TW201615607A - （甲基）丙烯酸酯混合物之製造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸酯混合物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明目的係在於提供一種以簡易的方法，產率佳地製造部分(甲基)丙烯酸之酯化體的方法。 一種(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其特徵在於包含下述第1步驟及第2步驟；且相對於酯化體的合計質量，具有2個羥基之(甲基)丙烯酸酯成分的含量為15~50質量%：第1步驟：酯化反應步驟，其係在酸觸媒的存在下，藉由(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化反應，獲得中間混合物的步驟；在以羥基為基準的反應率到達45%為止，將反應液所含的水分量維持在特定的值，並在前述反應率為45~65%的階段停止酯化反應；第2步驟：中和處理步驟，其係將有機溶劑添加至前述中間混合物並以鹼性水溶液進行中和處理，在前述中和處理後，經與水相分離之有機相中的水分量為特定的值。

Description

(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法
本發明關於一種使(甲基)丙烯酸與多元醇進行酯化反應來製造(甲基)丙烯酸酯混合物的方法。詳細地說，係一種(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其特徵在於：一邊控制反應液所含的水分量一邊使酯化反應進行，並進一步於將酯反應後之反應液進行中和處理之際控制有機相中的水分量。
使(甲基)丙烯酸與多元醇反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯，由於其硬化物會表現高硬度與優良耐摩耗性的緣故，而被使用於硬塗覆塗料的摻合成分等。其中，多元醇的一部分羥基被酯化的部分(甲基)丙烯酸酯，由於係與完全酯化體相異，在一分子中具有羥基與不飽和基這樣的2種官能基，因此能夠使用於利用了廣泛反應形式之廣泛製品的製造。例如，使多元異氰酸酯化合物與部分(甲基)丙烯酸酯反應所獲得之胺基甲酸酯丙烯酸酯，可被使用作為對各種基材的塗覆劑。
以往，多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯，一直係藉由(甲基)丙烯酸與多元醇的脫水酯化(dehydrating esterification)而作成酯化體的混合物來進行製造。再經 由中和處理及水洗處理等，自反應液回收包含部分(甲基)丙烯酸酯的混合物，並因應需要進行蒸餾等，藉此進行純化。
就以往之多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯之製造方法而言，記載有於專利文獻1~3記載的方法。
專利文獻1，記載有：在使為多元醇之二新戊四醇與丙烯酸進行酯化反應而成之二新戊四醇聚丙烯酸酯的製造中，以芳香族烴與脂肪族或脂環式烴的混合溶媒及水來洗淨酯化反應產物。
專利文獻2，記載有：一種製造方法，其在使(甲基)丙烯酸與多元醇進行脫水酯化反應之際，在反應率達到80%之階段為止，係相對於除有機溶媒外之反應液成分的合計質量，將反應液所含有之水分量控制在6質量%以下。
又，專利文獻3，記載有：一種作為在使(甲基)丙烯酸與多元醇進行脫水酯化反應中，選擇性地製造部分(甲基)丙烯酸酯的方法，其係透過在反應率低的階段停止酯化反應，並將所獲得之酯化程度低的(甲基)丙烯酸酯予以回收再利用，來產率佳地進行製造之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-306938號公報
[專利文獻2]日本特開2007-176881號公報
[專利文獻3]日本特開2007-169193號公報
若依據以往之多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯之製造方法，則選擇性地僅製造部分(甲基)丙烯酸酯係困難的，工業上係作成與完全酯化體的混合物來進行製造。
惟，部分(甲基)丙烯酸酯，因以下理由而被認為產率佳地製造係困難的。
例如，由於新戊四醇、二新戊四醇等多元醇係為結晶性固體的緣故，要是在成為完全酯化物前之反應率低的階段停止反應，則未反應的多元醇會以固體的狀態殘存，需要透過過濾將該等予以分離；又，酯化反應液，因為要進行殘餘觸媒的水洗去除、將未反應(甲基)丙烯酸予以中和並去除，而需要有機相-水相分離，但由於部分(甲基)丙烯酸酯有相較於有機相而言多被分配到水相的傾向的緣故，其回收方法變得繁雜。
現在新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的製品化之中，羥值最高者為羥值160mgKOH/g左右，其主成分係三(甲基)丙烯酸酯與四(甲基)丙烯酸酯的混合物，且為更低次的酯化體之具有2個羥基之二(甲基)丙烯酸酯的含量為10質量%以下。
又，若僅僅是專利文獻1記載的洗淨溶劑的組合，則將部分(甲基)丙烯酸酯作為目的物回收至有機相係困難的。
若依據專利文獻2記載的方法，因為將反應率設成 80%以上，故產率佳地製造部分(甲基)丙烯酸酯係難的。
專利文獻3記載的方法，未有選擇性地製造部分(甲基)丙烯酸酯之具體條件的記載，又，由於將水相中酯化程度低的(甲基)丙烯酸酯予以重複再利用的緣故，其操作繁雜，經濟上來說並非是有利的方法。
本發明有鑑於上述狀況，目的在於提供一種方法，其將在以往之製造方法上難以效率佳地製造的部分(甲基)丙烯酸之酯化體，以簡易的方法產率佳地製造。
本發明人等為了解決上述課題進行了深入探討的結果，發現到：在(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化反應中，在至反應中途階段為止調整反應液所含有之水分量的比例，並且，在進行至完全酯化反應之前停止反應，進一步，調整在反應液之中和處理後經分離出之水相中的水分量，藉此，能夠產率佳地製造為多元醇之部分(甲基)丙烯酸酯之，具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯。
即，本發明的第1發明係一種(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其特徵在於，包含下述第1步驟及第2步驟，並且，相對於酯化體的合計質量，具有2個羥基之(甲基)丙烯酸酯成分的含量為15~50質量%：第1步驟：酯化反應步驟，其係在酸觸媒的存在下，藉由(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化反應，獲得中間混合物的步驟；在以羥基為基準的反應率到達45%為止，係相對於除有機溶媒外之反應液的合計質量，使反應液所含有之水分 量維持在0~12質量%，並且在前述反應率45~65%的階段停止酯化反應；第2步驟：中和處理步驟，其將有機溶劑添加至於前述第1步驟所獲得之中間混合物，以鹼性水溶液進行中和處理，並且相對於有機相的合計質量，在前述中和處理後經與水相分離之有機相中的水分量為1~10質量%。
本發明的第2發明係一種(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其中在第1步驟中，於前述反應率到達了45%時，相對於除前述有機溶媒外之反應液的合計質量，前述反應液所含有之水分量為6~10質量%。
本發明的第3發明係一種(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其中相對於有機相的合計質量，前述有機相中的水分量為3~7質量%。
本發明的第4發明係一種(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其中在第2步驟中之有機溶劑，含有相對於有機溶劑的合計質量係30~100質量%之在25℃下辛醇-水分配係數(logPow)為-1~2的化合物。
本發明的第5發明係一種(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其中述多元醇為新戊四醇、二新戊四醇或異三聚氰酸參(2-羥基乙基)酯。
本發明的第6發明係一種(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其中在第2步驟中之有機溶劑，含有相對於有機溶劑之合計質量係30~100質量%之選自甲基乙基酮、乙酸乙酯及乙酸丙酯構成之群組之至少1種。
依據本發明之製造方法，能夠以簡易的方法來產率佳地獲得大多含有具有2個羥基之(甲基)丙烯酸酯成分的(甲基)丙烯酸酯混合物。
[實施發明之形態]
以下針對本發明詳細地進行說明。
本發明來說，作為(甲基)丙烯酸，可單獨使用丙烯酸，亦可單獨使用甲基丙烯酸，或者亦可併用丙烯酸與甲基丙烯酸。
又，在本發明中，表示數值範圍之「下限~上限」的記載係表示「下限以上，上限以下」，而「上限~下限」的記載係表示「上限以下，下限以上」。即，表示包含上限及下限的數值範圍。
本發明中，較佳的態樣的組合係為更佳的態樣。
就於本發明使用之(甲基)丙烯酸而言，為了使本發明製造方法順利地進行，較佳使用令水分含量為1.0質量%以下，特別係0.1質量%以下者。
前述(甲基)丙烯酸的水分含量係能夠使用卡氏水分計(Karl Fischer moisture meter)來測定。以下，除特别定義之情形，水分含量及水分量係藉由上述方法所測定。
就於本發明使用之多元醇而言，具有3個以上醇性羥基之多元醇之任一者皆可使用，較佳係具有3個~ 6個醇性羥基的多元醇。
具體而言，可舉：新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、異三聚氰酸參(2-羥基乙基)酯、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、聚氧伸乙基及/或聚氧伸丙基三羥甲基丙烷醚、聚氧伸乙基及/或聚氧伸丙基新戊四醇醚、聚氧伸乙基及/或聚氧伸丙基二新戊四醇醚等，該等之中，較佳使用新戊四醇、二新戊四醇及異三聚氰酸參(2-羥基乙基)酯。
在本發明之製造方法中所謂作為目的之具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯成分，係意味在為原料之具有3個以上醇性羥基之多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應中，多個羥基僅一部份酯化而殘留有2個羥基的酯化體。酯化反應，亦會同時獲得所有的羥基經酯化的完全酯化體等，係以下述為目的物：相對於酯化體的合計質量，具有2個羥基之(甲基)丙烯酸酯成分的含量為15~50質量%之(甲基)丙烯酸酯混合物。
相對於酯化體合計質量之，具有2個羥基之(甲基)丙烯酸酯成分的含量，能夠使用HPLC(高效液相層析)來測定。HPLC的測定條件係依所使用之多元醇的種類，適宜設定。
本發明的第1步驟係酯化反應步驟，其係在酸觸媒的存在下，藉由(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化反應，獲得中間混合物的步驟；在以羥基為基準的反應率到達45%為止，係相對於除有機溶媒外之反應液的合計質量，使反應液所含有之水分量維持在0~12質量%，且在 前述反應率為45~65%的階段停止酯化反應。
(甲基)丙烯酸與多元醇的使用比例，相對於多元醇的羥基換算1莫耳，較佳使用(甲基)丙烯酸0.5~1.5莫耳，再佳為0.75~1.25莫耳，最佳為0.85~1.15莫耳。於此處，所謂多元醇的羥基換算，係例如當於1分子中具有4個羥基之化合物時，化合物1莫耳在羥基換算來說係相當於4莫耳。
就使用之酸觸媒而言，可舉：硫酸等無機酸；對甲苯磺酸、甲烷磺酸及三氟甲烷磺酸等磺酸，該等之中，從便宜且所獲得之製品的著色少之點來看，較佳使用硫酸及對甲苯磺酸。
酯化反應，亦能夠不使用有機溶媒地進行，但為了自反應液順利地將伴隨著酯化反應的進行而於反應液中生成的水(縮合水)予以除去，並為了在反應率到達45%為止使反應液中之水分量維持在0~12質量%，較佳為使用有機溶媒。
就使用的有機溶媒而言，可舉：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴；己烷及庚烷等脂肪族烴；環己烷等脂環式烴，亦能夠將該等混合2種類以上來使用。該等之中，較佳為甲苯、環己烷及正庚烷。
相對於前述(甲基)丙烯酸與多元醇的合計量，有機溶媒的使用量較佳為10~75質量%，更佳為15~55質量%。
反應溫度只要因應使用之原料等來設定即可，從反應時間的縮短與防止聚合的觀點來看較佳為65~140℃，再佳為75~120℃。反應中的壓力無特別限定， 可為常壓亦可為減壓。
反應為了防止聚合，較佳在氧存在下進行，又，以防止聚合的目的，較佳在反應液添加聚合防止劑。
就聚合防止劑而言，可舉：有機化合物及金屬鹽等；就有機化合物而言，例如可舉：苯醌、氫醌、兒茶酚、二苯基苯醌、氫醌單甲醚等。就金屬鹽而言，可例示：二氯化銅及硫酸銅等銅化合物；硫酸亞鐵等鐵化合物。
相對於為原料之(甲基)丙烯酸的使用量，聚合防止劑的添加量，以質量基準計為10~50,000ppm，較佳為100~10,000ppm。
本發明中酯化反應的特徵係：在以羥基為基準的反應率到達45%為止，係相對於除有機溶媒外之反應液成分的合計質量，將反應液所含有之水分量調整為0~12質量%；又，在反應率為45~65%的階段，將酯化反應停止。
前述反應率係以羥基為基準的值，可藉由下述式求得。
反應率(%)=[(B-A)÷C]×100
(A表示反應液酸價(mmol/g)、B表示進料酸價(mmol/g)，而C表示所使用之多元醇的莫耳數(mmol/g)×多元醇的羥基數。)
前述反應液酸價(A)及進料酸價(B)，係使試料溶解於丙酮，添加0.1%溴瑞香草酚藍溶液作為指示劑，並使用0.2mol/L之氫氧化鉀/乙醇溶液來藉由電位差滴定法測定酸價。
在反應率到達45%之階段為止之期間，要是反應液中的水分量持續超過12質量%，則無法順利地獲得作為目的之(甲基)丙烯酸酯混合物。除反應極初期外，較佳令反應液所含有之水分量為3~12質量%，再佳的範圍為6~10質量%。又，前述所謂「反應極初期」，係指反應率為20%為止的階段。
又，在前述反應率到達了45%時，相對於除前述有機溶媒外之反應液的合計質量，前述反應液所含有之水分量較佳為3~12質量%，更佳為6~10質量%。
藉由令反應液的水分量為3~12質量%，由於多元醇即便在低反應率的狀態亦會溶解，而能夠以高比率來獲得部分酯化體。
水分量為3質量%以上的話，由於多元醇會從反應率低的階段起溶解，高次酯化體的比例不易增加，而為0~12質量%的話，平衡便不易返回原料側而使酯化反應變得容易進行。
在酯化反應生成的水，能夠藉著使成為上述水分量範圍，並因應需要與有機溶媒一起餾去到系統外，來取得均衡。
具體而言，例如，反應液成為規定之溫度(T1)之時，藉由調整與外溫(已設置於投入有反應液之容器的外圍之加熱套或油浴的溫度)(T2)的溫度差(△T=T2-T1)，能夠控制反應液中的水分量。要是使溫度差小(不使外溫太高的情況)，則反應液中水分量增加，而要是使溫度差大而增強來自反應液外部的加熱，則反應液中的水分量會 減少。
反應液與外溫之適當的溫度差，可能會因狀況而異，一般來說要是令溫度差為3~50℃，特別係令為5~30℃來進行反應，則在至反應率45%的階段為止，能夠順利地將水分量控制在0~12質量%。
本發明中之第1步驟，需要在反應率為45~65%的階段停止酯化反應。在反應率低於45%的階段停止反應時，所獲得之具有2個羥基之(甲基)丙烯酸酯的量少，且多元醇不溶解於反應液而殘留的量變多。另一方面，在反應率超過了65%的階段停止反應時，由於完全酯化物的量增加的緣故，具有2個羥基之(甲基)丙烯酸酯的比例變少。
停止反應時，可舉：降低反應溫度、進行所使用之酸觸媒的中和處理等方法。
酸觸媒的中和處理，一般來說能夠使用經稀釋為1~25質量%的鹼性水溶液。就鹼性成分而言，可舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉等鹼金屬鹽；氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物，該等之中，在中和效果優良之點上，較佳為鹼金屬氫氧化物。
相對於使用於反應之酸觸媒，在觸媒中和處理添加的鹼性水溶液中鹼性成分的量，較佳為以莫耳比計為0.5~5倍。
本發明的第2步驟係中和處理步驟，其將有機溶劑添加至於前述第1步驟所獲得之中間混合物，以鹼性水溶液進行中和處理，且相對於有機相的合計質量，在 前述中和處理後經與水相分離之有機相中的水分量為1~10質量%。依情況，亦可進行後述之水洗及皂化等。
在第2步驟，係相對於有機相的合計質量，需要將中和處理後有機相中的水分量令為1~10質量%，較佳為有機相中的水分量為3~7質量%。由於藉著將水分量令為該範圍，會抑制部分酯化體往水相的分配，因此能夠在有機相中增加部分酯化體的比例。
當水分量低於1質量%時，具有2個羥基之(甲基)丙烯酸酯等部分酯化體會分配至水相，而當超過10質量%時，有機相與水相有混溶之虞，液-液分離會變得困難。
有機相中的水分量為了作成1~10質量%，進行稀釋之有機溶劑的選擇係重要的。
所使用的有機溶劑無特別限定，但較佳使用包含30~100質量%之在25℃下辛醇-水分配係數(logPow)為-1~2之化合物的有機溶劑。
就前述在25℃下之logPow為-1~2之化合物(括弧內的數字係表示在25℃下之logPow)而言，可舉：乙二醇單甲醚(-0.77)、乙二醇二甲醚(-0.21)、丙二醇單甲醚(-0.49)、丙酮(-0.24)、異丙醇(0.05)、甲基乙基酮(0.29)、正丁醇(0.90)、異丁醇(0.76)、二級丁醇(0.60)、三級丁醇(0.37)、乙酸乙酯(0.73)、乙酸丙酯(1.24)、乙酸丁酯(1.82)，該等之中，較佳為甲基乙基酮、乙酸乙酯及乙酸丙酯。
相對於反應液100質量份，進行稀釋之有機溶劑的量較佳係令為30~200質量份。
於反應液添加了上述有機溶劑之後或同時地，以鹼性水溶液進行中和處理。就鹼性水溶液的鹼性成分而言，一般來說可使用經稀釋為1~25質量%的鹼性水溶液。就鹼性成分而言，可舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉等鹼金屬鹽；氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物，該等之中，在中和效果優良之點上，較佳為鹼金屬氫氧化物。
相對於反應液的酸成分，於中和處理步驟添加之鹼性水溶液中鹼性成分的量，較佳為以莫耳比計係1倍以上，更佳為1.0~1.6倍。
其次，因應需要將中和後的反應液進行水洗處理。水洗處理並不限定於中和後，依情況亦可於中和前進行，或者在中和前與中和後兩方進行。就於水洗處理使用之水而言，較佳使用蒸餾水、純化水等，水洗處理可僅進行1次亦可進行多次。
反應液中所含之經中和的酸觸媒及未反應的(甲基)丙烯酸的鹽、或未變成鹽的觸媒及未反應的(甲基)丙烯酸等，藉由水洗處理，會轉移至水相中而自有機相除掉。
靜置前述中和、水洗後的反應液，使層分離為水相構成的下層、與有機溶劑溶液構成的上層之後，分離取得上層的有機相並餾去有機溶媒，而取得作為目的之(甲基)丙烯酸酯混合物，其具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯成分係酯化體整體的15~50質量%。蒸餾處理，一般來說較佳係在減壓下加熱來進行，要是此時的壓力為0.1~80kPa、溫度為40~120℃左右，則能夠順利地獲 得作為目的的(甲基)丙烯酸酯混合物。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明不限定於實施例。再者，除非另有特別聲明，份係表示質量份，%係表示質量%。
(1)反應率：
藉由滴定而測定在反應開始時間點之反應液的酸價(進料酸價)及在各反應時間點之反應液的酸價，從下述式(1)求得反應率(%)。
反應率(%)=[(B-A)÷C]×100 (1)
A：反應液酸價(mmol/g)
B：進料酸價(mmol/g)
C：所使用之多元醇的莫耳數(mmol/g)×多元醇之羥基的數量
(2)反應液所含有之水分量
以卡氏水分計來測定反應液所含有之水分量(%)，又，利用氣相層析來測定反應液所含有之有機溶媒的量(%)，再從以下數學式(2)求得反應液所含有之水分量(%)。
水分量(%)={D/(100-E)}×100 (2)
D：反應液的水分量(%)，E：反應液所含有之有機溶媒的量(%)
(3)中和後之有機相所含有之水分量
以卡氏水分計來測定有機相所含有之水分量(%)。
(4)丙烯酸酯成分的比率
以HPLC裝置進行分析。
新戊四醇、異三聚氰酸參(2-羥基乙基)酯
裝置：島津製作所(股)製LC10AD
管柱：SunfireC18
管柱溫度：40℃
洗提液(eluent)：0.015%磷酸水溶液/甲醇
檢測器：UV210nm
二新戊四醇
裝置：島津製作所(股)製LC10AD
管柱：InertsilODS-2
管柱溫度：40℃
洗提液：0.015%磷酸水溶液/甲醇
檢測器：UV210nm
實施例1
(第1步驟)
混合丙烯酸(1,317份，18.3莫耳：將份數以g來計算出之莫耳數，以下相同。)、新戊四醇(廣榮化學工業(股)製，以下稱為「PET」)(732份，5.4莫耳)、78%硫酸(31份)、二氯化銅(3份)、及甲苯(980份)，以反應溫度約80℃、外溫87℃、內外溫差△T7℃、及50kPa(絕對壓力)的條件下，一邊餾去縮合水，一邊使其反應至反應率64%為止。於反應率45%下，反應液所含有之水分量為3.7%。於反應停止後餾去之水的總量為250份，獲得了2,647份作為合成液。PET在反應率63%全部溶解，不需要過濾操作。
(第2步驟)
於分液漏斗置入合成液(2,647份)，添加乙酸乙酯(1,853份)還有離子交換水(以下僅稱為「水」)(1,350份)並混合了之後，藉由靜置進行液液分離，取出下層並分離了有機相。接著，在攪拌下添加相對於有機相的酸成分為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(1,820份)，實施了中和處理。中和處理後之有機相的水分量為2.2%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
於溶劑餾去後所獲得之丙烯酸酯混合物為1270份且羥值為195mgKOH/g。當將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：PET的單丙烯酸酯1%、二丙烯酸酯19%、三丙烯酸酯55%、四丙烯酸酯25%。
實施例2
(第1步驟)
混合丙烯酸(1,440份，20莫耳)、PET(732份，5.4莫耳)、對甲苯磺酸(33份)、二氯化銅(4份)、環己烷(350份)、及正庚烷(40份)，以反應溫度約80℃、外溫93℃、內外溫差△T12℃、及93kPa(絕對壓力)的條件一邊除去縮合水，一邊使其反應至反應率62%為止。冷卻後，添加20%氫氧化鈉水溶液(36份)而中和了強酸觸媒。於反應率45%下，反應液所含有之水分量為4.7%。於反應停止後餾去之水的總量為220份，獲得2415份作為合成液。PET在反應率62%下全部溶解，不需要過濾操作。
(第2步驟)
在分液漏斗置入合成液(2,415份)，接著添加環己烷 (248份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,710份)並混合了之後，藉由靜置進行液液分離，取出下層並分離了有機相。接著，在攪拌下添加相對於有機相的酸成分為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(1,060份)，實施了中和處理。中和處理後之有機相的水分量為4.2%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
所獲得之丙烯酸酯混合物為1,160份且羥值為208mgKOH/g。當將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：PET的單丙烯酸酯1%、二丙烯酸酯20%、三丙烯酸酯50%、四丙烯酸酯29%。
實施例3
(第1步驟)
混合丙烯酸(1,163份，16.2莫耳)、PET(732份，5.4莫耳)、對甲苯磺酸(29份)、及二氯化銅(4份)，以反應溫度約90℃、外溫102℃、內外溫差△T12℃、及101kPa(絕對壓力)的條件，不除去縮合水，使其反應至反應率48%為止。冷卻後添加20%氫氧化鈉水溶液(32份)而中和了強酸觸媒。於反應率45%下，反應液所含有之水分量為9.8%。獲得了1,959份作為合成液。PET在反應率40%下全部溶解，不需要過濾操作。
(第2步驟)
在分液漏斗置入合成液(1,959份)，接著添加環己烷(600份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,250份)並混合了之後，藉由靜置進行液液分離，取出下層並分離了有機 相。接著，在攪拌下添加相對於有機相的酸成分為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(840份)，實施了中和處理。中和處理後之有機相的水分量為5.4%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
所獲得之丙烯酸酯混合物為874份且羥值為280mgKOH/g。當將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：PET的單丙烯酸酯2%、二丙烯酸酯36%、三丙烯酸酯48%、四丙烯酸酯14%。
實施例4
(第1步驟)
與實施例2同様地實施。
(第2步驟)
在分液漏斗置入合成液(2,415份)，接著添加環己烷(848份)、甲基乙基酮(1,800份)還有水(1,710份)並混合了之後，藉由靜置進行液液分離，取出下層並分離了有機相。接著，在攪拌下添加相對於有機相的酸成分為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(910份)，實施了中和處理。中和處理後之有機相的水分為2.5%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
所獲得之丙烯酸酯混合物為1,010份且羥值為181mgKOH/g。當將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：PET的二丙烯酸酯17%、三丙烯酸酯52%、四丙烯酸酯31%。
實施例5
(第1步驟)
混合丙烯酸(755份，10.5莫耳)、異三聚氰酸參(2-羥基乙基)酯[四國化成工業(股)製，以下稱為「THEIC」](1,217份，6.1莫耳)、對甲苯磺酸(25份)，以及二氯化銅(3份)，以反應溫度約90℃、外溫102℃、內外溫差△T12℃、及101kPa(絕對壓力)的條件，不除去縮合水，使其反應至反應率48%為止。冷卻後，添加20%氫氧化鈉水溶液(28份)中和了強酸觸媒。於反應率45%下，反應液所含有之水分量為6.1%。獲得了2,028份作為合成液。THEIC在反應率35%會溶解，不需要過濾操作。
(第2步驟)
在分液漏斗置入合成液(2,028份)，接著添加環己烷(600份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,250份)並混合了之後，藉由靜置進行液液分離，取出下層並分離了有機相。接著，在攪拌下添加相對於有機相的酸成分為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(690份)，實施了中和處理。中和處理後之有機相的水分為3.8%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
所獲得之丙烯酸酯混合物為800份且羥值為260mgKOH/g。當將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：THEIC的單丙烯酸酯38%、二丙烯酸酯42%、三丙烯酸酯20%。
實施例6
(第1步驟)
混合丙烯酸(1,193份，16.5莫耳)、二新戊四醇[廣榮化學工業(股)製，以下稱為「DPET」](779份，3.1莫耳)、對甲苯磺酸(25份)、及二氯化銅(3份)，以反應溫度約90℃、外溫102℃、內外溫差△T12℃、及101kPa(絕對壓力)的條件，不除去縮合水，使其反應至反應率60%為止。冷卻後添加20%氫氧化鈉水溶液(28份)中和了強酸觸媒。於反應率45%下，反應液所含有之水分量為8.3%。獲得了2,028份作為合成液。DPET在反應率59%下全部溶解，不需要過濾操作。
(第2步驟)
在分液漏斗置入合成液(2,028份)，接著添加環己烷(600份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,250份)並混合了之後，藉由靜置進行液液分離，取出下層並分離了有機相。接著，在攪拌下添加相對於有機相的酸成分為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(994份)，實施了中和處理。中和處理後之有機相的水分為3.2%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
所獲得之丙烯酸酯混合物為897份且羥值為212mgKOH/g。當將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：DPET的三丙烯酸酯27%、四丙烯酸酯28%、五丙烯酸酯34%、六丙烯酸酯12%。
比較例1
(第1步驟)
除了令於實施例1反應溫度約80℃、外溫100℃、內外溫差△T20℃以外，係以與實施例1同樣的方法來進行合成，使其反應至反應率64%為止。於反應率45%下，反應液所含有之水分量為0.7%。在反應停止後餾去之水的總量為220份，PET在反應停止時未溶解，藉由過濾回收了的PET為73份。獲得了2,677份作為合成液。
(第2步驟)
除了將進行稀釋之有機溶劑以甲苯(1,490份)代替乙酸乙酯來進行稀釋以外，係進行了與實施例1同樣的處理。中和處理後之有機相的水分為0.7%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
所獲得之丙烯酸酯混合物為950份且羥值為155mgKOH/g。當將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：PET的二丙烯酸酯12%、三丙烯酸酯60%、四丙烯酸酯28%。
比較例2
(第1步驟)
與實施例2同様地實施。
(第2步驟)
在分液漏斗置入合成液(2,394份)，接著添加環己烷(1,110份)、甲基乙基酮(1,500份)還有水(1,710份)並混合了之後，藉由靜置進行液液分離，取出下層並分離了有機相。接著，在攪拌下添加相對於有機相的酸成分為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(810份)，實施了中和處理 。中和處理後之有機相的水分為0.9%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
所獲得之丙烯酸酯混合物為982份且羥值為142mgKOH/g。將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：PET的二丙烯酸酯8%、三丙烯酸酯50%、四丙烯酸酯42%。
比較例3
(第1步驟)
除了令反應溫度約80℃、外溫100℃、內外溫差△T20℃以外，係以與實施例2同樣的方法來進行合成，使其反應至PET全部溶解為止。冷卻後添加20%氫氧化鈉水溶液(36份)中和了強酸觸媒。於反應率45%下，反應液所含有之水分量為0.3%。反應停止時的反應率為68%，經餾去之水的總量為241份，獲得了2,394份作為合成液。由於PET溶解的緣故，不需要過濾操作。
(第2步驟)
於分液漏斗置入合成液(2,379份)，接著添加環己烷(248份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,710份)並混合了之後，藉由靜置進行液液分離，取出下層並分離了有機相。接著，在攪拌下添加相對於有機相的酸成分為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(1,250份)，實施了中和處理。中和處理後之有機相的水分為4.2%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
所獲得之丙烯酸酯混合物為1,360份且羥值為162mgKOH/g。當將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：PET的單丙烯酸酯1%、二丙烯酸酯14%、三丙烯酸酯52%、四丙烯酸酯33%。
比較例4
(第1步驟)
與實施例2同様地實施。
(第2步驟)
在分液漏斗置入合成液(2,379份)，接著添加環己烷(248份)、丙酮(2,400份)還有水(1,710份)並混合了之後，藉由靜置進行液液分離，取出下層並分離了有機相。接著，在攪拌下添加相對於有機相的酸成分為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(1,200份)，實施了中和處理。中和處理後之有機相的水分為13%。分離有機相並實施了水洗處理，但有機相與水相混溶，無法取出有機相。
比較例5
(第1步驟)
與實施例2同様地實施。
(第2步驟)
除了以環己烷(2,648份)代替環己烷、甲基乙基酮的混合溶劑進行稀釋以外，係進行了與實施例2同樣的處理。中和處理後之有機相的水分為0.1%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
所獲得之丙烯酸酯混合物為512份且羥值為77mgKOH /g。當將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：PET的三丙烯酸酯41%、四丙烯酸酯59%。
比較例6
(第1步驟)
以與實施例2同樣的方法使其反應至反應率43%為止。冷卻後添加20%氫氧化鈉水溶液(36份)中和了觸媒。於反應率43%下，反應液所含有之水分量為4.7%。在反應停止後餾去之水的總量為155份，PET在反應停止時來說未溶解，而藉由過濾回收的PET為302份。獲得了2179份作為合成液。
(第2步驟)
於分液漏斗置入合成液(2,179份)，接著添加環己烷(248份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,710份)並混合了之後，藉由靜置進行液液分離，取出下層並分離了有機相。接著，在攪拌下添加相對於有機相的酸成分為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(1,060份)，實施了中和處理。中和處理後之有機相的水分為4.8%。分離有機相並實施了水洗處理。水洗後，再度分離有機相並在減壓下進行加熱來餾去了溶劑。
所獲得之丙烯酸酯混合物係684份且羥值為265mgKOH/g。將於混合物中之丙烯酸酯成分令為100%時的比率係：PET的單丙烯酸酯2%、二丙烯酸酯35%、三丙烯酸酯48%、四丙烯酸酯15%。
[產業上之可利用性]
以本發明之製造方法所獲得之(甲基)丙烯酸 酯混合物，由於在一分子中具有羥基與不飽和鍵這樣的2種官能基之部分酯化體的比例多，因此不僅係硬塗覆塗料、墨水、光阻的領域，亦能夠有效地使用於胺基甲酸酯丙烯酸酯的原料等。

Claims (6)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其特徵在於包含下述第1步驟及第2步驟；且相對於酯化體的合計質量，具有2個羥基之(甲基)丙烯酸酯成分的含量為15~50質量%：第1步驟：酯化反應步驟，其係在酸觸媒的存在下，藉由(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化反應，獲得中間混合物的步驟；在以羥基為基準的反應率到達45%為止，係相對於除有機溶媒外之反應液的合計質量，使反應液所含有之水分量維持在0~12質量%，並在前述反應率為45~65%的階段停止酯化反應；第2步驟：中和處理步驟，其將有機溶劑添加至於前述第1步驟所獲得之中間混合物，並以鹼性水溶液進行中和處理，相對於有機相的合計質量，在前述中和處理後經與水相分離之有機相中的水分量為1~10質量%。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其中在第1步驟中，在前述反應率到達了45%時，相對於除前述有機溶媒外之反應液的合計質量，前述反應液所含有之水分量為6~10質量%。
  3. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其中相對於有機相的合計質量，前述有機相中的水分量為3~7質量%。
  4. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其 中在第2步驟中之有機溶劑，含有相對於有機溶劑的合計質量係30~100質量%之在25℃下之辛醇-水分配係數(logPow)為-1~2的化合物。
  5. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其中前述多元醇為新戊四醇、二新戊四醇，或異三聚氰酸參(2-羥基乙基)酯。
  6. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸酯混合物之製造方法，其中在第2步驟中之有機溶劑，含有相對於有機溶劑的合計質量係30~100質量%之選自甲基乙基酮、乙酸乙酯及乙酸丙酯構成之群組之至少1種。
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