JPS6092245A - ジアルキルサクシニルサクシネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 として知られるキナクリドン系化合物を製造するＫあた
って、有用な出発原料となるジアルキルサクシニルサク
シネートの簡易にして、かつ高収率が得られる製造法を
提供するものである。

ジアルキルサクシニルサクシネートは、キナクリドン系
化合物の他に脂肪族又は芳香族系のジアミン類と縮合を
行うことにより耐熱性、耐薬品性に勝れたポリアミン樹
脂を形成し、この物質はその他蛍光性を有することから
光変換機能性樹脂としての用途が期待される等、稽々の
有用な物質の開発のための出発原料となる極めて有用な
化合物である。

このジアルキルサクシニルサクシネートの一般的な製造
方法として、コハク酸ジアルキルエステルとアルカリ金
属の相当するアルコオキシドとを加熱下に反応させる方
法及びハロゲン化アセト酢酸エステルの脱ハロゲンによ
る二分子縮合の二方法があることはよく知られた事実で
ある。

しかしながら、これらの方法は目的とするジアルキルサ
クシニルサクシネートの収率が最も良好とされるエチル
エステルの場合でも７０〜７５％台であり、充分に満足
のゆく製造法とは言えない。

ハロゲン化アセト酢酸エステルを原料とする製法におい
ては、この原料がジケテンより誘導されるため、工程が
複雑で簡易さに欠け、また原料自体の収率も考慮に入れ
るとジケテンを基とする目的物の収率は大巾に低下する
等の問題がある。

一方、コハク酸ジエステルを原料とする方法においては
、原料自体の問題はないが、二楡化縮合反応が溶媒の種
類や反応条件のちょっとした相違によって大きく変動す
るため、安定した収率な維持しにくいという欠点がある
。しかし、このことは逆にある種の添加物等を加えるこ
とによる収率向上の可能性を示唆しているわけであり、
そのため種々な工夫が検討され今日に至っている。

例えば、この種の反応に対して良好な溶媒とされるトル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒に硫黄系化合物を添加
し、８０％台に収率向上させる方法、又はＮ−アルキル
アミド類のような特殊な化合物を添加し、混合溶媒系で
反応を行う方法等種々発表されている。このような方法
にて確かに収率の向上は認められるものの８０％台にと
どまり、必ずしも満足のゆくものではなく、又、溶媒系
が多成分系になり、回収再生が難しくなること、硫黄系
化合物を添加する場合、悪臭の問題があり防臭のための
装置上の工夫が必要になり、設備上の負担が犬になる等
不利な材料が多く、収率向上に見合うだけの利点に乏し
い。

本発明者らは、このような複雑な操作を必要とせず、簡
易な方法で収率の向上をはかるべく種々検討を行ってき
た。その結果、８ｙｎｔｈｅｓｉｏ　（７２）５０４　
に記載のジメチルスルホキシド溶媒中で水素化ナトリウ
ムを触媒とした縮合三量化が簡易にして８０％以上の高
収率を与えることを確認した。

しかし、この方式も簡易さの反面溶媒のジメチルスルホ
キシド自体の分解を伴なうため、悪臭の発生が極めて激
しく、満足のゆぐ製造方法とはいえない。又、反応の進
行が急檄なため制御が困難で、スケールアップが難しい
という問題もある。

本発明者らは、この水素化ナトリウムを触媒とする縮合
三量化反応に着目し、かつ、悪臭等を生じず、溶媒の回
収性良好な、しかも反応制御可能な製造方法の検討を進
め、溶媒にジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤を用
い、水素化ナトリウムをサスペンシロンさせた系に対し
、コハク酸ジエステルを連続的に添加して行く方式を採
ることにより反応を制御し、室温下に極めて短時間で目
的とするジアルキルサクシニルサクシネートを８５％以
上の高収率で得ることを見い出した。

即ち、本発明は従来の方法に比し、操作が極めて単純で
あり複雑な溶剤組成を採ることなく、シかも室温下で容
易に反応が進行し、８５％以上の収率で高純度の目的物
を得ることを特徴とする。

反応を更に詳しく説明すれば、充分に脱水処理されたジ
メチルホルムアミドの如き極性溶剤に、コハク酸ジエス
テルに対し等モルないし１．２倍量の範囲での量の水素
化ナトリウムを分散させた系に対し、コハク酸ジエステ
ルを所定量の約１／１０ｉ程度を室温下に先行添加し、
充分に攪拌を行うことにより反応を起動させる。反応が
仲々起動しない場合は、アルコールを数滴程度極く微量
を加えて反応の起動を促進させるとよい。通常、数分内
に反応が始まり、内温の上昇を観測することができる。

反応の開始と共に水素ガスの発生による泡立ちが始まる
ので攪拌を調整し、泡を散らすように配慮することも必
要である。この泡立ちと温度の上昇を見ながら適時冷浴
により冷却を行い反応の進行を調節し、ゆっくり残りの
コハク酸ジエステルを添加して行く。反応が激しい場合
は、一時添加を止め反応が静まるのを待って再開すると
よい。

添加が早すぎると制御不能になる危険性があるので温度
の上昇には充分に注意を要する。７０℃以下、望ましく
は５０〜６０℃以内に押えるように添加スピードを調節
することが重要である。

７０℃以上になると反応の進行が急激なため昇温か激し
く、冷浴による温度コントロールが難しくなるというこ
とによるもので、充分にスペース的に余裕のある反応容
器を用いた場合は特に留意の必要はないが、限られた容
積で効率よく製造を行いたいときは重要である。

エステルの全量が添加し終ったら更にしばらく攪拌を水
素ガスの発生を認めなくなるまで続けてかから、仕込溶
媒量の１．５〜２．０倍電の冷水をゆっくり注入する。

この際、一時的に水素ガスが発生するが、すぐおさまり
、系は淡黄色気味の均一な溶液化する（水素化ナトリウ
ムを流動パラフィンΦウェット状で用いた場合は油濁を
生じる）。

反応生成物であるジアルキルサクシニルサクシネートは
、アルカリ・コンプレックスの状態で水溶層化している
ので、塩酸又は硫酸の如き酸で中和処理により白色の結
晶性沈殿として析出してくる。

このものを戸数、洗浄することにより、それぞれの報告
されている融点と完全に一致するジアルキルサクシニル
サクシネートが８５％以上の収率で得られる。

以上のほかに本発明で用いられる溶媒類としては、硫黄
系の化合物を除く非プロトン系のもの、例えば、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリ
ジノン、テトラメチル尿素等のＮ−アルキルアミド系化
合物が良好である。ただし、使用にあたっては充分に脱
水されていることが必要で、そのためにはゼオライト等
により脱水処理を行うとよい。脱水が不充分だと水素化
す）ＩＪウムが消費され、結果的に収率低下になるか、
収率低下をカバーするのに必要以上に多量の水素化ナト
リウムの投入が必要にはなるなどの影響が生じる。

溶媒の含水率は少なくともａ１％以下であることが望ま
しい。

水素化ナトリウムは、通常流動パラフィンで含浸状態に
して保存されており、本発明においてはパラフィン・ウ
ェットの状態で使用するが、事前にｎ−ヘキサン等にて
パラフィンを除去して用いても結果に変りはなく、いず
れの方法で使用しても良い。

縮合三量化の原料であるコハク酸ジアルキルエステル類
としては、アルキル基がＣｌ−０４程度の低級脂肪族の
ものが通常選択されるが、これは反応性の問題ではなく
、生成物の使用目的の関係であって、０４以上のアルキ
ルエステル類でも応用可能である。

以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 仕込溶媒量に対して少なくとも４〜５倍量の容積を有す
る反応容器にゼオライト等で充分に脱水処理したＮ−メ
チルピロリドン５００部と流動パラフィン・ウェットの
水素化ナトリウム（ＮａＨ分６０％）４４部を秤取し、
Ｎ＊　雰囲気下に攪拌分散を行い冷浴にて１５℃に系の
温度を下げ、コハク酸ジメチルエステル１４６部を滴下
ロートに秤取し、まず１０部を加え充分に攪拌を行うと
徐々に泡立ちが起こり、水素ガスの発生とともに反応熱
による温度の上昇が始まる。反応による発泡が静まった
ら、再び残りのコハク酸ジメチルの滴加を再開する。こ
の際、系内の温度が５０℃を越えないように滴加スピー
ドを加減するが、反応が激しく、発泡によるオーバーフ
ローの恐れがある場合は滴加を停止し、反応の静まるの
を待って再滴加するように注意する。この間多量の水素
ガスが発生するので放出に際しては引火防止に充分留意
する。

全量の滴加が終了したら約５０℃下で３０分間攪拌を続
行し充分に反応を完結させたのち、再び１５℃まで冷却
し７５０部の冷水をゆっくり注入し希釈を行う。注入初
期は若干残存する水素化ナトリウムのために激しく発泡
するが、そのまま注入を続ける。全量の注入が終ると系
は灰色のスラリーから流動パラフィンによる油濁はある
が、はぼ無色の均一溶液化する。

次にこの系に対し４４部のＨａｔを含む２０％塩酸水２
２０部を滴加し中和を行うと中和の進行と共に白色の結
晶性沈殿が生成する。中和が終了した後、更に３０分充
分に攪拌を続けたのち、小型の遠心濾過機にて分離洗浄
する。

得られたケーキ状物は、若干の流動パラフィンが吸着状
態で含まれているので、乾燥後ｎ−ヘキサン５００部中
で充分に分散を行い、流動パラフィンの抽出をしたのち
、真空乾燥をすると白色の結晶性粉末１０１．５部を得
、融点測定の結果、ｍ、９１５４〜１５５℃を示し、こ
れは公表されている文献値と一致する。

実施例２ 充分に脱水処理のされたジメチルホルムアミド２５０部
に流動パラフィンコートされた水素化ナトリウム（Ｎａ
ｎ分６０％）２２部に分散させ、コハク酸ジメチルエス
テル７５部を室温（２０℃）下に簡加する。約５〜１０
部ｉｔ摘加した時点で滴加を一時停止し、反応の起動を
待つ。ジメチルホルムアミドを溶媒にした場合、起動が
起こりＫくいので、そのような場合、約１部量のメタノ
ールを系内に添加してやるとよい。

起動したら実施例１の場合同様に反応温度が５０℃を越
えないよう滴加スピードを加減し加えてゆく。以降の処
理は実施例１の方法に準じる。

これによりｍ、ｐ、１５４〜１５！ｌｉ′ｃを示す白色
結晶性粉末５０部を得た。これは理論収量の８７．７％
に相当する。

実施例３ 実施例２のコハク酸ジメチルエステル７３部の代りにコ
ハク酸ジエチルエステル８７部を用いる以外は全く同一
操作にて実施した。

反応が起動しにくい場合、アルコールを約１部量添加し
て促進をはかることも同様である。

これＫより、やや黄味感のある白色結晶性粉末５ａ５部
理論収量に対し９１．０％を得た。融点測定の結果はｍ
、ｐ、１２９〜１３０℃を示し、ジエチルサクシニルサ
クシネートの文献値と一致し、又、赤外吸収スペクトル
においても公知の方法にて製造された同一物と一致した
。

実施例４ 水素化ナトリウム２６．５部相当（石油ベンジンで流動
パラフィンを洗出しだもの）を脱水処理したＮ　、　Ｎ
’−ジメ□チルイミダゾリジノン（用研ファインケミカ
ル社製品）５００部に分散し、コハク酸ジエチルエステ
ル１７４部を滴下ロートより室温（２０℃）下に滴加す
る。先例同様に約５〜１０部量入った段階で反応の起動
を待つため一時添加を停止するが、反応が滴加と同時に
始まる場合はそのまま反応温度が５０〜６０℃を越えな
いよう注意しなから滴加を加減する。

反応が激しいときは滴加を止め、水浴等にて反応を押え
るように留意する。以降の操作は実施例１〜３に準じる
が、この場合流動パラフィンは事前に抜く操作を行って
おり、生成物は水洗だけでよ（％。

これによりｍ、ｐ、１２９〜１３０℃を有する白色結晶
性粉末１１８部を得た。これは理論収量の９２．３％に
相当する。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　コハク酸ジアルキルエステルをジメチルホルム
   アミドの如き極性有機溶剤中で水素化ナトリウムの存在
   下に縮合二童化することを特徴とする一般式（ｒ）で示
   されるジアルキルサクシニルサクシネートの製造法。 Ｈう （１） （Ｒ１ｓ　Ｒ１＝　０１〜４の低級アルキル基）（２）
   　コハク酸ジアルキルエステルのアルキル基がメチル、
   エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル等で代表される低
   級脂肪族基である特許請求の範囲第＋１１項に記載の製
   造法。 （３）　極性有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、
   ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ
   ’−ジメチルイミダゾリジノン等のＮ−アルキルアミド
   系溶剤を用いる特許請求の範囲第（１）又は第（２）項
   に記載の製造法。 （４）　コハク酸ジアルキルエステル１モルに対し水素
   化ナトリウムの使用量が当モルないし１．２倍モル量の
   範囲である特許請求の範囲第＋１１〜第（３）項のいず
   れかの項に記載の製造法。 （５）　二量化縮合反応時の反応温度が少なくとも７０
   ℃以下、望ましくは５０℃〜室温である特許請求の範囲
   第＋１１〜第（４）項のいずれかの項に記載の製造法。