JPH05230384A - キナクリドン顔料製造のための酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】キナクリドン、キナクリドン誘導体およびキナ
クリドン固溶体の顔料の製造方法において、（ａ）該キ
ナクリドンまたはキナクリドン誘導体の６、１３−ジヒ
ドロキナクリドン前駆体を高められた温度において、少
なくとも２重量％の酸素を含有する気体の有効酸化量、
塩基、ジメチルスルホキシド、水および触媒量のキノン
触媒の存在下において酸化し、（ｂ）工程（ａ）におい
て生成したキナクリドン塩の加水分解またはアルコール
分解によってキナクリドン顔料を沈殿させ、（ｃ）その
キナクリドン顔料を単離することを特徴とする方法。 【効果】上記の方法によって、短い反応時間で高収率で
目的キナクリドン顔料を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】キナクリドンは公知顔料の１つのクラスで
ある。多数の特許が対応する６、１３−ジヒドロキナク
リドンの酸化によって線状キナクリドンを製造する方法
を記載している。特に、米国特許第２８２１５２９号、
米国特許第２９６９３６６号、米国特許第３１４８０７
５号および米国特許第３２８７４５７号は、水性アルコ
ール性塩基系を使用して主として芳香族ニトロ化合物、
たとえばニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩または
類似の酸化剤を用いて酸化する酸化方法を開示してい
る。

【０００２】また別の特許は、テトラメチレンスルホン
水性塩基系中に２−クロロアントラキノンのごときキノ
ンを含有している酸化媒質（米国特許第３４７５４３６
号）、水性アルカリ系中において二価のＦｅ塩、Ｎｉ塩
またはＣｏ塩と共にアントラキノンモノスルホン酸を使
用する方法（米国特許第３７３８９８８号）、あるいは
水性塩基を空気と共に使用する方法（ＪＰ５３−９０４
３３４号）などを開示している。ドイツ国特許ＤＥ３８
３４７４８号は、ジヒドロキナクリドンを溶剤／塩基系
中において第四アンモニウム化合物の存在下において酸
化剤として、たとえばアントラキン−２−スルホン酸と
空気とを利用した酸素キャリヤによって酸化する方法を
記載している。

【０００３】上記した各方法においては、反応体と反応
生成物とは一般に溶液中に存在していないので、酸化反
応の間懸濁されていなければならない。生成された顔料
は、反応混合物から直接濾過分離される。このような方
法の欠陥は、酸化が不完全となること、酸化反応サイク
ルが長いこと、および特に、単離される顔料が比較的粒
子サイズの大きい粗生成物であることである。従って、
透明で色の鮮明な顔料を得るために、コンデショニング
工程が必要である。

【０００４】さらに他の特許は、塩基と酸化剤としての
好ましくは芳香族ニトロ化合物、たとえばｍ−ニトベン
ゼンスルホン酸ナトリウムとを組み合わせて、Ｎ−アル
キル−２−ピロリドン（ＪＰ５７−１１９９５８号）、
あるいはＮ−メチル−Ｅ−カプロラクタム（ＪＰ５７−
１０８１６２号）、あるいは極性溶剤の混合物（ＪＰ５
８−１４７４５９号）を使用することを記載している。
空気または酸素が有力な酸化剤としてして記載されてい
るけれども、これらの方法によって得られるキナクリド
ンおよび置換キナクリドンの収率は、酸化の不完全ある
いはキナクリドンキノンへの同時的過酸化のために、定
量的ではない。さらに、溶剤混合物および芳香族ニトロ
化合物の使用は、エコロジカル的に許容される仕方で廃
棄しなければならない有機還元生成物を生じ、これには
高価な廃棄費用が必要である。

【０００５】特公昭５４−１３５８２１号は、ジメチル
スルホキシド中において６、１３−ジヒドロキナクリド
ンを水とアルカリと酸化剤たとえばナトリウム−ｏ−ニ
トロフェノキシド、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム、硫黄粉、セレン、ヨウ素または空気との存在下
において酸化してキナクリドン塩溶液（これは極性溶剤
または酸で稀釈された時に、微細な生成物を与える）を
得るキナクリドン顔料酸化顔料の製造方法を開示してい
る。この方法は、キナクリドンを顔料形態で直接的に製
造するという利点があるが、酸化剤として空気を使用し
た場合には、いくつかの欠点が伴う。すなわち、長い反
応時間を要すること、および特にキナクリドンキノンが
形成されたり未酸化の６、１３−ジヒドロキナクリドン
が残存するなどの結果としてキナクリドンの収率が低い
ことなどの欠点がある。さらに、この方法が適用できる
のは置換されていないキナクリドンのみに限られる。こ
のような公知酸化方法を使用した場合に、酸化の容易性
の点において６、１３−ジヒドロキナクリドンと特にそ
の置換誘導体とでは相当な差がある。すなわち、後者の
方がはるかに酸化が困難であり、不完全に酸化された粗
製顔料がもたらすことが多い。

【０００６】しかして今回誠に驚くべきことながら、置
換されていないおよび／または置換された６、１３−ジ
ヒドロキナクリドンを、対応する最終顔料形態のキナク
リドンへ短い反応時間で直接酸化することができ、そし
て高収率で目的キナクリドンを与える方法を本発明によ
って開発した。さらに、この方法で生じる溶液をアルコ
ール分解または加水分解した時に、エコロジカルな態様
で、すなわち有機酸化剤または界面活性剤を使用するこ
となく最終顔料生成物を与える。すなわち本発明に従っ
て、酸化をジメチルスルホキシド中において水性塩基の
存在下において１００℃以下の温度で空気またはその他
の酸素含有ガスを使用し、キノンまたはキノン誘導体に
より触媒されて実施し、次に酸を存在させてまたは存在
させないでアルコールおよび／または水で顔料を沈殿さ
せた場合には、実質的に廃棄生成物は生じない。従来の
方法においては、置換されたキナクリドンの製造には上
記のごとき困難があったが、本発明の酸化方法は置換さ
れたキナクリドンについても置換されていないキナクリ
ドンについても同等に有効である。さらに、粒子サイズ
成長抑制剤を反応混合物に直接添加することができ、こ
れによって従来法においては必然的に必要とされた機械
的粒子サイズ減少処理（たとえばミル摩砕）に頼ること
なく、小粒子サイズの透明な顔料を直接的に得ることが
できる。従って、本発明の酸化方法によって多くの利益
がもたらされることは明らかである。

【０００７】すなわち、本発明は下記式Ｉ

【化２】 （式中、ＸとＹとは互いに独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、カル
ボキシル、１乃至３個の炭素原子を有するアルキル、ま
たは１乃至３個の炭素原子を有するアルコキシであり、
ｋとｍとは０乃至２の整数である）の顔料キナクリドン
を、対応する下記式II

【化３】 （式中、Ｘ、Ｙ、ｋ、ｍは上記の意味を有する）の６、
１３−ジヒドロキナクリドンの酸化によって製造する方
法に関する。さらに、このジヒドロキナクリドン前駆体
はカルボン酸エステル基によって置換されることがで
き、これによってカルボキシ置換された最終生成物を得
ることができる。

【０００８】本発明の方法は下記の顔料の製造のために
特に好適である：キナクリドン、２、９−ジクロロキナ
クリドン、２、９−ジフルオロキナクリドン、４、１１
−ジクロロキナクリドン、２、９−ジカルボキシキナク
リドン、３、１０−ジクロロキナクリドン、２、９−ジ
メチルキナクリドン、２、９−ジメトキシキナクリド
ン。さらに、６、１３−ジヒドロキナクリドンから上記
した方法によって製造しうるその他の任意の置換キナク
リドン。

【０００９】さらに、本発明の方法は、キナクリドン固
溶体、たとえば米国特許第３６１０５１０号、米国特許
第４７８３５４０号または米国特許第４８１０３０４号
に記載されているキナクリドン固溶体の製造にも適す
る。すなわち、置換されていないジヒドロキナクリドン
および／または相互に異なるよう置換された６、１３−
ジヒドロキナクリドンの混合物を本発明の方法によって
一緒に反応させるか、あるいは別々に酸化された６、１
３−ジヒドロキナクリドンの顔料溶液を混合し、そして
本発明の方法によって固溶体顔料を沈殿させる。

【００１０】本発明の方法のために使用されるジメチル
スルホキシドは一般に工業品位のものであり、そして
６、１３−ジヒドロキナクリドンおよび／またはその誘
導体の重量の３乃至２０倍、好ましくは４乃至１０倍の
量で存在させる。本方法のために特に適当であることが
判明している塩基の例は、アルカリ金属水酸化物たとえ
ば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。６、
１３−ジヒドロキナクリドンと塩基との適当なモル比は
１：１．９乃至１：７、好ましくは１：２．１乃至１：
５．５である。酸化完了後、生成されたキナクリドンの
塩はジメチルスルホキシド相に溶解しており、そして過
剰の塩基が存在する場合には、これを、再使用のために
分離できる、より重い水性相に溶解する。

【００１１】酸化工程の間における水の存在は、ジメチ
ルスルホキシド中への塩基の溶解のために不可欠であ
る。水は、６、１３−ジヒドロキナクリドンおよび／ま
たはその誘導体１部につき０．２乃至３．０部、好まし
くは０．３乃至２．０部の量で使用される。

【００１２】酸化剤の例は、酸素含有ガス混合物、たと
えば、少なくとも２％の酸素を含有している酸素／窒素
または酸素／アルゴン混合物である。好ましくは空気が
使用される。酸素含有ガス混合物は、反応混合物の表面
の上から、あるいは下から導入される。酸化反応は１０
０℃以下の温度、好ましくは５０乃至１００℃、最も好
ましくは７０乃至９０℃の温度において実施される。さ
らに、この酸化反応は加圧下において実施することもで
きる。

【００１３】酸化反応の間における触媒量のキノンまた
はその誘導体の存在は、短い反応時間におけるキナクリ
ドンの高収率での収得をもたらす。触媒の存在と上記の
反応温度およびその他の反応条件の使用は、過酸化生成
物、たとえばキナクリドンキノンが実質的に回避された
キナクリドン生成物をもたらす。キナクリドンキノンの
生成は、得られるキナクリドン生成物の濃度に悪影響を
およぼす。

【００１４】特に適当なキノン触媒は、たとえばアント
ラキノンおよびアントラキノンの誘導体、たとえばモノ
クロロおよび／またはジクロロアントラキノン−ならび
に最も好ましくはアントラキノン−２−スルホン酸およ
び／または２、６−ジスルホン酸誘導体である。これら
のキノン触媒は、６、１３−ジヒドロキナクリドンまた
はその誘導体の重量の０．００５乃至０．１５倍、最も
好ましくは０．０１乃至０．０９倍の範囲の量で存在す
る。

【００１５】キナクリドン塩溶液から酸化されたキナク
リドンおよび／またはその誘導体を生じさせるために
は、いくつかの沈殿法が利用できる。１つの好ましい実
施態様においては、反応混合物をアルコール、たとえば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール，ｎ−ブタノールまたはその異性体および／ま
たは水の中に投入する。

【００１６】別の実施態様においては、その反応混合物
にアルコールおよび／または水を加えることによってキ
ナクリドン顔料を沈殿させる。さらに、希塩酸、リン
酸、硫酸のごとき酸、または酢酸のごとき有機酸を、場
合によっては有機溶剤と一緒に使用して沈殿を開始させ
ることができる。また、反応混合物に塩化水素ガスを直
接導入することによって沈殿を開始させることもでき
る。

【００１７】沈殿条件を選択することによって、透明で
小さい粒子サイズ（＜０．１μｍ）の顔料、あるいは不
透明で大きい粒子サイズ（＞０．２μｍ）の顔料を得る
ことができる。前記したように、本発明の方法によれ
ば、機械的粒子サイズ低減処理を必要としないで、透明
で小粒子サイズの顔料を直接的に得ることが可能であ
り、これは極めて大きな利益である。さらに、選択され
た結晶型のキナクリドンが得られるように沈殿を実施す
ることができる。このようなキナクリドンの多形変態は
公知であり、たとえばChemical Reviews第６７巻，１，
第１〜１８頁（１９６７）に記載されている。一般的
に、沈殿媒質としてアルコールを選択し、そして得られ
た顔料懸濁物を大気圧または高圧下において４０℃以上
の温度で１乃至２４時間攪拌した場合にはより不透明な
顔料が得られる。

【００１８】顔料の粒子サイズは、塩基溶剤混合物中に
おける処理温度および処理時間を変えることによって制
御される。さらに高度の粒子サイズの制御、特に小粒子
サイズ顔料のための制御は、粒子成長抑制剤を添加する
ことによって実施することができる。適当な粒子成長抑
制剤の例は、スルホン酸およびキナクリドンの誘導体、
たとえばフタルイミドメチル−、イミダゾリルメチル
−、ピラゾリルメチル−、Ｎ−（ジアルキルアミノアル
キル）スルホン酸アミド誘導体などである。このような
粒子成長抑制剤は、ある種の条件下においては結晶相指
向物質（crystalphase directors)としても作用する。
抗凝集剤としても知られているこの種の粒子成長抑制剤
は公知であり、たとえば米国特許第３３８６８４３号、
米国特許第４３１０３５９号、米国特許第４６９２１８
９号、欧州特許第３２１３９７−Ａ、欧州特許第３２１
９１９−Ａ、欧州特許第３６２６９０−Ａに記載されて
いる。

【００１９】粒子成長抑制剤は、酸化された顔料を沈殿
させた後または好ましくは沈殿させる前に、対応する顔
料を基準にして０．０５乃至１５％、好ましくは１乃至
８％、最も好ましくは２乃至５％の量で添加される。こ
の剤は、さらに付加的に、凝集の減少または回避のため
にも役立ち、そして顔料分散安定性を向上させ、またレ
オロジカル特性にも好ましい作用を及ぼす。

【００２０】顔料結晶の熟成が終了したら、所望の顔料
形状にある顔料生成物を濾過により単離し、濾過プレス
ケーキを水または有機溶剤で、好ましくは最初にメタノ
ールで次に水で洗い、そして乾燥する。

【００２１】最終用途によっては、特定量の組織改良剤
を顔料に添加するのが有利である。適当な組織改良剤
は、特に少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、
たとえばステアリン酸またはベヘン酸、あるいはそれら
のアミドまたは金属塩、好ましくはカルシウム塩または
マグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、樹脂酸た
とえばアビエチン酸、またはその金属塩、松やに、アル
キルフェノールまたは脂肪族アルコール、たとえばステ
アリルアルコール、隣位ジオール、たとえばドデカン−
１、２−ジオール、ならびに変性松やに／マレイン酸樹
脂またはフマル酸／松やに樹脂、あるいは重合体分散剤
などである。このような組織改良剤の好ましい添加量
は、最終生成物を基準にして、０．１乃至３０重量％、
最も好ましくは２乃至１５重量％である。

【００２２】本発明の組成物は、高分子有機材料を着色
するための顔料として好適である。本発明の組成物によ
って着色されうる高分子有機材料の例は、セルロースエ
ーテルおよびエステル、たとえばエチルセルロース、ニ
トロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天
然または合成樹脂、たとえば重合樹脂または縮合樹脂、
たとえばアミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド
樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド
樹脂、アクリル樹脂、フェノールプラスチック、ポリカ
ーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルケト
ン、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シ
リコーンおよびシリコーン樹脂などであり、これらは単
体または混合物の形で使用されうる。上記に例示した高
分子有機材料は、単独または混合して、プラスチック、
溶融物、紡糸液、ワニス、ペイント、印刷インクなどの
形態で使用することができる。最終用途によっては、本
顔料をトナーとして、または調合物の形で使用するのが
有利である。本発明の組成物は、被着色高分子有機材料
を基準にして、好ましくは０．１乃至３０重量％の量で
使用される。

【００２３】本発明の顔料を使用した高分子有機材料の
着色は、たとえば本顔料を、場合によってはマスターバ
ッチの形で、ロールミル、ミキサー、または摩砕器を使
用して基質材料に配合することによって実施される。次
に、着色された材料を、それ自体公知の方法、たとえば
カレンダーがけ、モールディング、押出し、紡糸、コー
ティング、キャスティングまたは射出成形によって、所
望の最終形状に加工される。多くの場合、非脆性成形品
を製造するため、あるいは成形品の脆弱性を低減するた
めに、加工の前にその高分子有機材料に可塑剤を配合す
るのが望ましい。適当な可塑剤は、たとえばリン酸エス
テル、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステルであ
る。このような可塑剤は、本発明の組成物を重合体に配
合する前または後に、重合体に配合することができる。
さらに、各種の色調を得るために、本発明による組成物
のほかに、さらにフイラーまたは他のカラー成分たとえ
ば白色顔料、彩色顔料または黒色顔料を任意の量で高分
子有機材料に添加することもできる。

【００２４】塗料および印刷インキの着色のためには、
高分子有機材料と本発明によって得られた顔料とを、場
合によってはフイラー、他の顔料、乾燥剤、可塑剤など
の添加と共に一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤
混合物の中に微分散するかあるいは溶解する。この場合
に、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるい
はいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるの
ちにすべての成分を一つに混合するようにしてもよい。

【００２５】分子酸素たとえば空気を酸化剤として使用
し、触媒量のキノン誘導体および容易に回収可能な有機
溶剤を使用して実施される本酸化方法は、環境保全の面
からも経済性の面からも魅力ある方法であることに注目
されたい。

【００２６】本発明はさらに、２倍照角２θの６．７，
１３．３，１４．０，２６．６に対応する４つの高強度
線、１３．６に対応する１つの中強度線、および１７．
２，２０．６，２１．９，２４．０，２５．３，２８．
１，２８．８に対応する７つの比較的強度の低い線を示
すＸ線回折図によって特徴づけられるγ結晶型の帯黄赤
色キナクリドン顔料の製造方法にも関し、そして本発明
の製造方法は（ａ’）６、１３−ジヒドロキナクリドン
を、高められた温度、少なくとも２重量％の酸素を含有
する気体の有効酸化量、相変換有効量の塩基とジメチル
スルホキシド、水および触媒量のアントラキノン触媒の
存在下において酸化し、（ｂ’）得られた顔料溶液をメ
タノール中に投入してキナクリドン顔料を沈殿させ、そ
して（ｃ’）黄赤色γ−相キナクリドン顔料を単離する
ことを特徴とする。

【００２７】前記において記載した各種条件は、この方
法にも適用される。後記実施例１Ａは好ましい実施例を
さらに詳細に説明している。工程（ｂ’）における投入
は、好ましくは約４０℃以下の温度で行われる。本新規
γ型は、明確に識別できるＸ線回折図を示す。公知のγ
Ｉ型およびγII型と比較して、新規なこのγIII 型は１
３度乃至１４．５度の２θ２倍照角の領域に顕著な変化
を示し、そしていくつかのバンドはより大きい２倍照角
の方向へシフトしている。

【００２８】以下、本発明の好ましい実施態様を説明す
るための実施例を記載する。実施例中の部は、別途記載
のないかぎり、すべて重量部である。

【００２９】実施例１Ａ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した５
００ml容のフラスコに、最初に６、１３−ジヒドロキナ
クリドンの１０ｇとジメチルスルホキシドの１２０mlと
を装填し、次に水酸化ナトリウムの５０％水溶液１４
ｇ，水１０mlおよびアントラキノン−２−スルホン酸ナ
トリウム一水和物０．６ｇを装填する。この反応混合物
を攪拌しながら、その表面にガス導入管を通じて空気を
ゆっくりと（９０乃至９６ml／分）導入し、その後、混
合物を８２℃に加熱し、そして攪拌と空気導入とを続け
ながらこの温度に５０分間保持する。得られた顔料塩の
熱濃青色溶液を、温度１８乃至２０℃のメタノール５０
０ml中に投入する。この時に赤色のキナクリドン顔料が
沈殿し、温度が４０℃まで上昇する。この顔料懸濁物を
４０℃において６時間攪拌する。顔料を濾過単離し、メ
タノールでジメチルスルホキシドがなくなるまで洗浄
し、次に水でpH７．５乃至８．０まで洗浄し、そして乾
燥する。顔料キナクリドンの収量は９．６ｇであり、こ
れは分光光度計で測定して０．１％以下の６、１３−ジ
ヒドロキナクリドンと０．１％以下のキナクリドンキノ
ンとを含有していた。RIGAKU CEIGERFLEX 回折計、タイ
プ D/MaxII v BX で測定したそのＸ線回折図は、面間隔
および対応する２倍照角で表して、下記のバンドを有す
るγ−キナクリドンを示した。面間隔（d-値、オングストローム） 強度 ２倍照角（度、２θ） １３．２ 強 ６．７ ６．７ 強 １３．３ ６．５ 中 １３．６ ６．３ 強 １４．０ ５．２ 弱 １７．２ ４．３ 弱 ２０．６ ４．０ 弱 ２１．９ ３．７ 弱 ２４．０ ３．５ 弱 ２５．３ ３．３ 強 ２６．６ ３．２ 弱 ２８．１ ３．１ 弱 ２８．８ ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３８７−６０により、リトグラフワ
ニスに本顔料を練り混ぜたマストーンは不透明な黄赤色
を呈し、そしてＴｉＯ₂ 体質顔料に本顔料が展開された
場合には濃い赤色を呈した。プラスチックまたは塗料に
本顔料を配合すると、優れた堅牢性を有する黄赤色に着
色される。

【００３０】実施例１Ｂ（比較例） ６、１３−ジヒドロキナクリドンの酸化を、ＪＰ５４−
１３５８２１号の実施例５に記載されているように実施
した。すなわち、６、１３−ジヒドロキナクリドンの１
０ｇを、ジメチルスルホキシドの１００mlと水酸化カリ
ウムの３３％水溶液２０ｇとの混合物中で１１０乃至１
２０℃において攪拌し、そして次に空気を９０乃至９６
ml／分の速度で５時間容器に導入する。この反応混合物
を冷却し、３３％水性硫酸を滴下導入する。沈殿した顔
料を濾過し、そのプレスケーキをジメチルスルホキシド
がなくなりpHが６になるまで水洗し、これを乾燥してキ
ナクリドン顔料９．１ｇを得る。分光光度計で分析した
結果、この生成物が０．８％の６、１３−ジヒドロキナ
クリドン、１７．２％の所望されないキナクリドンキノ
ン、７８．３％のキナクリドンからなることを示した。
この顔料を塗料またはプラスチック配合すると、濁った
赤色を示した。そのＸ線回折図は公知γ−キナクリドン
とキナクリドンキノンの主ピークとを示した。実施例１
Ａおよび実施例１Ｂによって得られた生成物の顔料品質
を、調合物を測定して比較した。調合物は、顔料をHoov
er Muller を使用してリトグラフワニスに練り混ぜるこ
とによって調整した。装置は、１／２馬力、１１０−２
２０Ｖ，６０サイクルのモータ１基と２枚のガラス板と
を備えている。５０回転を標準回転数として、この装置
は２５回転、５０回転、７５回転または１００回転後に
停止するようセットすることができる。３個のウエイト
を使用して２枚のガラス板の間に約６７．５kg（１５０
ポンド）の圧力が印加される。いずれの場合にも、下側
ガラス板の上でヘラを使用して乾燥顔料０．６部とリト
グラフワニスドライヤー１．２部とを混合する。上側ガ
ラス板を下側ガラス板に対してロックしてモータを駆動
する。モータは５０回転後に停止するようセットしてお
く。５０回転後、両ガラス板を離し、インク組成物の形
の顔料を取り上げ、そして再び下側ガラス板の上に展開
して上記の操作を繰り返す。この操作を６回繰り返す。
このようにして調製された顔料がマストーンインク（ma
sstone ink) と呼ばれているインク調合物である。この
マストーンインクを同じ方法で調製された対照と比較す
る。試料の色濃度を調べるため、マストーンインクの所
定計算量（０．１８ｇ）と酸化亜鉛ペースト分散物の所
定計算量（１０ｇ）とを正確に秤量し、そして研摩ガラ
ス板の上でヘラを使って混合する。これはチントと呼ば
れる。Ｄ−６５光源、Ｃ．Ｉ．Ｅ．ラボスケール、およ
び特定部品を含む１０度観測器を具備した色分光光度計
を使用して、マストーンとチントとのＬ，Ａ，Ｂ色空間
値を測定する。さらに、実施例１Ｂの生成物の測定値と
実施例１Ａの測定値とを比較することによって総色差値
（ΔＥ）を測定する。結果は下記の通りであった。 マストーン チント Ｌ Ａ Ｂ ΔＥ Ｌ Ａ Ｂ ΔＥ 実施例１Ａ 40.2 40.9 20.8 -- 63.9 39.1 -6.1 -- 実施例１Ｂ 34.7 37.6 14.3 15.7 62.9 35.3 0.7 7.9 すなわち、実施例１Ａの顔料は実施例１Ｂのサンプルに
比較して、マストーンでは、そのＬ、ＡおよびＢのより
高い値に反映されているように、より黄色味が強く、よ
り明るく、そしてより飽和度が高かった。また、チント
でも、実施例１Ａの顔料は、そのＬとＡの数値に反映さ
れているように、より明るく、そして鮮明であった。

【００３１】実施例２Ａ 酸化反応のための触媒として、アントラキノン−２−ス
ルホン酸ナトリウムの代わりにアントラキノン−２、６
−ジスルホン酸二ナトリウムの０．６ｇを使用して実施
例１Ａと同様に操作を実施した。実施例１Ａに記載した
ような明確に識別できる新規なγ−キナクリドンのＸ線
回折図を示すキナクリドン９．６ｇを得た。このキナク
リドンの純度測定値は実施例１Ａの場合と同等であっ
た。

【００３２】実施例２Ｂ 水酸化ナトリウムの５０％水溶液１４ｇの代わりに水酸
化カリウムの４５％水溶液８．３ｇおよび水８mlを使用
し、７０〜８０ml／分の空気導入によって実施例１Ａと
同様に操作を実施し、明確に識別できる新規γ型キナク
リドンのＸ線回折図を提示する新規γ−キナクリドン
９．６ｇを得た。これは実施例１Ａのものと同じく良好
な堅牢性を有していた。

【００３３】実施例２Ｃ 水酸化ナトリウムの５０％水溶液７．６ｇを使用した点
を除き実施例２Ｂと同様に操作を実施して、明確に識別
できる新規γ型キナクリドンのＸ線回折図を提示する新
規γ−キナクリドン９．５ｇを得た。その顔料特性は上
記のものと同じく良好であった。

【００３４】実施例３Ａ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した２
リットル容のフラスコに、最初に６、１３−ジヒドロキ
ナクリドンの５０ｇとジメチルスルホキシドの６００ml
とを装填し、次に水酸化ナトリウムの５０％水溶液７０
ｇ，水５０mlおよびアントラキノン−２−スルホン酸ナ
トリウム一水和物３．０ｇを装填する。この攪拌反応混
合物の表面に、ガス導入管を通じて空気を１７５乃至１
８５ml／分の速度で導入し、混合物を８２℃に加熱し、
そして攪拌と空気導入とを続けながらこの温度に１時間
半保持する。得られた顔料塩の熱濃青色溶液を温度２０
℃のメタノールの２．５リットル中に投入する。この時
に赤色のキナクリドン顔料が沈殿し、温度が４０℃まで
上昇する。この顔料懸濁物を還流温度（７２℃）まで加
熱し、そして３時間還流させる。このあと、顔料を濾過
単離し、メタノールでジメキシスルホキシドがなくなる
まで洗浄し、次に水でpH７．５乃至８．０まで洗浄し、
そして乾燥する。顔料キナクリドン４８ｇを得る。この
生成物は分光光度計で測定して０．１％以下の６、１３
−ジヒドロキナクリドンと０．１％以下のキナクリドン
キノンとを含有していた。本実施例の生成物のＸ線回折
図は実施例１Ａに記載したγ型キナクリドンのＸ線回折
図と一致した。プラスチックまたは塗料に配合した時、
この顔料は優れた堅牢性を有する不透明な黄赤色を与え
た。

【００３５】実施例３Ｂ 実施例３Ａと同様に操作を実施した。ただし今回は、得
られた濃青色顔料塩溶液を３００mlのメタノールで稀釈
した。これによって温度は８２℃から７３℃に下がっ
た。得られた混合物を、２５℃の温度のメタノール２リ
ットルの中に投入した。これによって、６、１３−ジヒ
ドロキナクリドン含量が０．１％以下、キナクリドンキ
ノン含量が１．０％以下であってβ型キナクリドン顔料
のＸ線回折図を示すキナクリドンの４７．５ｇを得た。
このバイオレット顔料は、プラスチックに配合した時
に、優れた顔料特性を示した。

【００３６】実施例４ 実施例３Ａと同様に操作を実施した。ただし今回は、得
られた濃青色顔料塩溶液をメタノール１０００ml、水６
８ml、濃硫酸３６ｇの混合物中に投入した。pH９．０乃
至９．８の得られた赤色顔料懸濁物を６０℃において６
時間攪拌した。顔料を濾過単離し、ジメチルスルホキシ
ドおよび塩がなくなるまで水洗し、pHが７．５となっ
た。これを乾燥した。顔料キナクリドン４７．８ｇを得
た。この生成物は分光分析により測定したジヒドロキナ
クリドン含量が０．１％以下、キナクリドンキノン含量
が０．５％以下であった。この顔料のＸ線回折図は、そ
れがα型キナクリドンとγ型キナクリドンとの混合物で
あることを示した。この顔料をプラスチックまたは塗料
に配合した時に、優れた堅牢性を有する不透明な黄赤色
を与えた。

【００３７】実施例５ 実施例１Ａと同様に操作を実施した。ただし今回は、得
られた濃青色顔料塩溶液に滴下漏斗を通して４０乃至５
０℃の温度で２０％水性硫酸４３ｇをゆっくりと添加し
た。得られた赤色顔料懸濁物を１００mlの水で希釈し、
そして５０℃において１時間攪拌した。顔料を濾過単離
し、水で洗ってジメチルスルホキシド、塩および酸がな
くなるまで水洗し、乾燥した。得られた赤色顔料は公知
α型キナクリドンのＸ線回折図を示した。

【００３８】実施例６ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した５
００ml容のフラスコに、最初に６、１３−ジヒドロキナ
クリドンの１０ｇとジメチルスルホキシドの１２０mlと
を装填し、次に水酸化ナトリウムの５０％水溶液１４
ｇ，水１０mlおよびアントラキノン−２−スルホン酸ナ
トリウム一水和物０．６ｇを装填する。この反応混合物
を攪拌しながらその表面にガス導入管を通じて空気をゆ
っくりと（９０乃至９６ml／分）導入し、その後、混合
物を８２℃に加熱し、そして攪拌および空気導入を続け
ながらこの温度に４５分間保持する。粒子成長抑制剤と
しての２−フタルイミドメチル−キナクリドンの０．２
５ｇを添加し、そしてこの反応混合物を空気流を導入し
ながら８２℃においてさらに５分間攪拌する。得られた
濃青色反応混合物をメタノール５００ml中に投入し、得
られた顔料懸濁物を４０乃至４５℃において６時間攪拌
する。顔料を濾過単離し、最初メタノールでジメチルス
ルホキシドがなくなるまで洗浄し、次に水でpH７．５ま
で洗浄し、そして乾燥する。小粒子サイズ顔料キナクリ
ドンの９．７ｇを得る。この顔料は０．５％以下のジヒ
ドロキナクリドンと０．７％以下のキナクリドンキノン
とを含有していた。この顔料のＸ線回折図はこの生成物
が主としてγ型キナクリドンであり、β型キナクリドン
がいくらか混合していることを示した。この顔料を塗料
系に配合した時に海老茶色を示し、優れた耐光性および
耐候性を示した。

【００３９】実施例７ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した２
リットル容のフラスコに、最初に２、９−ジクロロ−
６、１３−ジヒドロキナクリドンの６１ｇとジメチルス
ルホキシドの６００mlとを装填し、次に水酸化ナトリウ
ムの５０％水溶液７０ｇ，水５０ml、アントラキノン−
２−スルホン酸ナトリウム一水和物１．５ｇを装填す
る。攪拌したこの反応混合物の表面に、ガス導入管を通
じて空気を１７５乃至１８５ml／分の速度で導入し、混
合物を８２℃に加熱し、そして攪拌と空気導入とを続け
ながらこの温度に１時間５５分間保持する。得られた顔
料塩の黒青色溶液を１６００mlの水中に投入し、そして
沈殿したマゼンタ色顔料を６０℃において５時間攪拌す
る。このあと、顔料を濾過単離し、最初メタノールでジ
メチルスルホキシドがなくなるまで洗浄し、次に水でpH
７．５乃至８．０まで洗浄し、そして乾燥する。顔料
２、９−ジクロロキナクリドン５８．２ｇを得る。得ら
れた生成物を分光光度計で測定した結果、０．１％以下
の２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドン
と０．１％以下の２、９−ジクロロキナクリドンキノン
とを含有していた。この生成物はγ型２、９−ジクロロ
キナクリドンのＸ線回折図を示した。プラスチックまた
は塗料に本顔料を配合すると、優れた耐光堅牢性、耐候
性、耐熱性を有する鮮明な彩度の高いマゼンタ色着色物
を得た。

【００４０】実施例８ 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は、空気
の導入を反応混合物の表面側からでなく、下側から１７
５乃至１８５mlの流速で実施した。また、反応は８２℃
において１時間５５分でなく１時間４５分実施した。実
施例７の生成物と同等の結晶学的特性、顔料特性および
堅牢性を有する２、９−ジクロロキナクリドン顔料を得
た。

【００４１】実施例９ 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は、得ら
れた２、９−ジクロロキナクリドン顔料塩の黒青色溶液
をメタノール８００ml、濃硫酸３６ｇおよび水５０mlの
混合物中に投入した。pH９．０乃至９．８の生じたマゼ
ンタ色顔料懸濁物を還流下、３時間攪拌した。顔料を濾
過単離し、中性かつ塩がなくなるまでメタノールで洗浄
し、次に温水で洗って乾燥した。得られた粒子サイズの
大きい２、９−ジクロロキナクリドンは３１ｍ² ／ｇの
比表面積を有していた。塗料またはプラスチックに配合
した時に、熱、光、および天候に対して優れた堅牢性を
有する濃厚な青赤色の着色を与えた。

【００４２】実施例１０ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した２
リットル容のフラスコに、最初に２、９−ジクロロ−
６、１３−ジヒドロキナクリドン６１ｇとジメチルスル
ホキシド６００mlとを装填し、次に水酸化ナトリウムの
５０％水溶液７０ｇ，水５０mlおよびアントラキノン−
２−スルホン酸ナトリウム一水和物１．５ｇを装填す
る。攪拌したこの反応混合物の表面に、ガス導入管を通
じて空気を１７５乃至１８５ml／分の速度で導入し、混
合物を８２℃に加熱し、そして攪拌と空気導入とを続け
ながらこの温度に１時間５０分間保持する。キナクリド
ンモノスルホン酸１．８ｇを添加し、この反応混合物を
空気流下において８２℃でさらに５分間攪拌する。得ら
れた黒青色反応混合物を２．５リットルのメタノール中
に投入し、そして沈殿したマゼンタ色顔料を４０℃にお
いて１時間攪拌する。このあと、顔料を濾過単離し、メ
タノールでジメチルスルホキシドがなくなるまで洗浄
し、次に水でpH７．５乃至８．０まで洗浄し、そして乾
燥する。粒子サイズの小さい顔料２、９−ジクロロキナ
クリドン５８．５ｇを得る。これを分光光度計で測定し
た結果、０．１％以下の２、９−ジクロロ−６、１３−
ジヒドロキナクリドンと０．３％以下の２、９−ジクロ
ロキナクリドンキノンとを含有していた。この生成物は
γ型２、９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折図を示し
た。CIBA-GEIGYから販売されている市販の２、９−ジク
ロロキナクリドンである、MONASTRAL RT-235-Dは６７ｍ
² ／ｇの比表面積を有しているが、これに比較して本実
施例１０で得られた顔料の比表面積は７２ｍ² ／ｇであ
った。これにより顔料形状の粒子サイズの小さい２、９
−ジクロロキナクリドンが製造されたことがわかる。塗
料に本顔料を配合した時、優れた耐光堅牢性および耐候
性を有する濃色なマゼンタ色着色を得た。

【００４３】実施例１１ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した２
リットル容のフラスコに、最初に２、９−ジメチル−
６、１３−ジヒドロキナクリドンの５５ｇとジメチルス
ルホキシドの６００mlとを装填し、次に水酸化カリウム
の４５％水溶液７０ｇ，水５０ml、アントラキノン−２
−スルホン酸ナトリウム一水和物１．５ｇを装填する。
攪拌したこの反応混合物の表面に、ガス導入管を通じて
空気を１７５乃至１８５ml／分の速度で導入する。混合
物を８２℃に加熱し、そして攪拌と空気導入とを続けな
がらこの温度に１時間５５分保持する。得られた濃青色
反応混合物を２．５リットルのメタノール中に投入し、
そして沈殿したマゼンタ色顔料を還流温度において２時
間攪拌する。顔料を濾過単離し、メタノールでジメチル
スルホキシドがなくなるまで洗浄し、次に水でpH７．５
乃至８．０まで洗浄し、そして乾燥する。顔料２、９−
ジメチルキナクリドンの５２ｇを得る。その比表面積は
３８．８ｍ² ／ｇであった。この生成物を分光光度計で
測定した結果、０．１％以下の２、９−ジメチル−６、
１３−ジヒドロキナクリドンと０．１％以下の２、９−
ジメチルキナクリドンとを含有していた。この顔料を塗
料およびはプラスチックに配合した時、熱、光、天候に
対する堅牢性が優れた鮮明で濃色な青赤色着色が得られ
た。

【００４４】実施例１２ 実施例１１と同様に操作を実施した。ただし今回は、酸
化反応を空気を８２℃の温度、１７５乃至１８５mlの流
速で１時間５０分表面上に流し、次にキナクリドンモノ
スルホン酸アルミニウムの１．５ｇを添加し、そして空
気流を導入しながら８２℃においてさらに５分間攪拌し
た。得られた濃青色溶液を温度が４０℃以下の２．５リ
ットルのメタノール中に投入し、そして沈殿したマゼン
タ色顔料を４０℃において１時間攪拌した。顔料を濾過
単離し、メタノールでジメチルスルホキシドがなくなる
まで洗浄し、次に水でpH７．５乃至８．０まで洗浄し
た。このあと、顔料含量が２０重量％である洗浄したプ
レスケーキの２４０ｇを、実験室用混合機OSTERIZER に
入れて水６００ml、キナクリドンモノスルホン酸１．０
ｇおよび２−（３、５−ジメチル−１−ピラゾールメチ
ル）−キナクリドン１．０ｇと混合した。この混合物を
濾過し、水洗し乾燥した。得られた小粒子サイズ２、９
−ジメチルキナクリドン顔料を塗料系に配合した時、優
秀なレオロジー特性を示し、そして耐候堅牢性の優れた
濃色で彩度の高いマゼンタ色の着色を得た。この生成物
の比表面積は６０．６ｍ² ／ｇであり、本方法で得られ
る材料が顔料品質であることを示す。

【００４５】実施例１３ 実施例１Ａと同様に操作を実施した。ただし今回は、
６、１３−ジヒドロキナクリドンの１０ｇの代わりに
４、１１−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドン
の１２、２ｇを使用した。４、１１−ジクロロキナクリ
ドンの１０ｇを得た。この顔料を塗料またはプラスチッ
クに配合して使用した時、スカレート色の着色を得た。

【００４６】実施例１４ 実施例１Ａと同様に操作を実施した。ただし今回は、
６、１３−ジヒドロキナクリドンの１０ｇの代わりに
２、９−ジフルオロ−６，１３−ジヒドロキナクリドン
の１１ｇを使用し、そして沈殿した顔料を４０℃におい
て６時間でなく８時間攪拌した。２、９−ジフルオロキ
ナクリドンの９．５ｇを得た。この生成物は０．５％以
下の２、９−ジフルオロ−６、１３−ジヒドロキナクリ
ドンと０．５％以下の２、９−ジフルオロキナクリドン
キノンとを含有していた。この顔料をプラスチックまた
は塗料に配合して使用した時、優れた堅牢性を有する鮮
明で濃色なマゼンタ色の青色を得た。

【００４７】実施例１５ 実施例１４と同様に操作を実施した。ただし今回は、完
全に酸化された反応混合物に、滴下漏斗を通じて５０％
水性硫酸１８ｇを添加した。沈殿したマゼンタ顔料懸濁
物を、さらに水１００mlで稀釈し、そして６０℃におい
て３時間攪拌した。顔料を濾過単離し、ジメチルスルホ
キシド、酸および塩がなくなるまで熱水で洗浄し、そし
て乾燥した。前記実施例で得られた顔料と同等な良好な
彩色特性ならびに堅牢性を有する２、９−ジフルオロキ
ナクリドンを得た。

【００４８】実施例１６ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した５
００ml容のフラスコに、最初に２、９−カルボエトキシ
−６、１３−ジヒドロキナクリドンの１２．９ｇとジメ
チルスルホキシドの１２０mlとを装填し、次に水酸化ナ
トリウムの５０％水溶液１４ｇ，水１０mlおよびアント
ラキノン−２−スルホン酸ナトリウム一水和物０．６ｇ
を装填する。この攪拌反応混合物の表面に、ガス導入管
を通じて空気をゆっくりと（９０乃至９６ml／分）導入
する。この後、混合物を８２℃に加熱し、そして攪拌と
空気導入とを続けながらこの温度に６０分間保持する。
得られた濃黒色溶液に、滴下漏斗を通じて４０乃至６０
℃の温度において２０％水性硫酸４５ｇを添加する。沈
殿した顔料懸濁物を６２℃において１時間攪拌する。顔
料を濾過単離し、ジメチルスルホキシド、塩および酸が
なくなるまでメタノールと熱水とで洗浄し、そして乾燥
して高純度の２、９−ジカルボキシキナクリドンの９．
５ｇを得た。

【００４９】実施例１７ 実施例１０に記載したように操作を実施した。ただし今
回は、２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリ
ドンの６１ｇの代わりに、２、９−ジクロロ−６、１３
−ジヒドロキナクリドンの５５ｇと６、１３−ジヒドロ
キナクリドンの６ｇとの混合物を使用し、そして粒子成
長抑制剤としてキナクリドンスルホン酸アルミニウムの
１．８ｇを導入して、２、９−ジクロロキナクリドンの
Ｘ線回折図を有する固溶体顔料を得た。この顔料を塗料
に配合した時、卓越した耐候堅牢性を有する鮮明で濃色
のマゼンタ色着色を得た。この顔料の比表面積は７２．
７ｍ² ／ｇであり、本生成物が顔料品質であることを示
す。

【００５０】実施例１８ 実施例１Ａに記載したように操作を実施した。ただし今
回は、６、１３−ジヒドロキナクリドンの１０ｇの代わ
りに、６、１３−ジヒドロキナクリドンの６ｇと２、９
−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドンの４ｇと
の固溶体を使用し、そして沈殿顔料懸濁物を６時間でな
く２時間半４０℃において攪拌して、独特のＸ線回折図
を有する固溶体顔料を得た。この顔料を塗料ならびにプ
ラスチックに配合した時、卓越した耐光、耐熱、耐候堅
牢性を有する鮮明な高い彩度を有する青赤色着色を得
た。

【００５１】実施例１９ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した５
００ml容のフラスコに、最初に２、９−ジメトキシ−
６、１３−ジヒドロキナクリドンの１２ｇとジメチルス
ルホキシドの１２０mlとを装填し、次に水酸化ナトリウ
ムの５０％水溶液１４ｇ、水１０mlおよびアントラキノ
ン−２−スルホン酸ナトリウム一水和物１．５ｇを装填
する。この反応混合物の表面に、ガス導入管を通じて空
気をゆっくりと（９０乃至９６ml／分）導入し、この混
合物を８２℃に加熱し、そして攪拌と空気導入とを続け
ながらこの温度に５５分間保持する。得られた顔料塩の
熱濃青色溶液を２０乃至２２℃の水５００mlに投入して
２、９−ジメトキシキナクリドン顔料を沈殿させる。こ
の時、温度は４２℃に上昇する。この顔料懸濁物を４０
乃至４５℃において２時間攪拌する。顔料を濾過単離
し、メタノールでジメチルスルホキシドがなくなるまで
洗浄し、次に水でpH７．５乃至８．０まで洗浄し、そし
て乾燥する。顔料２、９−ジメトキシキナクリドン１
０．５ｇを得る。得られた生成物を分光光度計で測定し
た結果、０．１％以下の２、９−ジメトキシキナクリド
ンキノンを含有していた。リトグラフワニスに練り混ぜ
たところ、この顔料は透明できわめて鮮明かつ濃色のバ
イオレット色のマストーンを与えた。

【００５２】実施例２０ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した５
００ml容のフラスコに、最初に６、１３−ジヒドロキナ
クリドンの６．３５ｇ，４、１１、ジクロロ−６、１３
−ジヒドロキナクリドンの３．６５ｇ，アントラキノン
−２−スルホン酸ナトリウム一水和物０．６ｇおよびジ
メチルスルホキシドの１００mlを装填し、次に水酸化ナ
トリウムの５０％水溶液１４ｇと水１０mlとを装填す
る。この攪拌反応混合物の表面に、ガス導入管を通じて
空気をゆっくりと（８０ml／分）導入し、この混合物を
８２℃に加熱し、そして攪拌と空気導入を続けながらこ
の温度に５０分間保持する。この反応混合物を２０乃至
２５℃まで冷却し、５００mlのメタノール中に投入す
る。沈殿した顔料を還流温度において３時間攪拌する。
顔料を濾過単離し、メタノールでジメチルスルホキシド
がなくなるまで洗浄し、次に水洗し、そして乾燥する。
オレンジ色の固溶体顔料９ｇを得る。この固溶体顔料の
Ｘ線回折図は対応するキナクリドンと４、１１−ジクロ
ロキナクリドンとの物理的混合物のＸ線回折図とは相違
していた。

【００５３】実施例２１ 実施例１Ａと同様に操作を実施した。ただし今回は、
４、１１−ジメチル−６、１３−ジヒドロキナクリドン
の１０．９ｇを使用し、そして沈殿顔料懸濁物を３時間
還流攪拌した。これにより高純度の４、１１−ジメチル
キナクリドンの９．２ｇを得た。この顔料を塗料または
プラスチックに配合した時、不透明な赤橙色に着色され
た。

【００５４】実施例２２ 実施例１７と同様に操作を実施した。ただし今回は、
６、１３−ジヒドロキナクリドンの３９．６ｇと２、９
−ジメチル−６、１３−ジヒドロキナクリドンの１５．
４ｇとの混合物を使用した。固溶体顔料を得た。この顔
料を塗料に配合した時、優れた耐候堅牢性を有する鮮明
で濃色のマゼンタ色に着色された。

【００５５】実施例２３ ポリ塩化ビニル ６３．０ｇ， エポキシド化大豆油 ３．０ｇ， バリウム／カドミウム熱安定化剤 ２．０ｇ， ジオクチルフタレート ３２．０ｇ， 実施例７で製造された２、９−ジクロロキナクリドン １．０ｇ， をガラスビーカー中で攪拌棒を用いて攪拌混合した。こ
の混合物を、実験室用２本ロールミルに８分間かけて厚
さ０．４ｍｍの軟質ポリ塩化ビニルシートに加工した。
圧延温度は１６０℃、ロールの速度は２５rpm.そしてフ
リクションは１：１．２であった。折りたたみ、排出お
よび供給を定常的に実施した。得られた軟質ポリ塩化ビ
ニルシートは着色濃度の高い青赤色に着色されており、
その熱、光およびマイグレーションに対する堅牢性は優
秀であった。

【００５６】実施例２４ 実施例１Ａにより製造された新規γ−キナクリドン ５ｇ， CHIMASORB 944 LD（立体障害アミン光安定化剤） ２．５ｇ， TINUVIN 328 （ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤） １．０ｇ， IRGANOX 1010（立体障害フェノール酸化防止剤） １．０ｇ， IRGAFOS 168 （亜リン酸塩プロセス安定化剤） １．０ｇ， （以上の添加剤はすべてCIBA-GEIGY社から入手） をバンバリーミキサーの中で１７５乃至２００rpm の速
度、約３分間の総滞留時間で、高密度ポリリチレン（MA
-778、Quantum Chemicals 社）１０００ｇと混合した。
顔料着色され、溶融された樹脂を、まだ熱くそして展性
のあるうちに切断して造粒機に供給した。得られた顆粒
をBATTENFELD 1000 射出成形機にかけて滞留時間５分
間、サイクル時間３０秒、２０５℃、２６０℃、３１５
℃の温度において成形した。比較のために市販のγ−キ
ナクリドン（CIBA-GEIGY社のMONASTRAL Red-RT-759-Dと
Hoechst 社のHOSTAPERM Red E3B ）を、上記と同様な方
法で配合した。２０５℃において製造された上記チップ
のＬ、Ａ，Ｂ色空間値をＤ−６５照明源、Ｃ．Ｉ．Ｅ実
験用スケールおよび特殊部品を含む１０度観測器を具備
したカラー分光光度計で測定した。さらに、２６０℃お
よび３１５℃において成形されたチップを２０５℃で成
形されたチップと比較した全色差値（ΔＥ）を測定し
た。測定結果を次表に示す。 顔料 205 ℃成形チップ 205℃成形チップに対する色差ΔＥ Ｌ Ａ Ｂ 260℃成形チップ 315℃成形チップ 新規なγ−キナ 43.8 44.7 24.9 0.6 1.2 クリドン MONASTRAL Red 41.4 44.7 21.1 0.7 1.6 RT-759-D HOSTAPERM Red 42.7 43.3 23.2 1.3 3.3 E3B ─────────────────────────────────── 上記のＬ，Ａ，Ｂ色空間値によって、本新規γ−キナク
リドンが市販の対応する対照物に比較してより明るく、
より黄色い色を有していることが認められる。さらに、
色差値ΔＥが低いことは、本新規γ−キナクリドンの色
変動が小さいこと、ならびに高い熱安定性を有している
ことを表している。

【００５７】実施例２５ ポリエチレンテレフタレート顆粒１００ｇと実施例１４
により得られた２、９−ジフルオロ−キナクリドン顔料
０．５ｇとの混合物を、ローラーギア回転台に載せたガ
ラスびんの中で１５分間混合した。この混合物を、実験
用押出し機にかけてリボンに加工した。均質鮮明な青赤
色に着色されたリボンを得た。その色は優秀な耐光堅牢
度および耐熱性を有していた。

【００５８】実施例２６ 基質としてCYCOLAC-T-1000アクリルニトリル−ブタジェ
ン−スチレン顆粒（ゼネラルエレクトリック社）を、そ
して顔料としてγ−キナクリドンの代わりに実施例９に
より製造された２、９−ジクロロキナクリドンを使用し
て実施例２４と同様に操作を実施した。優れた耐熱性と
耐光堅牢度とを有する青赤色に着色されたチップを得
た。

【００５９】実施例２７ 基質としてMOPLEN 850G ポリプロピレン顆粒（Montedis
on社) を、そして顔料としてγ−キナクリドンの代わり
に実施例１１により得られた２、９−ジメチルキナクリ
ドンを使用して実施例２４と同様に操作を実施した。優
れた耐熱性と耐光堅牢度を有するマゼンタ色に着色され
たチップを得た。

【００６０】実施例２８ 下記組成の混合物２０ｇに、実施例１２により製造され
た２、９−ジメチルキナクリドンの６ｇを攪拌混入し
た。 芳香族炭化水素（SOLVESSO 150, ESSO社) ５０ｇ， 酪酸ブチル １５ｇ， ケトオキシム基剤均染剤 ５ｇ， メチルイソブチルケトン ２５ｇ， シリコーン油（SOLVESSO 150中１％） ５ｇ。 完全に分散した後、アクリル樹脂（キシレン／ブタノー
ルの３：１混合物中５１％）（BAYCRYL L 530, BASF
社) ４８．３ｇおよびメラミン樹脂（MAPRENALTX, HOEC
HST 社；ブタノール中５５％）２３．７ｇを添加した。
このバッチを、水平ビードミルに入れて剪断力を加えて
短時間均質化した。得られた塗料組成物を金属板の上に
スプレーし、これを１３０℃において３０分間焼付け
た。得られた仕上塗装は、堅牢性の優れたマゼンタ色を
呈していた。この塗料組成物は流動性が非常に良く、そ
して顔料の分散状態は良好であった。

【００６１】実施例２９ 下記成分をボールミルに入れて９６時間十分に摩砕混合
した。 ポリエステル樹脂、SOLVESSO 150中６０％，(DYNAPOL H 700, DYNAMIT NOBEL 社 ） ２５．２ｇ， メラミン樹脂、ブタノール中５５％，(MAPRENAL MF 650, HOECHST 社) ２．７ｇ， アセト酪酸セルロース（キシレン／酢酸ブチル１：２混合物中２５％） １５．５ｇ， 鉱油／カルボン酸エステル基剤触媒（IRGASOL TZ6,CIBA-GEIGY社) １．１ｇ， 酪酸ブチル ２３．３ｇ， キシレン １１．６ｇ， SOLVESSO 150 (ESSO社) １．６ｇ， 実施例１０で製造された２、９−ジクロロキナクリドン ９．６ｇ。 顔料分散物を、酢酸ブチル／キシレン／SOLVESSO 150混
合物（上記と同じ混合比）を用いて、ドイツ標準規格、
ＤＩＮ４による粘度が約１８秒（２０℃）となるまで稀
釈して得られた塗料を、金属シート上にスプレーし、約
４０℃において２分間空気にさらした後、さらに下記組
成の未着色クリアートップコートを塗布した。 アクリル樹脂、キシレン中６０％，(VIACRYL VC 373,VIANORA 社） ５３．３ｇ， メラミン樹脂、ブタノール中５５％,(MAPRENAL MF590,HOECHST社) ２７．３ｇ， シリコーン油Ａ，キシレン中１％（BAYER 社) １．０ｇ， ベンゾトリアゾル誘導体（TINUVIN 900, CIBA-GEIGY 社) １．０ｇ， キシレン ５．４ｇ， SOLVESSO 150 (ESSO社) ４．０ｇ， エチレングリコールアセテート ３．０ｇ， ４０℃において３０分間空気にさらし、次に１３５℃に
おいて３０分間焼付けを行って、優れた堅牢性を有する
青赤色塗装を得た。

【００６２】実施例３０ 本実施例は実施例３Ａよる新規γ−キナクリドンをハイ
ソリッドエナメル塗料に配合する例を示す。顔料分散物の調製 ０．２６リットル容のジャーに実施例３で製造された顔
料４２．２ｇを入れ、次にアクリル樹脂６６．０ｇ、キ
シレン５７．５ｇ、および直径４ｍｍのダイアゴナル鋼
棒９８０ｇを入れる。この混合物をジャーの中でロール
ミルにかけて６４時間摩砕する。得られた分散物は顔料
対バインダー比１．０において、顔料２８％そして固形
分５６％を含有する。触媒および安定化剤の溶液の調製 プロペラ攪拌器付きの４．２リットル容のジャーに、酢
酸エチル７５５ｇ，紫外線遮断剤溶液１１７７ｇ（ベン
ゾトリアゾール紫外線吸収剤含有，TINUVIN 1130，CIBA
-GEIGY社）、およびアミン溶液（キシレン、メタノー
ル、ブタノール中のＮ−プロピルアミン）４７．９ｇを
装填する。メタノール４７．０ｇとドデシルベンゼンス
ルホン酸１１３．８ｇとの混合物を添加し、そして得ら
れた溶液を２０分間攪拌する。塗料の調製 上記の顔料混合物３６．２ｇ、アクリル樹脂３９．６
ｇ、メラミン樹脂２８．４ｇ、および上記触媒と安定化
剤との溶液２０．８ｇを混合し、そしてNo.４ FORD cup
で１３乃至１７秒の噴霧粘度までキシレンで稀釈する。
以上により得られた塗料（マストーン）を、下塗りした
アルミ板にスプレーし、１０分間環境空気にさらした
後、１３０℃において３０分間焼付けた。得られた赤色
に着色された塗膜は、優れた耐候性を有していた。下記
の表は本新γ型キナクリドンを使用して形成されたカラ
ー塗膜を、γII型キナクリドンのＸ線回折図を示す MON
ASTRAL Red RT-759-D(CIBA-GEIGY社）を用いて同様にし
て得られた塗膜と比較したものである。各塗膜の色はＤ
６５光源、Ｃ．Ｉ．Ｅ．実験用スケール、特殊部品を含
む１０度の観測器を具備した分光光度計で計器的に読み
取ったものであり、Ｌ，Ａ，Ｂ色空間値で表わす。塗料中の使用顔料 Ｌ Ａ Ｂ 新γ型キナクリドン 39.9 42.2 20.4 MONASTRAL Red RT-759-D 38.2 39.4 16.6 本新規γ−キナクリドンのＬ、Ａ、Ｂの測定値はを市販
試料に比較して高い。これは本新規γ型キナクリドンが
市販のMONASTRAL Red RT-759-Dよりも明度、輝度が高
く、そしてより黄色味の強い赤色を呈していることを示
している。以上の記載から、本発明が置換キナクリドン
および置換されていないキナクリドンをそれらの顔料形
態へ直接酸化するための新規な方法を提供するものであ
ることがわかる。なお、特許請求の範囲に記載された本
発明の範囲から逸脱することなく上記実施例は比率、実
施態様、材料に関して各種の変更が可能であることを理
解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード イー．ジャフ アメリカ合衆国，19810 デラウエア，ウ ィルミントン，クレンショウ ドライヴ ３

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キナクリドン、キナクリドン誘導体およ
   びキナクリドン固溶体の顔料の製造方法において、 （ａ）該キナクリドンまたはキナクリドン誘導体の６、
   １３−ジヒドロキナクリドン前駆体を高められた温度に
   おいて、少なくとも２重量％の酸素を含有する気体の有
   効酸化量、塩基、ジメチルスルホキシド、水および触媒
   量のキノン触媒の存在下において酸化し、 （ｂ）工程（ａ）において生成したキナクリドン塩の加
   水分解またはアルコール分解によってキナクリドン顔料
   を沈殿させ、そして （ｃ）そのキナクリドン顔料を単離する ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 キナクリドンが下記式のキナクリドン 【化１】 （式中、ＫとＹとは互いに独立的に水素、フッ素、塩
   素、カルボキシル、Ｃ₁ −Ｃ₃ −アルキル、またはＣ₁
   −Ｃ₃ −アルコキシであり、Ｋとｍとは０乃至２の整数
   である）、または該キナクリドンの固溶体である請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 該キナクリドンが下記からなる群より選
   択される請求項２記載の方法。キナクリドン、２、９−
   ジクロロキナクリドン、３、１０−ジクロロキナクリド
   ン、２、９−ジメチルキナクリドン、４、１１−ジクロ
   ロキナクリドン、２、９−ジフルオロキナクリドン、
   ２、９−ジカルボキシキナクリドン、２、９−ジメトキ
   シキナクリドン、２、９−ジクロロキナクリドン／キナ
   クリドン固溶体、４、１１−ジクロロキナクリドン／キ
   ナクリドン固溶体。
4. 【請求項４】 該酸化気体が空気である請求項１記載の
   方法。
5. 【請求項５】 高められた温度が５０乃至１００℃の範
   囲である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 該塩基がアルカリ金属水酸化物である請
   求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 該塩基が６、１３−ジヒドロキナクリド
   ン前駆体に対して１．９：１乃至７：１のモル比で存在
   する請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 ジメチルスルホキシドが６、１３−ジヒ
   ドロナロキナクリドン前駆体の重量の３乃至２０倍の量
   で存在する請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 水が６、１３−ジヒドロキナクリドン前
   駆体の１重量部につき０．２乃至３．０重量部の濃度で
   存在する請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 該キノン触媒が下記からなる群より選
    択される請求項１記載の方法。アントラキノン、モノク
    ロロアントラキノン、ジクロロアントラキノン、アント
    ラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２、６−
    ジスルホン酸。
11. 【請求項１１】 該キナクリドン顔料の加水分解または
    アルコール分解沈殿が、工程（ａ）から得られた顔料塩
    溶液を有機溶剤または水の中に投入することによって進
    行される請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 該有機溶剤がＣ₁ −Ｃ₄ −アルコール
    である請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 該キナクリドン顔料の加水分解または
    アルコール分解沈殿が、沈殿のために有効な量の水、有
    機溶剤、鉱酸、有機酸、塩化水素ガス、またはこれらの
    混合物を工程（ａ）から得られた顔料塩溶液の中に導入
    することによって進行される請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 工程（ａ）または工程（ｂ）の間にお
    いて、粒子成長抑制有効量の顔料粒子成長抑制剤を添加
    する請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】 該顔料粒子成長抑制剤がスルホン酸、
    フタルイミドメチル−、イミダゾリルメチル−、ピラゾ
    リルメチル−、またはジアルキルアミノアルキルスルホ
    ンアミドキナクリドン誘導体である請求項１４記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 該顔料粒子成長抑制剤がキナクリドン
    モノスルホン酸、キナクリドンモノ−またはジ−スルホ
    ン酸アルミニウム、またはフタルイミドメチルキナクリ
    ドンである請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 該顔料粒子成長抑制剤がキナクリドン
    前駆体の量を基準にして０．０５乃至１５重量％の量で
    存在する請求項１４記載の方法。
18. 【請求項１８】 単離されたキナクリドン顔料が約０．
    １μｍ以下の粒子サイズを有している請求項１記載の方
    法。
19. 【請求項１９】 ２倍照角２θの６．７，１３．３，１
    ４．０，２６．６に対応する４つの高強度線、１３．６
    に対応する１つの中強度線、および１７．２，２０．
    ６，２１．９，２４．０，２５．３，２８．１，２８．
    ８に対応する７つの比較的強度の低い線を示すＸ線回折
    図によって特徴づけられるγ結晶型の黄赤色キナクリド
    ン顔料の製造方法において、 （ａ’）６、１３−ジヒドロキナクリドンを高められた
    温度において、少なくとも２重量％の酸素を含有する気
    体の有効酸化量、相変換有効量の塩基とジメチルスルホ
    キシド、水および触媒量のアントラキノン触媒の存在下
    において酸化し、 （ｂ’）得られた顔料溶液をメタノール中に投入してキ
    ナクリドン顔料を沈殿させ、そして （ｃ’）黄赤色γ−相キナクリドン顔料を単離すること
    を特徴とする方法。
20. 【請求項２０】 該酸化気体が空気である請求項１９記
    載の方法。
21. 【請求項２１】 高められた温度が５０乃至１００℃の
    範囲である請求項１９記載の方法。
22. 【請求項２２】 該塩基がアルカリ金属水酸化物である
    請求項１９記載の方法。
23. 【請求項２３】 該塩基が６、１３−ジヒドロキナクリ
    ドンに対して１．９：１乃至７：１のモル比で存在する
    請求項１９記載の方法。
24. 【請求項２４】 ジメチルスルホキシドが６、１３−ジ
    ヒドロナロキナクリドンの重量の３乃至２０倍の量で存
    在する請求項１９記載の方法。
25. 【請求項２５】 水が６、１３−ジヒドロキナクリドン
    の１重量部につき０．２乃至３．０重量部の濃度で存在
    する請求項１９記載の方法。
26. 【請求項２６】 工程（ｂ’）における投入が約４０℃
    以下の温度において行われる請求項１９記載の方法。