KR19980059277A - 퀴나크리돈의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 퀴나크리돈의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적색 유기안료인 퀴나크리돈을 제조함에 있어서 알파상의 디히드로퀴나크리돈을 니트로벤젠유도체에서 가열시킨 후 알코올 용액을 첨가하여 반응시켜서 매우 용이하고 간단한 방법으로 감마 퀴나크리돈을 제조하는 방법과 상기 니트로벤젠 유도체에서 가열함으로써 감마 퀴나크리돈의 전구체인 베타 디히드로퀴나크리돈을 손쉽게 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 퀴나크리돈의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적색 유기안료인 퀴나크리돈을 제조함에 있어서 알파상의 디히드로퀴나크리돈을 니트로벤젠유도체에서 가열시킨 후 알코올 용액을 첨가하여 반응시켜서 매우 용이하고 간단한 방법으로 감마 퀴나크리돈을 제조하는 방법과 상기 니트로벤젠 유도체에서 가열함으로써 감마 퀴나크리돈의 전구체인 베타 디히드로퀴나크리돈을 손쉽게 제조하는 방법에 관한 것이다.
미국특허 제 2821529 호에는 디히드로 퀴나크리돈을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 이것은 2,5-디아릴아미노-3,6-테레프탈산 디알킬 에스테르를 고온 열매인 다우섬에서 가열하여 고리화 반응을 하는 것으로 다음 반응식 1과 같다.
상기식에서,
R은 수소, 할로겐 또는 1 ∼ 4개의 탄소를 포함하는 알킬 또는 알콕시기이며,
R'는 1 ∼ 3개의 탄소를 포함하는 알킬기이다.
위와 같은 방법으로 얻어진 디히드로 퀴나크리돈은 여러 가지 산화제에 의해 쉽게 산화되어 퀴나크리돈 안료로 전환된다.
이러한 퀴나크리돈은 치환체가 있는 경우 한가지의 형태만이 존재하지만 치환체가 없는 경우 알파, 베타, 감마, 델타 네가지 형태의 결정상이 알려져 있으며, 각각은 미국특허 제 2844484 호, 제 2844485 호, 제 2844581 호 및 제 327281 호에 기술되어 있다.
또한, 퀴나크리돈의 전구체인 디히드로 퀴나크리돈은 알파와 베타의 두 가지의 결정상이 알려져 있으며, 이들에 대해서는 각각 미국특허 제 3009916 호, 제 3007930 호에 기술되어 있다.
한편, 퀴나크리돈 뿐만 아니라 여러 가지 안료에서 이와같은 결정형태는 매우 중요한데, 이는 결정형태에 따라 안료의 색을 포함한 여러 가지 물성이 달라지기 때문이다. 일반적으로 3 ∼ 15%의 수산화나트륨 또는 비슷한 염기의 농도에서 산화제를 가하면, 알파 결정상의 디히드로 퀴나크리돈은 알파 결정상의 퀴나크리돈이 생성되는 반면, 같은 조건에서 베타 결정상의 디히드로 퀴나크리돈으로 부터는 감마 결정상의 퀴나크리돈이 생성된다.(미극특허 제 3148075 호)
그러나, 일반적으로 감마 퀴나크리돈의 제조는 그 제조과정이 비교적 복잡하여 개선의 여지가 많았다.
따라서, 본 발명은 종래와는 달리 보다 용이하고 경제적인 방법으로 감마 퀴나크리돈을 제조하기 위한 것으로서, 종래에 이미 알려진 알파형 디히드로 퀴나크리돈으로부터 간단한 방법으로 베타형의 디히드로 퀴나크리돈을 제조하고, 또 알파형 디히드로 퀴나크리돈으로부터 니트로벤젠 유도체를 사용하여 직접 감마 퀴나크리돈을 제조하는 새롭고도 진보된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 감마 퀴나크리돈을 제조함에 있어서, 공지의 알파형 디클로로퀴나크리돈을 다음 화학식 1로 표시되는 니트로벤젠 유도체중에서 가열한 후 수산화 알카리 알코올 용액을 첨가하여 반응시켜서 제조함을 그 특징으로 한다.
R은 수소, 할로겐, C1∼ C4의 직쇄 또는 가지형 알킬, C1∼ C3의 알콕시, 또는 하나 또는 두 개의 하이드록시기 조합이다.
또한, 본 발명은 공지의 알파형 디클로로퀴나크리돈을 상기 화학식 1의 니트로 벤젠 유도체중에서 가열하여서 베타디히드로 퀴나크리돈으로 전환시키는 방법도 포함한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 공지 방법으로 얻어진 알파 결정상의 디히드로 퀴나크리돈을 여러 가지 결정상태의 퀴나크리돈을 제조하기 위해 베타 형태의 퀴나크리돈으로 쉽게 전환하는 것과 얻어진 알파 형태의 디히드로 퀴나크리돈을 감마 형태의 퀴나크리돈으로 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 알파 형태의 디히드로 퀴나크리돈은 미국특허 제 3009916 호의 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명에서는 얻어진 알파 결정상의 디히드로 퀴나크리돈을 상기 화학식 1의 니트로벤젠 유도체에서 가열하여 베타 결정상의 디히드로 퀴나크리돈을 얻는바, 본 발명에서 사용되는 니트로벤젠 유도체의 양은 디히드로 퀴나크리돈에 대해 무게비로 5 ∼ 15배를 사용한다.
또한, 상전환 반응의 온도는 사용하는 니트로벤젠 유도체에 따라 다르나 50 ∼ 200℃ 정도이고, 반응시간은 2 ∼ 5 시간 정도이다.
한편, 본 발명에 따르면 알파 형태의 디히드로 퀴나크리돈을 니트로벤젠 유도체에서 적당한 시간 가열한 후 수산화알카리 알코올 용액을 첨가하여 더 반응시키면 감마 형태의 퀴나크리돈이 얻어지게된다. 이 경우 사용되는 알코올은 C1∼ C3의 알칸올을 사용하고, 수산화알카리는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 그 혼합물을 사용한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알카리는 디히드로 퀴나크리돈에 대해 무게비로 5 ∼ 50% 정도이고, 알코올은 니트로벤젠 유도체에 대해 10 ∼ 50% 정도 사용한다.
이때 반응시간은 2시간 이상이면 거의 모든 경우에 반응이 종결된다.
본 발명에 따르면, 알파형의 디히드로 퀴나트리돈과 함께 사용되는 니트로벤젠 유도체가 소량 사용되면 상전환 속도가 느리고, 과량이면 회수비용이 과다하여 비경제적이다.
또, 상전환을 위한 가열반응 온도는 너무 높거나 길면효율적이지 못하다.
한편, 상전환 후 사용되는 수산화 알카리는 과량사용시 퀴나크리돈 퀴논이 생성되고, 소량 사용하면 퀴나크리돈의 전환이 완전히 일어나지 않는 문제가 있다. 알코올을 과량 사용하는 것은 비경제적이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
알파상 디히드로 퀴나크리돈 10g과 니트로벤젠 60g을 반응기에 넣고, 100℃ 로 3시간 가열한다. 상온으로 냉각한 후 고체를 감압여과하고, 여과액의 색이 없어질 때까지 메탄올로 세척하고, 80℃에서 4시간 동안 감압건조 하면 9.8g의 디히드로 퀴나크리돈을 얻는다. 얻어진 고체를 XRD로 분석한 결과 베타상의 디히드로 퀴나크리돈과 일치한다.
실시예 2
알파상 디히드로 퀴나크리돈 10g과 파라-니트로톨루엔 80g을 반응기에 넣고, 120℃로 2시간 가열한다. 상온으로 냉각한 후 고체를 감압여과하고, 여과액의 색이 없어질 때까지 메탄올로 세척하고, 80℃에서 4시간 동안 감압건조하면 9.7g의 디히드로 퀴나크리돈을 얻는다. 얻어진 고체를 XRD로 분석한 결과 베타상의 디히드로 퀴나크리돈과 일치한다.
비교예 1
40 중량부의 알파상 디히드로 퀴나크리돈이 들어있는 320 중량부의 메탄올과 93 중량부의 물에 18 중량부의 수산화나트륨을 가하고, 혼합물을 1.5 시간동안 강하게 교반한다. 이 혼합물에 125 중량부의 물을 빠르게 가하고 묽은 염산을 사용하여 pH가 7이 될 때까지 중화한다. 고체를 여과, 수세, 건조한다. 이 고체는 베타상의 디히드로 퀴나크리돈 X-선 회절 형태를 나타낸다.
실시예 3
알파상 디히드로 퀴나크리돈 10g과 니트로벤젠 60g을 반응기에 넣고, 100℃로 3시간 가열한 후 이 온도에서 3 g의 수산화나트륨 및 에탄올 20 g을 가한다. 3시간동안 더 가열한 후 상온으로 냉각하고 고체를 감압 여과한다. 여과액의 색이 없어질 때까지 메탄올로 세척하고, 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 80 ℃에서 4시간동안 감압 건조하면 9.5 g의 퀴나크리돈을 얻는다. 얻어진 고체를 XRD로 분석한 결과 감마상의 퀴나크리돈과 일치한다.
상술한 바와같이, 본 발명에 따르면 공지의 알파형 디히드로 퀴나크리돈으로부터 니트로벤젠 유도체를 이용하여 용이하게 상전환시켜서 베타형 디히드로 퀴나크리돈을 얻을 수가 있고, 또 상전환 후 간단한 알코올 등의 처리로 감마 퀴나크리돈을 제조할 수가 있어서, 종래보다 간단하면서도 경제적으로 퀴나크리돈의 상전환 및 감마 퀴나크리돈의 제조가 가능한 효과가 있다.
Claims (11)
- 감마 퀴나크리돈을 제조함에 있어서, 공지의 알파상의 디히드로 퀴나크리돈을 다음 화학식 1로 표시되는 니트로벤젠 유도체 중에서 가열한 후 수산화 알카리 알코올 용액을 첨가하여 반응시켜서 제조함을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.[화학식 1]상기식에서, R은 수소, 할로겐, C1∼ C4의 직쇄 또는 가지형 알킬, C1∼ C3의 알콕시, 또는 하나 또는 두 개의 하이드록시기 조합이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 니트로벤젠 유도체는 상기 디히드로 퀴나크리돈에 대해 중량비로 5 ∼ 15배를 사용하는 것을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가열시 반응온도는 50 ∼ 200 ℃로 유지함을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알코올은 C1∼ C3알칸올인 것임을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 알코올은 상기 니트로벤젠 유도체에 대해 무게비로 10 ∼ 50%를 사용하는 것을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수산화알카리는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 그 혼합물인 것임을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 수산화알카리는 디히드로 퀴나크리돈에 대해 무게비로 5 ∼ 50%를 사용하는 것을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
- 알파 형태의 디히드로 퀴나크리돈을 니트로벤젠 유도체 중에서 가열시켜서 베타형으로 전환시킴을 특징으로 하는 베타형 디히드로 퀴나크리돈의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 니트로벤젠 유도체는 다음 화학식 1로 표시도는 것임을 특징으로 하는 베타형 디히드로 퀴나크리돈의 제조방법.[화학식 1]상기식에서, R은 수소, 할로겐, C1 ∼ C4의 직쇄 또는 가지형 알킬, C1 ∼ C3의 알콕시, 또는 하나 또는 두 개의 하이드록시기 조합이다.
- 제 8 항에 있어서, 상기 니트로벤젠 유도체는 상기 디히드로 퀴나크리돈에 대해 중량비로 5 ∼ 15배를 사용하는 것을 특징으로 하는 베타형 디히드로 퀴나크리돈의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 가열시 반응온도는 50 ∼ 200 ℃로 유지함을 특징으로 하는 베타형 디히드로 퀴나크리돈의 제조방법.
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- 1996-12-31 KR KR1019960078614A patent/KR19980059277A/ko not_active Application Discontinuation
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