CN104176726A - N,n-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
N,n-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法，它涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法。本发明为了解决现有制备金属酞菁/碳纳米管复合材料的方法需要在有毒有机溶剂中进行，成本高，不易分离的问题。本方法如下：一、称取原料；二、将步骤一称取的羧酸化碳纳米管、N,N二烷基取代金属酞菁和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动1h-5h，将所得反应产物抽滤，洗涤，干燥，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料。本发明在水溶液中制备复合物，相比于其他方法具有成本低，无毒无害，环境友好，易于分离的优点。本发明属于复合材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
由于碳纳米管具有较大的比表面积以及独特的电化学性能，能够加强电极与底物之间的电子转移能力，因此使得碳纳米管在电化学传感器方面的应得到广大研究者的关注。但是碳纳米管分散性不高，溶解性差，易聚集，灵敏度低极大地限制了其应用。金属酞菁(MPc)及其衍生物由于其独特的结构，如π电子共扼，高度平面性的共扼大分子有利于催化反应发生；芳香环既可以做电子给体也可以做电子受体，引入不同中心金属与取代基结构的多变性，同时具有较好的电化学活性。将功能化碳纳米管与金属酞菁结合可以获得具有优异的电化学性质的复合材料，进而构筑高灵敏度和高选择性的电化学传感器。
目前将碳纳米管与金属酞菁复合主要通过共价复合和非共价复合两种方式。共价复合是将修饰了特定官能团的碳纳米管与特定取代基的金属酞菁，在一定条件下发生化学反应，经微孔膜过滤或离心等过程得到复合产物(Elena Jubete等,Electrochimica Acta 56(2011)3988-3995；Tebello Nyokong等,Electrochimica Acta 68(2012)44-51)。非共价复合是将碳纳米管与金属酞菁在有机溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二环己基碳二亚胺、吡啶)中长时间搅拌或超声反应，经过滤或离心、洗涤等过程得到复合物(Guofa Dong等,Phys.Chem.Chem.Phys.14(2012)2557–2559；Yong Yuan等,Bioresource Technology 102(2011)5849–5854；Bin Wang等,Sensors and Actuators B 190(2014)157–164)；许等材料科学与工程学报23(2005)825-828)。
通过比较现有方法发现其中的共价方法需要在酞菁和碳纳米管上引入特定的取代基团，合成步骤繁多，工艺复杂，产率不高，通常还需要使用大量有机试剂，成本高，不环保。而非共价方法虽然相对于共价方法过程简单，但制备和分离过程过程周期长，同时也要使用大量有机溶剂，容易危害环境。因此，寻求简单且环境友好的金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法仍是目前亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备金属酞菁/碳纳米管复合材料的方法需要在有毒有机溶剂中进行，成本高，不易分离的问题，提供了一种N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法。
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法如下：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.37份-0.42份羧酸化碳纳米管、1.01份-1.14份N,N二烷基取代金属酞菁、89.35份-96.33份蒸馏水和2.12份-9.15份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化碳纳米管、N,N二烷基取代金属酞菁和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动1h-5h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料。
步骤一中所述的羧酸化碳纳米管是羧酸化单壁碳纳米管或羧酸化多壁碳纳米管。
步骤一中所述的N,N二烷基取代金属酞菁中的金属为钴、镍、锌、锰或铜。
步骤一中所述的N,N二烷基取代金属酞菁为四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]金属酞菁、四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)金属酞菁或四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)金属酞菁。
步骤二中所述超声的频率为40KHz。
本发明的优点在于：
(1)在水溶液中制备复合物，相比于其他方法具有成本低，无毒无害，环境友好，易于分离的优点。
(2)本发明利用羧酸化碳纳米管与金属酞菁之间的π-π作用和静电作用将N,N-二烷基取代金属酞菁修饰到羧酸化碳纳米管上。所制备出的N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料具有高的分散性和优良的稳定性。
(3)结构上的优势使四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]金属酞菁修饰到羧酸化多壁碳纳米管复合材料对4-氨基苯酚表现出优良的电催化性能，在电化学传感器领域中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实验一中制备N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物)的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是实验一中制备N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物)的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是实验一中制备N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物)分散在浓度为0.5mg/mL的不同溶剂中的照片，图中A为甲醇，B为乙醇，C为N,N-二甲基甲酰胺；
图4是实验一中制备N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物)的紫外可见吸收光谱图；
图5是实验一中制备N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物)的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6是实验一中制备N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物)的电极在4-氨基苯酚浓度为0.05mmol/L的磷酸缓冲溶液中的循环伏安曲线；
图7是实验一中制备N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物)的电极在4-氨基苯酚浓度为0.05mmol/L的磷酸缓冲溶液中扫描100圈的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.37份-0.42份羧酸化碳纳米管、1.01份-1.14份N,N二烷基取代金属酞菁、89.35份-96.33份蒸馏水和2.12份-9.15份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化碳纳米管、N,N二烷基取代金属酞菁和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动1h-5h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料。
本实施方式步骤一中羧酸化碳纳米管的过程如下：
将碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，在40℃超声20h，将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH值呈中性，收集沉淀，于40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化碳纳米管。其中所述的碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸溶液体积比为1g∶100mL。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的羧酸化碳纳米管是羧酸化单壁碳纳米管或羧酸化多壁碳纳米管。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的步骤一中所述的N,N二烷基取代金属酞菁中的金属为钴、镍、锌、锰或铜。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的N,N二烷基取代金属酞菁为四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]金属酞菁、四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)金属酞菁或四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)金属酞菁。其它与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式中四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]金属酞菁的制备方法如下：
(1)4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取7.90份N,N-二甲基间羟基苯胺、7.97份4-硝基邻苯二甲腈、15.72份无水K2CO3并且倒入68.41份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌48h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用布氏漏斗抽滤，得到淡黄色固体，在80℃干燥。将所得固体使用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离，得到淡黄色固体为4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3。
(2)4-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]金属酞菁的制备：
按照重量份数称取6.35份-6.49份4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈、1.56份-1.63份金属盐、84.74份-84.80份正戊醇、7.21份-7.22份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得固体使用四氯化碳和二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离去除杂质，再用二氯甲烷与甲醇体积比50∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体为四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]金属酞菁。其中所述的金属盐为无水氯化钴、无水氯化镍、无水氯化锌、无水氯化锰或无水氯化铜。
本实施方式中四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)金属酞菁的制备方法如下：
(1)4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取6.27份N,N-二甲基乙醇胺、8.50份4-硝基邻苯二甲腈、18.45份无水K2CO3并且倒入66.78份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌72h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用二氯甲烷进行萃取收集下层溶液，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品使用四氯化碳与甲醇体积比15∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到黄色油状液体为4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3；N,N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷体积比为1∶3。
(2)四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)金属酞菁的制备：
按照重量份数称取5.89-6.22份4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈、2.22-2.25份金属盐、84.36-84.68份正戊醇、7.18-7.21份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得固体用二氯甲烷与甲醇体积比25∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体为四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)金属酞菁。其中所述的金属盐为无水氯化钴、无水氯化镍、无水氯化锌、无水氯化锰或无水氯化铜。
本实施方式中四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)金属酞菁的制备方法如下：
(1)4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取6.27份N,N-二乙基乙醇胺、8.50份4-硝基邻苯二甲腈、18.44份无水K2CO3并且倒入66.78份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌48h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用二氯甲烷进行萃取收集下层溶液，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品使用四氢呋喃作为洗脱剂进行柱层析分离，得到棕黄色的油状液体即为4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3；N,N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷体积比为1∶3。
(2)四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)金属酞菁制备：
按照重量份数称取7.74-7.93份4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈、2.55-2.67份金属盐、81.21-81.34份正戊醇、8.30-8.31份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃回流反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品依次用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺为流动相进行柱层析，收集N,N-二甲基甲酰胺为流动相流出的产品，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得固体即为四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)金属酞菁。其中所述的金属盐为无水氯化钴、无水氯化镍、无水氯化锌、无水氯化锰或无水氯化铜。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述超声的频率为40KHz。其它与具体实施方式一至四之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.39份羧酸化多壁碳纳米管、1.13份四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴、89.53份蒸馏水和8.95份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化碳纳米管、四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动4h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化多壁碳纳米管的制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴的制备方法如下：
(1)4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取7.90份N,N-二甲基间羟基苯胺、7.97份4-硝基邻苯二甲腈、15.72份无水K2CO3并且倒入68.41份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌48h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用布氏漏斗抽滤，得到淡黄色固体，80℃干燥。将所得固体使用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离，得到淡黄色固体为4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3。
(2)四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴的制备：
按照重量份数称取6.39份4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈、1.60份无水氯化钴、84.80份正戊醇、7.22份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得固体使用四氯化碳和二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离去除杂质，再用二氯甲烷与甲醇体积比50∶1的混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体为四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴。
从图3可知电子吸收光谱(UV-Vis):λmax(nm)(吸光度A)(溶剂甲醇)＝682(0.431)。
X射线光电子能谱(XPS)特征峰数据：Co 2p(780.30ev)O 1s(532.70ev)N1s(398.85ev)C1s(284.60ev)
将本实验制备的四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物，分散在1mL的无水乙醇中，并加入100μL 5％(w/w)Nafion溶液，超声60min，得到浓度为1mg/mL的复合材料溶液。微量注射器吸取5μL复合材料溶液，滴涂至玻碳电极表面，得到固定了四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物玻碳电极，将固定了四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁钴/多壁碳纳米管复合物玻碳电极作为工作电极，采用铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极体系的电化学传感器。当检测环境中存在目标分析物4-氨基苯酚时，根据电化学电流响应值与4-氨基苯酚浓度的定量关系，确定4-氨基苯酚的浓度，从而达到对样品定量检测的目的。该电极具有对4-氨基苯酚很好的电催化作用(0.226V)和高的稳定性(98.61％)。
实验二：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.37份羧酸化多壁碳纳米管、1.13份四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁镍、89.35份蒸馏水和9.12份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化多壁碳纳米管、四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁镍和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动5h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁镍/多壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化多壁碳纳米管的制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁镍的制备方法如下：
(1)4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取7.90份N,N-二甲基间羟基苯胺、7.97份4-硝基邻苯二甲腈、15.72份无水K2CO3并且倒入68.41份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌48h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用布氏漏斗抽滤，得到淡黄色固体，80℃干燥。将所得固体使用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离，得到淡黄色固体为4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3。
(2)四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁镍的制备：
按照重量份数称取6.38份4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈、1.63份无水氯化镍、84.77份正戊醇、7.22份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得固体使用四氯化碳和二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离去除杂质，再用二氯甲烷与甲醇体积比50∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体为四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁镍。
实验三：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.38份羧酸化多壁碳纳米管、1.13份四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锌、89.69份蒸馏水和9.15份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化多壁碳纳米管、四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锌和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动1h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锌/多壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化多壁碳纳米管的制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锌的制备方法如下：
(1)4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取7.90份N,N-二甲基间羟基苯胺、7.97份4-硝基邻苯二甲腈、15.72份无水K2CO3并且倒入68.41份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌48h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用布氏漏斗抽滤，得到淡黄色固体，80℃干燥。将所得固体使用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离，得到淡黄色固体为4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3。
(2)四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锌的制备：
按照重量份数称取6.35份4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈、1.63份无水氯化锌、84.80份正戊醇、7.22份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得固体使用四氯化碳和二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离去除杂质，再用二氯甲烷与甲醇体积比50∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体为四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锌。
实验四：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.38份羧酸化多壁碳纳米管、1.13份四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锰、89.69份蒸馏水和9.15份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化多壁碳纳米管、四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锰和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动5h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锰/多壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化多壁碳纳米管的制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锰的制备方法如下：
(1)4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取7.90份N,N-二甲基间羟基苯胺、7.97份4-硝基邻苯二甲腈、15.72份无水K2CO3并且倒入68.41份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌48h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用布氏漏斗抽滤，得到淡黄色固体，80℃干燥。将所得固体使用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离，得到淡黄色固体为4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3。
(2)四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锰的制备：
按照重量份数称取6.49份4-[3-(二甲胺基)苯氧基]邻苯二甲腈、1.56份无水氯化锰、84.74份正戊醇、7.21份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得固体使用四氯化碳和二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离去除杂质，再用二氯甲烷与甲醇体积比50∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体为四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]酞菁锰。
实验五：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.41份羧酸化多壁碳纳米管、1.01份四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁钴、95.69份蒸馏水和2.87份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化多壁碳纳米管、四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁钴和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动4h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁钴/多壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化多壁碳纳米管的制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁钴的制备方法如下：
(1)4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取6.27份N,N-二甲基乙醇胺、8.50份4-硝基邻苯二甲腈、18.45份无水K2CO3并且倒入66.78份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌72h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用二氯甲烷进行萃取收集下层溶液，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品使用四氯化碳与甲醇体积比15∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到黄色油状液体为4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3；N,N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷体积比为1∶3。
(2)四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁钴的制备：
按照重量份数称取5.89份4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈、2.25份无水氯化钴、84.65份正戊醇、7.21份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得固体用二氯甲烷与甲醇体积比25∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体为四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁钴。
实验六：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.39份羧酸化多壁碳纳米管、1.07份四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁镍、95.37份蒸馏水和3.16份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化多壁碳纳米管、四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁镍和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动5h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁镍/多壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化多壁碳纳米管的制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁镍的制备方法如下：
(1)4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取6.27份N,N-二甲基乙醇胺、8.50份4-硝基邻苯二甲腈、18.45份无水K2CO3并且倒入66.78份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌72h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用二氯甲烷进行萃取收集下层溶液，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品使用四氯化碳与甲醇体积比15∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到黄色油状液体为4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3；N,N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷体积比为1∶3。
(2)四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁镍的制备：
按照重量份数称取5.89份4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈、2.22份无水氯化镍、84.68份正戊醇、7.21份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得固体用二氯甲烷与甲醇体积比25∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体为四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁镍。
实验七：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.42份羧酸化多壁碳纳米管、1.13份四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁锌、95.87份蒸馏水和2.70份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化多壁碳纳米管、四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁锌和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动1h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁锌/多壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化多壁碳纳米管的制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁锌的制备方法如下：
(1)4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取6.27份N,N-二甲基乙醇胺、8.50份4-硝基邻苯二甲腈、18.45份无水K2CO3并且倒入66.78份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌72h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用二氯甲烷进行萃取收集下层溶液，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品使用四氯化碳与甲醇体积比15∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到黄色油状液体为4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3；N,N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷体积比为1∶3。
(2)四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁锌的制备：
按照重量份数称取6.22份4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二甲腈、2.24份无水氯化锌、84.36份正戊醇、7.18份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得固体用二氯甲烷与甲醇体积比25∶1混合液作为洗脱剂进行柱层析分离，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体为四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁锌。
实验八：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.41份羧酸化多壁碳纳米管、1.02份四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴、96.33份蒸馏水和2.12份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化多壁碳纳米管、四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动1h-5h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴/多壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化多壁碳纳米管的制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴的制备方法如下：
(1)4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取6.27份N,N-二乙基乙醇胺、8.50份4-硝基邻苯二甲腈、18.44份无水K2CO3并且倒入66.78份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌48h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用二氯甲烷进行萃取收集下层溶液，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品使用四氢呋喃作为洗脱剂进行柱层析分离，得到棕黄色的油状液体即为4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3；N,N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷体积比为1∶3。
(2)四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴制备：
按照重量份数称取7.75份4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈、2.60份无水氯化钴、81.34份正戊醇、8.31份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃回流反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品依次用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺为流动相进行柱层析，收集N,N-二甲基甲酰胺为流动相流出的产品，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体即为四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴。
实验九：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.41份羧酸化多壁碳纳米管、1.12份四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁镍、95.96份蒸馏水和2.49份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化多壁碳纳米管、四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁镍和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动5h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁镍/多壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化多壁碳纳米管的制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁镍的制备方法如下：
(1)4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取6.27份N,N-二乙基乙醇胺、8.50份4-硝基邻苯二甲腈、18.44份无水K2CO3并且倒入66.78份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌48h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用二氯甲烷进行萃取收集下层溶液，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品使用四氢呋喃作为洗脱剂进行柱层析分离，得到棕黄色的油状液体即为4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3；N,N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷体积比为1∶3。
(2)四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁镍制备：
按照重量份数称取7.93份4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈、2.55份无水氯化镍、81.21份正戊醇、8.30份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃回流反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品依次用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺为流动相进行柱层析，收集N,N-二甲基甲酰胺为流动相流出的产品，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体即为四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁镍。
实验十：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.42份羧酸化多壁碳纳米管、1.13份四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁锌、95.59份蒸馏水和2.87份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化多壁碳纳米管、四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁锌和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动1h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁锌/多壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化多壁碳纳米管的制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁锌的制备方法如下：
(1)4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取6.27份N,N-二乙基乙醇胺、8.50份4-硝基邻苯二甲腈、18.44份无水K2CO3并且倒入66.78份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌48h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用二氯甲烷进行萃取收集下层溶液，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品使用四氢呋喃作为洗脱剂进行柱层析分离，得到棕黄色的油状液体即为4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3；N,N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷体积比为1∶3。
(2)四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁锌制备：
按照重量份数称取7.74份4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈、2.67份无水氯化锌、81.28份正戊醇、8.30份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃回流反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品依次用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺为流动相进行柱层析，收集N,N-二甲基甲酰胺为流动相流出的产品，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体即为四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁锌。
实验十一：
N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.43份羧酸化单壁碳纳米管、1.14份四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴、95.60份蒸馏水和2.86份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化单壁碳纳米管、四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动1h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料(四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴/单壁碳纳米管复合物)。
本实验步骤一中所述羧酸化单壁碳纳米管的制备方法如下：
将单壁碳纳米管加入体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混酸溶液中，40℃超声20h。将得到的混合溶液离心处理，离心速率为4000转/分钟，将上层清液倾出，用蒸馏水洗，重复离心，直至上层清液pH呈中性，收集沉淀，40℃干燥，得到黑色固体为羧酸化单壁碳纳米管。其中所述的单壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸体积比为1g∶100mL。
本实验步骤一中所述四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴的制备方法如下：
(1)4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈制备：
按照重量份数称取6.27份N,N-二乙基乙醇胺、8.50份4-硝基邻苯二甲腈、18.44份无水K2CO3并且倒入66.78份干燥后的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护下，30℃搅拌48h。将所得反应产物倒入冰水混合液中，用二氯甲烷进行萃取收集下层溶液，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品使用四氢呋喃作为洗脱剂进行柱层析分离，得到棕黄色的油状液体即为4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈。其中所述N,N-二甲基甲酰胺与冰水混合液体积比为1∶3；N,N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷体积比为1∶3。
(2)四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴制备：
按照重量份数称取7.75份4-(N,N-二乙胺基乙氧基)邻苯二甲腈、2.60份无水氯化钴、81.34份正戊醇、8.31份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入反应瓶中，氮气保护下搅拌，150℃回流反应10h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得粗产品依次用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺为流动相进行柱层析，收集N,N-二甲基甲酰胺为流动相流出的产品，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到深蓝色固体即为四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)酞菁钴。
Claims (5)
1.N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按照重量份数称取0.37份-0.42份羧酸化碳纳米管、1.01份-1.14份N,N二烷基取代金属酞菁、89.35份-96.33份蒸馏水和2.12份-9.15份醋酸；
二、将步骤一称取的羧酸化碳纳米管、N,N二烷基取代金属酞菁和蒸馏水混合，滴入醋酸，然后超声振动1h-5h，将所得反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，干燥，得到黑色固体粉末，即得N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的羧酸化碳纳米管是羧酸化单壁碳纳米管或羧酸化多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的N,N二烷基取代金属酞菁中的金属为钴、镍、锌、锰或铜。
4.根据权利要求1所述N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的N,N二烷基取代金属酞菁为四-β-[3-(二甲胺基)苯氧基]金属酞菁、四-β-(N,N-二甲胺基乙氧基)金属酞菁或四-β-(N,N-二乙胺基乙氧基)金属酞菁。
5.根据权利要求1所述N,N-二烷基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述超声的频率为40KHz。
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