溶液中加入15mL三乙胺和15mL三氟化硼乙醚溶液，再反应24小时。得到的混合溶液先用200mL5%的饱和食盐水洗涤，然后过滤出不溶物，并用二氯甲烷洗涤。得到的母液用无水硫酸钠干燥后过滤并旋干。粗产品经柱色谱分离后得到紫色有金属光泽的8-(5-溴-2-噻吩基）-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-茚2固体，产率28%。

高分辨质谱：m/z计算值351.9653实际值351.9657

核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：δ=7.926(s,2H)，7.31(d,1H),7.25-7.22(m,3H),6.57(d,2H)

核磁碳谱¹³C-NMR(400MHz，CDCl₃，25℃，TMS)：δ=137.92,135.83,134.03,133.10,131.20,119.17,118.78

实施例2

通过提拉的办法在石英片基底上制备基于化合物1的传感薄膜。把一滴二异丙胺放置石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触，石英池加盖密闭。将传感薄膜放置密闭的石英池后，迅速测其荧光最大发射峰处峰强与时间的变化曲线。如图1所示，其膜的最大吸收峰的强度在300秒内被淬灭了95%。

实施例3

通过提拉的办法在石英片基底上制备基于化合物1的传感薄膜。把一滴二乙胺放置石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触，石英池加盖密闭。将传感薄膜放置密闭的石英池后，迅速测其荧光最大发射峰处峰强与时间的变化曲线。如图2所示，其膜的最大吸收峰的强度在300秒内被淬灭了89%。

实施例4

通过浸泡自然风干的办法制备基于化合物1的试纸。把一滴二异丙胺放置石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触，石英池加盖密闭。然后将试纸放置密闭的石英池5分钟后取出。肉眼观察其颜色变化，并在365纳米的手持紫外灯照射下观察其荧光变化，如图3所示，试纸颜色由红色变为紫色，荧光几乎完全被淬灭。

实施例5

通过提拉的办法在石英片基底上制备基于化合物1的传感薄膜。把一滴二异丙胺放置石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触，石英池加盖密闭。将传感薄膜放置密闭的石英池5分钟后取出。肉眼观察其颜色变化，并在365纳米的手持紫外灯照射下观察其荧光变化，如图4所示，薄膜颜色由红色变为紫色，荧光几乎完全被淬灭。

Claims (10)

1.一种可检测仲胺的化合物，其结构通式如(I)所示：

其中R₁和R₂各自独立的选自苯、萘、蒽、芘、咔唑、三苯胺、连二萘、噻吩、喹啉、咪唑、罗丹明。

2.根据权利要求1所述的可检测仲胺的化合物，其特征在于，所述的R1和R2各自独立的选自下列A1-A23所示的基团：

所述的R₅取自A24-A39所示的基团：

3.根据权利要求1所述的可检测仲胺的化合物，其特征在于，所述的化合物结构式为：

4.如权利要求3所述的可检测仲胺的化合物的制备方法，包括：

（1）将5-溴-2-噻吩醛和吡咯溶于二氯甲烷中，通入氩气；然后滴入一滴三氟乙酸，溶液在室温搅拌下过夜，得到溶液A；将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌溶入无水二氯甲烷中，然后逐滴滴加到上述溶液A中，继续反应3-5小时，接着依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚溶液，再反应20-30小时，得到8-(5-溴-2-噻吩基）-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-茚2；

（2）将9-辛基咔唑-2，7-二硼酸嚬哪醇酯、8-(5-溴-2-噻吩基）-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-茚2以及四-三苯基磷钯置于反应容器中，氮气保护下注入除过氧气的四氢呋喃和适量碳酸钾的水溶液，反应结束后，将母液旋干后经色谱柱分离，即可。

5.如权利要求1-3任一所述的化合物应用于检测仲胺。

6.根据权利要求5所述的一种化合物应用于检测仲胺，其特征在于，所述的化合物应用于制备仲胺的检测试纸或传感薄膜。

7.根据权利要求5或6所述的一种化合物应用于检测仲胺，其特征在于，所述的仲胺的结构通式如（II）所示：

其中R₃与R₄分别取自如A24-A41所示的基团，

8.根据权利要求6所述的一种化合物应用于检测仲胺，其特征在于，所述的仲胺的检测试纸的制备方法为：将裁剪好的滤纸条浸入到如权利要求1-3任一所述化合物的溶液中，0.2-1分钟后取出，晾干即可；所述化合物的溶液的浓度为0.1－10g/L，其溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯。

9.根据权利要求6所述的一种化合物应用于检测仲胺，其特征在于，所述的传感薄膜的制备方法为：

通过提拉、旋涂或蒸镀的方法在基底上制备传感薄膜，所述的基底为玻璃、石英、硅片、有机及高分子固体载体、微球体、纳米颗粒、纳米纤维或纳米管。

10.根据权利要求6所述的一种化合物应用于检测仲胺，其特征在于，在仲胺存在下，所述化合物的传感薄膜或试纸的颜色由红色变为紫色，且其荧光发生淬灭。

Images