CN106905190A - 辛酰氧肟酸纯品的水相制备方法 - Google Patents

辛酰氧肟酸纯品的水相制备方法 Download PDF

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杨正龙
邹忠华
焦志刚
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms

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Abstract

辛酰氧肟酸纯品的水相制备方法，属于精细化学品合成技术领域，其特征是，包括如下步骤：1)在0～10℃搅拌条件下，将三乙胺加入到羟胺水溶液中；2)加入辛酸甲酯，在30～60℃下羟肟化反应12～16小时后，过滤得到辛酰氧肟酸；3)室温下，使用氢氧化钠、氢氧化钙或碳酸钾处理上述滤液，静置分层回收三乙胺；其中，辛酸甲酯：羟胺：三乙胺的摩尔比为1：1～2：1～2。本发明以水作为反应媒介，避免了有机溶剂甲醇的大量使用，解决了传统工艺中“三废”排放严重的难题；且本发明反应体系整体处于弱碱性环境，有效避免了副反应的发生，操作简单、收率高，有利于工业化生产。

Description

辛酰氧肟酸纯品的水相制备方法
技术领域
本发明涉及一种辛酰氧肟酸纯品的制备方法，属于精细化学品合成技术领域。
背景技术
辛酰氧肟酸是一种重要的精细化学品。一方面，它可以通过螯合金属离子，达到强效抑制黑曲霉菌生长的效果，因而是化妆品的新型重要成分之一；另外一方面，它还具有螯合稀土金属的特性，目前正逐步应用为复杂难选稀土矿的捕收剂。
现有的生产工艺均采用羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐作为主要原料，在低级醇体系中，使用两倍当量以上氢氧化钠生成羟胺，并进一步与辛酸甲酯或乙酯发生羟肟化反应，酸化处理得到主产品辛酰氧肟酸，但是该生产工艺存在水解副反应，大大降低了制备收率。
US3933872提出了一种改进方法：用无水低级醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)作为介质，在二甲胺的存在下使羟胺硫酸盐和脂肪酸甲酯反应，生成羟肟酸铵沉淀，一定程度上减少了副反应的发生。
但是以上两种合成思路均使用大量低级醇(如甲醇)作为反应媒介，在工业实际生产中会产生大量的有机废气，并大幅增加了制造成本。
故而，存在优化反应介质、进一步创新制备工艺、提升整体工艺价值的迫切需求。
发明内容
本发明提供了一种水相合成辛酰氧肟酸纯品的方法，使用三乙胺代替氢氧化钠，在水相体系下，中和羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐，得到羟胺的水溶液；随后，加入辛酸甲酯，发生水相羟肟化反应，并根据辛酰氧肟酸难溶于水的特性，直接从水体系中析出辛酰氧肟酸；最后，通过中和反应处理其滤液，得到不溶于水的三乙胺，从而实现原料三乙胺的回收利用。
该反应体系以水作为反应媒介，避免了有机溶剂甲醇的大量使用，解决了传统工艺中“三废”排放严重的难题，降低了环境风险和安全风险；而且，整体处于弱碱性环境，有效避免了副反应的发生，操作简单、收率高，适用于工业化放大生产。
本发明具体采用的技术方案是：
辛酰氧肟酸纯品的水相制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在0～10℃搅拌条件下，将三乙胺加入到羟胺的水溶液中；然后，加入辛酸甲酯，在30～60℃下发生羟肟化反应，12～16小时后，过滤得到辛酰氧肟酸；最后，室温下使用氢氧化钠、氢氧化钙或碳酸钾处理上述滤液，静置分层回收三乙胺；
其中，羟胺来源可以是羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐。
其中，辛酸甲酯：羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐：三乙胺的摩尔比为1：1～2：1～2。
优选的，辛酸甲酯、羟胺盐酸盐、三乙胺摩尔比为1：1.1：1.15。
其中，所述的羟肟化反应温度优选为50℃。
其中，所述的羟肟化反应时间优选为14小时。
本发明的有益效果在于：
1)本发明实现了水相体系制备辛酰氧肟酸纯品，摒弃传统工艺的甲醇体系；
2)本发明使用三乙胺代替氢氧化钠，高效避免了副反应的发生，产品收率高和纯度好；
3)本发明可以高产率地合成辛酰氧肟酸，操作简单，成本低，适用于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸135.3g，收率85％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将46g氢氧化钠(1.15mol)分批加入到上述滤液中，得到107.5g三乙胺油状物。
实施例2
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至35℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸122.6g，收率77％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将46g氢氧化钠(1.15mol)分批加入到上述滤液中，得到108.3g三乙胺油状物。
实施例3
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至60℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸132.1g，收率83％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将46g氢氧化钠(1.15mol)分批加入到上述滤液中，得到107.7g三乙胺油状物。
实施例4
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应24小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸135.0g，收率84.8％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将46g氢氧化钠(1.15mol)分批加入到上述滤液中，得到107.1g三乙胺油状物。
实施例5
在0～10℃下，将187.2g三乙胺(1.85mol)滴加到装有123.0g羟胺盐酸盐(1.77mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸133.6g，收率83.9％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将74g氢氧化钠(1.85mol)分批加入到上述滤液中，得到171.9g三乙胺油状物。
实施例6
在0～10℃下，将106.3g三乙胺(1.05mol)滴加到装有69.5g羟胺盐酸盐(1.0mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸117.8g，收率74％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将42g氢氧化钠(1.05mol)分批加入到上述滤液中，得到99.4g三乙胺油状物。
实施例7
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸135.3g，收率85％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将42.9g氢氧化钙(0.58mol)分批加入到上述滤液中，得到37.5g三乙胺油状物。
实施例8
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸135.3g，收率85％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将96.7g碳酸钾(0.7mol)分批加入到上述滤液中，得到113.7g三乙胺油状物。
实施例证实：
1)温度偏低，则转化率偏低；但是温度偏高，收率基本维持不变；
2)反应时间延长，收率变化不明显；
3)羟胺使用量大幅增加，但是收率基本不变；羟胺使用量减少，收率明显偏低。

Claims (4)

1.辛酰氧肟酸纯品的水相制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)在0～10℃搅拌条件下，将三乙胺加入到羟胺水溶液中；
2)加入辛酸甲酯，在30～60℃下羟肟化反应12～16小时后，过滤得到辛酰氧肟酸；
3)室温下，使用氢氧化钠、氢氧化钙或碳酸钾处理上述滤液，静置分层回收三乙胺；
其中，辛酸甲酯：羟胺：三乙胺的摩尔比为1：1～2：1～2。
2.根据权利要求1所述的辛酰氧肟酸纯品的水相制备方法，其特征是，辛酸甲酯、羟胺、三乙胺摩尔比为1：1.1：1.15。
3.根据权利要求1或2所述的辛酰氧肟酸纯品的水相制备方法，其特征是，所述羟胺是羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的辛酰氧肟酸纯品的水相制备方法，其特征是，所述的羟肟化反应温度为50℃；所述的羟肟化为14小时。
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