CN106854166B - 一种羟胺硫酸盐和氧化钙制备辛酰氧肟酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种羟胺硫酸盐和氧化钙制备辛酰氧肟酸的方法，属于化妆品原料合成领域，其特征是，包括如下步骤：在温度≤10℃下，将生石灰加入到羟胺硫酸盐的溶液中，过滤除去析出的硫酸钙，再依次加入生石灰和辛酸甲酯，于30～60℃下发生羟肟化反应，2～6小时后回收溶剂，冷却至0℃，低温下加入10％盐酸，调pH值到3～4，析出辛酰氧肟酸固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸。本发明的方法反应条件温和，收率高，产品纯度好，且使用廉价、易得的生石灰作碱，大大降低了原料成本，适用于工业化生产。

Description

一种羟胺硫酸盐和氧化钙制备辛酰氧肟酸的方法
技术领域
本发明涉及一种羟胺硫酸盐和氧化钙制备辛酰氧肟酸的方法，属于化妆品原料合成领域。
背景技术
现有生产工艺主要采用羟胺盐酸盐作为羟胺的来源，但是也有少量文献使用羟胺硫酸盐作为替代品。
上世纪70年代，Shchukina介绍了一种羟胺硫酸盐制备酰氧肟酸的工艺(Khim.Prom.,Moscow,1970,49(3),220)，该方法中羧酸甲酯、羟胺硫酸盐和氢氧化钠的混合体系首先在20～25℃下反应2小时，接着升温至55～60℃反应1小时，然后在低于40℃的温度下酸化至pH值4～5，得到游离的C7～9酰氧肟酸，产率为72～78％。
在此基础上，俄罗斯专利(USSR Pat.390074,1973‐7‐11)使用3～5％的阴离子乳化剂，实现了制备收率的适当提高，实施例中戊酰氧肟酸的收率提高到61.2％，癸酰氧肟酸的收率提高到89％，但是羟胺盐酸盐或者羟胺硫酸盐必须过量40％。
随后，另外一篇俄罗斯专利(USSR Pat.513970,1976‐5‐15)报道了一种改进方案，在碱性溶媒体系中加入质量分数为100～250％的烃类(其中极性组分低于20％，如高级醇或酯等)，羟胺硫酸盐和羧酸酯反应制得C8～11酰氧肟酸的烃溶液。但是由于羧酸酯反应不完全，致使产率不高，产品难以提纯。
美国专利US3933872也介绍了另外一种合成思路，使用无水低级醇作为溶媒，羟胺硫酸盐和脂肪酸甲酯在二甲胺存在下反应生成酰氧肟酸，经二甲胺中和得到酰氧肟酸铵沉淀，将其过滤、干燥、酸化，即可得到较纯的酰氧肟酸产品。但是，该方法的主要缺点是使用极易挥发的二甲胺作为缚酸剂，容易造成环境污染。
为了进一步提高产率，专利US6145667采用油、水和表面活性剂混合反应体系。该反应体系有效减少了羧酸酯的用量，高效避免了酯交换副反应，得到非常高的产率。实例中，在25～35℃下，羟胺硫酸盐、大豆油、氯化二辛基二甲胺、羧酸甲酯、氢氧化钠和硫酸的质量比为1.00：2.55：0.02：1.87：0.93：0.59，制得酰氧肟酸和大豆油的混合物，虽然其中产物羟肟酸最高含量可达38.5％，折算成产率为97.5％，但是无法得到纯度理想的酰氧肟酸固体。
公开号为CN104586730、CN104586705、CN105147535、CN105616281、CN105726456、CN105769652也公开了辛酰氧肟酸的制备、应用。
综上所述，目前仍然缺乏羟胺硫酸盐制备酰氧肟酸固体的有效方法。
发明内容
本发明提供了一种羟胺硫酸盐和氧化钙为原料、高效合成辛酰氧肟酸的方法，该方法操作简单，成本低，适用于工业化生产。
本发明具体采用的技术方案是：
一种羟胺硫酸盐和氧化钙制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，在温度≤10℃下，将生石灰分批加入到羟胺硫酸盐的溶液中，过滤除去析出的硫酸钙，再依次加入生石灰和辛酸甲酯，于30～60℃下发生羟肟化反应，2～6小时后回收溶剂，冷却至0℃，低温下加入10％盐酸，调pH值到3～4，析出辛酰氧肟酸固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸。
优选的，
所述溶剂选自甲醇、水或者甲醇和水任意比例的混合溶剂，优选溶剂为甲醇。
所述氧化钙和羟胺硫酸盐的反应温度在‐20～10℃，优选0～10℃。
优选制备方法中辛酸甲酯：羟胺硫酸盐：生石灰的摩尔比为1：0.5～1：1～2，更优选1：0.6：1.2。
所述羟肟化反应时间为2～6小时，优选2小时。
所述羟肟化反应温度为30～60℃，优选50℃。
本发明的有益效果在于：
本发明通过合理设计、反复实验，进一步完善了羟胺硫酸盐制备辛酰氧肟酸的合成方法。该方法使用便宜易得的生石灰代替传统工艺的氢氧化钠，不仅提高了制备收率，有效降低了生产成本；而且充分借助硫酸钙难溶于甲醇或水、氯化钙易溶于水、辛酰氧肟酸不溶于水的特性，一方面实现了羟胺溶液的高效制备，另外一方面，使用盐酸酸化羟肟化反应体系，实现了主产物辛酰氧肟酸与副产物氯化钙的高效分离。
本发明能快速、高产率合成辛酰氧肟酸，方法操作便捷，适用于工业化生产。
具体实施方式
本发明内容由下列实施例进一步说明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1
在0～10℃下，将16.8g生石灰(0.3mol)分批加入到装有49.2g羟胺硫酸盐(0.3mol)和200g甲醇的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰加毕，继续反应30分钟，过滤除去硫酸钙固体，依次向滤液中加入16.8g生石灰(0.3mol)和79g辛酸甲酯(0.5mol)，然后升温至50℃，反应2小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400g水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸63.8g(收率80.3％)，1H NMR(DMSO‐d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54‐1.41(m,2H),1.34‐1.15(m,8H),0.86(t,3H)。
实施例2
在0～10℃下，将16.8g生石灰(0.3mol)分批加入到装有49.2g羟胺硫酸盐(0.3mol)和200g甲醇的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰加毕，继续反应30分钟，过滤除去硫酸钙固体，依次向滤液中加入16.8g生石灰(0.3mol)和79g辛酸甲酯(0.5mol)，然后升温至60℃，反应2小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400g水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸63.4g(收率79.7％)。
实施例3
在0～10℃下，将16.8g生石灰(0.3mol)分批加入到装有49.2g羟胺硫酸盐(0.3mol)和200g甲醇的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰加毕，继续反应30分钟，过滤除去硫酸钙固体，依次向滤液中加入16.8g生石灰(0.3mol)和79g辛酸甲酯(0.5mol)，然后升温至40℃，反应2小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400g水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸57.3g(收率72.1％)。
实施例4
在0～10℃下，将14.0g生石灰(0.25mol)分批加入到装有49.2g羟胺硫酸盐(0.3mol)和200g甲醇的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰加毕，继续反应30分钟，过滤除去硫酸钙固体，依次向滤液中加入14.0g生石灰(0.25mol)和79g辛酸甲酯(0.5mol)，然后升温至50℃，反应2小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400g水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸57.1g(收率71.8％)。
实施例5
在0～10℃下，将19.6g生石灰(0.35mol)分批加入到装有49.2g羟胺硫酸盐(0.3mol)和200g甲醇的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰加毕，继续反应30分钟，过滤除去硫酸钙固体，依次向滤液中加入19.6g生石灰(0.35mol)和79g辛酸甲酯(0.5mol)，然后升温至50℃，反应2小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400g水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸63.7g(收率80.1％)。
对比实施例1
在0～10℃下，将16.8g生石灰(0.3mol)分批加入到装有49.2g羟胺硫酸盐(0.3mol)和40g水和160g甲醇的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰加毕，继续反应30分钟，过滤除去硫酸钙固体，依次向滤液中加入19.6g生石灰(0.3mol)和79g辛酸甲酯(0.5mol)，然后升温至50℃，反应2小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400g水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸52.0g(收率65.4％)。
对比实施例2
在0～10℃下，将16.8g生石灰(0.3mol)分批加入到装有49.2g羟胺硫酸盐(0.3mol)和200g水的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰加毕，继续反应30分钟，过滤除去硫酸钙固体，依次向滤液中加入19.6g生石灰(0.35mol)和79g辛酸甲酯(0.5mol)，然后升温至50℃，反应2小时后，再加入200g水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸34.7g(收率43.6％)。

Claims (5)

1.一种羟胺硫酸盐和氧化钙制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，包括如下步骤：在温度0～10℃下，将生石灰加入到羟胺硫酸盐的溶液中，过滤除去析出的硫酸钙，再依次加入生石灰和辛酸甲酯，于30～60℃下发生羟肟化反应，2～6小时后回收溶剂，冷却至0℃，低温下加入10％盐酸，调pH值到3～4，析出辛酰氧肟酸固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸；
所述的溶剂为甲醇；辛酸甲酯：羟胺硫酸盐：生石灰的摩尔比为1：0.5～1：1～2。
2.根据权利要求1所述的羟胺硫酸盐和氧化钙制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，辛酸甲酯：羟胺硫酸盐：生石灰的摩尔比为更优选1：0.6：1.2。
3.根据权利要求1所述的羟胺硫酸盐和氧化钙制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，所述的羟肟化反应时间为2～6小时。
4.根据权利要求1所述的羟胺硫酸盐和氧化钙制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，所述的羟肟化反应温度为30～60℃。
5.根据权利要求4所述的羟胺硫酸盐和氧化钙制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，所述的羟肟化反应温度为50℃。
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