CN109324093B - 一种基于碳纳米管的传感材料及其制备方法及其在有机胺挥发性气体检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于碳纳米管的传感材料，包括：单壁碳纳米管和2,3,5,6‑四氟‑7,7',8,8'‑四氰二甲基对苯醌，其中，2,3,5,6‑四氟‑7,7',8,8'‑四氰二甲基对苯醌通过非共价相互作用吸附在单壁碳纳米管的表面。本发明还提供了该传感材料的制备方法及该传感材料在有机胺挥发性气体检测中的应用。本发明利用2,3,5,6‑四氟‑7,7',8,8'‑四氰二甲基对苯醌的多个吸电子官能团的强吸电子效应，使其与碳纳米管形成强烈的非共价相互作用，增加传感材料对有机胺挥发性气体的灵敏度。

Description

一种基于碳纳米管的传感材料及其制备方法及其在有机胺挥 发性气体检测中的应用
技术领域
本发明涉及气敏传感技术领域，更具体地涉及一种基于碳纳米管的传感材料及其制备方法及其在有机胺挥发性气体检测中的应用。
背景技术
有机胺是最重要的含氮有机化合物之一，广泛应用于化学化工，橡胶和医药卫生等行业。它们通常具有低的嗅觉阈值。当在空气中达到一定浓度时，它不仅有气味，而且还危害人们的身体健康。随着人们对公共卫生，食品安全，环境监测和其他相关领域的关注不断增加，迫切需要对低浓度的挥发性有机胺气体进行高灵敏度和高选择性的检测。
目前常用的用于检测有机胺的方法主要有气相色谱-质谱连用技术，高效液相色谱-溶出伏安法，电致发光，液晶取向变化和分光光度法等。气相色谱-质谱技术设备比较复杂，显然不适合现场快速检测；高效液相色谱-溶出伏安法设备复杂且繁琐，检测周期长；电致发光方法制备工艺复杂，器件稳定性差；液晶取向变化法的检测限比较高且选择性不高；而分光光度法需要的显色试剂非常难得到，显色反应也十分缓慢，显色条件比较苛刻,更不能满足现场的快速测定。
纳米传感器件检测具有检测效率高的优点，由于碳纳米管具有独特的纳米结构和物理化学性质，利用其制备纳米传感器件已成为纳米器件的研究热点。但是碳纳米管固有的低选择性的缺点一直限制其发展。目前还没有基于碳纳米管有机胺气体传感的报道。将有机分子非共价修饰在碳纳米管的表面能有效地提高其检测的灵敏度和特异性，极大促进碳纳米管在化学传感中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于碳纳米管的传感材料及其制备方法及其在有机胺挥发性气体检测中的应用，以解决碳纳米管对有机胺挥发性气体的特异性和灵敏度低的问题。
根据本发明提供的一种基于碳纳米管的传感材料，包括：单壁碳纳米管和2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌，其中，2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌通过非共价相互作用吸附在单壁碳纳米管的表面。
优选的，该单壁碳纳米管与2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的质量比为1:5-10。该比例下第一传感材料对有机胺挥发性气体具有较高的灵敏度。
优选的，该单壁碳纳米管与2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的质量比为1:9。该比例下第一传感材料对有机胺挥发性气体具有较高的灵敏度。
根据本发明提供的传感材料的制备方法，包括：在四氢呋喃中加入单壁碳纳米管后再加入2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌，其中，2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌通过非共价相互作用吸附在单壁碳纳米管的表面得到均一的悬浊液；该悬浊液被涂布干燥形成基于碳纳米管的传感材料。
优选的，该制备方法包括：在四氢呋喃中加入单壁碳纳米管后超声以使得单壁碳纳米管分散于四氢呋喃中，加入2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌后再次超声以使得2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌非共价键修饰单壁碳纳米管。
根据本发明提供的传感材料在有机胺挥发性气体检测中的应用，其中，将传感材料涂覆在叉指电极上制得纳米传感器件，将该纳米传感器件放入含有机胺挥发性气体的氛围中进行检测。
优选的，该有机胺挥发性气体包括正丙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺和氨气中的至少一种。
优选的，该正丙胺的浓度≥40.8ppb。
优选的，将传感材料涂覆在叉指电极上，直到叉指电极的电阻达到1-10MΩ级别后进行干燥，形成纳米传感器件，该纳米传感器件包括负载在叉指电极上的基于碳纳米管的传感材料。
优选的，该叉指电极具有玻璃基底和钛钨金，其中，钛钨金沉积在玻璃基底上。
本发明通过将2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌非共价修饰在单壁碳纳米管的表面得到传感材料。本发明采用单壁碳纳米管，该单壁碳纳米管与分子发生电荷转移时能非常灵敏的发生电阻的变化，同时利用2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的多个吸电子官能团(氟原子，氰基)具有的强吸电子效应，使其与单壁米管形成强烈的非共价相互作用，从而增加传感材料的灵敏度；2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的最低未占据轨道能级位于碳纳米管的费米能级之下，从而允许电荷向2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌传递，其接触有机胺挥发气体前后能产生电阻的显著差异，接触不同气体的差异程度不同，从而通过不同的机制选择性地检测伯胺，仲胺，芳胺和氨气，提高了该传感材料的特异性，实现对不同种胺蒸汽检测的同时还能有效的区分不同类型的胺。总之，该传感材料解决了碳纳米管对有机胺挥发性气体的特异性和灵敏度低的问题。
附图说明
图1示出了叉指电极的结构图；
图2示出了2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌与单壁碳纳米管在不同质量比下形成的第一纳米传感器件对正丙胺的灵敏度变化曲线；
图3示出了第一传感材料对300ppm左右的不同胺蒸汽下的灵敏度随时间变化的曲线；
图4示出了第一传感材料在正丙胺蒸汽熏前后的紫外吸收光谱的变化；
图5示出了第一传感材料在不同浓度正丙胺蒸汽中的响应强度变化曲线；
图6示出了不同有机分子修饰单壁碳纳米管形成的传感材料的效果对比。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
本发明中的传感材料又称为复合材料、复合薄膜或有机胺类挥发性气体敏感薄膜。非共价相互作用又称非键和作用。
(1)2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌非共价修饰碳纳米管的制备
将10组1mg单壁碳纳米管分别加入10组15ml四氢呋喃中，超声30min以使得单壁碳纳米管分散于四氢呋喃中；在各组单壁碳纳米管的四氢呋喃溶液中分别加入0、1.3、2、7、9、10、13、17.5、21和22mg的2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌，超声30min以使得2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌非共价键修饰单壁碳纳米管，得到10组均一的悬浊液。
(2)单壁碳纳米管/2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌传感材料的制备
用移液枪将各组悬浊液按每次10μl的量转移到如图1所示的在玻璃基底a上沉积有钛钨金b的叉指电极的表面，待自然风干之后重复几次，直到叉指电极的电阻达到1-10MΩ级别，干燥10分钟之后，该干燥后的悬浊液形成对有机胺挥发性气体具有高灵敏度和特异性的第一传感材料，该涂覆有第一传感材料的叉指电极形成第一纳米传感器件。
(3)传感性能评价
配置体积分数为20％的饱和正丙胺与空气的混合物为待测气体；将各第一纳米传感器件分别放置在三通容器，接上电路装置以及电阻采集器，放置两分钟观察电阻的稳定情况；通入待测气体，以通气的开始时间定义为响应开始时间，以电阻不再变化的时间定义为结束时间；灵敏度(响应强度)S＝ΔG/G0(S为灵敏度，G0为开始时间时的电阻，ΔG为结束时间时的电阻值减去开始时间时的电阻值)，各组第一传感器件的灵敏度如图2所示，其中，2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌与单壁碳纳米管质量比为9:1下形成的第一传感器件有最高的传感响应即灵敏度，说明了2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌与单壁碳纳米管质量比为9:1下形成的第一传感材料对有机胺挥发性气体具有最高的灵敏度。
(4)有机胺挥发性气体的选择性曲线测试
采用2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌与单壁碳纳米管质量比为9:1条件下的第一纳米传感器件对有机胺挥发性气体进行选择性曲线测试。
配置浓度为300ppm左右的不同胺蒸汽为各组待测气体，其分别为：浓度为325ppm的正丙胺、浓度为354ppm的二乙胺、浓度为557ppm的苯胺、浓度为424ppm的氨气和浓度为740ppm的三乙胺；
将各组待测气体注入三通容器中，测定第一纳米传感器件对待测气体的灵敏度值，得到该第一纳米传感器件对相类似浓度的不同有机胺挥发性气体的响应曲线。如图3所示，第一纳米传感器件对正丙胺具有最高的灵敏度，而且是其他有机胺挥发性气体的数倍，该曲线显示了第一纳米传感材料对正丙胺的非常好的选择性。图4示出了第一传感材料在正丙胺蒸汽熏前后的紫外吸收光谱的变化，从图4中可以看出反应前后2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌与正丙胺发生了特异性的化学反应。
(5)响应值与浓度之间的关系
采用2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌与单壁碳纳米管质量比为9:1条件下的第一纳米传感器件，测量对不同浓度正丙胺的响应值，从而得到第一纳米传感器件对正丙胺的气敏响应值与浓度之间的响应关系曲线。如图5所示，在40.8ppb下仍然对正丙胺有1.18％的响应，证明了该第一传感材料具有高传感灵敏度。在一定浓度范围(40.8ppb-5000ppb)内，该响应强度(即灵敏度)与浓度之间满足的良好的指数关系。
(6)不同有机分子修饰单壁碳纳米管形成的传感材料的效果对比
分别将2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、对苯醌和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷非共价修饰在单壁碳纳米管的表面，由此形成的各传感材料接触有机胺挥发气体前后产生的电阻变化率如图6所示，说明2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌对有机胺挥发气体的灵敏度最高。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (7)

1.一种基于碳纳米管的传感材料在有机胺挥发性气体检测中的应用，其特征在于，将传感材料涂覆在叉指电极上制得纳米传感器件，将该纳米传感器件放入含有机胺挥发性气体的氛围中进行检测，其中，所述有机胺挥发性气体为浓度≥40.8ppb的正丙胺，该传感材料包括：单壁碳纳米管和2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌，其中，2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌通过非共价相互作用吸附在单壁碳纳米管的表面。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述单壁碳纳米管与2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的质量比为1: 5-10。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述单壁碳纳米管与2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的质量比为1:9。
4.根据权利要求1所述的应用，所述传感材料的制备方法包括：在四氢呋喃中加入单壁碳纳米管后再加入2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌，其中，2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌通过非共价相互作用吸附在单壁碳纳米管的表面得到均一的悬浊液；该悬浊液被涂布干燥形成基于碳纳米管的传感材料。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述制备方法包括：在四氢呋喃中加入单壁碳纳米管后超声以使得单壁碳纳米管分散于四氢呋喃中，加入2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌后再次超声以使得2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌非共价键修饰单壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将传感材料涂覆在叉指电极上，直到叉指电极的电阻达到1-10MΩ级别后进行干燥，形成纳米传感器件，该纳米传感器件包括负载在叉指电极上的基于碳纳米管的传感材料。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述叉指电极具有玻璃基底和钛钨金，其中，钛钨金沉积在玻璃基底上。
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