CN111032638B - 从碳酸甘油酯制备(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备(甲基)丙烯酸或其衍生物的酯的方法，其中使(甲基)丙烯酸或其衍生物与碳酸甘油酯在至少一种用于催化酯化反应的酶的存在下、在不存在溶剂的情况下和在10‑150℃的反应温度下反应。

Description

从碳酸甘油酯制备(甲基)丙烯酸酯的方法
描述
本发明涉及制备(甲基)丙烯酸或其衍生物的酯的方法，其中(甲基)丙烯酸或其衍生物与碳酸甘油酯在10-150℃的反应温度下在不存在溶剂和存在至少一种用于催化酯化反应的酶的情况下反应，涉及可通过本发明方法获得的酯，以及所述酯用于接触透镜中或用作交联剂或用于分散体的粘合改进剂的方法，优选用作粘合剂、用作漆料、用作织物、皮革或纸的助剂和用于可固化的涂料中。
用于制备(甲基)丙烯酸或其衍生物与碳酸甘油酯的酯的方法是本领域(现有技术)的技术人员已知的。
WO 2013/129486 A1公开了制备丙烯酸和碳酸甘油酯的酯的方法，其中碳酸甘油酯与丙烯酸乙烯基酯在作为溶剂的叔丁醇中和在用于催化酯交换反应的脂肪酶的存在下反应。
N.Bassam等在Green Chemistry,2013,15,1900-1909中公开了通过碳酸甘油酯与丙烯酰氯在作为溶剂的二氯甲烷中和在三乙胺的存在下反应制备碳酸甘油酯丙烯酸酯的方法。
制备碳酸甘油酯的(甲基)丙烯酸酯的现有技术方法在其时空产率方面仍然需要改进。由现有技术方法得到的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯的纯度也仍需要改进。
本发明的目的是提供制备(甲基)丙烯酸或其衍生物与碳酸甘油酯的酯的方法，其不存在上述缺点。更尤其是，此方法应当以高的产率、选择性和纯度提供所期望的产物。
我们发现这些目的能通过本发明的制备(甲基)丙烯酸或其衍生物的酯的方法实现，其中(甲基)丙烯酸或其衍生物与碳酸甘油酯在10-150℃的反应温度下在不存在溶剂和存在至少一种用于催化酯化反应的酶的情况下反应。
我们发现这些目的尤其通过本发明的制备(甲基)丙烯酸的酯的方法实现，其中(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯与碳酸甘油酯在10-150℃的反应温度下在不存在溶剂和存在至少一种用于催化酯化反应的酶的情况下反应。
本发明的目的进一步通过可根据本发明获得的酯以及所述酯在接触透镜中或作为交联剂或用于分散体的粘合改进剂的用途实现，优选用作粘合剂、用作漆料、用作织物、皮革或纸的助剂和用于可固化的涂料中。
下面将详细描述本发明的方法。
可通过本发明方法获得(甲基)丙烯酸或其衍生物与碳酸甘油酯的酯。称为酯的这类化合物是本领域技术人员已知的。在所述酯中，含碳的结构部分替代在有机羧酸的羧酸官能团中的质子。
本发明方法包括(甲基)丙烯酸或其衍生物与碳酸甘油酯的反应。
可用于本发明方法的原料通常包括本领域技术人员公知的(甲基)丙烯酸和它们的任何衍生物。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”用作丙烯酸和甲基丙烯酸的集合术语，即此术语描述丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。
在本发明中优选用作原料的(甲基)丙烯酸衍生物包括丙烯酸的相应酯，即丙烯酸酯，或甲基丙烯酸的相应酯，即甲基丙烯酸酯。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸衍生物”也理解为表示(甲基)丙烯酸衍生物，在其双键上具有与氢或甲基不同的取代基。用于本发明方法中的(甲基)丙烯酸酯优选在其醇结构部分中是饱和的，即它们不含任何不饱和的C-C双键或三键。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，用作起始化合物的(甲基)丙烯酸或其衍生物符合通式(I)：
其中R1和R2各自独立地具有以下含义：
R1是氢、甲基、乙基、丙基，例如正丙基，
R2是氢；脂族的直链或支化、饱和或不饱和的烃结构部分，其具有总共1-24个碳原子和任选地包含选自N、O、P、S的杂原子和/或任选地至少一个官能团，或环状的饱和或不饱和的烃结构部分，其具有总共3-24个碳原子和任选地包含选自N、O、P、S的杂原子和/或任选地至少一个官能团；或者取代或未取代的芳烃结构部分，其具有总共5-24个碳原子和任选地包含选自N、O、P、S的杂原子，含有或不含官能团，例如CN或SO3。
任选存在于R2上的取代基包括例如1-6个碳原子的烷基链。任选地作为取代基存在于R2上的官能团包括例如羟基、氨基、酮基、羰基、卤化物、氰基、异氰基和硫酸酯基团。在一个优选实施方案中，R2是未取代的。
在通式(I)中的R1优选选自氢或甲基。
在通式(I)中的R2优选选自氢或甲基。
因此，本发明优选涉及这样的本发明方法，其中所用的(甲基)丙烯酸衍生物是酯，优选(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯，尤其是甲基酯、乙基酯或丙基酯。
特别优选用于本发明的通式化合物是这些化合物：其中R1和R2各自是氢(即丙烯酸)，R1是氢且R2是甲基(即甲基丙烯酸)，R1是甲基且R2是氢(即丙烯酸甲基酯)，或者R1和R2各自是甲基(即甲基丙烯酸甲基酯)。
包含两种或更多种通式(I)化合物的混合物也可以用于本发明中。
通式(I)化合物和/或其混合物可以通过本领域技术人员公知的方法获得，或可以商购。
在本发明方法中，与(甲基)丙烯酸或其衍生物一起使用碳酸甘油酯。碳酸甘油酯是本领域技术人员公知的，如下表示为化合物(II)：
碳酸甘油酯是可商购的，和可以通过本领域技术人员已知的方法获得，例如通过甘油与脲(EP955298)、环状碳酸酯例如碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯(EP0739888)、直链碳酸酯例如碳酸二乙基酯或碳酸二甲基酯(WO2010043581)的反应获得。另外，甘油可以与一氧化碳(EP0582201)、光气或二氧化碳(WO2011042288)反应，以及缩水甘油与二氧化碳反应(WO 2010106324)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，(甲基)丙烯酸或其衍生物与碳酸甘油酯之间的摩尔比率是2:1至30:1，更优选4:1至20:1，最优选在5:1至10:1的范围内。(甲基)丙烯酸或其衍生物与碳酸甘油酯之间的比率通常是至多100:1。
(甲基)丙烯酸或其衍生物与碳酸甘油酯之间的高比率可以避免使用夹带剂，这是因为(甲基)丙烯酸或其衍生物起到夹带剂的作用。
本发明方法是在10-100℃的反应温度下进行。在一个优选实施方案中，反应温度是在20-90℃的范围内，更优选在30-70℃的范围内，最优选在40-60℃的范围内。
本发明方法是在至少一种用于催化酯化反应的酶的存在下进行。可用于本发明的酶优选是水解酶[EC 3.x.x.x],尤其是酯酶[EC 3.1.x.x.]和蛋白酶[EC 3.4.x.x]。优选的是羧基酯水解酶[EC 3.1.1.x]。特别优选使用脂肪酶作为水解酶。尤其使用来源于以下的脂肪酶：无色杆菌，曲霉菌，伯克霍尔德氏菌，假丝酵母菌(Candida sp.)，青霉菌，假单胞菌，根霉属菌，嗜热真菌或猪胰酶。酶及其作用例如参见Online,2002,“水解酶”、“脂肪酶”和“蛋白酶”。
在本发明中，特别优选使用来源于南极假丝酵母的脂肪酶(南极假丝酵母脂肪酶B)作为酶。
在本发明中，所述至少一种酶的用量是0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，更优选0.7-5重量％，都基于在反应混合物中存在的碳酸甘油酯计。
用于本发明中的所述至少一种酶可以移动的或固定化的形式使用。在本发明中，优选使用固定化的酶，即存在于载体上的酶。合适的载体材料是本领域技术人员已知的；特别使用有机聚合物载体材料以固定用于本发明方法中的至少一种酶。
本发明因此优选涉及本发明方法，其中至少一种酶存在于载体材料上。
在本发明方法中，优选在合适载体上的酶是固定化的。通常有五种常规的方式固定所述酶，即吸附、共价结合、膜包封、凝胶包封和交联。在每种情况下可以使用不同的载体材料，尽管载体表面与酶之间的化学相互作用必须相符，从而不会产生任何不利的副作用，例如惰化。有用的固体载体在原则上包括各种无机材料和有机材料，其中有机材料可以是天然或合成来源的。无机载体通常具有高水平的压缩稳定性，而有机载体显示高水平的化学稳定性。所用的无机载体主要是基于二氧化硅或氧化铝和/或其混合物的多孔材料。天然有机载体包括例如多糖，例如纤维素、淀粉、葡聚糖、琼脂糖和壳多糖。但是，也可以使用蛋白质，例如胶原蛋白、明胶和清蛋白。有用的合成有机聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，乙烯基和烯丙基聚合物，聚酯或聚酰胺。
特别优选使用的载体材料的一个例子是大孔的经二乙烯基苯交联的基于甲基丙烯酸酯的聚合物，其是球形珠粒的形式。此载体材料优选具有0.3-1.5mm、优选0.31-1.2mm的粒径(D80)，以及具有0.3-0.6mm、优选0.3-0.5mm的有效尺寸。优选使用的载体材料的密度例如在1.0-1.5g/ml的范围内，优选1.02-1.1g/ml。优选使用的载体材料的水含量例如在40-80重量％的范围内，优选50-70重量％。
优选用于本发明的有机载体材料的BET表面积例如在100-200m2/g的范围内，优选110-150m2/g。
优选用于本发明的载体材料的孔体积例如在0.2-1.0cm3/g的范围内，优选0.4-0.8cm3/g。
在优选用于本发明的载体材料中存在的孔的孔直径例如在5-50nm的范围内，优选10-30nm。
特别优选用于本发明方法中的酶已经固定在合适的载体上。因此，固定化的酶、优选脂肪酶可以从Novozymes以商品名435(来源于南极假丝酵母B的脂肪酶)获得。
在一个优选实施方案中，其中至少一种酶存在于载体材料上，所述酶的存在量通常是1-20重量％，优选2-15重量％，更优选5-12重量％，都基于酶和载体材料的总量计。
用于本发明方法中的能催化酯化反应的酶也可以从相应的有机体在此方法中在原地获得。可用于此目的的有机体包括任何天然出现或基因修饰的微生物、单细胞体或细胞，其能经由水解酶[EC 3.x.x.x]、优选酯酶[EC 3.1.x.x.]或蛋白酶[EC 3.4.x.x]、优选羧基酯水解酶[EC 3.1.1.x]和尤其脂肪酶催化此酯化或酯交换反应。可以使用任何包含水解酶的和本领域技术人员已知的有机体。优选使用包含脂肪酶作为水解酶的有机体。尤其使用无色杆菌，曲霉菌，伯克霍尔德氏菌，假丝酵母菌，青霉菌，假单胞菌，根霉属菌，嗜热真菌，和来自猪胰腺的细胞。所述有机体可以是本身未改变的有机体，或基因修饰的有机体，所述基因修饰的有机体初始不能充足地(完全不能)表达酶并仅仅在修饰后显示足够高水平的酶活性和产率。基因修饰可以另外用于随着反应条件和/或培育条件排列有机体。
本发明方法是在不存在溶剂的情况下进行。在本发明中，“不存在溶剂”理解为表示除了存在的基质、即(甲基)丙烯酸或其衍生物和碳酸甘油酯、至少一种酶、任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种干燥剂之外，在反应混合物中不存在其它的有机溶剂或含水溶剂。
在本发明酯化或酯交换反应的过程中形成的反应产物例如包括水，其来自所用的相应的(甲基)丙烯酸或醇例如甲醇、乙醇、丙醇，来自所用的相应的酯，尤其是(甲基)丙烯酸酯。为了进一步通过移动化学平衡来提高反应速率，在本发明中优选以连续方式去除在反应期间形成的水或相应的醇。
连续去除在反应期间形成的水或相应醇的操作可以通常通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如使用干燥剂、疏水膜、蒸馏去除及其组合。
所以，根据本发明，本发明优选涉及本发明方法，此方法在干燥剂的存在下进行。优选用于本发明的干燥剂是本领域技术人员已知的，例如选自分子筛、氯化钙、蓝胶、硫酸镁以及它们的混合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，尤其是当所述方法在较大规模的情况下进行时，例如在中试设备中或在工业规模上进行时，在反应期间通过蒸馏除去水，醇例如甲醇、乙醇和/或丙醇，或它们的混合物。合适的装置是本领域技术人员已知的，例如是蒸馏塔的形式。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述方法在至少一种稳定剂的存在下进行。进一步优选的是，使用稳定剂以控制所用原料、即(甲基)丙烯酸或其衍生物的聚合趋势、和/或在反应期间形成的产物、即碳酸甘油酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物形成的酯的聚合趋势。
有用的稳定剂和/或阻聚剂例如包括：N-氧化物(硝酰基或N-氧基，即具有至少一个>N-O基团的化合物)，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基，4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基，4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基,2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基,4,4’,4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷N-氧基；不具有或具有一个或多个烷基的一元酚或多元酚，例如烷基酚，例如邻-、间-或对-甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2,4-二-叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2,6-叔丁基-4-甲基苯酚，4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚或6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚；醌，例如氢醌、氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌或2,5-二-叔丁基氢醌；羟基酚，例如邻苯二酚(1,2-二羟基苯)或苯并醌；氨基酚，例如对-氨基苯酚；亚硝基酚，例如对-亚硝基苯酚；烷氧基酚，例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚，邻苯二酚单甲基醚)，2-乙氧基苯酚，2-异丙氧基苯酚，4-甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)，单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚以及2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羟基香豆素)；芳族胺，例如N,N-二苯基胺或N-亚硝基二苯基胺；亚苯基二胺，例如N,N’-二烷基-对-亚苯基二胺，其中烷基结构部分可以是相同或不同的，和可以各自独立地具有1-4个碳原子和可以是直链或支化的，例如N,N’-二甲基-对-亚苯基二胺或N,N’-二乙基-对-亚苯基二胺；羟基胺，例如N,N-二乙基羟基胺；亚胺，例如甲基乙基亚胺或亚甲基紫；磺酰胺，例如N-甲基-4-甲苯磺酰胺或N-叔丁基-4-甲苯磺酰胺；肟，例如醛肟、酮肟或酰胺肟，例如二乙基酮肟、甲基乙基酮肟或水杨醛肟；磷化合物，例如三苯基膦，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三乙基酯，次磷酸或亚磷酸烷基酯；硫化合物，例如苯硫醚或吩噻嗪；金属盐，例如铜或锰、铈、镍、铬的盐，例如金属的氯化物、硫酸盐、水杨酸盐、甲苯磺酸盐、丙烯酸盐或乙酸盐，例如乙酸铜、氯化铜(II)、水杨酸铜、乙酸铈(III)或乙基己酸铈(III)，或它们的混合物。
用于本发明方法的非常有用的稳定剂是氢醌，氢醌单甲基醚(MEHQ)，吩噻嗪，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基，4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2,4-二-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-甲基苯酚，6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，次磷酸，乙酸铜，氯化铜(II)，水杨酸铜和乙酸铈(III)。氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或吩噻嗪(PTZ)是特别优选的稳定剂。
合适的阻聚剂的用量通常是1-10,000ppm，优选10-5000ppm，更优选30-2500ppm，尤其是50-1500ppm，都基于不饱和单体和按照各物质计算。
本发明方法可以通常在0.01-1.5巴(a)的压力下进行。在一个优选实施方案中，本发明方法在大气压下进行。
另外优选的是，此方法在低于大气压的压力下进行，即在0.01至约0.9巴(a)的压力下进行。在一个优选实施方案中，在本发明方法过程中通过蒸馏连续地去除所得的水和/或低分子量醇，此方法尤其在0.01-0.5巴(a)的压力下进行以进一步降低所形成的低分子量化合物的沸点。
在反应之后，所得的反应混合物可以通常按照本领域技术人员公知的任何方法进行后处理，例如过滤、蒸馏去除过量的基质等等。
根据本发明获得的产物符合通式(III)：
其中R2具有与对于通式(I)化合物所述相同的含义。
在通式(III)化合物中的R2优选是氢或甲基。
本发明也提供可通过本发明方法获得的相应的酯，优选通过本发明方法获得的相应的酯，尤其是通式(III)化合物。根据本发明获得的酯、尤其通式(III)化合物的特征是具有特别高水平的纯度。尤其这种高纯度，根据本发明获得的化合物可以在没有进一步提纯的情况下使用。
在本发明方法的另一个实施方案中，所得的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯或其衍生物在此反应后被转化成甘油单(甲基)丙烯酸酯或其衍生物。
本发明方法的这个任选步骤包括使碳酸酯保护基团断开，从而可以获得两个自由的羟基。这个任选的断裂步骤的产物是甘油单(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，其在下文中表示为通式(IV)：
其中R2具有与对于通式(I)化合物所述相同的含义。
在通式(IV)化合物中的R2优选是氢或甲基。
在本发明方法中的所述任选的断裂步骤可以通常根据本领域技术人员已知的任何方法进行，例如通过温和的碱性水解进行。合适的方法可以参见T.W.Greene,有机合成中的保护基团(Protective Groups in Organic Synthesis)，第2版1991,John Wiley&SonsInc.,第108、109、140、141页。
本发明方法也提供可通过本发明方法获得的酯，其中所述方法包括使碳酸酯保护基团断开的步骤。可根据本发明获得的、优选根据本发明获得的这些化合物是与现有技术方法所得的相应化合物相比显著更有利的，这是因为其中明确的单官能化，即不存在甘油二(甲基)丙烯酸酯。
本发明更尤其提供以下化合物：
本发明更优选提供甘油单(甲基)丙烯酸酯。本发明方法提供特别高纯度的甘油单(甲基)丙烯酸酯，即基本上不含甘油二(甲基)丙烯酸酯。本发明的一个优选实施方案提供高纯度的甘油单(甲基)丙烯酸酯。
本发明因此也提供使用本发明酯的方法，尤其是甘油单(甲基)丙烯酸酯酯，其用于接触透镜中或用作交联剂或用于分散体的粘合改进剂，优选用作粘合剂，用作漆料，用作织物、皮革或纸的助剂，和用于可固化的涂料中。
实施例
在所有实验中使用435酶。这是来源于南极假丝酵母的脂肪酶，其存在于球形珠粒形式的大孔的经二乙烯基苯交联的基于甲基丙烯酸酯的聚合物上。该载体材料具有0.315-1.0mm的粒径(D80)和0.32-0.45mm的有效尺寸。密度是1.06g/ml；水含量是55-65重量％。该载体材料的BET表面积是130m2/g。该载体材料的孔体积是0.5cm3/g。在载体材料中存在的孔的孔直径是15nm。
实施例1(不使用分子筛)
称量碳酸甘油酯(4.0g,0.034mol)、丙烯酸甲基酯(15.0g,0.174mol)、MeHQ(约400ppm)、435(0.4g,10重量％)并加入50ml Schott烧瓶中。将此批料在水浴振动器中在40℃下振动。通过GC检测转化率。在2小时、4小时和8小时后的结果如下表1所示：
表1：
实施例2(使用分子筛)
称量碳酸甘油酯(4.0g,0.034mol)、丙烯酸甲基酯(15.0g,0.174mol)、MeHQ(约400ppm)、435(0.4g,10重量％)和5A分子筛(9g)并加入50ml Schott烧瓶中。将此批料在水浴振动器中在40℃下振动。通过GC检测转化率。在2小时、4小时和8小时后的结果如下表2所示：
表2：
实施例3(较大规模的实验)：
称量碳酸甘油酯(1000g,8.46mol)、丙烯酸甲基酯(3645g,42.34mol)、MeHQ(400mg)和435(75g,7.5重量％)并加入10L的HWS Miniplant反应器中。然后在40℃、195毫巴和140rpm下搅拌。通过蒸馏从甲醇/丙烯酸甲基酯共沸物连续地去除甲醇。通过GC检测转化率。在特定时间后的结果如下表3所示：
表3
实施例4(较大规模的实验)：
称量碳酸甘油酯(600g,5.08mol)、丙烯酸甲基酯(4374g,50.81mol)、MeHQ(250mg)和435(45g,7.6重量％)并作为固定床加入10L的HWS Miniplant反应器中。然后将反应混合物连续地从固定床泵送直到反应结束。条件是50℃、195毫巴和140rpm。通过蒸馏从甲醇/丙烯酸甲基酯共沸物连续地去除甲醇。通过GC检测转化率。在特定时间后的结果如下表4所示：
表4：

Claims (10)

1.一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯与碳酸甘油酯在10-100℃的反应温度下在不存在溶剂和存在至少一种用于催化酯化反应的酶的情况下反应，其中所用的酶是来源于南极假丝酵母的脂肪酶。
2.根据权利要求1的方法，其中反应温度是在20-90℃的范围内。
3.根据权利要求2的方法，其中反应温度是在40-60℃的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种酶存在于载体材料上。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯是(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯或(甲基)丙烯酸丙基酯。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中此方法在干燥剂的存在下进行。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中此方法在至少一种稳定剂的存在下进行。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在反应期间通过蒸馏去除水、醇或其混合物。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯与碳酸甘油酯之间的摩尔比率是在2:1至30:1范围内。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在此反应后，所得的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯被转化成甘油单(甲基)丙烯酸酯。
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