KR20170059993A - 치자 청색 안료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 치자 청색 안료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 작업하기 쉽고 산업에 적합하며, 수득한 치자 청색 안료는 밝은 색이고 산업적 적용에 적합하다.

Description

치자 청색 안료의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING GARDENIA BLUE PIGMENT}
본 발명은 천연 안료의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 치자 청색 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
치자 청색 안료는 식품, 제약 및 화장품 산업에서 널리 사용되는 수용성 천연 안료이다.
오늘날, 치자 청색 안료는 일반적으로, 루비과(Rubiaceae)의 치자(Gardenia Jasminoides Ellis)에 함유된 원료 게니포시드(geniposide)로부터, 게니포시드를 ａβ-글루코시다제로 처리하여 게니핀을 수득하고 이를 아미노산과 반응시켜 치자 청색 안료를 수득하는 방법에 의해 제조된다(Shijing WU, et al., National Food Additive Communications, 1992 (3): 90-93 참조). 그러나, 이 방법으로 수득한 치자 청색 안료는 어둡고, 색상 값이 낮으며 품질이 낮다. 따라서 일부 적용, 예를 들어 음료에는 적합하지 않다(CN103509368A 및 CN102021210A 참조).
펭 첸(Feng CHEN)은 높은 색상 값을 갖는 치자 청색 안료의 제조 방법을 개시하는데, 이는, 게니핀과 아미노산과의 반응으로 수득한 치자 청색 안료를 한외-여과(ultra-filtering)하여 잔류 게니포시드를 제거한 후, 여과액을 추출하여 높은 색상 값의 치자 청색 안료를 수득하는 단계를 포함한다(CN103525883A 참조). 리준 순(Lijun SUN) 등은 또 다른 방법을 개시하는데, 이는, β-글루코시다제로 처리하기 전에, 대형 메쉬 비극성 수지에 원료 게니포시드를 통과시켜 α-크로신을 제거하는 단계를 포함한다(Lijun SUN et al., Journal of Nanjing Agricultural University, 1994, 17 (4): 98-101 참조). 그러나, 이러한 방법들은 고비용 및 복잡한 작업을 수반하고, 산업에서 대규모로 수행하기에는 적합하지 않다.
따라서, 밝고 산업적 적용에 적합한 치자 청색 안료를 제조하기 위해, 작업하기 쉽고 산업에 적합한 새로운 방법이 여전히 필요하다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 치자 청색 안료의 새로운 제조 방법을 제공한다:
a) 게니포시드를 글리코시다아제로 처리하여 가수분해물을 수득하는 단계; 및
b) 단계 a)에서 수득한 가수분해물을 용매로 추출하고, 추출 후 용매를 제거하여 게니핀을 포함하는 생성물을 수득하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 얻은 게니핀을 포함하는 생성물을 아미노산 및/또는 이의 염의 수용액과 반응시켜 치자 청색 안료를 생성시키고, 바람직하게는 수용성 용매 중에 상기 게니핀을 포함하는 생성물을 용해시켜 용액을 생성하고 그 용액을 그대로 사용하는 단계, 및
d) 선택적으로, 단계 c)에서 생성된 치자 청색 안료를 정제하는 단계.
본 발명의 방법에 의해 수득한 치자 청색 안료는 공지된 방법에 의해 제조된 청색(예를 들어 군청색)보다 더 밝은 하늘색이다. 또한, 수득한 치자 청색 안료의 대부분은 100을 초과하는 색상 값 가지므로, 산업적 적용 시에 낮은 투여량을 사용할 수 있다.
본 발명은, 하늘색이고 100을 초과하는 색상 값을 가질 수 있는 치자 청색 안료의 제조 방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 게니포시드를 글리코시다아제로 처리하여 가수분해물을 수득하는 단계; 및
b) 단계 a)에서 수득한 가수분해물을 용매로 추출하고, 추출 후 용매를 제거하여 게니핀을 포함하는 생성물을 수득하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 수득한 게니핀을 포함하는 생성물을 아미노산 및/또는 이의 염의 수용액과 반응시켜 치자 청색 안료를 생성시키고, 바람직하게는 수용성 용매 중에 상기 게니핀을 포함하는 생성물을 용해시켜 용액을 생성시키고 그 용액을 그대로 사용하는 단계.
본 방법에서, 원료로 사용되는 게니포시드는 다양한 공급원으로부터 나올 수 있다. 임의의 공지된 방법, 예를 들어 중국 특허 공보 CN102732050A에 개시된 바에 의해 과실 치자를 추출함으로써 수득할 수 있다. 또한, 게니포시드를 약 20 중량% 내지 약 70 중량% 함유하고 상업적으로 입수가능한 게니포시드 분말, 및 게니포시드를 약 40 중량% 함유하고 상업적으로도 입수가능한 치자 황색소 생산 폐 스트림(waste stream)이 직접 또는 간단한 정제 후에 상기 공정에 사용될 수 있다(CN103509368A, CN103525883A 등 참조).
글리코시다아제는, 촉진하는 반응에 의한 효소의 명명 및 분류에 관한 국제 생화학 및 분자 생물학 연합의 명명위원회의 권고에 따른 EC 3.2.1 하의 효소이다. 바람직하게는, 글리코시다아제는 셀룰라아제(EC 3.2.1.4) 및 β-글루코시다아제(EC 3.2.1.21)이다. 글리코시다아제의 예로는, 순손 바이오테크놀로지 사(Sunson Biotechnology Co. Ltd.(중국 광저우 소재))로부터 상업적으로 입수가능한 셀로비아제, DSM (차이나) 리미티드(중국 상하이 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 셀룰라아제 4000, 및 DSM (차이나) 리미티드 (중국 상하이 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 라피다아제(Rapidase)®가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 글리코시다아제는 게니포시드 1 g 당 0.01 g 내지 0.8 g 범위의 양으로, 바람직하게는 0.05 g 내지 0.5 g 범위의 양으로, 보다 바람직하게는 0.1 g 내지 0.3 g 범위의 양으로 단계 a)의 반응에 첨가될 수 있다.
단계 a)의 처리는 3.0 내지 6.5 범위의 pH, 바람직하게는 3.6 내지 6.0 범위의 pH, 보다 바람직하게는 4.0 내지 5.0 범위의 pH에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 a)의 처리는 상기 pH 범위를 제공할 수 있는 완충제(buffer) 용액 중에서 수행한다. 이러한 완충제 용액은 당 업계에 공지되어 있으며, 예로는 HCOOH/NaOAc 수용액 또는 시트르산/Na2HPO4 수용액이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 완충제 용액은 게니포시드 1 g 당 8 mL 내지 80 mL 범위의 양으로, 바람직하게는 10 mL 내지 50 mL 범위의 양으로, 보다 바람직하게는 20 mL 내지 40 mL 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
단계 a)의 처리는 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 50 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
단계 a)의 반응은 약 10 시간 내지 약 30 시간 지속할 수 있다. 수득한 가수분해물은 주성분으로서의 게니핀 및 다른 성분을 함유한다. 상기 가수분해물은 단계 b)의 추출에 직접 사용될 수 있다.
종래의 방법에서는, 단계 a)로부터 수득한 가수분해물을 일반적으로 아미노산과 직접 반응시켜 치자 청색 안료를 생성시킨다. 그러나, 종래의 방법으로부터 수득한 치자 청색 안료는 어둡고 일부 산업적 적용(예를 들어 음료)에 좋지 않다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 단계 b)의 추가 추출이 산업적 적용(예를 들어 음료)에 더 적용가능한 밝은 청색 안료인 하늘색을 생성시킨다는 것을 발견했다.
당업자는, 단계 b)에서 추출에 사용된 용매가 중요하고 본 발명의 목적에 적합한 임의의 것일 수 있음을 이해할 수 있을 것이며, 예로는 다이에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 부탄올, 부탄올과 석유 및/또는 헥산의 혼합물, 또는 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 용매가 부탄올과 석유 및/또는 헥산의 혼합물인 실시양태에서, 부탄올과 석유 및/또는 헥산의 부피비는 1:5 내지 5:1의 범위, 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 범위, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위이다.
단계 b)에서 사용하는 용매의 양은 가수분해물 1 mL 당 1 mL 내지 5 mL, 바람직하게는 1.5 mL 내지 3 mL일 수 있다. 단계 b)의 추출은 10 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 실온에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따르면, 단계 b)의 추출은 2 내지 4 회 반복할 수 있다.
단계 b)에서 유기 상을 수집하고 용매를 제거한 이후에 게니핀을 포함하는 생성물을 수득한다. 상기 용매는 또한 재활용될 수 있다. 추출 절차 및 추출하는 동안 용매를 수집하고 용매를 제거/재활용하는 절차는 당업자에게 공지되어있다. 따라서 본원에서 상세히 설명하지 않는다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, 치자 청색 안료는 게니핀과 아미노산 또는 이의 염의 반응 생성물이다. 따라서, 상기 방법의 c) 단계와 같이, 상기 b) 단계에서 수득한 게니핀을 포함하는 생성물을 아미노산 또는 이의 염과 반응시켜 치자 청색 안료를 생성시킨다. 본 발명에서, 상기 반응에 적합한 아미노산은 글루탐산 염, 페닐알라닌, 히스티딘, 류신, 이소류신, 아르기닌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 염은 임의의 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 염일 수 있다. 바람직하게는, 상기 염은 글루탐산 나트륨이다. 본 발명의 발명자들은, 상기 c) 단계에서 사용되는 아미노산 및 염이 또한, 본 발명에 개시된 바와 같이 하늘색을 제공할 수 있기 때문에, 중요하다는 것을 발견하였다.
본 발명에서는, 아미노산 또는 이의 염의 수용액을 사용하여 게니핀을 포함하는 생성물과 반응시켜 치자 청색 안료를 제공하며, 상기 수용액은 단계 c)의 반응 혼합물에서 게니핀과 아미노산 간의 몰비가 1:0.5 내지 2, 바람직하게는 1:0.7 내지 1.5의 몰비로 제공되는 양으로 첨가된다.
또한, 본 발명의 발명자들은, 게니핀을 포함하는 생성물을 수용성 용매에 용해시켜 균일한 반응계를 형성시키는 것이 단계 c)의 반응에 도움이 됨을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 b) 단계에서 수득한 게니핀을 포함하는 생성물을 수용성 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 수용성 용매는, 게니핀을 포함하는 생성물을 용해시킬 수 있는 당 업계에 공지된 임의의 것일 수 있으며, 예는 메탄올 및 에탄올과 같은 C1 내지 C10의 알칸올 및 아세톤과 같은 C3 내지 C10의 케톤을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 수용성 용매는 메탄올, 에탄올 또는 아세톤 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
상기 단계 c)의 반응은 약 40 ℃ 내지 약 90 ℃, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 80 ℃, 예를 들어 65 ℃, 70 ℃ 및 75 ℃에서 수행할 수 있다. 반응의 진행은 공지된 방법, 예를 들어 HPLC 및 TLC로 모니터링할 수 있다.
상기 단계 c)는 바람직하게는 7.0 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 9.5 범위의 pH 값에서 수행한다. 일부 실시양태에서, 비제한적으로 NaOH, KOH, NaCO3 및 NaHCO3 중에서 선택된 염기를 첨가하여 단계 c)의 반응 혼합물을 적절한 pH 값으로 조정한다.
반응이 완료된 후, 치자 청색 안료는 반응 혼합물 중의 유기 용매 및 물을 제거하여 고체로서 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 선택적으로, 치자 청색 안료의 고체를 제공하기 위해 용매 및 물을 제거하는 단계, 예를 들어 동결 건조 또는 분무 건조를 추가로 포함한다.
선택적으로, 상기 수득한 치자 청색 안료를 당 업계에 공지된 임의의 절차, 예를 들어 한외 여과로 추가 정제하여 보다 순수한 치자 청색 안료를 수득할 수 있다. 본 발명의 방법은, 공지된 방법에 의해 제조된 군청색과 같은 청색보다 더 밝은 하늘색이며, 따라서 일부 산업적 적용, 예를 들어 음료에 더 인기있는, 치자 청색 안료를 생성시킨다.
또한, 수득한 치자 청색 안료의 대부분은 100을 초과하는 색상 값을 가지며, 이는 적용 시 적은 투여량을 사용할 수 있음을 의미한다. 또한, 추가 추출 단계에 의해, 상기 수득한 치자 청색 안료는 놀랍게도, 복잡한 작업 없이 반응 혼합물로부터 용이하게 분리 및 정제될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 이러한 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예
하기 실시예에서, 최대 흡수 파장 및 색상 값은 중국의 국가 표준 GB 28311-2012에 따라 측정하였다.
실시예 1
지아티엔 바이오테크놀로지 사(Jiatian Biotechnology Co., Ltd.(중국 시안 소재)로부터 구입한 게니포시드 분말 6.7 g(35.5 중량%)을 시트르산/Na2HPO4 완충제 수용액(pH 4.0) 47 ml에 첨가하였다. 순손 바이오테크놀로지 사(중국 광저우 소재)로부터 구입한 셀로비아제 685.7 mg을 추가로 첨가하여 50 ℃에서 19 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 90 ml로 2 회 추출하였다. 상기 에틸 아세테이트 상을 진공 하에 농축시켜 조질 게니핀을 수득하였다.
수득한 조질 게니핀을 무수 에틸 알코올 16 ml에 용해시켜 용액 19.4 g(HPLC에 따르면 4.79 중량% 게니핀)을 수득하였다. 탈이온수 10 ml 중 글루탐산 나트륨 970 mg을 상기 용액에 첨가하여 70 ℃에서 25 시간 동안 반응시켰다. TLC는 게니핀이 완전히 전환되었음을 나타내었다.
반응액을 동결 건조하여, 최대 흡수 파장 601 nm 및 색상 값 155의 치자 청색 안료 2.1 g을 고체 분말로서 수득하였다.
실시예 2
치엔장 그린 씨 트레져리 바이오테크놀로지 사(Qianjiang Green Sea Treasury Biotechnology Co., Ltd.(중국 후베이 소재))로부터 구입한 폐 치자 황색소 20 g(40 중량% 게니포시드)을 시트르산/Na2HPO4 완충제 수용액(pH 4.6) 140 ml에 첨가하였다. DSM (차이나) 리미티드 (중국 상하이 소재)로부터 구입한 라피다아제® 800 mg을 추가로 첨가하여 50 ℃에서 16 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 250 ml로 2 회 추출하였다. 상기 에틸 아세테이트 상을 진공 하에 농축시켜 조질 게니핀을 수득하였다.
수득한 조질 게니핀을 무수 에틸 알코올 30 ml에 용해시켜 용액 34.8 g(HPLC에 따르면 게니핀 8.4 중량%)을 수득하였다. 상기 용액 4.0 g을 넣은 2 개의 반응 플라스크에, 탈이온수 8 ml 중의 히스티딘 299.6 mg 및 탈이온수 6 ml 중의 아르기닌 310.5 mg을 첨가하여 70 ℃에서 30 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응액을 동결 건조하여, 최대 흡수 파장 및 색상 값이 표 1에 나타낸 바와 같은 치자 청색 안료를 고체 분말로서 수득하였다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 3
치엔장 그린 씨 트레져리 바이오테크놀로지 사(중국 후베이 소재)로부터 구입한 폐 치자 황색소 8 g(40 중량% 게니포시드)을 시트르산/Na2HPO4 완충제 수용액(pH 4.5) 64 ml에 첨가하였다. DSM (차이나) 리미티드(중국 상하이 소재)로부터 구입한 라피다아제® 320 mg 을 추가로 첨가하여 50 ℃에서 17 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 다이에틸 에테르 100 ml로 2 회 추출하였다. 상기 다이에틸 에테르 상을 진공 하에 농축시켜 조질 게니핀을 수득하였다.
수득한 조질 게니핀을 무수 에틸 알코올 28 ml에 용해시켜 용액 30.1 g(HPLC에 따르면 게니핀 4.10 중량%)을 수득하였다. 상기 용액 6 g을 넣은 반응 플라스크에 탈이온수 16ml 중의 이소류신 185.4 mg을 첨가하여 65 ℃에서 33 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응액을 동결 건조하여, 최대 흡수 파장 600 nm 및 색상 값 87의 치자 청색 안료 420 mg을 고체 분말로서 수득하였다.
실시예 4
치엔장 그린 씨 트레져리 바이오테크놀로지 사(중국 후베이 소재)로부터 구입한 폐 치자 황색소 10 g(40 중량% 게니포시드)을 시트르산/Na2HPO4 완충제 수용액(pH 4.6) 70 ml에 첨가하였다. DSM (차이나) 리미티드(중국 상하이 소재)로부터 구입한 라피다아제® 400 mg을 추가로 첨가하여 50 ℃에서 30 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 120 ml로 2 회 추출하였다. 상기 에틸 아세테이트 상을 진공 하에 농축시켜 조질 게니핀을 수득하였다.
수득한 조질 게니핀을 무수 에틸 알코올 16 ml에 용해시켜 용액 15.02 g(HPLC에 따르면 게니핀 10.62 중량%)을 수득하였다. 탈이온수 10 ml 중의 글루탐산 나트륨 1.31 g을 상기 용액에 첨가하여 65 ℃에서 33 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응액을 동결 건조하여, 최대 흡수 파장 598 nm 및 색상 값 132.6의 치자 청색 안료 3.0 g을 고체 분말로서 수득하였다.
실시예 5
치엔장 그린 씨 트레져리 바이오테크놀로지 사(중국 후베이 소재)로부터 구입한 폐 치자 황색소 10 g(40 중량% 게니포시드)을 시트르산/Na2HPO4 완충제 수용액(pH 4.6) 70 ml에 첨가하였다. 순손 바이오테크놀로지 사(중국 광저우 소재)로부터 구입한 셀로비아제 2 g을 추가로 첨가하여 50 ℃에서 30 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 120 ml로 2 회 추출하였다. 상기 에틸 아세테이트 상을 진공 하에 농축시켜 조질 게니핀을 수득하였다.
수득한 조질 게니핀을 무수 에틸 알코올 12 ml에 용해시켜 용액 11.95 g(HPLC에 따르면 게니핀 12.38 중량%)을 수득하였다. 탈이온수 10 ml 중의 글루탐산 나트륨 1.21 g을 상기 용액에 첨가하여 65 ℃에서 33 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응액을 동결 건조하여, 최대 흡수 파장 594 nm 및 색상 값 143.9의 치자 청색 안료 2.9 g을 고체 분말로서 수득하였다.
실시예 6
치엔장 그린 씨 트레져리 바이오테크놀로지 사(중국 후베이 소재)로부터 구입한 폐 치자 황색소 10 g(40 중량% 게니포시드)을 시트르산/Na2HPO4 완충제 수용액(pH 4.0) 70 ml에 첨가하였다. 순손 바이오테크놀로지 사(중국 닝샤 소재)로부터 구입한 셀로비아제 1.2 g을 추가로 첨가하여 50 ℃에서 15 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 2/1의 부탄올/석유 혼합물 100 ml로 3 회 추출하였다. 유기 상을 진공 하에 농축시켜 조질 게니핀을 수득하였다.
수득한 조질 게니핀을 무수 에틸 알코올 30 ml에 용해시켜 용액 26.0 g(HPLC에 따르면 게니핀 6.5 중량%)을 수득하였다. 탈이온수 30 ml 중의 글루탐산 나트륨 1.77 g을 상기 용액에 첨가하여 75 ℃에서 23 시간 동안 반응시켰다. TLC는 게니핀이 완전히 전환되었음을 나타내었다.
상기 반응액을 동결 건조하여, 최대 흡수 파장 594 nm 및 색상 값 140의 치자 청색 안료 2.8 g을 고체 분말로서 수득하였다.
실시예 7
허난 중다 헝위엔 바이오테크놀로지 사(Henan Zhongda Hengyuan Biotechnology Co., Ltd.(중국 허난 소재))로부터 구입한 폐 치자 황색소 40 g(40 중량% 게니포시드)을 시트르산/Na2HPO4 완충제 수용액(pH 4.0) 280 ml에 첨가하였다. 순손 바이오테크놀로지 사(중국 닝샤 소재)로부터 구입한 셀로비아제 4.6 g을 추가로 첨가하여 50 ℃에서 19 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 300 ml로 3 회 추출하였다. 상기 유기 상을 진공 하에 농축시켜 조질 게니핀을 수득하였다(70.8 % 순도, QNMR).
플라스크에서 상기 조질 게니핀 고체 50mg을 용해시키기 위해 에탄올 1 ml를 첨가하였다. 페닐알라닌 116.4 mg 및 류신 92.4 mg을 용해시키고 0.1N NaOH로 각각 pH 9.2 및 pH 9.63으로 조정한 후 상기 플라스크에 넣어 각각 80 ℃에서 약 5 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응액을 동결 건조하여, 최대 흡수 파장 및 색상 값이 표 2에 나타낸 바와 같은 치자 청색 안료를 고체 분말로서 수득하였다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 8 - 비교용
위엔양 바이오-엔지니어링 사(YuanYang Bio-engineering Co., Ltd.(중국 시안 소재))로부터 구입한 게니포시드 분말 8 g(60 중량% 게니포시드)을 시트르산/Na2HPO4 완충제 수용액(pH 4.6) 64 ml에 첨가하였다. DSM (차이나) 리미티드(중국 상하이 소재)로부터 구입한 셀룰라아제 4000 240mg을 추가로 첨가하여 50 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 글루탐산 나트륨 2.0 g을 상기 반응 혼합물에 첨가하여 50 ℃에서 96 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 여과하고, 한외 여과로 정제한 후, 동결 건조하여, 최대 흡수 파장 591 nm 및 색상 값 11.25의 치자 청색 안료 2.8 g을 고체 분말로서 수득하였다.
실시예 9 - 비교용
치엔장 그린 씨 트레져리 바이오테크놀로지 사(중국 후베이 소재)로부터 구입한 폐 치자 황색소 10 g(40 중량% 게니포시드)을 시트르산/Na2HPO4 완충제 수용액(pH 4.5) 70 ml에 첨가하였다. DSM (차이나) 리미티드(중국 상하이 소재)로부터 구입한 라피다아제® 400mg을 추가로 첨가하여 50 ℃에서 18 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 에테르 100 ml로 2 회 추출하였다. 상기 에테르 상을 진공 하에 농축시켜 조질 게니핀을 수득하였다.
수득한 조질 게니핀을 무수 에틸 알코올 28 ml에 용해시켜 용액 30 g(HPLC에 따르면 게니핀 3.67 중량%)을 수득하였다. 탈이온수 15 ml 중의 발린 741 mg을 상기 용액에 첨가하여 70 ℃에서 35 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응액을 동결 건조하여, 최대 흡수 파장 590 nm 및 색상 값 104의 치자 청색 안료 1.8 g을 고체 분말로서 수득하였다.
실시예 10
상기 실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 8 및 9에서 수득한 치자 청색 안료들을 비교하였다. 산업 국제 표준 컬러 차트("IISCC")에 따르면, 실시예 1 내지 7에서 수득한 치자 청색 안료는 "하늘색"으로 명명된 반면, 비교 실시예 8 및 9에서 수득진 치자 청색 안료는 "군청색"으로 명명된다. 표 3은 상기 결과를 나타낸다. 명확하게, 상기 "하늘색"은 상기 "군청색"보다 밝다.
[표 3]
Figure pct00003

Claims (10)

  1. 치자 청색 안료의 제조 방법으로서,
    a) 게니포시드를 글리코시다아제로 처리하여 가수분해물을 수득하는 단계; 및
    b) 단계 a)에서 수득한 가수분해물을 용매로 추출하고, 추출 후 용매를 제거하여 게니핀을 포함하는 생성물을 수득하는 단계; 및
    c) 단계 b)에서 수득한 게니핀을 포함하는 생성물을 아미노산 및/또는 이의 염의 수용액과 반응시켜 치자 청색 안료를 생성시키고, 바람직하게는 수용성 용매 중에 상기 게니핀을 포함하는 생성물을 용해시켜 용액을 생성하고 그 용액을 그대로 사용하는 단계, 및
    d) 선택적으로, 단계 c)에서 생성된 치자 청색 안료를 정제하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리코시다아제가 셀룰라아제(EC 3.2.1.4) 또는 β-글루코시다제(EC 3.2.1.21)인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 글리코시다아제를 게니포시드 1 g 당 0.01 g 내지 0.8 g 범위의 양으로, 바람직하게는 0.05 g 내지 0.5 g 범위의 양으로, 보다 바람직하게는 0.1 g 내지 0.3 g 범위의 양으로 단계 a)의 반응에 첨가하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a)의 처리가 3.0 내지 6.5 범위의 pH, 바람직하게는 3.6 내지 6.0 범위의 pH, 및 보다 바람직하게는 4.0 내지 4.6 범위의 pH에서 수행되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 사용된 용매가 다이에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 부탄올, 부탄올과 석유 및/또는 헥산의 혼합물, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 상기 가수분해물 1 mL 당 1 mL 내지 5 mL, 바람직하게는 1.5 mL 내지 3 mL 범위의 양으로 사용되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 사용된 아미노산이 글루타메이트, 페닐알라닌, 히스티딘, 류신, 이소류신, 아르기닌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염이 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 염이고, 바람직하게는 상기 염이 글루탐산 나트륨인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)로부터 수득한 게니핀을 포함하는 생성물을 수용성 용매 중에 용해시키는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 치자 청색 안료.
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