CN115611940A - 制备酰基氧化膦光引发剂并联产取代氧杂环丁烷类化合物的方法 - Google Patents

制备酰基氧化膦光引发剂并联产取代氧杂环丁烷类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备酰基氧化膦光引发剂并联产取代氧杂环丁烷类化合物的方法。上述方法包括以下步骤：步骤S1，将具有通式(III)结构的苯基二卤化膦和具有通式(IV)结构的3‑羟烷基取代氧杂环丁烷在醇R1‑OH的存在下进行反应，并控制反应过程中的pH值为8～10，得到具有通式(V)结构的中间产物；步骤S2，将中间产物与具有通式(VI)结构的苯甲酰卤进行反应，得到酰基氧化膦光引发剂和取代氧杂环丁烷类化合物。本发明解决了现有技术中生产TPO‑L及其类似物和取代氧杂环丁烷过程中存在的安全性差、环保压力大的问题。

Description

制备酰基氧化膦光引发剂并联产取代氧杂环丁烷类化合物的 方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种制备酰基氧化膦光引发剂并联产取代氧杂环丁烷类化合物的方法。
背景技术
用作自由基型紫外光引发剂的TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，CAS No.84434-11-7)外观为淡黄色至黄色液体，相对密度1.13(20℃)，动态粘度1.483，闪点144℃；在一些常见的UV配方(如丙烯酸酯、不饱和聚酯体系)中表现出良好的溶解性，同时兼具光漂白性能，适用于对色度还原性要求高的体系；它可以单独使用也可以与其他光引发剂(如α-羟基酮、α-氨基酮等)复配使用，用于木材、金属、塑料、纸张、纤维表面的印刷油墨和胶黏剂等。
目前制备TPO-L的方法较多，举例如下：
巴斯夫欧洲公司专利EP0588159A1中，报道了以2,4,6-三甲基苯甲醛和苯基乙氧基氯化膦为原料加热反应，经过氧乙酸、过氧化叔丁醇等有机氧化剂制备TPO-L。该方法不仅原料成本高收率低，且废水中含有大量无法分离的还原副产物，环保压力巨大，不利于工业化生产。专利DE2967264D1中，报道了二乙氧基苯膦与2,4,6-三甲基苯甲酰氯制备单酰基膦氧化物的方法。此合成反应中会生成大量氯乙烷废气，其沸点只有12.5℃，常温下难以回收，极易对大气造成污染，产生环保问题。
天津久日公司专利CN101885739B中，披露了一种制备TPO-L的方法。该方法中，将苯基二氯化磷与醇或硫醇反应所得中间产物，与2,4,6-三甲基苯甲醛加成反应后，经催化氧化过程，制得TPO-L。此方法的反应过程中，会生成大量的乙醇和氯乙烷，需要低温加压液化并精馏出去杂质后方可循环使用，给TPO-L的产业化增加了额外的成本。
IGM集团公司专利CN100418973C公开了有机膦卤化物通过金属钠还原法制得有机膦化钠中间体，经叔丁醇质子源进行分解，再与相应的酰基氯化合物进行反应得到酰基膦，最后用双氧水氧化后制得酰基膦氧化合物。该方法依然存在明显缺陷，在反应过程中需要使用过量的金属钠作为还原剂参与反应，反应所需时间长，原料储运条件极其严苛(防火、防水、防高温)，操作危险性大。
取代氧杂环丁烷类化合物作为活性稀释剂广泛应用于阳离子引发体系中，相对于自由基引发体系，具有体积收缩小，氧气阻聚小，附着力强等优点，适用于金属、塑料等表面的涂料、油墨和胶黏剂等，同时也在3D打印领域具有广阔的应用前景。东亚合成株式会社专利JP3367549B2中，公开了以1,1-双(氯甲基)-1-羟甲基烷烃在相转移催化剂或具有铵基的阴离子交换树脂存在条件下通过脱氯化氢反应制备3-氯甲基-3-烷基氧杂环丁烷，反应在碱性化合物的水溶液或悬浮液中进行。碱性化合物的水溶液或悬浮液可以通过将碱金属氢氧化物等溶解或悬浮在水中来制备，相转移催化剂为季铵盐或磷盐，对具有铵基的阴离子交换树脂没有明确的限制。通过此方法合成取代氧杂环丁烷化合物会产生大量含有盐和有机产物的废水，无机盐和有机物难以分离，难以回收处理，环保压力巨大。
可见，利用现有技术生产TPO-L及其类似物和取代氧杂环丁烷的过程中，始终存在生产操作安全隐患以及废气、废水处理问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备酰基氧化膦光引发剂并联产取代氧杂环丁烷类化合物的方法，以解决现有技术中生产TPO-L及其类似物和取代氧杂环丁烷过程中存在的安全性差、环保压力大的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制备酰基氧化膦光引发剂并联产取代氧杂环丁烷类化合物的方法，酰基氧化膦光引发剂具有通式(I)所示结构，取代氧杂环丁烷类化合物具有通式(II)所示结构：
Figure BDA0003167101710000021
通式(I)中，Ra表示氢原子或C1-C20的直链或支链烷基；Rb表示氢原子、C1-C6的直链或支链烷基，C1-C6的烷氧基，C2-C6的不饱和烃基，C3-C6的环烷基或卤素原子；R1表示C1-C20的直链或支链烷基；m、n相互独立的表示1-5的整数；
通式(II)中，Rc表示氢原子、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的烷氧基、C3-C6的环烷基、苯基、3-6元饱和环烷基、或者杂环含有一个或多个杂原子的3-6元饱和杂环基，杂原子为氧原子和/或氮原子；p为1-20的整数；Y1为卤素原子；
上述方法包括以下步骤：
步骤S1，将具有通式(III)结构的苯基二卤化膦和具有通式(IV)结构的3-羟烷基取代氧杂环丁烷在醇R1-OH的存在下进行反应，并控制反应过程中的pH值为8～10，得到具有通式(V)结构的中间产物；
Figure BDA0003167101710000031
步骤S2，将中间产物与具有通式(VI)结构的苯甲酰卤进行反应，得到酰基氧化膦光引发剂和取代氧杂环丁烷类化合物；
Figure BDA0003167101710000032
其中，Y2和Y2各自独立地选自卤素原子，Ra、Rb、Rc、Y1、p、m、n、R1具有与通式(I)和通式(II)中相同的定义。
本发明提供了一种制备酰基氧化膦光引发剂并联产取代氧杂环丁烷类化合物的方法，其是将苯基二卤化膦和3-羟烷基取代氧杂环丁烷在醇的存在下反应，所得苯基膦化合物与苯甲酰卤反应，得到目标产物酰基氧化磷并联产取代氧杂环丁烷化合物。上述生产工艺流程中没有氯乙烷等废气产生，也不会产生大量无机物、有机物废水，有效解决了TPO-L及其类似物的生产过程中存在的大量氯乙烷废气的回收问题，同时又避免了制备3-羟烷基取代氧杂环丁烷过程中涉及的含有大量无机物和有机物的废水处理问题。除此以外，本发明提供的该方法整个工艺操作容易，也无需采用金属钠等危险催化剂，反应过程安全可控，成本低，收率高，环境友好，对商业化大规模生产具有极高的价值。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术生产TPO-L及其类似物和取代氧杂环丁烷的过程中，始终存在生产操作安全隐患以及废气、废水处理问题。
为了解决这一问题，本发明提供了一种制备酰基氧化膦光引发剂并联产取代氧杂环丁烷类化合物的方法，其中，酰基氧化膦光引发剂具有通式(I)所示结构，取代氧杂环丁烷类化合物具有通式II所示结构：
Figure BDA0003167101710000041
通式(I)中，Ra表示氢原子或C1-C20的直链或支链烷基；Rb表示氢原子、C1-C6的直链或支链烷基，C1-C6的烷氧基，C2-C6的不饱和烃基，C3-C6的环烷基或卤素原子；R1表示C1-C20的直链或支链烷基；m、n相互独立的表示1-5的整数；
通式(II)中，Rc表示氢原子、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的烷氧基、C3-C6的环烷基、苯基、3-6元饱和环烷基、或者杂环含有一个或多个杂原子的3-6元饱和杂环基，杂原子为氧原子和/或氮原子；p为1-20的整数；Y1为卤素原子；
上述方法包括以下步骤：
步骤S1，将具有通式(III)结构的苯基二卤化膦和具有通式(IV)结构的3-羟烷基取代氧杂环丁烷在醇R1-OH的存在下进行反应，并控制反应过程中的pH值为8～10，得到具有通式(V)结构的中间产物；
Figure BDA0003167101710000042
步骤S2，将中间产物与具有通式(VI)结构的苯甲酰卤进行反应，得到酰基氧化膦光引发剂和取代氧杂环丁烷类化合物；
Figure BDA0003167101710000043
其中，Y2和Y2各自独立地选自卤素原子，Ra、Rb、Rc、Y1、p、m、n、R1具有与通式(I)和通式(II)中相同的定义。
本发明是将苯基二卤化膦和3-羟烷基取代氧杂环丁烷在醇的存在下反应，所得苯基膦化合物与苯甲酰卤反应，得到目标产物酰基氧化磷并联产取代氧杂环丁烷化合物。上述生产工艺流程中没有氯乙烷等废气产生，也不会产生大量无机物、有机物废水，有效解决了TPO-L及其类似物的生产过程中存在的大量氯乙烷废气的回收问题，同时又避免了制备3-羟烷基取代氧杂环丁烷过程中涉及的含有大量无机物和有机物的废水处理问题。除此以外，本发明提供的该方法整个工艺操作容易，也无需采用金属钠等危险催化剂，反应过程安全可控，成本低，收率高，环境友好，对商业化大规模生产具有极高的价值。
特别需要说明的是，由于反应底物的特殊性，本发明在上述步骤S1的反应过程中需要添加醇作为辅助试剂(同时充当了反应原料和反应溶剂的角色)，并严格控制反应体系的pH值。加入醇，其能够优先与苯基二卤化膦进行反应，形成活性中间体，再与3-羟烷基取代氧杂环丁烷反应生成具有通式(V)结构的中间产物。而且，经过pH的严格控制，无论从反应效率还是产率等方面均具有显著的有益效果。更优选步骤S1中的pH值控制在8～8.5。
为了进一步提高反应的稳定性、安全性，在一种优选的实施方式中，上述步骤S1包括：步骤S11，在惰性气体保护下，将第一有机溶剂、醇、碱混合，形成预备溶液；步骤S12，向预备溶液中加入苯基二卤化膦和3-羟烷基取代氧杂环丁烷，进行反应后，得到中间产物。这样，预先在惰性气体保护下配制预备溶液，有利于后续反应底物加入后迅速分散，且如此操作下，苯基二卤化膦能够在进入后直接与体系中的醇发生反应产生活性中间体，然后与3-羟烷基取代氧杂环丁烷进一步反应，对于减少反应副产物具有进一步的改善作用。除此以外，碱具有催化作用，有利于进一步提高反应效率。
优选地，步骤S2包括：将中间产物重新溶解至第二有机溶剂中，然后向其中加入苯甲酰卤，进行反应，得到酰基氧化膦光引发剂和取代氧杂环丁烷类化合物。这样，将中间产物重新溶解，也有利于去除中间反应液中的未反应底物、醇、碱等杂质成分，对于目标产物的纯度和收率具有进一步的促进作用。
在一种优选的实施方式中，醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、正辛醇。使用上述类型的醇，一方面可以作为反应物使用，另一方面能够充分发挥其与苯基二卤化膦反应生成活性中间体的作用，另一方面其与其他成分诸如有机溶剂、碱等之间也能够形成相对更为均相的反应体系。除此之外，采用这几种醇也有利于维持反应体系的pH稳定，对于促进反应稳定高效进行更有益处。
为了进一步提高反应效率，在一种优选的实施方式中，碱为有机碱和/或无机碱，优选地，有机碱为三乙胺、乙二胺、吡啶、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，无机碱为碳酸钠和/或碳酸氢钠；更优选地，碱为三乙胺和碳酸钠的混合物(进一步优选二者重量比为4～6:6～4)、或三乙胺和碳酸氢钠的混合物(进一步优选二者重量比为4～6:6～4)、或乙二胺和碳酸钠的混合物(进一步优选二者重量比为4～6:6～4)、或乙二胺和碳酸氢钠(进一步优选二者重量比为4～6:6～4)的混合物。使用上述碱作为催化剂催化步骤S1中的反应，除了具有更好的催化效果以外，还具有成本低廉、安全环保性好等优势。
为使反应更为稳定，在一种优选的实施方式中，第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、正己烷、四氢呋喃、邻二甲苯、间二甲苯中的一种或多种。实际反应过程中，为了避免引入不同杂质，优选第一有机溶剂和第二有机溶剂采用同种类型。
出于进一步提高反应效率和目标产物收率，同时避免原料过渡浪费的目的，在一种优选的实施方式中，苯基二卤化膦与碱的摩尔比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)，更优选为1:(1～1.5)；优选地，苯基二卤化膦与醇的摩尔比为1:(1～2)，更优选为1:(1～1.5)，进一步优选为1:(1～1.2)；优选地，苯基二卤化膦与3-羟烷基取代氧杂环丁烷的摩尔比为1:(1～2)，更优选为1:(1～1.5)，进一步优选为1:(1～1.2)；优选地，苯甲酰卤与中间产物的摩尔比为1:(1～2)，更优选为1:(1～1.5)，进一步优选为1:(1～1.2)。
在一种优选的实施方式中，步骤S11中，在配制得到预备溶液之后，将其降温至-15～5℃，优选-5～0℃后，再向其中加入苯基二卤化膦和3-羟烷基取代氧杂环丁烷。在降温后加入反应底物，更有利于维持反应体系的安全性。实际操作过程中，待预备溶液降温至目标温度后，可在搅拌的状态下加入反应底物并进行反应，以使操作更为安全。
在一种优选的实施方式中，步骤S12中，先向预备溶液中以滴加或批次加入的形式加入3-羟烷基取代氧杂环丁烷，加毕后再以滴加或批次加入的形式加入苯基二卤化膦。滴加或批次加入的方式能够促使操作更为安全，也有利于维持反应过程中的传质传热平衡，减少副反应发生，提高反应效果。
优选地，待苯基二卤化膦加毕后，将反应体系升温至15～30℃后，保温反应0.5～8h，优选1～6h，更优选2～3h，得到中间产物。将反应温度和时间控制在上述范围内，反应具有更高的转化率和产物收率。优选地，待3-羟烷基取代氧杂环丁烷加毕后，至少间隔40min以上，再加入苯基二卤化膦。间隔时长控制在上述范围内，有利于进一步促使反应向正方向移动，提高转化率。
综合考虑步骤S2的反应速率、收率、安全性和稳定性，在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，将中间产物重新溶解至第二有机溶剂中，同时将反应体系的温度升温至25～100℃，优选60～90℃；然后，以滴加或批次加入的形式向其中加入苯甲酰卤，加毕后保温反应1～10h，优选3～6h，得到酰基氧化膦光引发剂和取代氧杂环丁烷类化合物。
在一种更优选的实施方式中，步骤S12中反应后得到含有中间产物的中间反应液，步骤S12还包括：将中间反应液依次进行过滤、第一减压蒸馏，得到中间产物。这样能够将中间反应液中的未反应底物、催化剂、有机溶剂等杂质去除，得到较为纯净的中间产物，以便进一步提高后续终产物的纯度。
优选地，步骤S2中反应后得到了含有酰基氧化膦光引发剂和取代氧杂环丁烷类化合物的产物溶液，步骤S2还包括：将产物溶液进行第二减压蒸馏，得到取代氧杂环丁烷类化合物及剩余液；将剩余液进行洗涤、分离有机相、第三减压蒸馏，得到酰基氧化膦光引发剂。实际操作过程中，可以先后对剩余液依次进行饱和食盐水和去离子水的洗涤，具体洗涤次数可以调整。
更优选地，第二减压蒸馏和第三减压蒸馏过程的压力为10～200mbar，温度为40～200℃。这样更有利于提纯两种目标产物。进一步优选地，将第二减压蒸馏过程中得到的有机溶剂返回至步骤S11中用于配制预备溶液。如此操作有利于将有机溶剂进行循环利用，减少浪费，进一步减轻环保压力。需要说明的是，正是基于本发明的特殊反应路线，三次减压蒸馏过程能够在条件温和的基础上进行操作，具有产品易分离，安全性高的优势。
本发明的反应路线对于通式(I)结构的酰基氧化膦光引发剂和通式(II)结构的取代氧杂环丁烷类化合物均适用，但考虑到生产成本，反应效率和产品收率，在一种优选的实施方式中，Ra表示氢原子或甲基；Rb表示甲基或卤素原子。
更优选地，酰基氧化膦光引发剂为以下化合物：
Figure BDA0003167101710000071
更优选地，取代氧杂环丁烷类化合物为以下化合物：
Figure BDA0003167101710000081
以上惰性气体可以是有机合成领域的常用惰性气体，比如氮气、氩气等。
使用本发明所示方法制备的化合物(I)可作为液体光引发剂，在紫外光固化配方中使用，如色漆、清漆、颜料和墨水中。化合物(II)可作为活性稀释剂，在阳离子固化体系中使用，用于金属漆、塑料漆、胶黏剂和3D打印等多个领域。本发明所示制备方法，原料价格低廉，工艺简单，操作安全，成本低，收率高，产品纯度可达95％以上，所使用的有机溶剂和水大部分可以实现循环使用，产生的固废少，对环境友好，易于实现工业化大规模生产。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1：
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷的制备。
Figure BDA0003167101710000091
向500mL的四口烧瓶中通入氮气，在氮气氛围下投入200g甲苯、88g三乙胺(0.87mol)、碳酸氢钠77g(0.92mol)和18.5g无水乙醇(0.40mol)，搅拌，冰水浴冷却，当温度降至0℃时，缓慢滴加3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷46g(0.45mol)，温度控制在5℃以下，约0.5h加完，继续搅拌40min后，缓慢滴加70g苯基二氯化磷(0.39mol)，0.5小时滴毕，温度升至室温(25℃)，保温反应3小时，期间控制pH值为8.2。反应结束后，过滤出去三乙胺盐酸盐和氯化钠，常压蒸馏出乙醇、过量的三乙胺和甲苯，减压蒸馏出过量的3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，继续减压蒸馏出中间体乙基-苯基-3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲氧基膦86g。
将86g中间体乙基-苯基-3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲氧基膦(0.34mol)投入500mL四口烧瓶中，加入200g甲苯，搅拌升温至85℃，缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯63.3g(0.34mol)，0.5h滴毕，保温反应3.5小时。反应结束后，常温蒸馏出甲苯，减压蒸馏出3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷37g，纯度99％，收率77％。蒸馏后所得液体用用饱和食盐水洗涤，静置分层，取有机相用水洗涤后，减压蒸馏，得到96.5g淡黄色粘稠液体，即为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量98％，收率75％。
产物(I)和(II)结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：
化合物(I)：1H-NMR((CD3)2SO，300MHz)：1.21(3H，t)，2.32(3H，s)，2.51(6H，s)，4.55(2H，m)，7.25-7.38(7H，m)。
化合物(II)：1H-NMR((CD3)2SO，300MHz)：1.04(3H，s)，3.49(2H，s)，3.98-4.12(4H，m)。
实施例2：
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的制备。
Figure BDA0003167101710000092
向500mL的四口烧瓶中通入氮气，在氮气氛围下投入200g甲苯、40g三乙胺(0.40mol)、50g碳酸钠(0.47mol)和18.5g无水乙醇(0.40mol)，搅拌，冰水浴冷却，当温度降至0℃时，缓慢滴加3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷53g(0.46mol)，温度控制在5℃以下，约0.5h加完，继续搅拌40min后，缓慢滴加70g苯基二氯化磷(0.39mol)，0.5小时滴毕，温度升至室温，保温反应3小时，期间控制pH值为8.4。反应结束后，过滤出去三乙胺盐酸盐和碳酸钠，常压蒸馏出乙醇、过量的三乙胺和甲苯，减压蒸馏出过量的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，继续减压蒸馏出中间体乙基-苯基-3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基膦91g。
将91g中间体乙基-苯基-3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲氧基膦(0.34mol)投入500mL四口烧瓶中，加入200g甲苯，搅拌升温至85℃，缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯63.3g(0.34mol)，0.5h滴毕，保温反应3.5小时。反应结束后，常温蒸馏出甲苯，减压蒸馏出3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷42.8g，纯度99％，收率79％。蒸馏后所得液体用用饱和食盐水洗涤，静置分层，取有机相用水洗涤后，减压蒸馏，得到99.1g淡黄色粘稠液体，即为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97％，收率76％。
实施例3：
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧杂环丁烷的制备。
Figure BDA0003167101710000101
重复实施例1所示步骤，将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-羟甲基氧杂环丁烷40g(0.47mol)。制得3-氯甲基氧杂环丁烷34.7g，纯度99％，收率81％。制得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯105g，纯度96％，收率80％。
实施例4：
苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧杂环丁烷的制备。
Figure BDA0003167101710000102
重复实施例1所示步骤，将2,4,6-三甲基苯甲酰氯替换为苯甲酰氯48.7g(0.35mol)。制得3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷35.6g，纯度99％，收率74％。制得苯甲酰基苯基次膦酸乙酯64.3g，纯度97％，收率69％。
实施例5：
4-甲氧基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧杂环丁烷的制备。
Figure BDA0003167101710000111
重复实施例1所示步骤，将2,4,6-三甲基苯甲酰氯替换为对甲氧基苯甲酰氯59.1g(0.35mol)。制得3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷36.1g，纯度99％，收率75％。制得对甲氧基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯75.3g，纯度96％，收率72％。
实施例6：
联苯-4-甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧杂环丁烷的制备。
Figure BDA0003167101710000112
重复实施例1所示步骤，将2,4,6-三甲基苯甲酰氯替换为对联苯-4-甲酰氯75.1g(0.48mol)。制得3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷34.6g，纯度99％，收率80％。制得联苯-4-甲酰基苯基次膦酸乙酯98.8g，纯度97％，收率83％。
实施例7：
2,4,6-三氯苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧杂环丁烷的制备。
Figure BDA0003167101710000113
Figure BDA0003167101710000121
重复实施例1所示步骤，将2,4,6-三甲基苯甲酰氯替换为2,4,6-三氯苯甲酰氯59g(0.24mol)。制得3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷38.5g，纯度99％，收率80％。制得对甲氧基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯102.9g，纯度95％，收率65％。
实施例8：
4-甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧杂环丁烷的制备。
Figure BDA0003167101710000122
重复实施例2所示步骤，将2,4,6-三甲基苯甲酰氯替换为对甲基苯甲酰氯53.6g(0.35mol)。制得3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷44.9g，纯度99％，收率83％。制得对甲氧基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯90.5g，纯度98％，收率80％。
实施例9：
重复实施例1所示步骤，将不使用三乙胺、加入70g碳酸钠，反应pH值为8.5，制得3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷34.2g，纯度99％，收率63％。制得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯74.3g，纯度97％，收率57％。
实施例10：
重复实施例1所示步骤，将不使用碳酸钠、加入70g三乙胺，反应pH值为8.0，制得3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷35.1g，纯度98％，收率63％。制得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯76.1g，纯度98％，收率58％。
对比例1：
重复实施例1所示步骤，不同之处在于，加入45g三乙胺，控制反应pH值为7.8，制得3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷27.4g，纯度98％，收率50％。制得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯44.6g，纯度98％，收率34％。。
对比例2：
重复实施例1所示步骤，不同之处在于，加入238g三乙胺，控制反应pH值为11.3，制得3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷27.1g，纯度97％，收率49％。制得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯39.3g，纯度94％，收率30％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备酰基氧化膦光引发剂并联产取代氧杂环丁烷类化合物的方法，其特征在于，所述酰基氧化膦光引发剂具有通式(I)所示结构，所述取代氧杂环丁烷类化合物具有通式(II)所示结构：
Figure FDA0003167101700000011
所述通式(I)中，Ra表示氢原子或C1-C20的直链或支链烷基；Rb表示氢原子、C1-C6的直链或支链烷基，C1-C6的烷氧基，C2-C6的不饱和烃基，C3-C6的环烷基或卤素原子；R1表示C1-C20的直链或支链烷基；m、n相互独立的表示1-5的整数；
所述通式(II)中，Rc表示氢原子、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的烷氧基、C3-C6的环烷基、苯基、3-6元饱和环烷基、或者杂环含有一个或多个杂原子的3-6元饱和杂环基，所述杂原子为氧原子和/或氮原子；p为1-20的整数；Y1为卤素原子；
所述方法包括以下步骤：
步骤S1，将具有通式(III)结构的苯基二卤化膦和具有通式(IV)结构的3-羟烷基取代氧杂环丁烷在醇R1-OH的存在下进行反应，并控制反应过程中的pH值为8～10，得到具有通式(V)结构的中间产物；
Figure FDA0003167101700000012
步骤S2，将所述中间产物与具有通式(VI)结构的苯甲酰卤进行反应，得到所述酰基氧化膦光引发剂和所述取代氧杂环丁烷类化合物；
Figure FDA0003167101700000013
其中，Y2和Y2各自独立地选自卤素原子，Ra、Rb、Rc、Y1、p、m、n、R1具有与所述通式(I)和所述通式(II)中相同的定义。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤S1包括：
步骤S11，在惰性气体保护下，将第一有机溶剂、所述醇、碱混合，形成预备溶液；
步骤S12，向所述预备溶液中加入所述苯基二卤化膦和所述3-羟烷基取代氧杂环丁烷，进行反应后，得到所述中间产物；
所述步骤S2包括：
将所述中间产物重新溶解至第二有机溶剂中，然后向其中加入所述苯甲酰卤，进行反应，得到所述酰基氧化膦光引发剂和所述取代氧杂环丁烷类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇或正辛醇；
所述碱为有机碱和/或无机碱，优选地，所述有机碱为三乙胺、乙二胺、吡啶、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，所述无机碱为碳酸钠和/或碳酸氢钠；更优选地，所述碱为三乙胺和碳酸钠的混合物、或三乙胺和碳酸氢钠的混合物、或乙二胺和碳酸钠的混合物、或乙二胺和碳酸氢钠的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别独立地选自苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、正己烷、四氢呋喃、邻二甲苯、间二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述苯基二卤化膦与所述碱的摩尔比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)，更优选为1:(1～1.5)；
优选地，所述苯基二卤化膦与所述醇的摩尔比为1:(1～2)，更优选为1:(1～1.5)，进一步优选为1:(1～1.2)；
优选地，所述苯基二卤化膦与所述3-羟烷基取代氧杂环丁烷的摩尔比为1:(1～2)，更优选为1:(1～1.5)，进一步优选为1:(1～1.2)；
优选地，所述苯甲酰卤与中间产物的摩尔比为1:(1～2)，更优选为1:(1～1.5)，进一步优选为1:(1～1.2)。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S11中，在配制得到所述预备溶液之后，将其降温至-15～5℃，优选-5～0℃后，再向其中加入所述苯基二卤化膦和所述3-羟烷基取代氧杂环丁烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S12中，先向所述预备溶液中以滴加或批次加入的形式加入所述3-羟烷基取代氧杂环丁烷，加毕后再以滴加或批次加入的形式加入所述苯基二卤化膦；
优选地，待所述苯基二卤化膦加毕后，将反应体系升温至15～30℃后，保温反应0.5～8h，优选1～6h，更优选2～3h，得到所述中间产物；
优选地，待所述3-羟烷基取代氧杂环丁烷加毕后，至少间隔40min以上，再加入所述苯基二卤化膦。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述中间产物重新溶解至所述第二有机溶剂中，同时将反应体系的温度升温至25～100℃，优选60～90℃；然后，以滴加或批次加入的形式向其中加入所述苯甲酰卤，加毕后保温反应1～10h，优选3～6h，得到所述酰基氧化膦光引发剂和所述取代氧杂环丁烷类化合物。
9.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S12中反应后得到含有所述中间产物的中间反应液，所述步骤S12还包括：将所述中间反应液依次进行过滤、第一减压蒸馏，得到所述中间产物；
优选地，所述步骤S2中反应后得到了含有所述酰基氧化膦光引发剂和所述取代氧杂环丁烷类化合物的产物溶液，所述步骤S2还包括：将所述产物溶液进行第二减压蒸馏，得到所述取代氧杂环丁烷类化合物及剩余液；将所述剩余液进行洗涤、分离有机相、第三减压蒸馏，得到所述酰基氧化膦光引发剂；
更优选地，所述第二减压蒸馏和所述第三减压蒸馏过程的压力为10～200mbar，温度为40～200℃；
进一步优选地，将所述第二减压蒸馏过程中得到的有机溶剂返回至所述步骤S11中用于配制所述预备溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Ra表示氢原子或甲基；Rb表示甲基或路素原子；
优选地，所述酰基氧化膦光引发剂为以下化合物：
Figure FDA0003167101700000031
Figure FDA0003167101700000041
优选地，所述取代氧杂环丁烷类化合物为以下化合物：
Figure FDA0003167101700000042
Figure FDA0003167101700000051
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